JPH05194728A - ポリマー分離 - Google Patents
ポリマー分離Info
- Publication number
- JPH05194728A JPH05194728A JP24182692A JP24182692A JPH05194728A JP H05194728 A JPH05194728 A JP H05194728A JP 24182692 A JP24182692 A JP 24182692A JP 24182692 A JP24182692 A JP 24182692A JP H05194728 A JPH05194728 A JP H05194728A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- group
- phosphorus
- carbon monoxide
- catalyst composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract 13
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract 11
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims 2
- BIUFUZIWJDXQPM-UHFFFAOYSA-N 2-di(propan-2-yl)phosphanylpropan-2-yl-di(propan-2-yl)phosphane Chemical compound CC(C)P(C(C)C)C(C)(C)P(C(C)C)C(C)C BIUFUZIWJDXQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000003277 amino group Chemical class 0.000 claims 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- BEISXQDCAHBFEI-UHFFFAOYSA-N di(butan-2-yl)-[3-di(butan-2-yl)phosphanylpropyl]phosphane Chemical compound CCC(C)P(C(C)CC)CCCP(C(C)CC)C(C)CC BEISXQDCAHBFEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 claims 1
- 125000004427 diamine group Chemical group 0.000 claims 1
- MYUQBFXQGIFTSC-UHFFFAOYSA-N dibutyl(3-dibutylphosphanylpropyl)phosphane Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCP(CCCC)CCCC MYUQBFXQGIFTSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】一酸化炭素と、エテン及び/またはプロペン、
場合によりさらに１種以上のα-オレフィンとのＭn2500
未満の線状交互ポリマーを、20℃に於ける誘電率２〜10
の液体で処理することにより、Ｍnの低い溶解性画分
と、Ｍnの高い不溶性画分とに分離する、ポリマーの分
離方法。 【効果】分子量分布の狭いポリマーが得られる。
場合によりさらに１種以上のα-オレフィンとのＭn2500
未満の線状交互ポリマーを、20℃に於ける誘電率２〜10
の液体で処理することにより、Ｍnの低い溶解性画分
と、Ｍnの高い不溶性画分とに分離する、ポリマーの分
離方法。 【効果】分子量分布の狭いポリマーが得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一酸化炭素と１種以上
のα-オレフィンとのポリマーの分離方法に関する。
のα-オレフィンとのポリマーの分離方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一酸化炭素と、エテン及び/またはプロ
ペン、場合によりさらに１種以上のα-オレフィンとか
らなり、一方の一酸化炭素由来のユニットと他方のオレ
フィン由来のユニットとが実質的に交互に配列している
線状ポリマーは、モノマーを、第VIII族の金属と一般
式： Ｒ1Ｒ2Ｐ−Ｒ−ＰＲ3Ｒ4 （式中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一でも異なっていてもよい、リ
ンに結合している炭素原子が少なくとも２個の水素原子
を有するアルキル基であり及び、Ｒは、２個のリン原子
を互いに接続する橋中に少なくとも２個の炭素原子を含
む二価の有機橋状基である）のリンの二座配位子とを含
む触媒組成物と接触させることにより製造し得る。これ
らの触媒組成物を使用して、数平均として計算した平均
分子量（Ｍn）が10,000以上である線状交互ポリマーが
得られる。ある用途に於いては、Ｍnがかなり低いポリ
マーが必要である。これらのポリマーは、そのまま使用
し得るか、またはポリマー中に存在する官能基としての
