JPH06298929A - 触媒組成物 - Google Patents
触媒組成物Info
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- JPH06298929A JPH06298929A JP6066989A JP6698994A JPH06298929A JP H06298929 A JPH06298929 A JP H06298929A JP 6066989 A JP6066989 A JP 6066989A JP 6698994 A JP6698994 A JP 6698994A JP H06298929 A JPH06298929 A JP H06298929A
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- group
- catalyst composition
- polyketone
- viii metal
- group viii
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリケトンの製造に使用するのに適した新規
な触媒組成物を得る。 【構成】 （ａ）第ＶＩＩＩ族金属に対し配位しうる少
なくとも１種のリガンドを含有する第ＶＩＩＩ族金属化
合物と、（ｂ）硼素ヒドロカルビル化合物とからなるポ
リケトンを製造するための触媒組成物であって、特に、
硼素ヒドロカルビル化合物は、式ＢＸＹＺ［式中、Ｘ、
ＹおよびＺの少なくとも１つは一価ヒドロカルビル基で
ある］のルイス酸である触媒組成物である。好適な触媒
組成物は、パラジウム錯体とＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 とで構成
される。
な触媒組成物を得る。 【構成】 （ａ）第ＶＩＩＩ族金属に対し配位しうる少
なくとも１種のリガンドを含有する第ＶＩＩＩ族金属化
合物と、（ｂ）硼素ヒドロカルビル化合物とからなるポ
リケトンを製造するための触媒組成物であって、特に、
硼素ヒドロカルビル化合物は、式ＢＸＹＺ［式中、Ｘ、
ＹおよびＺの少なくとも１つは一価ヒドロカルビル基で
ある］のルイス酸である触媒組成物である。好適な触媒
組成物は、パラジウム錯体とＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 とで構成
される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリケトンの製造に使
用するのに適した新規な触媒組成物に関するものであ
る。
用するのに適した新規な触媒組成物に関するものであ
る。
【０００２】
（ａ）１種もしくはそれ以上のオレフィンと（ｂ）一酸
化炭素との線状交互重合体であるポリケトンを、オレフ
ィンと一酸化炭素とをパラジウム触媒の存在下にメタノ
ール、エタノールもしくはプロパノール溶剤中で重合さ
せる液相法によって製造することが知られている。たと
えば欧州特許第ＥＰ １２１９６５号および欧州特許第
ＥＰ ３１４３０９号に詳細に開示されたこの種の方法
は典型的には（ａ）パラジウム化合物と、（ｂ）パラジ
ウムに対し配位しない或いは極く弱く配位する陰イオン
源と、（ｃ）式Ｒ1 Ｒ2 Ｐ−Ｒ−ＰＲ3 Ｒ4 ［式中、Ｒ
1〜Ｒ4 は独立して必要に応じ極性置換しうるアリール
基であり、Ｒはたとえば−（ＣＨ2 ）n −（ｎ＝２〜
６）のような二価の有機架橋基である］のビスホスフィ
ンとから得られる触媒を用いる。陰イオン源は典型的に
はその共役酸である。
化炭素との線状交互重合体であるポリケトンを、オレフ
ィンと一酸化炭素とをパラジウム触媒の存在下にメタノ
ール、エタノールもしくはプロパノール溶剤中で重合さ
せる液相法によって製造することが知られている。たと
えば欧州特許第ＥＰ １２１９６５号および欧州特許第
ＥＰ ３１４３０９号に詳細に開示されたこの種の方法
は典型的には（ａ）パラジウム化合物と、（ｂ）パラジ
ウムに対し配位しない或いは極く弱く配位する陰イオン
源と、（ｃ）式Ｒ1 Ｒ2 Ｐ−Ｒ−ＰＲ3 Ｒ4 ［式中、Ｒ
1〜Ｒ4 は独立して必要に応じ極性置換しうるアリール
基であり、Ｒはたとえば−（ＣＨ2 ）n −（ｎ＝２〜
６）のような二価の有機架橋基である］のビスホスフィ
ンとから得られる触媒を用いる。陰イオン源は典型的に
はその共役酸である。
【０００３】さらに欧州特許第ＥＰ−Ａ−２４６６８３
号からは、触媒における成分（ｂ）を塩化錫もしくは塩
化ゲルマニウムにより置換してもポリケトンを製造しう
ることが公知である。強酸と弱塩基とのこの種の塩は電
子アクセプタ、すなわち「ルイス」酸である。
号からは、触媒における成分（ｂ）を塩化錫もしくは塩
化ゲルマニウムにより置換してもポリケトンを製造しう
ることが公知である。強酸と弱塩基とのこの種の塩は電
子アクセプタ、すなわち「ルイス」酸である。
【０００４】欧州特許第ＥＰ−Ａ−５０８５０２号は、
（ａ）第ＶＩＩＩ族金属化合物と、（ｂ）一般式ＭＦn
［式中、Ｍは弗素と共にルイス酸を生成しうる元素を示
し、Ｆは弗素を示し、ｎは３もしくは５の数値を示す］
のルイス酸と、（ｃ）デンテート配位子が第ＶＩＩＩ族
金属と錯体化しうる少なくとも２個の燐−、窒素−もし
くは硫黄−含有デンテート基を有するデンテート配位子
とからなる触媒組成物を開示している。。
（ａ）第ＶＩＩＩ族金属化合物と、（ｂ）一般式ＭＦn
［式中、Ｍは弗素と共にルイス酸を生成しうる元素を示
