JPH05194679A - 組成物の製造法及びその組成物を含有する硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】シリル末端ポリエーテル中に重合体が均一分散
した組成物を提供する。 【構成】亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いて製
造した平均分子量２００００のポリオキシプロピレント
リオールの末端水酸基をアリル基に変換し、ついでアリ
ル基をメチルジメトキシシリルプロピル基に変換してポ
リエーテルを得た。該ポリエーテル中でグリシジルメタ
クリレートを重合させて組成物を得た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は改良された組成物の製造
法及びその組成物を含有する硬化性組成物に関するもの
である。特に優れた機械物性、接着性を有しかつ作業性
に優れる硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】分子内に少なくとも１つの反応性シリル
基を有するポリエーテルは、硬化物がゴム弾性を有する
という特徴を生かし被覆組成物、密封組成物などの用途
に用いられているが、一般的には強度が弱い、種々の被
着体に対して接着性が不十分であるなどという欠点を有
している。

【０００３】これらの欠点を改良するために、反応性ケ
イ素官能基を有するビニル系重合体を併用する方法が提
案されている（特開昭５９−１２２５４１号公報）。し
かし、シリル基を含有するポリエーテルに該ビニル系重
合体が溶解してしまう場合には硬化物のゴム弾性が低下
する、組成物の粘度が著しく増加するなどの欠点を有し
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のごと
き欠点を解決し、優れた機械物性、接着性を有し、かつ
作業性に優れた硬化性組成物を提供することを目的とす
るものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、分子中に少な
くとも１つの反応性シリル基を有するポリエーテルと重
合性不飽和基含有モノマーの重合体からなる組成物にお
いて、重合性不飽和基含有モノマーの重合体微粒子を上
記ポリエーテル中に均一かつ安定に分散せしめることに
よって、優れた機械物性、接着性を有し、かつ作業性に
優れた硬化性組成物が得られることを見いだしたことに
基づきなされたものである。

【０００６】すなわち、複合金属シアン化物錯体触媒を
使用して製造したポリエーテルモノオールあるいはポリ
エーテルポリオールの末端水酸基の少なくとも１個を反
応性シリル基含有有機基に変換して得られる少なくとも
１個の反応性シリル基を有するシリル基含有ポリエーテ
ル中において１種以上の重合性不飽和基含有モノマーを
重合することを特徴とする、重合性不飽和基含有モノマ
ーの重合体微粒子がシリル基含有ポリエーテル中に分散
した組成物の製造法である。

【０００７】本発明はまた、複合金属シアン化物錯体触
媒を使用して製造したポリエーテルモノオールあるいは
ポリエーテルポリオールあるいはそれらの末端水酸基を
変性して得られる、反応性シリル基を導入しうる官能基
を有するポリエーテル中において１種以上の重合性不飽
和基含有モノマーを重合させて重合性不飽和基含有モノ
マーの重合体微粒子が分散したポリエーテルを得た後、
該ポリエーテルに反応性シリル基を導入することを特徴
とする、重合性不飽和基含有モノマーの重合体微粒子が
シリル基含有ポリエーテル中に分散した組成物の製造法
である。

【０００８】さらに、本発明は上記の製造法で得られる
反応性官能基を有しない重合体微粒子が分散した組成物
を含有する硬化性組成物（Ａ）及び重合体微粒子が分散
した反応性官能基を有する組成物を含有する硬化性組成
物（Ｂ）である。

【０００９】本発明においては、組成物中重合性不飽和
基含有モノマーの重合体微粒子が、シリル基含有ポリエ
ーテル中に均一かつ安定に分散していることが肝要であ
り、これによって初めて目的とする優れた機械物性、接
着性を有し、かつ作業性に優れた硬化性組成物が得られ
る。

【００１０】本発明における分子内に少なくとも１つの
反応性シリル基を含有するシリル基含有ポリエーテル
は、１分子中１個以上の反応性シリル基を有し、主鎖が
実質的にポリエーテル鎖からなる重合体である。

【００１１】例えば特開平３−４３４４９、特開平３−
４７８２５、特開平３−７２５２７、特開平３−７９６
２７、特公昭４６−３０７１１、特公昭４５−３６３１
９、特公昭４６−１７５５３等に提案されている重合体
であり、主鎖骨格が本質的にポリエーテルからなるもの
が好ましい。このような重合体の製法は、上記の文献中
に例示されているように、反応性シリル基を導入しうる
ポリエーテルに反応性シリル基を導入して得られる。