カルボニル基の少なくとも一部を他の官能基に転化する
ことにより他の重要なポリマーの製造用の出発物質とし
て役立ち得る。
ペン、場合によりさらに１種以上のα-オレフィンとか
らなり、一方の一酸化炭素由来のユニットと他方のオレ
フィン由来のユニットとが実質的に交互に配列している
線状ポリマーは、モノマーを、第VIII族の金属と一般
式： Ｒ1Ｒ2Ｐ−Ｒ−ＰＲ3Ｒ4 （式中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一でも異なっていてもよい、リ
ンに結合している炭素原子が少なくとも２個の水素原子
を有するアルキル基であり及び、Ｒは、２個のリン原子
を互いに接続する橋中に少なくとも２個の炭素原子を含
む二価の有機橋状基である）のリンの二座配位子とを含
む触媒組成物と接触させることにより製造し得る。これ
らの触媒組成物を使用して、数平均として計算した平均
分子量（Ｍn）が10,000以上である線状交互ポリマーが
得られる。ある用途に於いては、Ｍnがかなり低いポリ
マーが必要である。これらのポリマーは、そのまま使用
し得るか、またはポリマー中に存在する官能基としての
カルボニル基の少なくとも一部を他の官能基に転化する
ことにより他の重要なポリマーの製造用の出発物質とし
て役立ち得る。
【０００３】近年、本出願人は、Ｍnの低いポリマーの
製造法について鋭意検討してきた。この検討に於いて、
上記の触媒組成物を使用し、水素の存在下で重合するこ
とによりＭn2500未満のポリマーを高収率で製造し得る
ことを知見した。さらに、第VIII族の金属とテトラアル
キルジホスフィンとを含む触媒組成物を使用し、その
際、ジホスフィンとして、一般式： Ｒ5Ｒ6Ｐ−Ｒ−ＰＲ7Ｒ8 （式中、Ｒ5〜Ｒ8は、同一でも異なっていてもよい、リ
ンに結合する炭素原子がたった１個の水素原子を有する
アルキル基であり及び、Ｒは、上記定義通りである）で
表されるものを使用すると、Ｍn2500未満の所望のポリ
マーが、水素の非-存在下で製造し得ることも知見し
た。これらの触媒組成物を使用しても、Ｍn2500未満の
ポリマーが高収率で製造し得る。
製造法について鋭意検討してきた。この検討に於いて、
上記の触媒組成物を使用し、水素の存在下で重合するこ
とによりＭn2500未満のポリマーを高収率で製造し得る
ことを知見した。さらに、第VIII族の金属とテトラアル
キルジホスフィンとを含む触媒組成物を使用し、その
際、ジホスフィンとして、一般式： Ｒ5Ｒ6Ｐ−Ｒ−ＰＲ7Ｒ8 （式中、Ｒ5〜Ｒ8は、同一でも異なっていてもよい、リ
ンに結合する炭素原子がたった１個の水素原子を有する
アルキル基であり及び、Ｒは、上記定義通りである）で
表されるものを使用すると、Ｍn2500未満の所望のポリ
マーが、水素の非-存在下で製造し得ることも知見し
た。これらの触媒組成物を使用しても、Ｍn2500未満の
ポリマーが高収率で製造し得る。
【０００４】上記の如く製造したＭn2500未満のポリマ
ーは、分子量分布が比較的広い。ある用途に関しては、
狭い分子量分布を有するこのようなポリマーが必要であ
ろう。
ーは、分子量分布が比較的広い。ある用途に関しては、
狭い分子量分布を有するこのようなポリマーが必要であ
ろう。
【０００５】本出願人によるＭn2500未満のこのポリマ
ーに関する継続研究に於いて、意外にも、これらのポリ
マーは、特定の液体で処理することにより、処理にかけ
たポリマーよりもＭnの低い溶解性画分と、処理にかけ
たポリマーよりもＭnの高い不溶性画分とに分離できた
ことが知見された。このようにして得られたポリマー画
分の各々は、処理にかけたポリマーよりも狭い分子量分
布を有している。所望の分離を達成するためには、使用
する液体は、20℃に於ける誘電率が２〜10でなければな
らない。
ーに関する継続研究に於いて、意外にも、これらのポリ
マーは、特定の液体で処理することにより、処理にかけ
たポリマーよりもＭnの低い溶解性画分と、処理にかけ
たポリマーよりもＭnの高い不溶性画分とに分離できた
ことが知見された。このようにして得られたポリマー画
分の各々は、処理にかけたポリマーよりも狭い分子量分
布を有している。所望の分離を達成するためには、使用
する液体は、20℃に於ける誘電率が２〜10でなければな
らない。
【０００６】従って、本発明は、一酸化炭素と、エテン
及び/またはプロペン、場合によりさらに１種以上のα-
オレフィンとからなり、一方の一酸化炭素由来のユニッ
トと他方のオレフィン由来のユニットとが実質的に交互
に配列している、Ｍn2500未満の線状ポリマーを、20℃
で誘電率２〜10を有する液体と処理することにより、処
理にかけたポリマーよりもＭnの低い溶解性画分と処理
にかけたポリマーよりもＭnの高い不溶性画分とに分離
する方法に関する。本発明は、さらに、この分離により
得られるポリマー画分及びこれらのポリマー画分の少な
くとも一部からなる成型品にも関する。
及び/またはプロペン、場合によりさらに１種以上のα-
オレフィンとからなり、一方の一酸化炭素由来のユニッ
トと他方のオレフィン由来のユニットとが実質的に交互
に配列している、Ｍn2500未満の線状ポリマーを、20℃
で誘電率２〜10を有する液体と処理することにより、処
理にかけたポリマーよりもＭnの低い溶解性画分と処理