し、Ｆは弗素を示し、ｎは３もしくは５の数値を示す］
のルイス酸と、（ｃ）デンテート配位子が第ＶＩＩＩ族
金属と錯体化しうる少なくとも２個の燐−、窒素−もし
くは硫黄−含有デンテート基を有するデンテート配位子
とからなる触媒組成物を開示している。。
【０００５】従来技術の触媒組成物に伴う問題は、その
反応速度を改善することである。
反応速度を改善することである。
【０００６】今回、特定の硼素化合物と組合せた第ＶＩ
ＩＩ族金属化合物に基づく触媒組成物を用いて高反応速
度が得られることを突き止めた。
ＩＩ族金属化合物に基づく触媒組成物を用いて高反応速
度が得られることを突き止めた。
【０００７】
【発明の要点】本発明によれば： （ａ）第ＶＩＩＩ族金属に対し配位しうる少なくとも１
種のリガンドを含有する第ＶＩＩＩ族金属化合物と、
（ｂ）硼素ヒドロカルビル化合物、好ましくは式ＢＸＹ
Ｚ［式中、Ｘ、ＹおよびＺの少なくとも１つは一価ヒド
ロカルビル基である］のルイス酸とからなることを特徴
とするポリケトンを製造するための触媒組成物が提供さ
れる。
種のリガンドを含有する第ＶＩＩＩ族金属化合物と、
（ｂ）硼素ヒドロカルビル化合物、好ましくは式ＢＸＹ
Ｚ［式中、Ｘ、ＹおよびＺの少なくとも１つは一価ヒド
ロカルビル基である］のルイス酸とからなることを特徴
とするポリケトンを製造するための触媒組成物が提供さ
れる。
【０００８】さらに本発明の利点はプロトン酸（特に、
たとえば２未満の低ｐＫａを有するもの）を用いる必要
性を顕著に減少させ或いは全く排除する可能性である
が、少量の水は許容することができる。残留量のこの種
の酸がポリケトン中に保持されると、ポリケトンの熱安
定性は低下すると思われる。
たとえば２未満の低ｐＫａを有するもの）を用いる必要
性を顕著に減少させ或いは全く排除する可能性である
が、少量の水は許容することができる。残留量のこの種
の酸がポリケトン中に保持されると、ポリケトンの熱安
定性は低下すると思われる。
【０００９】ここで用いるポリケトンという用語は、１
種もしくはそれ以上のオレフィンと一酸化炭素との共重
合体を意味すべく用いられる。この種の物質の理想的な
構造は、厳密に交互するオレフィン単位と一酸化炭素単
位との重合体である。本発明により製造されるポリケト
ンはこの理想的な構造に対応するが、主としてこの構造
に対応し少量（すなわち１０重量％まで）の対応ポリオ
レフィンを含有する物質のこの規定の範囲内であると考
えられる。
種もしくはそれ以上のオレフィンと一酸化炭素との共重
合体を意味すべく用いられる。この種の物質の理想的な
構造は、厳密に交互するオレフィン単位と一酸化炭素単
位との重合体である。本発明により製造されるポリケト
ンはこの理想的な構造に対応するが、主としてこの構造
に対応し少量（すなわち１０重量％まで）の対応ポリオ
レフィンを含有する物質のこの規定の範囲内であると考
えられる。
【００１０】次に重合のための供給原料を考慮すれば、
任意の一酸化炭素源を使用しうると思われる。すなわ
ち、一酸化炭素は窒素、不活性ガスおよび水素を含有す
ることができる。
任意の一酸化炭素源を使用しうると思われる。すなわ
ち、一酸化炭素は窒素、不活性ガスおよび水素を含有す
ることができる。
【００１１】理論上、任意のオレフィンを使用しうる
が、エチレンまたはエチレンを含むオレフィンの混合物
（たとえばエチレン／プロピレン、エチレン／ブチレ
ン、エチレン／ヘキセンなど）を使用すれば最良の反応
速度が得られる。エチレンの不存在下に得られる低い速
度は、エチレン供給原料を用いてのみこの方法を使用し
うることを示すと解釈してはならない。何故なら、たと
えばプロピレン、４−メチルペンテン−１、スチレン、
アクリレート、酢酸ビニルなどの他のオレフィンも全て
反応をある程度受けるからである。
が、エチレンまたはエチレンを含むオレフィンの混合物
（たとえばエチレン／プロピレン、エチレン／ブチレ
ン、エチレン／ヘキセンなど）を使用すれば最良の反応
速度が得られる。エチレンの不存在下に得られる低い速
度は、エチレン供給原料を用いてのみこの方法を使用し
うることを示すと解釈してはならない。何故なら、たと
えばプロピレン、４−メチルペンテン−１、スチレン、
アクリレート、酢酸ビニルなどの他のオレフィンも全て
反応をある程度受けるからである。
【００１２】本発明の触媒組成物は第ＶＩＩＩ族金属化
合物からなっている。第ＶＩＩＩ族金属は鉄、コバル
ト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウムおよび白金である。第ＶＩＩＩ族
金属としてはパラジウムが特に好適である。
合物からなっている。第ＶＩＩＩ族金属は鉄、コバル
ト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウムおよび白金である。第ＶＩＩＩ族
金属としてはパラジウムが特に好適である。
【００１３】第ＶＩＩＩ族金属化合物はさらに第ＶＩＩ
Ｉ族金属化合物に対し配位しうる少なくとも１種のリガ
ンドを含有する。この種のリガンドの例は燐−、砒素
−、アンチモン−、窒素−および硫黄−供与リガンド、
好ましくは燐−供与リガンド、たとえばホスフィン、ホ
スフィナイト、ホスホナイトもしくはホスファイト、好
ましくはホスフィンである。ホスフィンを使用する場
合、これらは一座もしくは二座とすることができる。有
用な一座リガンドは式ＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 ［式中、Ｒ1、Ｒ