【００１２】反応性シリル基とは、シラノール基や加水
分解性シリル基のごとく、湿分や硬化剤などにより縮合
反応をおこしポリエーテルの高分子量化を促進しうるも
のである。

【００１３】反応性シリル基を導入しうるポリエーテル
は、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下少なくとも１
個の水酸基を有するヒドロキシ化合物などの開始剤にア
ルキレンオキシドなどのモノエポキシドなどを反応させ
て製造される水酸基末端のもの、該水酸基を変性して得
られるポリエーテル、あるいはその他の方法によって選
ばれるポリエーテルである。

【００１４】本発明における複合金属シアン化物錯体触
媒は、ＵＳＰ３２７８４５７明細書、ＵＳＰ３２７８４
５８明細書、ＵＳＰ３２７８４５９明細書などに記載さ
れている触媒であり、下記一般式（１）の構造を有する
と考えられる。

【００１５】 Ｍ¹ _a[ Ｍ² _x（ＣＮ）_y ]_b (Ｈ₂ Ｏ)_cＲ_d ・・・（１） ただし、Ｍ¹ はＺｎ(II)、Ｆｅ(II)、Ｆｅ(III) 、Ｃｏ
(II)、Ｎｉ(II)、Ａｌ(III) 、Ｓｒ(II)、Ｍｎ(II)、Ｃ
ｒ(III) 、Ｃｕ(II)、Ｓｎ(II)、Ｐｂ(II)、Ｍｏ(IV)、
Ｍｏ(VI)、Ｗ(IV)、Ｗ(VI)などであり、Ｍ² はＦｅ(I
I)、Ｆｅ(III) 、Ｃｏ(II)、Ｃｏ(III) 、Ｃｒ(II)、Ｃ
ｒ(III) 、Ｍｎ(II)、Ｍｎ(III) 、Ｎｉ(II)、Ｖ(IV)、
Ｖ(V) などであり、Ｒは有機配位子であり、ａ、ｂ、ｘ
及びｙは金属の原子価と配位数により変わる正の整数で
あり、ｃ及びｄは金属への配位数により変わる正の数で
ある。

【００１６】一般式（１）におけるＭ¹ はＺｎ(II)が好
ましく、Ｍ² はＦｅ(II)、Ｆｅ(III) 、Ｃｏ(II)，Ｃｏ
(III) などが好ましい。有機配位子としては、例えばケ
トン、エーテル、アルデヒド、エステル、アルコール、
アミドなどがある。

【００１７】一般式（１）で表される複合金属シアン化
物錯体は、金属塩Ｍ¹ Ｘ_g ( Ｍ¹ は上述と同様、ｇはＭ
¹ の原子価により変わる正の整数、ＸはＭ¹ と塩を形成
するアニオン) とポリシアノメタレート（塩）Ｚ_e[Ｍ² _x
(ＣＮ)_y]_f（Ｍ² 、ｘ、ｙは上述と同様。Ｚは水素、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属など。ｅ、ｆはＺ、Ｍ²
の原子価と配位数により決まる正の整数）のそれぞれの
水溶液又は水と有機溶剤の混合溶媒の溶液を混合し、得
られた複合金属シアン化物に有機配位子Ｒを接触させた
後、余分な溶媒及び有機配位子Ｒを除去することにより
製造される。

【００１８】ポリシアノメタレート（塩）Ｚ_e[Ｍ² _x (Ｃ
Ｎ)_y]_fは、Ｚには水素やアルカリ金属をはじめとする種
々の金属を使用しうるが、リチウム塩、ナトリウム塩、
カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が好まし
い。特に好ましくは通常のアルカリ金属塩、すなわちナ
トリウム塩とカリウム塩である。

【００１９】モノエポキシドとしては、特に炭素数３以
上のアルキレンオキシドが好ましい。さらに好ましく
は、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、
２，３−ブチレンオキシド、エピクロルヒドリンなどの
炭素数３〜４のアルキレンオキシドが好ましい。それら
単独あるいはそれらの２種以上又はそれらとスチレンオ
キシド、グリシジルエーテル、グリシジルエステルなど
の他のモノエポキシドを併用して使用することができ
る。２種以上のアルキレンオキシドの使用あるいはアル
キレンオキシドと他のモノエポキシドの使用の場合は、
それらを混合して付加し又は順次付加し、ランダム重合
鎖やブロック重合鎖を形成することができる。最も好ま
しいモノエポキシドはプロピレンオキシド単独である。