にかけたポリマーよりもＭnの高い不溶性画分とに分離
する方法に関する。本発明は、さらに、この分離により
得られるポリマー画分及びこれらのポリマー画分の少な
くとも一部からなる成型品にも関する。
【０００７】本発明の方法に於いて、ポリマーを、20℃
に於ける誘電率が２〜10の液体で処理する。20℃に於け
る誘電率が2.5〜８である液体が好ましい。好適な液体
の例としては、ジアルキルエーテル類（例えば、20℃に
於ける誘電率が各々、5.0、4.3及び3.9であるジメチル
エーテル、ジエチルエーテル及びジイソプロピルエーテ
ル）が挙げられる。20℃に於ける液体の誘電率が高い
と、処理すべきポリマーはこれらの液体により溶解し易
くなる。低級脂肪族アルコール（例えば、20℃に於ける
誘電率が各々、33及び24であるメタノール及びエタノー
ル）は、ポリマーがこれらの液体に殆ど完全に溶解して
しまうため、本目的には適していない。低級脂肪族炭化
水素（例えば、20℃に於ける誘電率が1.8であるn-ペン
タン）は、ポリマーがこれに殆ど不溶であるので、これ
もこの目的に適していない。処理液体としてジエチルエ
ーテル及びジイソプロピルエーテルを使用すると、非常
に好ましい結果が得られた。
に於ける誘電率が２〜10の液体で処理する。20℃に於け
る誘電率が2.5〜８である液体が好ましい。好適な液体
の例としては、ジアルキルエーテル類（例えば、20℃に
於ける誘電率が各々、5.0、4.3及び3.9であるジメチル
エーテル、ジエチルエーテル及びジイソプロピルエーテ
ル）が挙げられる。20℃に於ける液体の誘電率が高い
と、処理すべきポリマーはこれらの液体により溶解し易
くなる。低級脂肪族アルコール（例えば、20℃に於ける
誘電率が各々、33及び24であるメタノール及びエタノー
ル）は、ポリマーがこれらの液体に殆ど完全に溶解して
しまうため、本目的には適していない。低級脂肪族炭化
水素（例えば、20℃に於ける誘電率が1.8であるn-ペン
タン）は、ポリマーがこれに殆ど不溶であるので、これ
もこの目的に適していない。処理液体としてジエチルエ
ーテル及びジイソプロピルエーテルを使用すると、非常
に好ましい結果が得られた。
【０００８】選択した処理条件に依存して、ポリマーは
多少、所与の液体に溶解する。例えば、一般的に、処理
時間が長い程、処理温度が高い程及びポリマー１単位重
量当たり使用した液体の量が多い程、多量のポリマーが
溶液中に溶解するだろう。本発明の処理は、室温並びに
高温で実施し得る。所望により、処理は、液体の沸点ま
たはさらに高温で、加圧下で処理を実施し得る。本発明
の方法に於いて、数分の短い処理時間でも、数時間の長
い処理時間でもよい。本方法に於いて、少量の液体（例
えば、ポリマー１g当たり１mlなど）でも多量の液体
（例えば、ポリマー１g当たり１ｌなど）でも使用し得
る。本発明により、ポリマーを、ポリマー１g当たり約1
0mlの液体と室温で約１時間撹拌することにより好まし
い結果を得ることができる。
多少、所与の液体に溶解する。例えば、一般的に、処理
時間が長い程、処理温度が高い程及びポリマー１単位重
量当たり使用した液体の量が多い程、多量のポリマーが
溶液中に溶解するだろう。本発明の処理は、室温並びに
高温で実施し得る。所望により、処理は、液体の沸点ま
たはさらに高温で、加圧下で処理を実施し得る。本発明
の方法に於いて、数分の短い処理時間でも、数時間の長
い処理時間でもよい。本方法に於いて、少量の液体（例
えば、ポリマー１g当たり１mlなど）でも多量の液体
（例えば、ポリマー１g当たり１ｌなど）でも使用し得
る。本発明により、ポリマーを、ポリマー１g当たり約1
0mlの液体と室温で約１時間撹拌することにより好まし
い結果を得ることができる。
【０００９】上述の如く、本発明の方法の出発物質とし
て使用するのに適当なポリマーは、水素の存在下、モノ
マーを、第VIII族の金属と一般式： Ｒ1Ｒ2Ｐ−Ｒ−ＰＲ3Ｒ4 のリンの二座配位子とを含む触媒組成物と接触させるこ
とにより製造し得る。この重合は、水素分圧１〜50バー
ル、特に２〜40バールで実施するのが好ましい。この重
合に於いて、さらに一般式： ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ9）-Ｃ（＝Ｏ）Ｘ （式中、Ｒ9は、水素またはアルキル基を表し及び、Ｘ
は、ヒドロキシル基、アルコキシ基または場合によりア
ルキル置換したアミノ基である）の化合物の存在下、重
合を実施することにより平均分子量をさらに下げ得る。
この目的に対し非常に好適な化合物は、メチルアクリレ
ートである。
て使用するのに適当なポリマーは、水素の存在下、モノ
マーを、第VIII族の金属と一般式： Ｒ1Ｒ2Ｐ−Ｒ−ＰＲ3Ｒ4 のリンの二座配位子とを含む触媒組成物と接触させるこ
とにより製造し得る。この重合は、水素分圧１〜50バー
ル、特に２〜40バールで実施するのが好ましい。この重
合に於いて、さらに一般式： ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ9）-Ｃ（＝Ｏ）Ｘ （式中、Ｒ9は、水素またはアルキル基を表し及び、Ｘ
は、ヒドロキシル基、アルコキシ基または場合によりア
ルキル置換したアミノ基である）の化合物の存在下、重