2 およびＲ3 は独立して適宜置換されたアルキルもしく
はアリール基、たとえばＣ1 〜Ｃ6 アルキル、フェニ
ル、アニシル、トリルである］を有する。Ｒ1＝Ｒ2 ＝
Ｒ3 であることが好ましい。すなわち、好適な一座ホス
フィンはＰＰｈ3 、ＰＭｅ3 、ＰＥｔ3 およびＰ（ｎ−
Ｂｕ）3 である。或いは二座ホスフィン、特に式Ｒ4 Ｒ
5 Ｐ−Ｒ8 −ＰＲ6 Ｒ7 ［式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およ
びＲ7 は同一もしくは異なってもよく、全て基Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 と同じ意味を有し、Ｒ8はたとえば−（Ｃ
Ｈ2 ）n −のような二価の有機基であり、ここでｎ＝２
〜６である］のホスフィンを使用することができる。こ
の種の二座ホスフィンの例は１，３−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）；１，２−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）；１，４−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）および
１，３−［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］
プロパンである。
Ｉ族金属化合物に対し配位しうる少なくとも１種のリガ
ンドを含有する。この種のリガンドの例は燐−、砒素
−、アンチモン−、窒素−および硫黄−供与リガンド、
好ましくは燐−供与リガンド、たとえばホスフィン、ホ
スフィナイト、ホスホナイトもしくはホスファイト、好
ましくはホスフィンである。ホスフィンを使用する場
合、これらは一座もしくは二座とすることができる。有
用な一座リガンドは式ＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 ［式中、Ｒ1、Ｒ
2 およびＲ3 は独立して適宜置換されたアルキルもしく
はアリール基、たとえばＣ1 〜Ｃ6 アルキル、フェニ
ル、アニシル、トリルである］を有する。Ｒ1＝Ｒ2 ＝
Ｒ3 であることが好ましい。すなわち、好適な一座ホス
フィンはＰＰｈ3 、ＰＭｅ3 、ＰＥｔ3 およびＰ（ｎ−
Ｂｕ）3 である。或いは二座ホスフィン、特に式Ｒ4 Ｒ
5 Ｐ−Ｒ8 −ＰＲ6 Ｒ7 ［式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およ
びＲ7 は同一もしくは異なってもよく、全て基Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 と同じ意味を有し、Ｒ8はたとえば−（Ｃ
Ｈ2 ）n −のような二価の有機基であり、ここでｎ＝２
〜６である］のホスフィンを使用することができる。こ
の種の二座ホスフィンの例は１，３−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）；１，２−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）；１，４−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）および
１，３−［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］
プロパンである。
【００１４】この種のリガンドを含有する第ＶＩＩＩ族
金属化合物は予備生成状態にて反応媒体に添加すること
ができ、或いは第ＶＩＩＩ族金属先駆体とリガンドとを
別々に、好ましくは同時に添加してその場で生成させる
ことができる。この種の第ＶＩＩＩ族金属先駆体は好適
には単なる二元化合物、たとえば塩化パラジウム、酢酸
パラジウムである。好適な第ＶＩＩＩ族金属化合物はＰ
ｄ（ＰＰ）（酢酸）2［ここでＰＰは上記したような二
座リガンド、たとえばｄｐｐｐである］である。
金属化合物は予備生成状態にて反応媒体に添加すること
ができ、或いは第ＶＩＩＩ族金属先駆体とリガンドとを
別々に、好ましくは同時に添加してその場で生成させる
ことができる。この種の第ＶＩＩＩ族金属先駆体は好適
には単なる二元化合物、たとえば塩化パラジウム、酢酸
パラジウムである。好適な第ＶＩＩＩ族金属化合物はＰ
ｄ（ＰＰ）（酢酸）2［ここでＰＰは上記したような二
座リガンド、たとえばｄｐｐｐである］である。
【００１５】第ＶＩＩＩ族金属に対し配位しうるリガン
ドの他に、好ましくは第ＶＩＩＩ族金属化合物は第ＶＩ
ＩＩ族金属に結合した他の基を含む。これらの基は、第
ＶＩＩＩ族金属化合物を生ぜしめる際に使用された任意
の第ＶＩＩＩ族金属先駆体から誘導することができる。
この種の基は好適にはハロゲン基（特に塩素基）、酢酸
基、トリフルオロ酢酸基、トシレート基、硝酸基、硫酸
基、アセチルアセトン酸基、シアン基、好ましくは酢酸
基である。
ドの他に、好ましくは第ＶＩＩＩ族金属化合物は第ＶＩ
ＩＩ族金属に結合した他の基を含む。これらの基は、第
ＶＩＩＩ族金属化合物を生ぜしめる際に使用された任意
の第ＶＩＩＩ族金属先駆体から誘導することができる。
この種の基は好適にはハロゲン基（特に塩素基）、酢酸
基、トリフルオロ酢酸基、トシレート基、硝酸基、硫酸