【００２０】官能基数は２以上が好ましく、特に、２又
は３が好ましい。

【００２１】特に好ましいポリエーテルはポリオキシプ
ロピレンジオールとポリオキシプロピレントリオールあ
るいはその末端変性物である。また末端変性物としては
たとえば、下記（Ｉ）の方法に用いる場合、アリル末端
ポリオキシプロピレンモノオールなどのオレフィン末端
のポリエーテルも使用できる。

【００２２】反応性シリル基としては、一般式（２）で
表されるシリル基がよい。 −ＳｉＸ_h Ｒ_3-h ・・・（２）

【００２３】式中Ｒは１価の炭化水素基（炭素数２０以
下）あるいはハロゲン化炭化水素基（炭素数２０以下）
であり、好ましくは炭素数６以下のアルキル基やフルオ
ロアルキル基である。特に好ましくは、メチル基やエチ
ル基などの低級アルキル基である。

【００２４】Ｘは水酸基又は加水分解性基であり、たと
えばハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、アミ
ド基、アミノ基、アミノキシ基、ケトキシメート基など
がある。これらのうち炭素原子を有する加水分解性基の
炭素数は６以下が好ましく、特に４以下が好ましい。好
ましい加水分解性基は炭素数４以下の低級アルコキシ
基、特にメトキシ基やエトキシ基である。ｈは１、２又
は３であり、特に２又は３であることが好ましい。

【００２５】一般式（２）で表される反応性シリル基は
シリル基含有ポリエーテル全末端基中で平均して５０％
以上、好ましくは７０％以上含有することが好ましい。

【００２６】一般式（２）で表される反応性シリル基の
ポリエーテルへの導入の方法は特には限定されないが、
例えば以下の方法で導入することができる。

【００２７】（Ｉ）末端にオレフィン基を有するポリエ
ーテルの末端オレフィン基と一般式（３）で表されるヒ
ドロシリル化合物を反応させる方法。 ＨＳｉＸ_h Ｒ_3-h ・・・（３） （式中Ｒ、Ｘ、ｈは前記に同じ）

【００２８】ここでオレフィン基を導入する方法として
は、オレフィン基及び官能基を有する化合物をポリエー
テルの末端水酸基に反応させて、エーテル結合、エステ
ル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などにより結
合させる方法、あるいはポリエーテルを製造する際にモ
ノエポキシドとしてアルキレンオキシドとアリルグリシ
ジルエーテルなどのオレフィン基含有エポキシ化合物を
使用して共重合させることにより側鎖にオレフィン基を
導入する方法などが挙げられる。

【００２９】（ＩＩ）ポリエーテル末端水酸基と一般式
（４）で表される化合物を反応させる方法。 Ｒ_3-h −ＳｉＸ_h −Ｒ¹ −ＮＣＯ・・・（４） （式中Ｒ、Ｘ、ｈは前記に同じ。Ｒ¹ は炭素数１〜１７
の２価炭化水素基。）

【００３０】一般式（４）で表される有機ケイ素化合物
としては下記化合物が示しうる。 (C₂H₅O)₃Si-(CH₂)₃-NCO (CH₃O)₃Si-(CH₂)₃-NCO (CH₃)(CH₃O)₂Si-(CH₂)₃-NCO (CH₃O)₃Si-NCO (CH₃O)₂Si(NCO)₂

【００３１】（ＩＩＩ）ポリエーテルの末端にトリレン
ジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を反
応させてイソシアネート基末端とした後、該イソシアネ
ート基に一般式（５）で表されるケイ素化合物のＷ基を
反応させる方法。

【００３２】Ｒ_3-h −ＳｉＸ_h −Ｒ¹ Ｗ・・・（５） （式中Ｒ、Ｒ¹ 、Ｘ、ｈは前記に同じ。Ｗは水酸基、カ
ルボキシル基、メルカプト基及びアミノ基（１級又は２
級）から選ばれた活性水素含有基。）

【００３３】（ＩＶ）ポリエーテルの末端にオレフィン
基を導入し、そのオレフィン基と、Ｗがメルカプト基で
ある一般式（５）で表されるケイ素化合物のメルカプト
基を反応させる方法。

【００３４】ポリエーテルへの反応性シリル基の導入は
重合性不飽和基含有モノマーの重合を行う前に行い、そ
の後シリル基含有ポリエーテル中で重合性不飽和基含有
モノマーの重合を行う。

【００３５】又は、ポリエーテル中で重合性不飽和基含
有モノマーを重合させた後該重合体微粒子が分散したポ
リエーテルの末端に反応性シリル基を導入する。

【００３６】本発明における分散した重合体微粒子を除
くシリル基含有ポリエーテルの分子量は６０００〜５０
０００が好ましく、より好ましくは７０００〜３０００
０、特に１５０００〜３００００が好ましい。