合を実施することにより平均分子量をさらに下げ得る。
この目的に対し非常に好適な化合物は、メチルアクリレ
ートである。
【００１０】上述の如く、本発明の方法の出発物質とし
て使用するのに好適なポリマーは、水素の非-存在下、
モノマーを、第VIII族の金属と一般式： Ｒ5Ｒ6Ｐ−Ｒ−ＰＲ7Ｒ8 のリンの二座配位子とを含む触媒組成物と接触させるこ
とによっても製造し得る。
て使用するのに好適なポリマーは、水素の非-存在下、
モノマーを、第VIII族の金属と一般式： Ｒ5Ｒ6Ｐ−Ｒ−ＰＲ7Ｒ8 のリンの二座配位子とを含む触媒組成物と接触させるこ
とによっても製造し得る。
【００１１】本明細書に於いて、第VIII族の金属とは、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム及びプラチナの貴金属、並びに、鉄、コバルト及
びニッケルの鉄族の金属であると理解される。触媒組成
物中で、第VIII族の金属は、パラジウム、ニッケル及び
コバルトから選択されるのが好ましい。パラジウムは、
第VIII族の金属として特に好ましい。第VIII族の金属
は、カルボン酸の塩の形、特に酢酸塩の形で触媒組成物
中に取り込まれるのが好ましい。
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム及びプラチナの貴金属、並びに、鉄、コバルト及
びニッケルの鉄族の金属であると理解される。触媒組成
物中で、第VIII族の金属は、パラジウム、ニッケル及び
コバルトから選択されるのが好ましい。パラジウムは、
第VIII族の金属として特に好ましい。第VIII族の金属
は、カルボン酸の塩の形、特に酢酸塩の形で触媒組成物
中に取り込まれるのが好ましい。
【００１２】触媒組成物中で使用するのに好適なリンの
二座配位子に於いて、Ｒ1〜Ｒ8は各々、炭素原子６個以
下を含むのが好ましい。Ｒ1〜Ｒ4が互いに同一であり且
つ、Ｒ5〜Ｒ8が互いに同一であるリンの二座配位子も好
ましい。Ｒ1〜Ｒ4の好適な例としては、メチル、エチ
ル、n-プロピル及びn-ブチル基が挙げられる。Ｒ5〜Ｒ8
基の好適な例としては、2-プロピル、2-ブチル及び2-ペ
ンチル基が挙げられる。リンの二座配位子中に存在する
橋状基Ｒに関しては、橋中に３個の原子を含み、その内
少なくとも２個が炭素原子である橋状基であるのが好ま
しい。橋状基Ｒの好適な例としては、−CH2-CH2-CH2−
基、−CH2-C（CH3）2-CH2-基及び−CH2-Si（CH3）2-CH2
-基が挙げられる。一般式： Ｒ1Ｒ2Ｐ−Ｒ−ＰＲ3Ｒ4 の非常に好適なリンの二座配位子としては、1,3-ビス
（ジn-ブチルホスフィノ）プロパンが挙げられる。一般
式： Ｒ5Ｒ6Ｐ−Ｒ−ＰＲ7Ｒ8 の非常に好適なリンの二座配位子としては、1,3-ビス
（ジ2-プロピルホスフィノ）プロパン及び1,3-ビス（ジ
2-ブチルホスフィノ）プロパンが挙げられる。触媒組成
物中のリンの二座配位子は、第VIII族の金属１グラム原
子当たり、0.5〜２モル、特に0.75〜1.5モル使用する。
二座配位子に於いて、Ｒ1〜Ｒ8は各々、炭素原子６個以
下を含むのが好ましい。Ｒ1〜Ｒ4が互いに同一であり且
つ、Ｒ5〜Ｒ8が互いに同一であるリンの二座配位子も好
ましい。Ｒ1〜Ｒ4の好適な例としては、メチル、エチ
ル、n-プロピル及びn-ブチル基が挙げられる。Ｒ5〜Ｒ8
基の好適な例としては、2-プロピル、2-ブチル及び2-ペ
ンチル基が挙げられる。リンの二座配位子中に存在する
橋状基Ｒに関しては、橋中に３個の原子を含み、その内
少なくとも２個が炭素原子である橋状基であるのが好ま
しい。橋状基Ｒの好適な例としては、−CH2-CH2-CH2−
基、−CH2-C（CH3）2-CH2-基及び−CH2-Si（CH3）2-CH2
-基が挙げられる。一般式： Ｒ1Ｒ2Ｐ−Ｒ−ＰＲ3Ｒ4 の非常に好適なリンの二座配位子としては、1,3-ビス
（ジn-ブチルホスフィノ）プロパンが挙げられる。一般
式： Ｒ5Ｒ6Ｐ−Ｒ−ＰＲ7Ｒ8 の非常に好適なリンの二座配位子としては、1,3-ビス
（ジ2-プロピルホスフィノ）プロパン及び1,3-ビス（ジ
2-ブチルホスフィノ）プロパンが挙げられる。触媒組成
物中のリンの二座配位子は、第VIII族の金属１グラム原
子当たり、0.5〜２モル、特に0.75〜1.5モル使用する。
【００１３】第VIII族の金属及びリンの二座配位子の他
に、ポリマー製造で使用する触媒組成物は、pKaが４未
満の酸のアニオン、特にpKaが２未満の酸のアニオンも
含む。pKaが２未満の酸の例としては、鉱酸（例えば、
過塩素酸）、スルホン酸（例えば、パラトルエンスルホ
ン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸）並びにハロカ
ルボン酸（例えば、トリフルオロ酢酸）が挙げられる。
pKaが４未満の酸のアニオンは、触媒組成物中では、酸
の形及び/または塩の形で取み込み得る。ニッケル塩
（例えば、過塩素酸ニッケル）が塩として非常に好適で
ある。アニオンは触媒組成中に、第VIII族の金属１グラ
ム原子当たり１〜100モル、特に２〜50モルで存在させ
るのが好ましい。
に、ポリマー製造で使用する触媒組成物は、pKaが４未
満の酸のアニオン、特にpKaが２未満の酸のアニオンも