基、アセチルアセトン酸基、シアン基、好ましくは酢酸
基である。
【００１６】第ＶＩＩＩ族金属化合物の他に、本発明の
触媒組成物はさらに硼素ヒドロカルビル化合物（たとえ
ば硼素アルキルもしくは硼素アリール化合物）をも含
む。特に硼素ヒドロカルビル化合物は、式ＢＸＹＺ［式
中、Ｘ、ＹおよびＺの少なくとも１つは一価ヒドロカル
ビル基である］のルイス酸とすることができる。Ｘ、Ｙ
もしくはＺのいずれか１つが一価ヒドロカルビル基であ
る場合、これは好適にはアルキル、たとえばＣ1 〜Ｃ6
アルキル基またはアリール基、たとえば置換もしくは未
置換のフェニル基、たとえばＣ6 Ｈ5 もしくはＣ6 Ｆ5
である。他の適する一価ヒドロカルビル基はｍ，ｍ−Ｃ
6 Ｈ3 （ＣＦ3 ）2 、ＣＦ3 およびＣ2 Ｆ5 である。基
Ｘ、ＹおよびＺの２個もしくは３個が一緒になってそれ
ぞれ二価もしくは三価の基を形成しうることも了解すべ
きである。Ｘ、ＹおよびＺの少なくとも１つは一価ヒド
ロカルビル基であるが、Ｘ、ＹおよびＺの少なくとも２
種、好ましくは３種はそれぞれ一価ヒドロカルビル基で
あることが好ましい。この種のルイス酸の適する例はＢ
Ｍｅ3 、ＢＥｔ3 、Ｂ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 、Ｂ［ｍｍ−ＣＦ
3 ）2 Ｃ6 Ｈ3 ］3 、Ｂ（メシチル）3 、Ｂ（ｐ−ＦＣ
6 Ｈ4 ）3 、Ｂ（ｍ−ＣＦ3 Ｃ6 Ｈ4 ）3 およびＢ（Ｃ
6 Ｈ5 ）3 、好ましくはＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 である。Ｘ、
ＹおよびＺの１種もしくはそれ以上がヒドロカルビル基
でない場合、これは好適にはＯＨ、ＯＲもしくはハロゲ
ン基であり、好ましくはたとえば弗素基、塩素基もしく
は臭素基（特に弗素基）のようなハロゲン基である。
Ｘ、ＹおよびＺの１つがヒドロカルビル基以外の基であ
る化合物の例は式ＲＢ（ＯＨ）2 ［式中、Ｒはヒドロカ
ルビル基である］のボロン酸、たとえばＰｈＢ（ＯＨ）
2 およびヒドロカルビル１，３，２−ベンゾジオキサボ
ロールである。
触媒組成物はさらに硼素ヒドロカルビル化合物（たとえ
ば硼素アルキルもしくは硼素アリール化合物）をも含
む。特に硼素ヒドロカルビル化合物は、式ＢＸＹＺ［式
中、Ｘ、ＹおよびＺの少なくとも１つは一価ヒドロカル
ビル基である］のルイス酸とすることができる。Ｘ、Ｙ
もしくはＺのいずれか１つが一価ヒドロカルビル基であ
る場合、これは好適にはアルキル、たとえばＣ1 〜Ｃ6
アルキル基またはアリール基、たとえば置換もしくは未
置換のフェニル基、たとえばＣ6 Ｈ5 もしくはＣ6 Ｆ5
である。他の適する一価ヒドロカルビル基はｍ，ｍ−Ｃ
6 Ｈ3 （ＣＦ3 ）2 、ＣＦ3 およびＣ2 Ｆ5 である。基
Ｘ、ＹおよびＺの２個もしくは３個が一緒になってそれ
ぞれ二価もしくは三価の基を形成しうることも了解すべ
きである。Ｘ、ＹおよびＺの少なくとも１つは一価ヒド
ロカルビル基であるが、Ｘ、ＹおよびＺの少なくとも２
種、好ましくは３種はそれぞれ一価ヒドロカルビル基で
あることが好ましい。この種のルイス酸の適する例はＢ
Ｍｅ3 、ＢＥｔ3 、Ｂ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 、Ｂ［ｍｍ−ＣＦ
3 ）2 Ｃ6 Ｈ3 ］3 、Ｂ（メシチル）3 、Ｂ（ｐ−ＦＣ
6 Ｈ4 ）3 、Ｂ（ｍ−ＣＦ3 Ｃ6 Ｈ4 ）3 およびＢ（Ｃ
6 Ｈ5 ）3 、好ましくはＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 である。Ｘ、
ＹおよびＺの１種もしくはそれ以上がヒドロカルビル基
でない場合、これは好適にはＯＨ、ＯＲもしくはハロゲ
ン基であり、好ましくはたとえば弗素基、塩素基もしく
は臭素基（特に弗素基）のようなハロゲン基である。
Ｘ、ＹおよびＺの１つがヒドロカルビル基以外の基であ
る化合物の例は式ＲＢ（ＯＨ）2 ［式中、Ｒはヒドロカ
ルビル基である］のボロン酸、たとえばＰｈＢ（ＯＨ）
2 およびヒドロカルビル１，３，２−ベンゾジオキサボ
ロールである。
【００１７】本発明に使用するのに適した他の硼素ヒド
ロカルビル化合物は式ＭＢＲ4 ［式中、Ｍはアルカリ金
属、たとえばＬｉ、Ｎａであり、Ｒはヒドロカルビル
基、たとえばＣ6 Ｈ5 、Ｃ6 Ｆ5 および置換同族体であ
る］の硼素塩である。たとえば、適する化合物はＬｉＢ
（Ｃ6 Ｆ5 ）4 もしくはＮａＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 とするこ
とができる。
ロカルビル化合物は式ＭＢＲ4 ［式中、Ｍはアルカリ金
属、たとえばＬｉ、Ｎａであり、Ｒはヒドロカルビル
基、たとえばＣ6 Ｈ5 、Ｃ6 Ｆ5 および置換同族体であ
る］の硼素塩である。たとえば、適する化合物はＬｉＢ
（Ｃ6 Ｆ5 ）4 もしくはＮａＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 とするこ
とができる。
【００１８】硼素ヒドロカルビル化合物、たとえばルイ
ス酸ＢＸＹＺは、第ＶＩＩＩ族金属：硼素の比が１０：
１〜１：２００、好ましくは１：１〜１：１００、より
好ましくは１：５〜１：７０の範囲、たとえば１：５０
となるような量で反応媒体に添加される。
ス酸ＢＸＹＺは、第ＶＩＩＩ族金属：硼素の比が１０：