【００３７】本発明において重合性不飽和基含有モノマ
ーとして一般式（６）で表される反応性官能基を有する
モノマー及び又は一般式（７）で表される反応性官能基
を有しないモノマーを使用する。

【００３８】 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ² ）（Ｒ³ ）・・・（６） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁴ ）（Ｒ⁵ ）・・・（７） （式中Ｒ² は水素原子、ハロゲン原子、１価の炭化水素
基又は反応性官能基を有する有機残基、Ｒ³ は反応性官
能基を有する有機残基。Ｒ⁴ は水素原子、ハロゲン原子
又は１価の炭化水素基、Ｒ⁵ は水素原子、ハロゲン原
子、１価の炭化水素基、アルコキシカルボニル基、ニト
リル基、アルケニル基、アシルオキシ基、アミド基又は
ピリジル基を示す。）

【００３９】一般式（６）で表される反応性官能基を有
する重合性不飽和基含有モノマーの反応性官能基として
は、エポキシ基、反応性シリル基、水酸基、アミノ基、
イソシアネート基、メルカプト基、カルボキシル基など
が例示しうるが、特にこれに限定されるものではなく、
硬化剤や硬化促進剤の添加により架橋反応が進行するも
のであればよい。

【００４０】具体的な反応性官能基としてエポキシ基を
有する重合性モノマーとしては、１−ビニルシクロヘキ
サン−３，４−エポキシド、ブタジエンモノオキシド、
などの不飽和炭化水素オキシド；ビニルグリシジルエー
テル、（メタ）アリルグリシジルエーテルなどの不飽和
グリシジルエーテル類；グリシジル（メタ）アクリレー
ト、クロトン酸グリシジル、桂皮酸グリシジル、ビニル
安息香酸グリシジル、などの不飽和モノカルボン酸のグ
リシジルエステル類；不飽和ジカルボン酸のモノアルキ
ルモノグリシジルエステル類もしくはジグリシジルエス
テル類等を挙げることができる。

【００４１】これらのモノマーの中ではグリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレートが好ましくグリシ
ジルメタクリレートが特に好ましい。なお、（メタ）ア
リルや（メタ）アクリルといった場合、前者はアリル及
びメタリルの両方を、後者はアクリル及びメタクリルの
両方を示すこととする（以下これに準ずる。）。

【００４２】具体的な、反応性官能基として反応性シリ
ル基を有する重合性モノマーとしては、γ−（メタ）ア
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどの反
応性シリル基含有（メタ）アクリロキシアルキル化合
物；ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル（β−メ
トキシエトキシ）シランなどの反応性シリル基含有ビニ
ル化合物等を挙げることができる。

【００４３】これらの化合物の中では（メタ）アクリロ
キシアルキルアルコキシシラン類が好ましく、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシランが特に好まし
い。

【００４４】具体的な、反応性官能基として水酸基を有
する重合性モノマーとしては、ビニルアルコール、（メ
タ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロ
チルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン
−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、などの
不飽和の１価又は多価のアルコール類；Ｎ−メチロール
アクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミドなどの
Ｎ−アルキロールアクリルアミド類；ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸、
ポリオキシプロピル（メタ）アクリル酸、ポリオキシエ
チレン−ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸など
の重合性不飽和カルボン酸のグリコールエステル類等を
挙げることができる。

【００４５】具体的な、反応性官能基としてアミノ基を
有する重合性モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アリルアミンなどの不飽和炭化水素アミン類；ビニ
ル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテルなどの不飽
和エーテルアミン類；ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、モルフォリノエチル（メタ）アクリ
レート、ジメチルアミノエチルクロトネートなどのアミ
ノ基含有不飽和エステル類；ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基含有不飽和アミ
ド類；２−ビニルピリジンなどの不飽和複素環アミン類
等を挙げることができる。これらの中では、不飽和モノ
カルボン酸のアミノ基含有エステルが好ましくジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

【００４６】具体的な、反応性官能基としてイソシアネ
ート基を有する重合性モノマーとしては、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートと有機ジイソシアネートとの
等モル反応物などを挙げることができる。

【００４７】具体的な、反応性官能基としてメルカプト
基を有する重合性モノマーとしては、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートとチオグリコール酸との等モル反
応物などを挙げることができる。具体的な、反応性官能
基としてカルボキシル基を有する重合性モノマーとして
は、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができ
る。