含む。pKaが２未満の酸の例としては、鉱酸（例えば、
過塩素酸）、スルホン酸（例えば、パラトルエンスルホ
ン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸）並びにハロカ
ルボン酸（例えば、トリフルオロ酢酸）が挙げられる。
pKaが４未満の酸のアニオンは、触媒組成物中では、酸
の形及び/または塩の形で取み込み得る。ニッケル塩
（例えば、過塩素酸ニッケル）が塩として非常に好適で
ある。アニオンは触媒組成中に、第VIII族の金属１グラ
ム原子当たり１〜100モル、特に２〜50モルで存在させ
るのが好ましい。
【００１４】第VIII族の金属、リンの二座配位子及び場
合によりpKaが４未満の酸のアニオン以外に、ポリマー
製造で使用するのに好適な触媒組成物は、有機酸化剤も
含むのが好ましい。好適な有機酸化剤の例としては、1,
2-及び1,4-キノン、亜硝酸の脂肪族エステル（例えば、
亜硝酸ブチル）並びに芳香族ニトロ化合物（例えば、ニ
トロベンゼン及び2,4-ジニトロトルエン）が挙げられ
る。1,4-キノン、特に1,4-ベンゾキノン及び1,4-ナフト
キノンが好ましい。有機酸化剤は、触媒組成物中、第VI
II族の金属１グラム原子当たり５〜5000モル、特に10〜
1000モル存在するのが好ましい。
合によりpKaが４未満の酸のアニオン以外に、ポリマー
製造で使用するのに好適な触媒組成物は、有機酸化剤も
含むのが好ましい。好適な有機酸化剤の例としては、1,
2-及び1,4-キノン、亜硝酸の脂肪族エステル（例えば、
亜硝酸ブチル）並びに芳香族ニトロ化合物（例えば、ニ
トロベンゼン及び2,4-ジニトロトルエン）が挙げられ
る。1,4-キノン、特に1,4-ベンゾキノン及び1,4-ナフト
キノンが好ましい。有機酸化剤は、触媒組成物中、第VI
II族の金属１グラム原子当たり５〜5000モル、特に10〜
1000モル存在するのが好ましい。
【００１５】本発明の方法を、一酸化炭素と、エテン及
び/またはプロペン並びに１種以上のα-オレフィンとの
ポリマーの分離に使用する場合、前記α-オレフィン
は、１分子当たり10個未満の炭素原子を含むのが好まし
い。本発明の方法は、特に、一酸化炭素とエテン及び/
またはプロペンとのポリマーの分離に重要である。
び/またはプロペン並びに１種以上のα-オレフィンとの
ポリマーの分離に使用する場合、前記α-オレフィン
は、１分子当たり10個未満の炭素原子を含むのが好まし
い。本発明の方法は、特に、一酸化炭素とエテン及び/
またはプロペンとのポリマーの分離に重要である。
【００１６】本発明のポリマーの製造は、液体希釈剤の
存在下に実施するのが好ましい。極性液体を希釈剤とし
て使用するのが好ましい。これらの液体は、プロトン性
でも非-プロトン性であってもよい。好適なプロトン性
液体の例としては、メタノールが挙げられる。好適な非
-プロトン性液体の例としては、アセトン及びテトラヒ
ドロフランが挙げられる。所望により重合は、気相でも
実施し得る。ポリマー製造は、バッチ式または継続式で
も実施し得る。
存在下に実施するのが好ましい。極性液体を希釈剤とし
て使用するのが好ましい。これらの液体は、プロトン性
でも非-プロトン性であってもよい。好適なプロトン性
液体の例としては、メタノールが挙げられる。好適な非
-プロトン性液体の例としては、アセトン及びテトラヒ
ドロフランが挙げられる。所望により重合は、気相でも
実施し得る。ポリマー製造は、バッチ式または継続式で
も実施し得る。
【００１７】第VIII族の金属とテトラアルキルジホスフ
ィンとを含む触媒組成物を用いる、一酸化炭素とプロペ
ン、場合により１種以上のα-オレフィンとの線状交互
ポリマーの製造に於いて、一酸化炭素由来のユニットの
幾つかが場合により3-アルキル置換2,5-フラン-ジイル
基に存在するポリマーが得られる。このフラン形成は、
実質的に、１分子当たり炭素原子３個以上を有するモノ
マーとして使用した１種以上のα-オレフィンから実質
的になる液体希釈剤の存在下に重合を実施することによ
り効果的に抑制し得る。本出願人らの研究中偶然に、本
発明により上記のフラン構造は、適用した液体中に溶解
することが知見された。従って、これらの構造は、得ら
れた２つのポリマー画分の出発物質中に存在する場合、
数平均分子量の高い画分ではフラン化率が明らかに低い
であろう。
ィンとを含む触媒組成物を用いる、一酸化炭素とプロペ
ン、場合により１種以上のα-オレフィンとの線状交互
ポリマーの製造に於いて、一酸化炭素由来のユニットの
幾つかが場合により3-アルキル置換2,5-フラン-ジイル
基に存在するポリマーが得られる。このフラン形成は、
実質的に、１分子当たり炭素原子３個以上を有するモノ
マーとして使用した１種以上のα-オレフィンから実質
的になる液体希釈剤の存在下に重合を実施することによ
り効果的に抑制し得る。本出願人らの研究中偶然に、本
発明により上記のフラン構造は、適用した液体中に溶解
することが知見された。従って、これらの構造は、得ら
れた２つのポリマー画分の出発物質中に存在する場合、
数平均分子量の高い画分ではフラン化率が明らかに低い
であろう。
【００１８】ポリマーの製造に於いて使用した触媒組成
物の量は、広範囲内を変動し得る。重合すべきオレフィ