１〜１：２００、好ましくは１：１〜１：１００、より
好ましくは１：５〜１：７０の範囲、たとえば１：５０
となるような量で反応媒体に添加される。
【００１９】触媒組成物は気相または液相のいずれかで
使用することができる。液相という用語は、ポリケトン
生成物が反応溶剤に対し不溶性であるようなスラリー相
をも包含すると了解すべきである。触媒組成物を液相で
用いる場合は、任意適する溶剤を使用することができ
る。この種の溶剤の例はケトン（たとえばアセトン）、
エーテル、グリコールエーテル、塩素化溶剤（たとえば
クロロホルム、ジクロルメタン）、炭化水素溶剤（たと
えばシクロヘキサン、トルエン）、メタノールおよびエ
タノールである。特に好適な溶剤は任意のオレフィン系
不飽和炭化水素であり、特にこの種の炭化水素が重合反
応における反応体となる場合である。この種のオレフィ
ン系不飽和炭化水素の例はＣ3 〜Ｃ10オレフィン（好ま
しくはＣ3〜Ｃ6 オレフィン、たとえばプロピレン、ｎ
−ブテン、イソブテンおよびｎ−ヘキセン）、並びにス
チレンである。溶剤として好適なオレフィン系不飽和オ
レフィンはプロピレンである。非アルコール性の溶剤系
を必要に応じ用いうることが本発明の特徴である。最終
重合体におけるアルコール不純物は、重合体を食品包装
に用いる場合には望ましくない。何故なら、アルコール
は一般に毒性であるからである。溶剤は少量、たとえば
約０．５％ｗｔ／ｗｔまでの水を含有することもでき
る。反応を気相で行う場合は少量の水を添加することが
できる。水を存在させる場合、好ましくは硼素１モル当
り少なくとも４モルの量で存在させる。
使用することができる。液相という用語は、ポリケトン
生成物が反応溶剤に対し不溶性であるようなスラリー相
をも包含すると了解すべきである。触媒組成物を液相で
用いる場合は、任意適する溶剤を使用することができ
る。この種の溶剤の例はケトン（たとえばアセトン）、
エーテル、グリコールエーテル、塩素化溶剤（たとえば
クロロホルム、ジクロルメタン）、炭化水素溶剤（たと
えばシクロヘキサン、トルエン）、メタノールおよびエ
タノールである。特に好適な溶剤は任意のオレフィン系
不飽和炭化水素であり、特にこの種の炭化水素が重合反
応における反応体となる場合である。この種のオレフィ
ン系不飽和炭化水素の例はＣ3 〜Ｃ10オレフィン（好ま
しくはＣ3〜Ｃ6 オレフィン、たとえばプロピレン、ｎ
−ブテン、イソブテンおよびｎ−ヘキセン）、並びにス
チレンである。溶剤として好適なオレフィン系不飽和オ
レフィンはプロピレンである。非アルコール性の溶剤系
を必要に応じ用いうることが本発明の特徴である。最終
重合体におけるアルコール不純物は、重合体を食品包装
に用いる場合には望ましくない。何故なら、アルコール
は一般に毒性であるからである。溶剤は少量、たとえば
約０．５％ｗｔ／ｗｔまでの水を含有することもでき
る。反応を気相で行う場合は少量の水を添加することが
できる。水を存在させる場合、好ましくは硼素１モル当
り少なくとも４モルの量で存在させる。
【００２０】重合法は好適には２０〜１５０℃、好まし
くは５０〜１２０℃の範囲の温度および高められた圧力
（たとえば１〜１００バール）にて行われる。反応条件
下でオレフィンが気体であれば、過剰圧力のガスは好ま
しくは一酸化炭素または一酸化炭素とオレフィンであ
る。重合工程はバッチ式または連続式のいずれでも操作
することができる。
くは５０〜１２０℃の範囲の温度および高められた圧力
（たとえば１〜１００バール）にて行われる。反応条件
下でオレフィンが気体であれば、過剰圧力のガスは好ま
しくは一酸化炭素または一酸化炭素とオレフィンであ
る。重合工程はバッチ式または連続式のいずれでも操作
することができる。
【００２１】他面において本発明によれば、末端基の少
なくとも３０モル％、好ましくは少なくとも４０モル
％、より好ましくは約５０モル％がアリール基もしくは
置換アリール基、たとえばフェニルもしくは置換フェニ
ル、好ましくはＣ6 Ｆ5 基であるポリケトンが提供され
る。
なくとも３０モル％、好ましくは少なくとも４０モル
％、より好ましくは約５０モル％がアリール基もしくは
置換アリール基、たとえばフェニルもしくは置換フェニ
ル、好ましくはＣ6 Ｆ5 基であるポリケトンが提供され
る。
【００２２】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明す
る。
る。
【００２３】実験 トルエンとジエチルエーテルとはナトリウムから蒸留し
た。ジクロルメタンは水素化カルシウムから蒸留した。
た。ジクロルメタンは水素化カルシウムから蒸留した。
【００２４】フィトン等により記載された方法［Chem.C
omm.１９６８、６］にしたがって塩化アセチルをＰｄ
（ＰＰｈ3 ）4 に添加することによりＰｄ（ＰＰｈ3 ）
2 （ＣＯＣＨ3 ）Ｃｌを９７％収率で作成した。Ｐｄ
（ＰＰｈ3 ）4 はクールソンにより記載された方法［イ
ンオーガニック・シンセシス、１９７０、第１３巻、第
１２１頁］にしたがって合成した。
omm.１９６８、６］にしたがって塩化アセチルをＰｄ
（ＰＰｈ3 ）4 に添加することによりＰｄ（ＰＰｈ3 ）
2 （ＣＯＣＨ3 ）Ｃｌを９７％収率で作成した。Ｐｄ
（ＰＰｈ3 ）4 はクールソンにより記載された方法［イ
ンオーガニック・シンセシス、１９７０、第１３巻、第
１２１頁］にしたがって合成した。
【００２５】実施例１ （ａ）Ｐｄ（ｄｐｐｐ）（ＣＯＣＨ3 ）Ｃｌの製造 Ｐｄ（ＰＰｈ3 ）2 （ＣＯＣＨ3 ）Ｃｌ（６．１３１９
ｇ、８．６ミリモル）と１，３−ビス（ジフェニルホス
フィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）（３．７７１１ｇ、９．
１ミリモル）とトルエン（１００ｍｌ）とを混合し、得
られた混合物を窒素下で１時間攪拌した。ジエチルエー
テル（１００ｍｌ）を添加し、混合物を濾過した。固体
生成物をジエチルエーテル（２０ｍｌ）で洗浄し、減圧
乾燥してＰｄ（ｄｐｐｐ）（ＣＯＣＨ3 ）Ｃｌ（４．８
５２１ｇ、８．１ミリモル）を得た。収率＝９４％。
ｇ、８．６ミリモル）と１，３−ビス（ジフェニルホス
フィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）（３．７７１１ｇ、９．
１ミリモル）とトルエン（１００ｍｌ）とを混合し、得
られた混合物を窒素下で１時間攪拌した。ジエチルエー
テル（１００ｍｌ）を添加し、混合物を濾過した。固体
生成物をジエチルエーテル（２０ｍｌ）で洗浄し、減圧
乾燥してＰｄ（ｄｐｐｐ）（ＣＯＣＨ3 ）Ｃｌ（４．８
５２１ｇ、８．１ミリモル）を得た。収率＝９４％。
【００２６】（ｂ）重合 トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素（０．０４３６
ｇ、０．０８５ミリモル）を乾燥されかつ脱ガスされた
ジクロルメタン（１００ｍｌ）に溶解させ、窒素下で３
００ｍｌのオートクレーブ・エンジニア反応器に移し
た。攪拌された反応器内容物を一酸化炭素とエチレンと
の１：１混合物によりゲージ圧４５バールまで加圧し、
７０℃まで加熱した。乾燥されかつ脱ガスされたジクロ
ルメタンにおけるＰｄ（ｄｐｐｐ）（ＣＯＣＨ3 ）Ｃｌ
（０．０１５４ｇ、０．０２６ミリモル）の溶液を反応
器に添加し、圧力を１：１のＣＯ／Ｃ2 Ｈ4 の添加によ
りゲージ圧５０バールに調整した。その後の反応に際
し、ゲージ圧５０バールの圧力を１：１のＣＯ／Ｃ2 Ｈ
4 の添加により維持した。反応器にパラジウム錯体を添
加してから３時間の後、混合物を冷却すると共にガス成
分を排気して反応を停止させた。交互エテン／ＣＯ共重
合体を濾過によって回収し、減圧乾燥させた。収量＝１
１．５０２ｇ。これは１３９３ｇ／ｇＰｄ／ｈの生産性
を示す。
ｇ、０．０８５ミリモル）を乾燥されかつ脱ガスされた
ジクロルメタン（１００ｍｌ）に溶解させ、窒素下で３
００ｍｌのオートクレーブ・エンジニア反応器に移し
た。攪拌された反応器内容物を一酸化炭素とエチレンと
の１：１混合物によりゲージ圧４５バールまで加圧し、
７０℃まで加熱した。乾燥されかつ脱ガスされたジクロ
ルメタンにおけるＰｄ（ｄｐｐｐ）（ＣＯＣＨ3 ）Ｃｌ
（０．０１５４ｇ、０．０２６ミリモル）の溶液を反応
器に添加し、圧力を１：１のＣＯ／Ｃ2 Ｈ4 の添加によ
りゲージ圧５０バールに調整した。その後の反応に際
し、ゲージ圧５０バールの圧力を１：１のＣＯ／Ｃ2 Ｈ
4 の添加により維持した。反応器にパラジウム錯体を添
加してから３時間の後、混合物を冷却すると共にガス成
分を排気して反応を停止させた。交互エテン／ＣＯ共重
合体を濾過によって回収し、減圧乾燥させた。収量＝１
１．５０２ｇ。これは１３９３ｇ／ｇＰｄ／ｈの生産性
を示す。
【００２７】実施例２ （ａ）Ｐｄ（ｄｐｐｐ）（ＯＡｃ）2 の製造 酢酸パラジウム（１．０００ｇ、４．４５６３×１０-3
モル）をＨＰＬＣ級のアセトン（１００ｍｌ）に溶解さ
せ、この溶液を２時間攪拌し、次いで濾過した。濾液に
ＨＰＬＣ級のアセトン（２５ｍｌ）におけるｄｐｐｐ
（１．８３９０ｇ）の溶液を１／２時間かけてゆっくり
添加した。その直後に針状結晶が生成し始めた。次いで
ジエチルエーテル（２５ｍｌ）をゆっくり添加し、混合
物を１／２時間にわたり静置させた。得られた淡黄色沈
殿物を濾過し、トルエン（５ｍｌ）で洗浄し、減圧乾燥
してＰｄ（ｄｐｐｐ）（ＯＡｃ）2 （２．１４６ｇ）を
得た。
モル）をＨＰＬＣ級のアセトン（１００ｍｌ）に溶解さ
せ、この溶液を２時間攪拌し、次いで濾過した。濾液に
ＨＰＬＣ級のアセトン（２５ｍｌ）におけるｄｐｐｐ
（１．８３９０ｇ）の溶液を１／２時間かけてゆっくり
添加した。その直後に針状結晶が生成し始めた。次いで
ジエチルエーテル（２５ｍｌ）をゆっくり添加し、混合
物を１／２時間にわたり静置させた。得られた淡黄色沈
殿物を濾過し、トルエン（５ｍｌ）で洗浄し、減圧乾燥
してＰｄ（ｄｐｐｐ）（ＯＡｃ）2 （２．１４６ｇ）を
得た。
【００２８】（ｂ）重合 Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 （０．２４０７ｇ）を空気中で秤量し
て乾燥シュレンク管に入れ、乾燥ジクロルメタン（１０
０ｍｌ）における溶液を窒素下で作成した。次いで、こ
の溶液を３００ｍｌの攪拌オートクレーブに移し、２５
ｇのプロペンを添加した。
て乾燥シュレンク管に入れ、乾燥ジクロルメタン（１０
０ｍｌ）における溶液を窒素下で作成した。次いで、こ
の溶液を３００ｍｌの攪拌オートクレーブに移し、２５
ｇのプロペンを添加した。
【００２９】次いでオートクレーブを反応ガス（予備混
合ののＣＯ／Ｃ2 Ｈ4 、５０／５０ｖ／ｖ）によりケー
ジ圧３０バールまで加圧し、７０℃まで加熱した。
合ののＣＯ／Ｃ2 Ｈ4 、５０／５０ｖ／ｖ）によりケー
ジ圧３０バールまで加圧し、７０℃まで加熱した。
【００３０】乾燥ジクロルメタン（１０ｍｌ）における
Ｐｄ（ｄｐｐｐ）（ＯＡｃ）2 （０．０１５４ｇ）の溶
液をオートクレーブ中に注入し、次いでこれをＣＯ／Ｃ
2 Ｈ4 によりケージ圧５０バール（反応圧力）まで加圧
した。
Ｐｄ（ｄｐｐｐ）（ＯＡｃ）2 （０．０１５４ｇ）の溶
液をオートクレーブ中に注入し、次いでこれをＣＯ／Ｃ
2 Ｈ4 によりケージ圧５０バール（反応圧力）まで加圧
した。
【００３１】反応を１時間行い、２２．４９５ｇのポリ
ケトンを回収した。これは８７３０ｇ／ｇＰｄ／ｈの生
産性を示す。
ケトンを回収した。これは８７３０ｇ／ｇＰｄ／ｈの生
産性を示す。
【００３２】
【発明の効果】特定の硼素化合物と組合せた第ＶＩＩＩ
族金属化合物に基づく本発明に係る触媒組成物を用いる
ことにより、高反応速度が得られる。
族金属化合物に基づく本発明に係る触媒組成物を用いる
ことにより、高反応速度が得られる。
【００３３】従って、本発明の触媒組成物によれば、プ
ロトン酸（特に、たとえば２未満の低ｐＫａを有するも
の）を用いる必要性を顕著に減少させ、或いは全く排除
する可能性であり、そして少量の水は許容することがで
きる。残留量のこの種の酸がポリケトン中に保持される
と、ポリケトンの熱安定性は低下する。
ロトン酸（特に、たとえば２未満の低ｐＫａを有するも
の）を用いる必要性を顕著に減少させ、或いは全く排除
する可能性であり、そして少量の水は許容することがで
きる。残留量のこの種の酸がポリケトン中に保持される
と、ポリケトンの熱安定性は低下する。
【００３４】さらに、本発明の触媒組成物によれば、末
端基の少なくとも３０モル％、好ましくは少なくとも４
０モル％、より好ましくは約５０モル％がアリール基も
しくは置換アリール基、たとえばフェニルもしくは置換
フェニル、好ましくはＣ6 Ｆ5 基であるポリケトンが提
供される。
端基の少なくとも３０モル％、好ましくは少なくとも４
０モル％、より好ましくは約５０モル％がアリール基も
しくは置換アリール基、たとえばフェニルもしくは置換
フェニル、好ましくはＣ6 Ｆ5 基であるポリケトンが提
供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エイドリアン ピーター カーク イギリス国、ケイティー６ ４エイチエ イ、サリー、サービトン、キャサリン ロ ード 19デー番
Claims (13)
- 【請求項１】 （ａ）第ＶＩＩＩ族金属に対し配位しう
る少なくとも１種のリガンドを含有する第ＶＩＩＩ族金
属化合物と、（ｂ）硼素ヒドロカルビル化合物とからな
ることを特徴とするポリケトンを製造するための触媒組
成物。 - 【請求項２】 硼素ヒドロカルビル化合物が式ＢＸＹＺ
［式中、Ｘ、ＹおよびＺの少なくとも１つは一価ヒドロ
カルビル基である］のルイス酸である請求項１に記載の
触媒組成物。 - 【請求項３】 Ｘ、ＹおよびＺの少なくとも１つがＣ1
〜Ｃ6 アルキル基または置換もしくは未置換のフェニル
基である請求項２に記載の触媒組成物。 - 【請求項４】 基Ｘ、ＹおよびＺのそれぞれが同一であ
る請求項２または３に記載の触媒組成物。 - 【請求項５】 Ｘ、ＹおよびＺがそれぞれＣ6 Ｆ5 であ
る請求項４に記載の触媒組成物。 - 【請求項６】 第ＶＩＩＩ族金属がパラジウムである請
求項１〜５のいずれかに記載の触媒組成物。 - 【請求項７】 第ＶＩＩＩ族金属が式Ｐｄ（Ｐ−Ｐ）
（酢酸）2 ［式中、Ｐ−Ｐは二座ホスィンである］の化
合物である請求項６に記載の触媒組成物。 - 【請求項８】 第ＶＩＩＩ族金属：硼素の比が１：５〜
１：７０の範囲である触媒組成物。 - 【請求項９】 一酸化炭素を請求項１〜８のいずれかに
記載の触媒組成物の存在下に１種もしくはそれ以上のオ
レフィンと接触させることを特徴とするポリケトンの製
造方法。 - 【請求項１０】 末端基の少なくとも３０モル％がアリ
ール基または置換アリール基であるポリケトン。 - 【請求項１１】 アリール基または置換アリール基がフ
ェニル基または置換フェニル基である請求項１０に記載
のポリケトン。 - 【請求項１２】 置換フェニル基がＣ6 Ｆ5 である請求
項１１に記載のポリケトン。 - 【請求項１３】 末端基の約５０モル％が請求項１０〜
１２のいずれかに記載の基である請求項１０〜１２のい
ずれかに記載のポリケトン。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9307207.2 | 1993-04-06 | ||
| GB939307207A GB9307207D0 (en) | 1993-04-06 | 1993-04-06 | Catalyst composition |
| GB939324583A GB9324583D0 (en) | 1993-11-30 | 1993-11-30 | Catalyst composition |
| GB9324583.5 | 1993-11-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06298929A true JPH06298929A (ja) | 1994-10-25 |
Family
ID=26302712
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6066989A Pending JPH06298929A (ja) | 1993-04-06 | 1994-04-05 | 触媒組成物 |
Country Status (10)
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|---|---|
| US (3) | US5468708A (ja) |
| EP (1) | EP0619335B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06298929A (ja) |
| KR (1) | KR100293744B1 (ja) |
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| CA (1) | CA2120588A1 (ja) |
| DE (1) | DE69418088T2 (ja) |
| ES (1) | ES2131636T3 (ja) |
| FI (1) | FI941570L (ja) |
| NO (1) | NO941214L (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| EP0830932A2 (en) | 1996-09-18 | 1998-03-25 | Kuraray Co., Ltd. | Blow molded polyalcohol container |
| JP2000515195A (ja) * | 1996-07-23 | 2000-11-14 | イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | オレフィンに対する重合法 |
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| US5401794A (en) | 1994-06-03 | 1995-03-28 | Shell Oil Company | Stabilized polyketone polymer compositions |
| EP0702046B1 (en) | 1994-09-15 | 2000-05-24 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the copolymerization of carbon monoxide with an olefinically unsaturated compound |
| EP0702045A3 (en) * | 1994-09-15 | 1996-07-17 | Shell Int Research | Gas phase process for the copolymerization of carbon monoxide and ethylenically unsaturated compounds |
| US5952456A (en) * | 1994-09-15 | 1999-09-14 | Shell Oil Company | Gas phase process for the co-polymerization of carbon monoxide and ethylenically unsaturated compounds |
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| EP0733660B1 (en) * | 1995-03-22 | 1999-12-22 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the copolymerization of carbon monoxide with an olefinically unsaturated compound |
| EP0733663B1 (en) * | 1995-03-22 | 1999-12-22 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the copolymerization of carbon monoxide with an olefinically unsaturated compound |
| EP0733662A1 (en) * | 1995-03-22 | 1996-09-25 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the copolymerization of carbon monoxide with an olefinically unsaturated compound |
| JPH08283407A (ja) * | 1995-03-22 | 1996-10-29 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との共重合化方法 |
| JPH08283406A (ja) * | 1995-03-22 | 1996-10-29 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との共重合化方法 |
| JPH08283405A (ja) * | 1995-03-22 | 1996-10-29 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との共重合化方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040602 |