JPH0859961A - 硬化性の組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】反応性シリル基を含有するポリエーテル
（Ａ）、ポリエーテル中でエポキシ基含有重合性不飽和
基含有モノマーと他の重合性モノマーを重合して得られ
る重合体（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）、エポキシ樹脂用
硬化剤（Ｄ）、ならびにエポキシ基と反応しうる官能基
またはエポキシ基を有するシリコン化合物（Ｅ）からな
る硬化性の組成物。 【効果】著しく高い接着強度を発現しうる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は改質された硬化性の組成
物に関するものであり、特に著しく優れた機械物性を有
する硬化性の組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】分子内に少なくとも１つの反応性シリル
基を有するポリエーテル化合物は、硬化物がゴム弾性を
有するという特徴を生かし被覆組成物・密封組成物など
の用途に用いられているが、特に接着剤、防水剤等のよ
うな用途には硬化物の強度が不十分であり、実用上問題
がある。例えばこれを接着剤として使用した場合には、
せん断接着強度が不十分であるという問題が生じ、また
これを防水剤として用いた場合には皮膜の強度が不十分
であるという問題が生じる。このような問題に対して、
発明者らは反応性シリル基を有するポリエーテル化合物
と重合性不飽和基含有モノマーの重合体からなる組成物
が優れた硬化物性と接着強度を有することを見いだし、
特開平５−１９４６７７号公報、特開平５−１９４６７
８号公報、特開平５−１９４６７９号公報等にて提案し
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらの組成物は優れ
た硬化物性と接着性を有するが、用途によっては更に高
強度化が必要とされる。本発明は、前記のごとき欠点を
解決し、その硬化物が著しく優れた接着強度を有する硬
化性の組成物を提供することを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、分子
内に少なくとも１つの反応性シリル基を含有するポリエ
ーテル（Ａ）、重合性不飽和基含有モノマーの重合体
（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）、エポキシ樹脂の硬化剤
（Ｄ）、及び、分子内にエポキシ基と反応しうる官能基
あるいはエポキシ基を少なくとも１個及び反応性シリル
基を少なくとも１個含有するシリコン化合物（Ｅ）を必
須成分とする硬化性の組成物である。

【０００５】本発明において使用される、分子内に少な
くとも１つの反応性シリル基を含有するポリエーテル
（Ａ）は、特公昭４５−３６３１９号公報、特公昭４６
−１２１５４号公報、特公昭４９−３２６７３号公報、
特公昭５０−１５６５９９号公報、特公昭５１−７３５
６１号公報、特公昭５４−６０９６号公報、特公昭５５
−１３７６７号公報、特公昭５５−１３７６８号公報、
特公昭５５−８２１２３号公報、特公昭５５−１２３６
２０号公報、特公昭５５−１２５１２１号公報、特公昭
５５−１３１０２１号公報、特公昭５５−１３１０２２
号公報、特公昭５５−１３５１３５号公報、特公昭５５
−１３７１２９号公報、特開平３−４７８２５号公報、
特開平３−７２５２７号公報、特開平３−４３４４９号
公報、特開平３−７９６２７号公報等に提案されてい
る。

【０００６】ポリエーテル（Ａ）は、例えばイニシエー
タの存在下、炭素数３以上のモノエポキシドの開環重合
を行い、続いて分子末端の水酸基の一部または全部を反
応性シリル基に変換することによって得られる。

【０００７】触媒としては、ＫＯＨ触媒等アルカリ触
媒、ポルフィリン触媒、亜鉛ヘキサシアノコバルテート
触媒等複合金属シアン化物錯体触媒などが挙げられる。

【０００８】炭素数３以上のモノエポキシドとしては、
プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、エピ
クロロヒドリン等の脂肪族アルキレンオキシド、スチレ
ンオキシドのような芳香族アルキレンオキシド等が挙げ
られるが、脂肪族アルキレンオキシドが好ましく、特に
プロピレンオキシドが好ましい。また、これとともに少
量のエチレンオキシドを用いることもできる。

【０００９】本発明で用いるイニシエータとしては多価
アルコール、多価フェノール、多価カルボン酸、多価ア
ミン等の多価活性水素含有化合物、不飽和アルコール、
不飽和フェノール、不飽和カルボン酸等の不飽和基含有
活性水素含有化合物等が用いうる。

【００１０】反応性シリル基とは、シラノール基や加水
分解性シリル基のごとく、湿分や硬化剤等により縮合、
反応をおこしポリエーテルの高分子量化を促進しうるも
のであり、下記一般式（１）により示される。