ン性不飽和化合物１モル当たり、第VIII族の金属10-7〜
10-3、特に10-6〜10-4グラム原子を含む触媒組成物を使
用するのが好ましい。
物の量は、広範囲内を変動し得る。重合すべきオレフィ
ン性不飽和化合物１モル当たり、第VIII族の金属10-7〜
10-3、特に10-6〜10-4グラム原子を含む触媒組成物を使
用するのが好ましい。
【００１９】ポリマーの製造は、温度20〜150℃、圧力
２〜150バール、特に温度30〜130℃、圧力５〜100バー
ルで実施するのが好ましい。オレフィン性不飽和化合物
対一酸化炭素のモル比は、10：１〜１：10、特に５：１
〜１：５が好ましい。
２〜150バール、特に温度30〜130℃、圧力５〜100バー
ルで実施するのが好ましい。オレフィン性不飽和化合物
対一酸化炭素のモル比は、10：１〜１：10、特に５：１
〜１：５が好ましい。
【００２０】本発明は、以下の実施例を参照としてさら
に理解されよう。
に理解されよう。
【００２１】
【実施例】実施例１ 一酸化炭素/プロペンコポリマーを以下の如く製造し
た。プロペン200mlを、容積300mlの撹拌しているオート
クレーブ中に導入した。オートクレーブの内容物が80℃
に到達後、圧力が55バールに到達するまで一酸化炭素で
加圧し、次いで圧力が58バールに到達するまで水素で加
圧した。
た。プロペン200mlを、容積300mlの撹拌しているオート
クレーブ中に導入した。オートクレーブの内容物が80℃
に到達後、圧力が55バールに到達するまで一酸化炭素で
加圧し、次いで圧力が58バールに到達するまで水素で加
圧した。
【００２２】アセトン ４ml、 酢酸パラジウム 0.02mmol、 過塩素酸ニッケル 0.1mmol及び 1,3-ビス（ジn-ブチルホスフィノ）プロパン 0.024m
mol からなる触媒溶液をオートクレーブ中に導入した。
mol からなる触媒溶液をオートクレーブ中に導入した。
【００２３】重合時、一酸化炭素で加圧することにより
圧力を一定に保持した。16時間後、反応混合物を室温に
冷却して重合を停止し、放圧した。反応混合物を蒸発さ
せてポリマーを単離した。Ｍn1140のポリマー5.7gが得
られた。フラン化率は、５%未満であった。
圧力を一定に保持した。16時間後、反応混合物を室温に
冷却して重合を停止し、放圧した。反応混合物を蒸発さ
せてポリマーを単離した。Ｍn1140のポリマー5.7gが得
られた。フラン化率は、５%未満であった。
【００２４】実施例２ 実施例１で製造した一酸化炭素/プロペンコポリマー１g
を、ジエチルエーテル10mlと混合し、室温で１時間撹拌
した。混合物を濾別し、乾燥後の残渣からは、Ｍn1525
のコポリマー0.25gが得られ、蒸発後の濾液からは、Ｍn
1010のコポリマー0.75gが得られた。
を、ジエチルエーテル10mlと混合し、室温で１時間撹拌
した。混合物を濾別し、乾燥後の残渣からは、Ｍn1525
のコポリマー0.25gが得られ、蒸発後の濾液からは、Ｍn
1010のコポリマー0.75gが得られた。
【００２５】実施例３ 実施例１で製造した一酸化炭素/プロペンコポリマー１g
をジイソプロピルエーテル10mlと混合し、混合物を室温
で１時間撹拌した。混合物を濾別し、乾燥後の残渣から
は、Ｍn1500のコポリマー0.50gが得られ、蒸発後の濾液
からは、Ｍn840のコポリマー0.50gが得られた。
をジイソプロピルエーテル10mlと混合し、混合物を室温
で１時間撹拌した。混合物を濾別し、乾燥後の残渣から
は、Ｍn1500のコポリマー0.50gが得られ、蒸発後の濾液
からは、Ｍn840のコポリマー0.50gが得られた。
【００２６】実施例１〜３の内、実施例２及び３は、本
発明に従ったものである。これらの実施例に於いて、Ｍ
n2500未満の一酸化炭素/プロペンコポリマーを、20℃に
於ける誘電率２〜10の液体で処理することにより、Ｍn
の高いポリマー画分と、Ｍnの低いポリマー画分とに分
離した。実施例１は、本発明の範囲外であるが、比較の
ために本明細書中に含まれる。実施例１は、処理用の出
発物質として使用するコポリマーの製造法に関する。
発明に従ったものである。これらの実施例に於いて、Ｍ
n2500未満の一酸化炭素/プロペンコポリマーを、20℃に
於ける誘電率２〜10の液体で処理することにより、Ｍn
の高いポリマー画分と、Ｍnの低いポリマー画分とに分
離した。実施例１は、本発明の範囲外であるが、比較の
ために本明細書中に含まれる。実施例１は、処理用の出
発物質として使用するコポリマーの製造法に関する。
【００２７】本明細書中に於けるフラン化率とは、ポリ
マー中に存在する一酸化炭素由来のユニットの総数に対
する百分率としての、場合により3-アルキル-置換2,5-
フランジイル基中に存在する一酸化炭素由来のユニット
数である。フラン化率は、ＮＭＲ分析により確認した。
実施例１により製造したポリマーが、一酸化炭素由来の
ユニットとプロペン由来のユニットとが交互に配列した
直鎖から構成されていることも確認した。
マー中に存在する一酸化炭素由来のユニットの総数に対
する百分率としての、場合により3-アルキル-置換2,5-
フランジイル基中に存在する一酸化炭素由来のユニット
数である。フラン化率は、ＮＭＲ分析により確認した。