【００４８】反応性官能基を有しない重合性不飽和基含
有モノマーとしてはたとえば以下のモノマーがある。ス
チレン、α−メチルスチレンあるいはクロルスチレン等
のスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸のエス
テル，（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸
のアミド等のアクリル系モノマー；アクリロニトリル、
２，４−ジシアノブテン−１等のシアノ基含有モノマ
ー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステ
ル系モノマー；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン
その他のジエン系モノマー；及びこれら以外のオレフィ
ン、不飽和エステル類、ハロゲン化オレフィン、ビニル
エーテル。

【００４９】これらの重合性不飽和基含有モノマーの種
類及び組み合わせは、硬化物の改質目的に応じて適宜選
択しうるが、その重合物又は共重合物である重合体が微
粒子状になって、反応性シリル基含有ポリエーテル中に
均一かつ安定に分散しうることが必要である。

【００５０】本発明において上記重合性不飽和基含有モ
ノマーのうち反応性官能基を有しないモノマーから選ば
れるモノマーを使用して、反応性官能基を有しない重合
体微粒子が分散した硬化性組成物（Ａ）を製造する。

【００５１】反応性官能基を有する重合体微粒子が分散
した硬化性組成物（Ｂ）の製造に際しては、反応性官能
基を有するモノマーから選ばれるモノマーを使用する
か、反応性官能基を有するモノマーから選ばれる少なく
とも１種及び反応性官能基を有しないモノマーを少なく
とも１種を使用する。

【００５２】重合体が上記ポリエーテル中に均一に溶解
する場合には、硬化物のゴム弾性の低下、組成物の粘度
の上昇等の問題が生じ、目的とする優れた機械物性、作
業性の実現が困難となる。

【００５３】これらの点からいって、特に硬化物が高強
度を要する場合には主成分としてシアノ基含有モノマー
を用いるのがよい。また、高い接着性を必要とする場合
には主成分としてグリシジル基含有モノマーを用いるの
がよい。

【００５４】重合性不飽和基含有モノマーの重合は少な
くとも１つの反応性シリル基を含有するシリル基含有ポ
リエーテルまたは該ポリエーテルの製造原料である反応
性シリル基を導入しうるポリエーテルの存在下行う。

【００５５】前者の方法としては具体的には分子内に少
なくとも１つの反応性シリル基を含有するポリエーテル
にラジカル発生性の重合開始剤と重合性不飽和基含有モ
ノマーを添加し撹拌下加熱する方法が適用しうる。

【００５６】重合開始剤と重合性不飽和基含有モノマー
の添加方法は特に限定されるものではなく、ポリエーテ
ル、重合開始剤及び重合性不飽和基含有モノマーを一括
混合する方法やポリエーテル中に重合開始剤を溶解した
重合性不飽和基含有モノマーを滴下する方法等を適宜用
いることができる。

【００５７】後者の方法すなわち反応性シリル基を導入
しうるポリエーテル中で重合を行う場合は、上記と同様
の方法で重合性不飽和基含有モノマーの重合体微粒子の
分散体を得た後、該ポリエーテルに反応性シリル基を導
入することにより目的の硬化性組成物を得ることができ
る。

【００５８】また、重合にあたって溶剤を使用すること
もできる。

【００５９】重合開始剤はラジカル発生剤に限定される
ものではなく重合性不飽和基含有モノマーを重合しうる
各種化合物を使用することができ、また場合によっては
重合開始剤を用いることなく放射線や熱によって重合す
ることができる。

【００６０】重合開始剤としては、例えばパーオキシド
系、アゾ系、あるいはレドックス系の重合開始剤や金属
化合物触媒などがある。具体的によく使用される重合開
始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベ
ンゾイルパーオキシド、ｔ−アルキルパーオキシエステ
ル、ジクミルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、過硫酸塩など
がある。

【００６１】重合反応は重合開始剤の分解温度以上、通
常は８０〜１６０℃で行われる。モノマーの重合が終了
した後、必要に応じ通常の方法で未反応モノマーや溶媒
を除去してもよい。

【００６２】反応性シリル基含有ポリエーテル中に分散
する重合性不飽和基含有モノマーの重合体の微粒子の含
有量は反応性シリル基含有ポリエーテル１００重量部に
対し０．１〜１００重量部の範囲が好ましい。作業性な
どの点からいって０．１〜６０重量部の範囲で含有させ
るのが好ましく、特に５〜４０重量部の範囲が好まし
い。

【００６３】本発明の硬化性組成物（Ａ）はシリル基含
有ポリエーテル中の反応性シリル基の硬化反応によって
最終的に硬化物を形成する。

【００６４】本発明の硬化性組成物（Ｂ）は反応性シリ
ル基含有ポリエーテル中の反応性シリル基の硬化反応及
び反応性官能基の硬化反応によって最終的に硬化物を形
成する。硬化性組成物（Ｂ）の反応性シリル基含有ポリ
エーテル中の反応性シリル基硬化反応は反応性官能基の
架橋反応を行った後、もしくはそれと同時に行われる。
また場合によっては、反応性シリル基を硬化せしめた後
に反応性官能基の硬化剤または硬化促進剤により反応性
官能基の架橋反応を行うことも可能である。

【００６５】反応性シリル基含有ポリエーテル中の反応
性シリル基の硬化にあたっては反応性シリル基の硬化反
応を促進する硬化促進触媒を使用してもよい。

【００６６】硬化促進触媒としては、アルキルチタン酸
塩、有機珪素チタン酸塩、ビスマストリス−２−エチル
ヘキソエート、オクチル酸錫及びジブチル錫ジラウレー
トのごときカルボン酸の金属塩、ジブチルアミン−２−
エチルヘキソエート等のごときアミン塩、ならびに他の
酸性触媒及び塩基性触媒を使用しうる。

【００６７】反応性官能基を硬化させるにあたっては硬
化触媒又は硬化促進剤を使用する。本発明で用いられる
反応性官能基の硬化剤又は硬化促進剤としては、それぞ
れの官能基に対して通常用いられるものが使用しうる。

【００６８】具体的には、反応性官能基がエポキシ基の
場合には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン等の脂肪族ポリアミン類、メタフェニレンジアミン
等の芳香族ポリアミン類、２級アミン類、トリス（ジメ
チルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類、３級
アミン塩類、酸無水物類、ポリアミド樹脂、ポリスルフ
ィド樹脂、三フッ化ホウ素錯化合物類、イミダゾール
類、ジシアンジアミド類などが挙げられる。

【００６９】反応性官能基が反応性シリル基の場合に
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなど
の多官能性アルキルアルコキシシラン類、アルキルチタ
ン酸塩、有機珪素チタン酸塩、ビスマストリス−２−エ
チルヘキソエート、オクチル酸錫及びジブチル錫ジラウ
レートの如き硬化促進触媒としてのカルボン酸の金属塩
などが挙げられる。

【００７０】反応性官能基が水酸基の場合には、有機ジ
イソシアネート化合物などが挙げられる。

【００７１】反応性官能基がアミノ基の場合には、１，
４−ジクロロブタン、塩化ベンザル、ビス（クロロメチ
ル）ベンゼンなどの多官能性ハロゲン化合物、有機ジイ
ソシアネート化合物、エポキシ樹脂などが挙げられる。

【００７２】反応性官能基がイソシアネート基の場合に
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，
４−ブタンジオールなどのジオール類、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミンなどのアミン化合物、エポキ
シ樹脂などが挙げられる。

【００７３】反応性官能基がメルカプト基の場合には、
有機ジイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、酸化亜
鉛，酸化鉛などの金属酸化物、カルシウムパーオキシド
などの金属過酸化物などが挙げられる。反応性官能基が
カルボキシル基の場合には、有機ジイソシアネート化合
物、エポキシ樹脂などが挙げられる。

【００７４】本発明の組成物には更に必要であれば、補
強剤、充填剤、可塑剤、タレ止め剤などを含ませてもよ
い。補強剤としてはカーボンブラック、微粉末シリカな
どが、充填剤としては炭酸カルシウム、タルク、クレ
イ、シリカなどが、可塑剤としてはジオクチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、塩素
化パラフィン及び石油系可塑剤などが、顔料には酸化
鉄、酸化クロム、酸化チタンなどの無機顔料及びフタロ
シアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔
料が、タレ止め剤としては有機酸処理炭酸カルシウム、
水添ひまし油、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
亜鉛、微粉末シリカなどが挙げられる。

【００７５】本発明の硬化性組成物は、シーリング剤、
防水剤、接着剤、コーティング剤などに使用しうるが、
特に硬化物自体の十分な強度と被着体への接着性が要求
される用途に好適である。

【００７６】

【実施例】以下に実施例及び比較例を用いて本発明を説
明するがこれらに限定されることはない。

【００７７】［ポリエーテルの製造］ ポリエーテルＡ：ジエチレングリコールを開始剤として
亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いてプロピレン
オキシドの重合を行い、ポリオキシプロピレンジオール
を得た。これにイソシアネートプロピルメチルジメトキ
シシランを加え、ウレタン化反応を行い両末端の水酸基
をメチルジメトキシシリル基を含む有機基に変換し、平
均分子量１００００のポリエーテルＡを得た。

【００７８】ポリエーテルＢ：グリセリンを開始剤とし
て亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いてプロピレ
ンオキシドの重合を行い、ポリオキシプロピレントリオ
ールを得た。これにアリルクロリドを加えて両末端の水
酸基をアリル基に変換した。ついで得られた末端アリル
基含有ポリオキシアルキレン化合物にメチルジメトキシ
シランを白金触媒の存在下に反応させてアリル基をメチ
ルジメトキシシリルプロピル基に変換し、平均分子量が
２００００のポリエーテルＢを得た。

【００７９】ポリエーテルＣ：ジエチレングリコールを
開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用い
てプロピレンオキシドの重合を行い、ポリオキシプロピ
レンジオールを得た。これにアリルクロリドを加えて両
末端の水酸基をアリル基に変換した。ついで得られた末
端アリル基含有ポリオキシアルキレン化合物にメチルジ
メトキシシランを白金触媒の存在下に反応させてアリル
基をメチルジメトキシシリルプロピル基に変換し、平均
分子量が１７０００のポリエーテルＣを得た。

【００８０】［実施例１〜７及び比較例１〜３］ポリエ
ーテルＡ、ポリエ−テルＢ又はポリエーテルＣを５０
ｇ，３００ｃｍ³の４ツ口フラスコに入れ、１１０℃に
保ちながらさらに同一のポリエーテル５０ｇ、表１に示
す不飽和基含有モノマーを表１に示すｇ数及びアゾビス
イソブチロニトリル０．６ｇの混合物を窒素雰囲気下で
撹拌しながら２時間かけて滴下した。その後同温度で
０．５時間撹拌を続けた。

【００８１】反応終了後未反応モノマーを１１０℃、
０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気にて除去し、目的
の組成物を得た。これら組成物いずれもは静置しても重
合体微粒子が沈降することなく、３か月以上安定であっ
た。

【００８２】使用したポリエーテルの種類と不飽和基含
有モノマーの種類とｇ数、得られた組成物の状態と２５
℃における粘度を表１に示す。比較例として重合体を含
まないポリエーテル単独系も表１に示す。ただし、表中
ＡＮはアセトニトリル、ＧＭＡはグリシジルメタクリレ
ート、ＭＰｔＭＳはメタクリトキシプロピルトリメトキ
シポリアルキレングリコールメタクリレートシランを表
す。

【００８３】［実施例８］ジエチレングリコールを開始
剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いてプ
ロピレンオキシドの重合を行い、平均分子量１００００
のポリプロピレンジオールを得た。このポリオール５０
ｇを３００ｃｍ³ の４ツ口フラスコに入れ、１１０℃に
保ちながらさらにこのポリエーテル５０ｇ、表１に示す
モノマーを表１に示すｇ数及びアゾビスイソブチロニト
リル０．６ｇの混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら２
時間かけて滴下した。その後同温度で０．５時間撹拌を
続けた。

【００８４】反応終了後未反応モノマーを１１０℃、
０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気にて除去した。引
き続き、これにイソシアネートプロピルメチルジメトキ
シシランを加え、ウレタン化反応を行い両末端の水酸基
をメチルジメトキシシリル基を有する有機基に変換し、
目的とする組成物を得た。この組成物は静置しても重合
体微粒子が沈降することなく、３か月以上安定であっ
た。本組成物の状態と粘度も表１に示す。

【００８５】

【表１】

【００８６】［実施応用例１〜８及び比較応用例１〜
３］上記実施例１〜８で得られた組成物ならびに比較例
１〜３のポリエーテルに、硬化触媒としてジブチル錫ジ
ラウレートを加え、２ｍｍ厚のシートを作成し２０℃で
７日、更に５０℃で７日硬化養生後に物性［５０％モジ
ュラスＭ₅₀(kg/cm²)、破断強度Ｔ_B (kg/cm²)、破断伸度
Ｅ_B(%)］の測定を行った。その結果を表２に示した。

【００８７】

【表２】

【００８８】［実施応用例９〜１５及び比較応用例４〜
６］また、実施例２〜８で得られた組成物ならびに比較
例１〜３のポリエーテルに硬化触媒としてジブチル錫ジ
ラウレートを加え、ＪＩＳ−Ａ５５４８、５．３．３に
準拠してモルタルに対しての接着強さ（破断強度Ｔ_B ）
の測定を行った。その結果を表３に示す。

【００８９】

【表３】

【００９０】［実施応用例１６〜１８］上記実施例２、
３及び８で得られた組成物１００部に２，４，６−トリ
ス（ジメチルアミノメチル）フェノールを２部加え、さ
らに反応性シリル基の硬化触媒としてジブチル錫ジラウ
レートを１部加え、これらをそれぞれ実施応用例とし、
２ｍｍ厚のシートを作成し２０℃で７日、更に５０℃で
７日硬化養生後に物性［５０％モジュラスＭ₅₀(kg/c
m²)、破断強度Ｔ_B (kg/cm²)、破断伸度Ｅ_B(%)］の測定
を行った。その結果を表４に示した。

【００９１】

【表４】

【００９２】

【発明の効果】以上示したように、分子中に少なくとも
１つの反応性シリル基を有するポリエーテルと重合性不
飽和基含有モノマーの重合体からなる組成物において、
重合性不飽和基含有モノマーの重合体を上記複合金属シ
アン化物錯体触媒を使用して製造したポリエーテル中に
均一分散せしめることによって、優れた機械物性、接着
性を有し、かつ作業性に優れた硬化性組成物が得られる
ことが本発明によって明らかとなった。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】複合金属シアン化物錯体触媒を使用して製
   造したポリエーテルモノオールあるいはポリエーテルポ
   リオールの末端水酸基の少なくとも１個を反応性シリル
   基含有有機基に変換して得られる少なくとも１個の反応
   性シリル基を有するシリル基含有ポリエーテル中におい
   て１種以上の重合性不飽和基含有モノマーを重合するこ
   とを特徴とする、重合性不飽和基含有モノマーの重合体
   微粒子がシリル基含有ポリエーテル中に分散した組成物
   の製造法。
2. 【請求項２】複合金属シアン化物錯体触媒を使用して製
   造したポリエーテルモノオールあるいはポリエーテルポ
   リオールあるいはそれらの末端水酸基を変性して得られ
   る、反応性シリル基を導入しうる官能基を有するポリエ
   ーテル中において１種以上の重合性不飽和基含有モノマ
   ーを重合させて重合性不飽和基含有モノマーの重合体微
   粒子が分散したポリエーテルを得た後、該ポリエーテル
   に反応性シリル基を導入することを特徴とする、重合性
   不飽和基含有モノマーの重合体微粒子がシリル基含有ポ
   リエーテル中に分散した組成物の製造法。
3. 【請求項３】重合性不飽和基含有モノマーが、反応性官
   能基を有しないモノマーである、請求項１又は請求項２
   の組成物の製造法。
4. 【請求項４】反応性官能基を有しないモノマーが、スチ
   レン、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル及
   びアクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種のモノ
   マーである、請求項３の組成物の製造法。
5. 【請求項５】重合性不飽和基含有モノマーが、反応性官
   能基を有するモノマーである、請求項１又は請求項２の
   組成物の製造法。
6. 【請求項６】反応性官能基を有するモノマーが、エポキ
   シ基、反応性シリル基、水酸基、アミノ基、イソシアネ
   ート基、メルカプト基及びカルボキシル基から選ばれる
   少なくとも１種の官能基を有するモノマーである、請求
   項５の組成物の製造法。
7. 【請求項７】反応性官能基を有するモノマーが、グリシ
   ジルアクリレート及びグルシジルメタクリレートから選
   ばれる少なくとも１種のモノマーである、請求項６の組
   成物の製造法。
8. 【請求項８】重合性不飽和基含有モノマーが、反応性官
   能基を有するモノマーと反応性官能基を有しないモノマ
   ーとからなる、請求項１又は請求項２の組成物の製造
   法。
9. 【請求項９】シリル基含有ポリエーテル１００重量部に
   対し、重合性不飽和基含有モノマーの重合体微粒子０．
   １〜１００重量部を含む、請求項１〜請求項８から選ば
   れる１の組成物の製造法。
10. 【請求項１０】シリル基含有ポリエーテルの分子量が６
    ０００〜５００００である、請求項１〜請求項９から選
    ばれる１の組成物の製造法。
11. 【請求項１１】請求項３又は請求項４の製造法で得られ
    る、反応性官能基を有しない重合体微粒子が分散した組
    成物を含有する硬化性組成物（Ａ）。
12. 【請求項１２】請求項５〜請求項８から選ばれる１の製
    造法で得られる、反応性官能基を有する重合体微粒子が
    分散した組成物を含有する硬化性組成物（Ｂ）。
13. 【請求項１３】反応性官能基を有する重合体微粒子が分
    散した組成物及び該反応性官能基の硬化剤又は硬化促進
    剤を含有する請求項１２の硬化性組成物（Ｂ）。