【００１１】Ｘ_3-m −Ｓｉ（Ｒ⁰ ）_m − ・・・（１） 式中Ｒ⁰ は１価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素
基、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル
オキシ基、アミド基、アミノ基、アミノキシ基またはケ
トキシメート基、等の加水分解性基。ｍは０、１または
２。

【００１２】反応性シリル基の導入方法としては、例え
ば以下の方法が具体的に例示しうるがそれらの方法のみ
に限定されるものではない。

【００１３】（イ）一般式（２）で示されるような、分
子中に少なくとも１つ、好ましくはただ１つのイソシア
ネート基と少なくとも１つの反応性シリル基を有する特
定の有機ケイ素化合物を水酸基を有するポリエーテル化
合物の末端水酸基と反応させる。

【００１４】 Ｘ_3-m −Ｓｉ（Ｒ⁰ ）_m −Ｒ¹ −ＮＣＯ・・・（２） 式中Ｒ⁰ 、Ｘ及びｍは前記と同じ。Ｒ¹ は２価の炭化水
素基またはハロゲン化炭化水素基。

【００１５】具体的な有機ケイ素化合物としては、下記
の化合物を示しうる。

【００１６】 （Ｃ₂ Ｈ₅ Ｏ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ ＮＣＯ、 （ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ ＮＣＯ、 （ＣＨ₃ Ｏ）₂ （ＣＨ₃ ）Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ ＮＣＯ、 （ＣＨ₃ Ｏ）₃ ＳｉＮＣＯ、 （ＣＨ₃ Ｏ）₂ Ｓｉ（ＮＣＯ）₂ 。

【００１７】（ロ）末端不飽和基含有イソシアネート化
合物や、末端不飽和基含有ハロゲン化合物をポリオキシ
アルキレン化合物の末端水酸基と反応させて得られる末
端不飽和基あるいはイニシエータに起因するポリオキシ
アルキレン化合物の末端不飽和基と一般式（３）で示さ
れるヒドロシリコン化合物を白金のような第８族金属ま
たはその化合物からなる触媒の存在下で反応せしめる。

【００１８】Ｘ_3-m −Ｓｉ（Ｒ⁰ ）_m Ｈ・・・（３） 式中Ｒ⁰ 、Ｘ及びｍは前記と同じ。

【００１９】具体的には末端不飽和基含有イソシアネー
ト化合物としてアリルイソシアネート、末端不飽和基含
有ハロゲン化合物としてアリルクロリドを例示しうる。
上記の方法以外にも特開平５−１９４６７８号公報等に
記載の方法も挙げられる。

【００２０】このようにして得られる、本発明に用いる
ポリエーテル（Ａ）の分子量は１０００〜５００００が
好ましく、特に４０００〜３００００が好ましい。

【００２１】本発明で用いられる（Ｂ）成分の重合体
は、重合性不飽和基含有モノマーを重合することによっ
て得られる。重合性不飽和基含有モノマーとしては一般
式（４）で示される重合性不飽和基含有モノマーの単独
または２種以上の混合物であることが好ましい。

【００２２】ＣＨ₂ ＝ＣＲ² Ｒ³ ・・・（４） 式中Ｒ² は水素原子、ハロゲン原子または１価の炭化水
素基。Ｒ³ は水素原子、ハロゲン原子、１価の炭化水素
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、グリシ
ジルオキシカルボニル基、ニトリル基、アルケニル基、
グリシジルオキシ基、アシルオキシ基、アミド基または
ピリジル基。

【００２３】一般式（４）で示される重合性不飽和基含
有モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレンあ
るいはクロルスチレン等のスチレン系モノマー；（メ
タ）アクリル酸（アクリル酸、メタアクリル酸を示す。
以下同様。）、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸
ベンジル等の（メタ）アクリル酸のエステル、（メタ）
アクリル酸アミド等のアクリル系モノマー；アクリロニ
トリル、２，４−ジシアノブテン−１等のシアノ基含有
モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル
エステル系モノマー；グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基
含有モノマー；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン
その他のジエン系モノマー；及びこれら以外のオレフィ
ン、不飽和エステル類、ハロゲン化オレフィン、ビニル
エーテルなどがある。

【００２４】また必要に応じて一般式（５）で示される
シリコン化合物も本発明における重合性不飽和基含有モ
ノマーとして用いることができる。

【００２５】Ｙ_3-n −ＳｉＲ⁴ _n Ｒ⁵ ・・・（５） 式中Ｒ⁴ は１価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素
基。Ｙは水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル
オキシ基、アミド基、アミノ基、アミノキシ基またはケ
トキシメート基、等の加水分解性基。Ｒ⁵ は重合性不飽
和基を有する有機残基。ｎは０、１または２。

【００２６】（５）式で示されるシリコン化合物として
は具体的には、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルメチルジメトキシシランなどの反応性シリル
基含有（メタ）アクリロイルオキシアルキル化合物；ビ
ニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル（β−メトキシ
エトキシ）シラン、イソプロペニルメチルジメトキシシ
ラン、イソプロペニルトリメトキシシラン、イソプロペ
ニルトリエトキシシランなどがある。

【００２７】これらの重合性不飽和基含有モノマーは、
必要に応じて適宜選択しうるが、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有モ
ノマーを単独または、アクリロニトリルなどのシアノ基
含有モノマーやスチレンなどのスチレン系モノマーとの
共重合で用いた場合には、特に優れた接着性と機械強度
を発現しうるので好ましい。

【００２８】重合性不飽和基含有モノマーの使用量は特
に限定するものではないが、ポリエーテル（Ａ）１００
重量部に対し０．１〜１０００重量部、好ましくは０．
１〜１００重量部の範囲で使用するのが、作業性などの
点から好ましい。

【００２９】重合性不飽和基含有モノマーの重合は、分
子内に少なくとも１つの反応性シリル基を含有するポリ
エーテル（Ａ）の存在下で重合性不飽和基含有モノマー
を重合する方法、溶剤中で重合性不飽和基含有モノマー
を重合する方法、ポリエーテル（Ｇ）の存在下で重合性
不飽和基含有モノマーを重合する方法等を挙げられる。

【００３０】ポリエーテル（Ｇ）とは先に示したポリエ
ーテル（Ａ）の製造方法における反応性シリル基を導入
する前のポリエーテル化合物であり、末端に水酸基や不
飽和基を有するポリエーテルである。

【００３１】ポリエーテル（Ｇ）は、分子中に重合性不
飽和基を有するポリエーテル（Ｆ）でもよい。この場合
には特に、重合性不飽和基含有モノマーの重合体（Ｂ）
と分子内に少なくとも１つの反応性シリル基を有するポ
リエーテル（Ａ）との共存時に優れた保存安定性を確保
しうる。ポリエーテル（Ａ）の存在下または、溶剤中で
重合性不飽和基含有モノマーの重合を行う場合にも、上
記の重合性不飽和基を有するポリエーテル（Ｆ）を共存
させることによって同様の効果が得られる。

【００３２】重合性不飽和基を有するポリエーテル
（Ｆ）とは、１分子中１個以上の重合性不飽和基を有
し、主鎖が実質的にポリエーテル鎖からなる重合体であ
る。この場合の重合性不飽和基としては、例えば下記に
示すような基が挙げられる。これらの重合性不飽和基
は、ポリエーテルの末端または側鎖に存在しうる。な
お、下記において、φはフェニレン基を示す。

【００３３】−ＯＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ 、 −ＯＣ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 、 −ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ 、 −ＯＣＯＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ 、 −ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ 、 −ＯＣＯＣ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 、 −ＯＣＨ₂ −φ−ＣＨ＝ＣＨ₂ 。

【００３４】重合性不飽和基を有するポリエーテル
（Ｆ）の製造方法としては、モノエポキシドを開環付加
重合させて得られる水酸基末端ポリエーテルの末端水酸
基を重合性不飽和基に変換する方法、重合性不飽和基を
含有する活性水素含有化合物にモノエポキシドを開環付
加重合させる方法、あるいはモノエポキシドを開環付加
重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどの重合性
不飽和基含有モノエポキシドを共重合することにより、
側鎖または末端に重合性不飽和基を導入する方法などが
挙げられる。具体的な方法としては、発明者がさきに提
案した方法（特開平３−７２５２７）等が挙げられる。

【００３５】重合性不飽和基を有するポリエーテル
（Ｆ）は、分子中に重合性不飽和基とともに反応性シリ
ル基を有するポリエーテルでもよい。この場合には特に
機械物性に優れた硬化物が得られる。前記反応性シリル
基とは、シラノール基や加水分解性シリル基のごとく、
湿分や硬化剤等により縮合、反応をおこすものであり、
一般式（６）により示される。

【００３６】Ｚ_3-p −Ｓｉ（Ｒ⁶ ）_p −・・・（６） 式中Ｒ⁶ は１価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素
基。Ｚは水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル
オキシ基、アミド基、アミノ基、アミノキシ基またはケ
トキシメート基、等の加水分解性基。ｐは０、１または
２。

【００３７】このような分子中に重合性不飽和基ととも
に反応性シリル基を有するポリエーテルは、例えばアリ
ル基末端ポリエーテルの末端アリル基の一部と一般式
（７）で示されるヒドロシリコン化合物を白金のような
第８族金属またはその化合物からなる触媒の存在下で反
応させることにより製造できるが特にこれに限定するも
のではない。

【００３８】Ｚ_3-p −Ｓｉ（Ｒ⁶ ）_p Ｈ・・・（７） 式中Ｒ⁶ 、Ｚ及びｐは前記と同じ。

【００３９】溶剤は、重合に用いる重合性不飽和基含有
モノマーの種類に応じて適宜選択しうる。重合に用いる
重合開始剤はラジカル発生剤に限定されるものではなく
重合性不飽和基含有モノマーを重合しうる各種化合物を
使用することができ、また場合によっては重合開始剤を
用いることなく放射線や熱によって重合することができ
る。重合開始剤としては、例えばパーオキシド系、アゾ
系、あるいはレドックス系の重合開始剤や金属化合物触
媒などがある。具体的によく使用される重合開始剤とし
ては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイル
パーオキシド、ｔ−アルキルパーオキシエステル、アセ
チルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネ
ートなどがある。

【００４０】本発明に（Ｃ）成分として用いるエポキシ
樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポ
キシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノ
ボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック
型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエス
テル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹
脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型
エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、及びそれら
のハロゲン化物、水素添加物などが例示しうるが、これ
らに限定されるものではなく、一般に使用されているエ
ポキシ樹脂が使用しうる。

【００４１】（Ｃ）エポキシ樹脂の使用量は特に限定す
るものではないが、ポリエーテル（Ａ）と重合体（Ｂ）
の総量１００重量部に対し０．１〜３００重量部が好ま
しい。

【００４２】本発明に（Ｄ）成分として用いるエポキシ
樹脂用硬化剤としては、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン類、メタフェニ
レンジアミン等の芳香族ポリアミン類、２級アミン類、
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級ア
ミン類、３級アミン塩類、酸無水物類、ポリアミド樹
脂、ポリスルフィド樹脂、三フッ化ホウ素錯化合物類、
イミダゾール類、ジシアンジアミド類などが挙げられ
る。

【００４３】また一般式（８）、（９）で示されるよう
なケチミン類や、シラザン類のような潜在性の硬化剤も
使用しうる。

【００４４】 Ｒ⁷ Ｒ⁸ Ｃ＝Ｎ−Ｒ⁹ −ＮＨ−Ｒ¹⁰−Ｎ＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²・・・（８） 式中Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ¹¹、Ｒ¹² は水素原子、ハロゲン原
子または１価の炭化水素基。Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は、２価の炭化
水素基。

【００４５】 Ｒ¹³Ｒ¹⁴Ｃ＝Ｎ−Ｒ¹⁵−Ｎ＝ＣＲ¹⁶Ｒ¹⁷・・・（９） 式中Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷ は水素原子、ハロゲン原
子または１価の炭化水素基。Ｒ¹⁵は、２価の炭化水素
基。

【００４６】また一般式（８）で示されるケチミン類の
イミノ基をスチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテ
ルなどのエポキシ基含有化合物や、フェニルイソシアネ
ートなどのモノイソシアネート化合物と反応させた化合
物も使用しうる。

【００４７】本発明において（Ｄ）成分であるエポキシ
樹脂用硬化剤は、（Ｃ）１００重量部に対して０．１〜
３００重量部使用することが好ましい。

【００４８】本発明においては、分子内にエポキシ基と
反応しうる官能基あるいはエポキシ基を少なくとも１個
及び反応性シリル基を少なくとも１個含有するシリコン
化合物が必須の（Ｅ）成分として使用される。

【００４９】分子内にエポキシ基を少なくとも１個と反
応性シリル基を少なくとも１個含有するシリコン化合物
としては具体的には、γ−グリシジルオキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルト
リエトキシシランなどを例示しうる。

【００５０】また分子内にエポキシ基と反応しうる官能
基を少なくとも１個と反応性シリル基を少なくとも１個
含有するシリコン化合物としては、具体的に例示する
と、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２
−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、１，４−ジ（トリエトキシシリルプロピ
ル）エチレンジアミン等のアミノ基含有シラン類、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメ
チルジエトキシシランなどのメルカプト基含有シラン
類、β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カ
ルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）
シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシメチルアミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのカ
ルボキシル基含有シラン類などが挙げられる。これらシ
リコン化合物は、単独でもまた２種以上併用してもよ
い。

【００５１】また、本発明において（Ｅ）成分である、
分子内にエポキシ基と反応しうる官能基あるいはエポキ
シ基を少なくとも１個及び反応性シリル基を少なくとも
１個含有するシリコン化合物は、（Ａ）と（Ｂ）と
（Ｃ）の総量１００重量部に対して、０．１〜１００重
量部使用することが好ましい。

【００５２】本発明の組成物は、重合性不飽和基含有モ
ノマーの重合体（Ｂ）と、分子内に少なくとも１つの反
応性シリル基を含有するポリエーテル（Ａ）を混合した
後、エポキシ樹脂（Ｃ）、エポキシ樹脂の硬化剤
（Ｄ）、分子内にエポキシ基と反応し得る官能基あるい
はエポキシ基を少なくとも１個及び反応性シリル基を少
なくとも１個含有するシリコン化合物（Ｅ）を添加する
ことによって得られるが、重合性不飽和基含有モノマー
の重合を、分子内に少なくとも１つの反応性シリル基を
含有するポリエーテル（Ａ）の存在下で行った場合に
は、モノマーの重合後、新たに分子内に少なくとも１つ
の反応性シリル基を含有するポリエーテル（Ａ）と混合
しなくても目的の組成物を得ることができる。また重合
性不飽和基含有モノマーの重合をポリエーテル（Ｇ）の
存在下で行った場合には重合後、引き続きポリエーテル
（Ｇ）に反応性シリル基を導入することによっても目的
の組成物を得ることができる。重合性不飽和基含有モノ
マーの重合を溶剤中で行った場合には、分子内に少なく
とも１つの反応性シリル基を含有するポリエーテル
（Ａ）と混合後、溶剤の一部または全部を留去してもよ
い。

【００５３】組成物中において重合性不飽和基含有モノ
マーの重合体（Ｂ）は、分子内に少なくとも１つの反応
性シリル基を含有するポリエーテル（Ａ）中で、微粒子
状に均一に分散していてもまた均一に溶解していても構
わないが、組成物の粘度等の作業性を考慮した場合には
均一に分散している方が好ましい。

【００５４】本発明の硬化性の組成物には湿気との硬化
を促進させるために反応性シリル基の硬化反応を促進す
る硬化促進触媒を使用してもよい。硬化促進触媒として
は、アルキルチタン酸塩、有機珪素チタン酸塩、ビスマ
ストリス−２−エチルヘキソエート、オクチル酸錫及び
ジブチル錫ジラウレートの如きカルボン酸の金属塩：ジ
ブチルアミン−２−エチルヘキソエート等の如きアミン
塩：ならびに他の酸性触媒及びラウリルアミン等の塩基
性触媒を使用しうる。また本発明の硬化性の組成物には
更に貯蔵安定性を改良するために脱水剤を添加してもよ
い。脱水剤としては、オルトギ酸アルキル類：ビニルト
リメトキシシラン、テトラエチルシリケートなどの加水
分解性有機シリコン化合物：加水分解性有機チタン化合
物等を使用しうる。

【００５５】本発明の硬化性の組成物には更に必要であ
れば、充填剤、可塑剤、などを含有しうる。充填剤とし
ては公知の充填剤が使用でき、具体的には、フュームシ
リカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸及びカー
ボンブラックのような充填剤、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タル
ク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸
化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油及びガ
ラスバルーン等の充填剤、石綿、ガラス繊維及びフィラ
メント等の繊維状充填剤が使用できる。

【００５６】可塑剤としては、公知の可塑剤が使用で
き、具体的にはフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類；
アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン
酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エ
ステル；ペンタエリスリトールエステルなどのグリコー
ルエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジ
ル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ
ステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラ
フィン等が単独または２種以上の混合物で使用できる。
また、ポリオキシプロピレンモノオール、ポリオキシプ
ロピレンジオール及びその末端変性物等も使用しうる。
末端変性物には、例えば、末端水酸基をアルコキシ基、
アルケニルオキシ基に変性した化合物やウレタン結合、
エステル結合、尿素結合またはカーボネート結合を介し
て炭化水素基で封鎖された化合物、等が挙げられる。

【００５７】本発明の硬化性の組成物は、さらに公知の
種々の添加剤等を含むことができる。添加剤としては、
アミノシラン、エポキシシラン、フェノール樹脂、エポ
キシ樹脂等の接着付与剤、顔料、各種の老化防止剤、紫
外線吸収剤等が使用できる。

【００５８】本発明の硬化性の組成物は、室温で湿分存
在下で硬化し、特に弾性シーラント用、接着剤用として
使用できる。

【００５９】

【実施例】

［製造例１］ジエチレングリコールを開始剤として亜鉛
ヘキサシアノコバルテート触媒にてプロピレンオキシド
の重合を行い、ポリオキシプロピレンジオールを得た。
これにイソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン
を加え、ウレタン化反応を行い両末端の水酸基をメチル
ジメトキシシリルプロピル基に変換し、平均分子量１
０，０００のポリエーテルＰ１を得た。

【００６０】［製造例２］グリセリンを開始剤として亜
鉛ヘキサシアノコバルテート触媒にてプロピレンオキシ
ドの重合を行い、ポリオキシプロピレントリオールを得
た。これにナトリウムメチラートのメタノール溶液を加
え、メタノールを除去した後、アリルクロリドを加えて
末端の水酸基をアリル基に変換した。ついで得られた末
端アリル基含有ポリオキシアルキレン化合物にメチルジ
メトキシシランを白金触媒の存在下に反応させてアリル
基をメチルジメトキシシリル基に変換し、平均分子量２
０，０００のポリエーテルＰ２を得た。

【００６１】［製造例３］ジエチレングリコールを開始
剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒にてプロピ
レンオキシドの重合を行い、ポリオキシプロピレンジオ
ールを得た。これにナトリウムメチラートのメタノール
溶液を加え、メタノールを除去した後、アリルクロリド
を加えて末端の水酸基をアリル基に変換した。平均分子
量は１７，０００のポリエーテルＰ３を得た。

【００６２】［製造例４］ジエチレングリコールを開始
剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒にてプロピ
レンオキシドの重合を行い、ポリオキシプロピレンジオ
ールを得た。これにナトリウムメチラートのメタノール
溶液を加え、メタノールを除去した後、アリルクロリド
を加えて末端の水酸基をアリル基に変換した。ついで得
られた末端アリル基含有ポリオキシアルキレン化合物に
メチルジメトキシシランを白金触媒の存在下に反応させ
てアリル基の５０％をメチルジメトキシシリル基に変換
し、平均分子量１７，０００のポリエーテルＰ４を得
た。

【００６３】［製造例５］ジエチレングリコールを開始
剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒にてプロピ
レンオキシドの重合を行い、ポリオキシプロピレンジオ
ールを得た。これにナトリウムメチラートのメタノール
溶液を加え、メタノールを除去した後、アリルクロリド
を加えて末端の水酸基をアリル基に変換した。ついで得
られた末端アリル基含有ポリオキシアルキレン化合物に
メチルジメトキシシランを白金触媒の存在下に反応させ
てアリル基の１００％をメチルジメトキシシリル基に変
換し、平均分子量１７，０００のポリエーテルＰ５を得
た。

【００６４】［製造例６〜９］製造例１、製造例２また
は製造例５で得られたポリエーテル５０ｇを、３００ｃ
ｍ³ の４ツ口フラスコに入れ、１１０℃に保ちながらポ
リエーテル５０ｇ、表１に示したモノマーを３０ｇ、ア
ゾビスイソブチロニトリル０．６ｇの混合物を窒素雰囲
気下で撹拌しながら２時間かけて滴下した。その後同温
度で０．５時間撹拌を続けた。反応終了後未反応モノマ
ーを１１０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気に
て除去し、ポリエーテル（Ａ）と重合体（Ｂ）の混合物
を得た。使用したポリエーテルの種類とモノマーの種類
を表１に示す。

【００６５】ただし、表１では、使用したモノマーを下
記のように示す： ＡＮ：アクリロニトリル、 ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート、 ＳＴ：スチレン。

【００６６】［製造例１０］ジエチレングリコールを開
始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒にてプロ
ピレンオキシドの重合を行い、平均分子量１７０００の
ポリオキシプロピレンジオールを得た。このポリオール
５０ｇを３００ｃｍ³ の４ツ口フラスコに入れ、１１０
℃に保ちながらポリエーテル５０ｇ、グリシジルメタク
リレートの２５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．６
ｇの混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら２時間かけて
滴下した。その後同温度で０．５時間撹拌を続けた。反
応終了後未反応モノマーを１１０℃、０．１ｍｍＨｇで
２時間加熱減圧脱気にて除去した。引き続き、これにイ
ソシアネートプロピルメチルジメトキシシランを加え、
ウレタン化反応を行い両末端の水酸基をメチルジメトキ
シシリルプロピル基に変換し、ポリエーテル（Ａ）と重
合体（Ｂ）の混合物を得た。

【００６７】［製造例１１］製造例５で得られたポリエ
ーテルＰ５の１００ｇに製造例３で得られたポリエーテ
ルＰ３の１５ｇを溶解し、４ツ口フラスコに入れ、１０
０℃に保ちながら、グリシジルメタクリレートの２１
ｇ、アクリロニトリル９ｇ、アゾビスイソブチロニトリ
ル０．２ｇの混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら２時
間かけて滴下した。その後同温度で０．５時間撹拌を続
けた。反応終了後、未反応モノマーを１１０℃、０．１
ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気にて留去し、ポリエーテ
ル（Ａ）と重合体（Ｂ）の混合物を得た。

【００６８】［製造例１２］製造例５で得られたポリエ
ーテルＰ５の１００ｇに製造例４で得られたポリエーテ
ルＰ４の１５ｇを溶解し、４ツ口フラスコに入れ、１０
０℃に保ちながら、グリシジルメタクリレートの２１
ｇ、アクリロニトリル９ｇ、アゾビスイソブチロニトリ
ル０．２ｇの混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら２時
間かけて滴下した。その後同温度で０．５時間撹拌を続
けた。反応終了後、未反応モノマーを１１０℃、０．１
ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気にて留去し、ポリエーテ
ル（Ａ）と重合体（Ｂ）の混合物を得た。

【００６９】［製造例１３］トルエン１００ｇに製造例
３で得られたポリエーテルＰ３の５０ｇを溶解し、４ツ
口フラスコに入れ、１００℃に保ちながら、グリシジル
メタクリレートの７０ｇ、アクリロニトリル３０ｇ、ア
ゾビスイソブチロニトリル０．６ｇの混合物を窒素雰囲
気下で撹拌しながら２時間かけて滴下した。その後同温
度で０．５時間撹拌を続けた。反応終了後、製造例５で
得られたポリエーテルＰ５を２５０ｇ添加し撹拌混合し
た後、撹拌下、トルエン及び未反応モノマーを１１０
℃、０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気にて留去し、
ポリエーテル（Ａ）と重合体（Ｂ）の混合物を得た。

【００７０】［製造例１４］トルエン１００ｇに製造例
４で得られたポリエーテルＰ４の５０ｇを溶解し、４ツ
口フラスコに入れ、１００℃に保ちながら、グリシジル
メタクリレートの７０ｇ、アクリロニトリル３０ｇ、ア
ゾビスイソブチロニトリル０．６ｇの混合物を窒素雰囲
気下で撹拌しながら２時間かけて滴下した。その後同温
度で０．５時間撹拌を続けた。反応終了後、製造例５で
得られたポリエーテルＰ５を２５０ｇ添加し撹拌混合し
た後、撹拌下、トルエン及び未反応モノマーを１１０
℃、０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気にて留去し、
ポリエーテル（Ａ）と重合体（Ｂ）の混合物を得た。

【００７１】［製造例１５］トルエン１００ｇに製造例
３で得られた重合性不飽和基を有するポリエーテルＰ３
の３００ｇを溶解し、４ツ口フラスコに入れ、１００℃
に保ちながら、グリシジルメタクリレート７０ｇ、アク
リロニトリル３０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．
６ｇの混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら２時間かけ
て滴下した。その後同温度で０．５時間撹拌を続けた。
反応終了後、メチルジメトキシシランを用い、白金触媒
の存在下、ポリエーテルの重合性不飽和基をメチルジメ
トキシシリル基に変換し、ポリエーテル（Ａ）と重合体
（Ｂ）の混合物を得た。

【００７２】［実施例１〜１３及び比較例１、２］上記
製造例６〜１５で得られた、ポリエーテル（Ａ）と重合
体（Ｂ）の混合物１００重量部に対し、エピコート８２
８（油化シェルエポキシ（株）製のビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂）３０重量部、エポキシ樹脂の硬化剤
（Ｄ）３重量部、シリコン化合物（Ｅ）２重量部、ジブ
チル錫ジラウレート２重量部を湿分の入らない条件下で
混練し硬化性の組成物を得た（実施例１〜１３）。

【００７３】そして、上記組成よりエピコート８２８を
除いた硬化性の組成物を比較例１、ポリエーテル（Ａ）
と重合体（Ｂ）の混合物の代りにポリエーテルＰ３を使
用した硬化性の組成物を比較例２とした。

【００７４】［エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）］ ａ：２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、 ｂ：エピキュアＨ−３（油化シェルエポキシ（株）製の
エポキシ樹脂潜在性硬化剤）。

【００７５】［シリコン化合物（Ｄ）］ ｃ：γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、 ｄ：３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメト
キシシラン。

【００７６】これらの組成物は、湿気にさらすことによ
り直ちに硬化を開始して良好なゴム弾性体に変化した。
各硬化性の組成物の組成ならびに、５０℃・６０％の条
件下、７日間養生した後のアルミニウム（ＪＩＳ Ｈ４
０００ Ａ１０５０Ｐ）に対する引張剪断強度（単位：
ｋｇ／ｃｍ² ）とＴ字剥離強度（単位：ｋｇ／２５ｍ
ｍ）の測定結果を表２〜表４に示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【表２】

【００７９】

【表３】

【００８０】

【表４】

【００８１】

【発明の効果】以上示したように、分子内に少なくとも
１つの反応性シリル基を含有するポリエーテル（Ａ）、
重合性不飽和基含有モノマーの重合体（Ｂ）、エポキシ
樹脂（Ｃ）エポキシ樹脂の硬化剤（Ｄ）、分子内にエポ
キシ基と反応しうる官能基あるいはエポキシ基を少なく
とも１個及び反応性シリル基を少なくとも１個有するシ
リコン化合物（Ｅ）を必須成分として含有する硬化性の
組成物は、著しく高い接着強度を発現しうることが本発
明によって明らかとなった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 71/02 ＬＱＥ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子内に少なくとも１つの反応性シリル基
   を含有するポリエーテル（Ａ）、重合性不飽和基含有モ
   ノマーの重合体（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）、エポキシ
   樹脂の硬化剤（Ｄ）、及び、分子内にエポキシ基と反応
   し得る官能基あるいはエポキシ基を少なくとも１個及び
   反応性シリル基を少なくとも１個含有するシリコン化合
   物（Ｅ）を必須成分とする硬化性の組成物。
2. 【請求項２】重合体（Ｂ）が、ポリエーテル（Ａ）中に
   均一に分散している請求項１の硬化性の組成物。
3. 【請求項３】ポリエーテル（Ａ）及び重合体（Ｂ）が、
   ポリエーテル（Ａ）中において、重合性不飽和基含有モ
   ノマーを重合することによって得られる請求項１または
   請求項２の硬化性の組成物。
4. 【請求項４】ポリエーテル（Ａ）及び重合体（Ｂ）が、
   ポリエーテル（Ａ）中において、平均して分子中に少な
   くとも１個の重合性不飽和基を有するポリエーテル
   （Ｆ）の存在下、重合性不飽和基含有モノマーを重合す
   ることによって得られる請求項１または請求項２の硬化
   性の組成物。
5. 【請求項５】ポリエーテル（Ａ）及び重合体（Ｂ）が、
   反応性シリル基を導入しうる官能基を有するポリエーテ
   ル（Ｇ）中において重合性不飽和基含有モノマーを重合
   することによって重合体を得た後、引き続きポリエーテ
   ル（Ｇ）に反応性シリル基を導入することによって得ら
   れる請求項１または請求項２の硬化性の組成物。
6. 【請求項６】ポリエーテル（Ａ）及び重合体（Ｂ）が、
   溶剤中において、重合性不飽和基含有モノマーを重合す
   ることによって、重合体（Ｂ）を得た後、ポリエーテル
   （Ａ）と混合し、しかる後溶剤を留去することによって
   得られる請求項１または請求項２の硬化性の組成物。
7. 【請求項７】ポリエーテル（Ａ）及び重合体（Ｂ）が、
   溶剤中において、平均して分子中に少なくとも１個の重
   合性不飽和基を有するポリエーテル（Ｆ）の存在下、重
   合性不飽和基含有モノマーを重合することによって、重
   合体（Ｂ）を得た後、ポリエーテル（Ａ）と混合し、し
   かる後溶剤を留去することによって得られる請求項１ま
   たは請求項２の硬化性の組成物。