実施例１により製造したポリマーが、一酸化炭素由来の
ユニットとプロペン由来のユニットとが交互に配列した
直鎖から構成されていることも確認した。
Claims (10)
- 【請求項１】 一酸化炭素と、エテン及び/またはプロ
ペン、場合によりさらに１種以上のα-オレフィンとか
らなり、一方の一酸化炭素由来のユニットと他方のオレ
フィン由来のユニットとが実質的に交互に配列してい
る、Ｍn2500未満の線状ポリマーを、20℃に於ける誘電
率２〜10の液体で処理することにより、処理にかけたポ
リマーよりＭnの低い溶解性画分と、処理にかけたポリ
マーよりＭnの高い不溶性画分とに分離することを特徴
とするポリマーの分離方法。 - 【請求項２】 20℃に於ける処理液体の誘電率が2.5〜
８であることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 処理液体としてジアルキルエーテル（例
えば、ジエチルエーテルまたはジイソプロピルエーテル
など）を使用することを特徴とする請求項１または２に
記載の方法。 - 【請求項４】 ポリマーを、ポリマー１g当たり処理液
体約10mlと、室温で約１時間撹拌して処理を実施するこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項５】 水素の存在下、モノマーを、第VIII族の
金属と一般式： Ｒ1Ｒ2Ｐ−Ｒ−ＰＲ3Ｒ4 （式中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一でも異なっていてもよい、リ
ンに結合している炭素原子が少なくとも２個の水素原子
を有するアルキル基であり及び、Ｒは、２個のリン原子
を互いに接続する橋中に少なくとも２個の炭素原子を含
む二価の有機橋かけ基である）のリンの二座配位子とを
含む触媒組成物と接触させることにより、ポリマーを製
造することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に
記載の方法。 - 【請求項６】 重合を、一般式： ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ9）-Ｃ（＝Ｏ）Ｘ （式中、Ｒ9は、水素またはアルキル基を表し及び、Ｘ
は、ヒドロキシル基、アルコキシ基または場合によりア
ルキル置換したアミノ基を表す）の化合物、好ましくは
メチルアクリレートの存在下に実施することを特徴とす
る請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 水素の非-存在下に、モノマーを、第VII
I族の金属と一般式： Ｒ5Ｒ6Ｐ−Ｒ−ＰＲ7Ｒ8 （式中、Ｒ5〜Ｒ8は、同一でも異なっていてもよい、リ
ンに結合する炭素原子がたった１個の水素原子を有する
アルキル基であり及び、Ｒは、請求項５に定義通りであ
る）のリンの二座配位子とを含む触媒組成物と接触させ
ることによりポリマーを製造することを特徴とする請求
項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】 触媒組成物が、リンの二座配位子とし
て、1,3-ビス（ジn-ブチルホスフィノ）プロパン、1,3-
ビス（ジ2-プロピルホスフィノ）プロパンまたは1,3-ビ
ス（ジ2-ブチルホスフィノ）プロパンを含むことを特徴
とする請求項５または７に記載の方法。 - 【請求項９】 重合を、温度20〜150℃、圧力２〜150バ
ール及びオレフィン性不飽和化合物対一酸化炭素のモル
比が10：１〜１：10で、重合すべきオレフィン性不飽和
化合物１モル当たり第VIII族の金属10-7〜10-3グラム原
子に相当する量の触媒組成物を使用して実施することを
特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 一酸化炭素と、エテン及び/またはプ
ロペンとのポリマーの分離に適用することを特徴とする
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9101549 | 1991-09-13 | ||
| NL9101549 | 1991-09-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05194728A true JPH05194728A (ja) | 1993-08-03 |
| JP3221741B2 JP3221741B2 (ja) | 2001-10-22 |
Family
ID=19859695
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24182692A Expired - Fee Related JP3221741B2 (ja) | 1991-09-13 | 1992-09-10 | ポリマー分離 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0532124B1 (ja) |
| JP (1) | JP3221741B2 (ja) |
| CA (1) | CA2077937A1 (ja) |
| DE (1) | DE69223566T2 (ja) |
| ES (1) | ES2111606T3 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IN169268B (ja) * | 1985-12-23 | 1991-09-21 | Shell Int Research | |
| CN1025039C (zh) * | 1989-04-19 | 1994-06-15 | 国际壳牌研究有限公司 | 制备一氧化碳与烯烃的共聚物的方法 |
-
1992
- 1992-09-10 JP JP24182692A patent/JP3221741B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-09-10 CA CA 2077937 patent/CA2077937A1/en not_active Abandoned
- 1992-09-11 ES ES92202788T patent/ES2111606T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-09-11 DE DE1992623566 patent/DE69223566T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-09-11 EP EP19920202788 patent/EP0532124B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0532124B1 (en) | 1997-12-17 |
| CA2077937A1 (en) | 1993-03-14 |
| EP0532124A1 (en) | 1993-03-17 |
| JP3221741B2 (ja) | 2001-10-22 |
| DE69223566D1 (de) | 1998-01-29 |
| ES2111606T3 (es) | 1998-03-16 |
| DE69223566T2 (de) | 1998-05-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5225523A (en) | Polyketone polymer preparation with tetra alkyl bis phosphine ligand and hydrogen | |
| JPH06298929A (ja) | 触媒組成物 | |
| EP0516238B1 (en) | Catalyst compositions and a process suitable for the preparation of polymers of carbon monoxide and olefinically unsaturated compounds | |
| AU646585B2 (en) | Catalyst compositions suitable for the preparation of polymers of carbon monoxide and alpha-olefins | |
| JPH04227928A (ja) | 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との重合体の製造方法 | |
| CA1338582C (en) | Process for the preparation of polymers | |
| JP3202049B2 (ja) | 触媒組成物および重合体の製造方法 | |
| EP0585493B1 (en) | Catalyst compositions for the preparation of polymers of carbon monoxide with olefinically unsaturated compounds | |
| US5218085A (en) | Preparation of high molecular weight carbon monoxide/styrene copolymers | |
| JP2693811B2 (ja) | ポリケトン関連ポリマー | |
| US5227465A (en) | Polyketone polymer preparation in the absence of hydrogen | |
| EP0501586B1 (en) | Polymers of carbon monoxide with olefinically unsaturated compounds | |
| JP3290680B2 (ja) | ポリマーの製造方法 | |
| JP3221741B2 (ja) | ポリマー分離 | |
| JPH04227726A (ja) | 触媒組成物 | |
| JPH01153724A (ja) | 新規なポリケトン重合体 | |
| EP0504985B1 (en) | Polymers of carbon monoxide with unsaturated compounds | |
| JPH09208687A (ja) | 一酸化炭素−エチレン−オレフィン共重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |