【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は感熱転写記録媒体に関し、詳しくは熱
溶融性色材層の膜剥れを防止でき、多数回印字用
として好適に用い得る感熱転写記録媒体に関す
る。
〔従来の技術〕
従来、支持体と熱溶融性色材層との間に介在さ
せる接着層としては、ポリエステル樹脂、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、塩化
ビニル樹脂（特開昭55−105579号公報参照）、ポ
リアミド樹脂（特開昭56−116193号公報参照）、
ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂（特開
昭57−36698号公報参照）、飽和線状ポリエステル
樹脂（特開昭59−96992号公報参照）が用いられ
る旨開示されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかるに、従来の熱溶融性色材層は、ワツク
ス、高級樹脂酸等の極性の比較的小さな化合物を
生成分として使用しているため、支持体にポリエ
ステル樹脂、ポリアミド樹脂等の極性の比較的大
きなポリマーフイルムを使用した場合に、ポリビ
ニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、あるいはポ
リエステル樹脂等の極性の比較的大きな接着性物
質を接着層に用いると、支持体との接着力は強ま
るものの、色材層との接着力が弱く、色材層と接
着層との界面で膜剥れを起しやすく、多数回印字
を得ることが難しい、特に印加電力を大きくした
とき、あるいは色材層に界面活性剤等の添加剤を
混入せしめた場合に顕著となる。この膜剥れは印
字の端の部分に起こりやすく、この結果二度目の
印字に、所謂白ヌケ部分が生じ、非常に不鮮明な
文字となつてしまう。
本発明は支持体と色材層との接着力を強固に
し、且つ色材層の膜剥れを防止でき、特に印加電
力を増加したときや界面活性剤等の添加物を混入
させた場合にも前記膜剥れが生じない良好な多数
回印字を得ることができる感熱転写記録媒体を提
供することを技術的課題とする。
〔問題を解決するための手段〕
本発明者は、鋭意研究を続けた結果、支持体上
に接着層を介して熱溶融性色材層を有する感熱転
写記録媒体において、該接着層に特に下記Ａ群か
ら選ばれる少なくとも１つの化合物及び下記Ｂ群
から選ばれる少なくとも１つの化合物を組み合わ
せ含有せしめることによつて上記技術的課題を解
決され、本発明の目的が達成されることを見出
し、本発明に至つた。
〔Ａ群〕
塩化ビニル重合体
塩化ビニル系共重合体
〔Ｂ群〕
酢酸ビニル系共重合体
アクリレート系共重合体
以下、本発明について詳述する。
本発明の感熱転写記録媒体は支持体上に接着層
が形成され、その上に熱溶融性色材層が１層又は
２層以上に形成されている。なお色材層が２層以
上に形成される場合、各色材層間には中間層が設
けられてもよい。
本発明において、接着層には上記Ａ群から選ば
れる少なくとも１つの化合物、即ち塩化ビニル重
合体及び／又は塩化ビニル系共重合体と、上記Ｂ
群から選ばれる少なくとも１つの化合物、即ち酢
酸ビニル系共重合体及び／又はアクリレート系共
重合体とを組合せ含有する。
本発明で用いられる塩化ビニル重合体及び塩化
ビニル系共重合体とは、塩化ビニルモノマーの単
一重合体あるいは塩化ビニルモノマーと他のモノ
マーとの共重合体を意味する。
共重合される他のモノマーとしては、例えば酢
酸ビニル、エチレン、プロピレン、ステアリン酸
ビニル、ビニルエチルエーテル、Ｎ−ビニルピロ
リドン、アクリルアミド、アクリル酸メチル、ア
クリロニトリル、メタクリル酸メチル、スチレ
ン、クロトン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、
メタクリル酸等が挙げられる。この中でも無水マ
レイン酸、酢酸ビニルが特に好ましい。また分子
鎖中に
[Industrial Field of Application] The present invention relates to a thermal transfer recording medium, and more particularly to a thermal transfer recording medium that can prevent peeling of a heat-fusible coloring material layer and can be suitably used for multiple printing. [Prior Art] Conventionally, as an adhesive layer interposed between a support and a heat-melting coloring material layer, polyester resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, acrylic resin, vinyl chloride resin (Japanese Patent Application Laid-open No. 1982 -105579), polyamide resin (see JP-A-56-116193),
It is disclosed that polyvinyl butyral resin, epoxy resin (see JP-A-57-36698), and saturated linear polyester resin (see JP-A-59-96992) are used. [Problems to be Solved by the Invention] However, since conventional heat-melting coloring material layers use compounds with relatively low polarity such as wax and high-grade resin acids as components, polyester resin is used as a support. When using a polymer film with relatively high polarity such as polyamide resin, if an adhesive material with relatively high polarity such as polyvinyl butyral resin, epoxy resin, or polyester resin is used for the adhesive layer, the adhesion to the support will be reduced. Although the force is strong, the adhesive force with the coloring material layer is weak, and the film is likely to peel off at the interface between the coloring material layer and the adhesive layer, making it difficult to print multiple times, especially when the applied power is increased. Alternatively, the problem becomes noticeable when additives such as surfactants are mixed into the coloring material layer. This film peeling tends to occur at the edges of the print, and as a result, so-called blank areas occur in the second print, resulting in very unclear characters. The present invention strengthens the adhesion between the support and the coloring material layer and prevents the coloring material layer from peeling, especially when the applied power is increased or when additives such as surfactants are mixed. It is a technical object of the present invention to provide a thermal transfer recording medium capable of obtaining good multiple printing without causing the above-mentioned film peeling. [Means for Solving the Problem] As a result of intensive research, the present inventors have found that, in a thermal transfer recording medium having a heat-fusible coloring material layer on a support via an adhesive layer, the adhesive layer has the following properties. It has been discovered that the above technical problem can be solved and the object of the present invention can be achieved by containing a combination of at least one compound selected from Group A and at least one compound selected from Group B below, and the present invention It came to this. [Group A] Vinyl chloride polymer, vinyl chloride copolymer [Group B] Vinyl acetate copolymer, acrylate copolymer The present invention will be described in detail below. In the thermal transfer recording medium of the present invention, an adhesive layer is formed on a support, and one or more heat-melting coloring material layers are formed on the adhesive layer. Note that when two or more coloring material layers are formed, an intermediate layer may be provided between each coloring material layer. In the present invention, the adhesive layer contains at least one compound selected from the above group A, that is, a vinyl chloride polymer and/or a vinyl chloride copolymer, and the above group B.
It contains at least one compound selected from the group consisting of a vinyl acetate copolymer and/or an acrylate copolymer. The vinyl chloride polymer and vinyl chloride copolymer used in the present invention refer to a homopolymer of a vinyl chloride monomer or a copolymer of a vinyl chloride monomer and another monomer. Other monomers to be copolymerized include, for example, vinyl acetate, ethylene, propylene, vinyl stearate, vinyl ethyl ether, N-vinylpyrrolidone, acrylamide, methyl acrylate, acrylonitrile, methyl methacrylate, styrene, crotonic acid, maleic anhydride. acid, acrylic acid,
Examples include methacrylic acid. Among these, maleic anhydride and vinyl acetate are particularly preferred. Also in the molecular chain
〔実施例〕〔Example〕
以下実施例を挙げるが、本発明がこれにより限
定されることはない。なお、以下に用いる「部」
とは「重量部」を示す。
実施例 １
3.5μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフイル
ムの上にワイヤーバーを用いて下記組成物Ａを塗
布し、100℃で送風乾燥させた。このようにして
乾燥膜厚が1.0μｍの接着層を得た。
（組成物Ａ）
塩化ビニル（共）重合体（VAGHユニオンカー
バイド社製） １部
エチレン−酢酸ビニル共重合体（エバフレツクス
40X 三井ポリケミカル社製） ３部
メチルエチルケトン 48部
トルエン 48部
次に下記組成物Ｂをサンドグラインダーを用い
て110℃にて４時間分散した。
（組成物Ｂ）
カーボンブラツク 13部
ポリエチレングリコールジエステルアレート（分
子量約7000） 20部
酸化ワツクス（NPS 9125日本精蝋社製） 10部
カルナバワツクス 17部
パラフインワツクス（SP 0145日本精蝋社製）
30部
エチレン−酢酸ビニル共重合体（NUC 3150日本
ユニカー社製） 10部
この分散物を上記接着層の上にワイヤーバーに
てホツトメルト塗布を行い、膜厚10μｍの熱溶融
性色材層を有する本発明の感熱転写記録媒体を得
た。
これをシリアル型サーマルプリンターにて1.1
ｍｊ／dotのエネルギーを与えてベタ黒印字を行
つた。１回印字後サーマルヘツドの位置を合わ
せ、記録媒体の同一部分を使用するようにして、
繰り返し印字を３回行つた。このとき被転写紙と
してはベツク平滑度が200secである上質紙を用い
て印字を行つた。
その結果、膜剥れが全くなく、３回印字を行つ
ても濃度低下が少なく、しかも高濃度の印字がで
きた。反射濃度は0.94、0.92、0.90であつた。
実施例 ２
実施例１において、組成物Ａのエチレン−酢酸
ビニル共重合体に代えてエチレン−エチルアクリ
レート共重合体（MB 870日本ユニカー社製）を
用いて実施例１と同様な膜厚1.0μｍの接着層を得
た。
この接着層の上に組成物Ｂの分散物（色材層組
成物）をワイヤーバーにてホツトメルト塗布を行
い、膜厚8.0μｍの熱溶融性色材層を有する本発明
の感熱転写記録媒体を得た。これを実施例１と同
様にベタ黒印字を行つた。
その結果、膜剥れが全くなく、３回印字を行つ
ても濃度低下が少なく、しかも高濃度の印字がで
きた。反応濃度は0.93、0.96、0.91であつた。
比較例 １
3.5μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフイル
ムの上にワイヤーバーを用いて下記組成物Ｃを塗
布し、100℃で送風乾燥させた。このようにして
乾燥膜厚が1.0μｍの接着層を得た。
（組成物Ｃ）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（エバフレツクス
40X 三井ポリケミカル社製） ４部
トルエン 96部
この接着層の上に、実施例１と同じ組成の熱溶
融性色材層を膜厚10μｍとなるように塗設して感
熱転写記録媒体を得た。
これを実施例１と同様に多数回ベタ黒印字を行
おうとした。
その結果、１回目の印字の際、ベタ黒の周辺部
に膜剥れが生じ、２回目の印字でその膜剥れ部分
が白く抜けてしまい、結局多数回印字を行うこと
ができなかつた。
比較例 ２
3.5μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフイル
ムの上にワイヤーバーを用いて下記組成物Ｄを塗
布し、100℃で送風乾燥させた。このようにして
乾燥膜厚が1.0μｍの接着層を得た。
（組成物Ｄ）
エチレン−アクリル酸エチル共重合体（MB 870
日本ユニカー社製） ４部
トルエン 96部
この接着層の上に、実施例１と同じ組成の熱溶
融性色材層を膜厚10μｍとなるように塗設して感
熱転写記録媒体を得た。
これを実施例１と同様に多数回ベタ黒印字を行
つた。
その結果、１回目の印字でベタ黒の周辺部に膜
剥れを生じ、２回目の印字で白く抜けた部分を生
じ、複数回性に乏しいものであつた。
比較例 ３
3.5μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフイル
ムの上にワイヤーバーを用いて下記組成物Ｅを塗
布し、100℃で送風乾燥させた。このようにして
乾燥膜厚が1.0μｍの接着層を得た。
（組成物Ｅ）
塩化ビニル（共）重合体（VAGH ユニオンカ
ーバイド社製） ４部
メチルエチルケトン 48部
トルエン 48部
この接着層の上に、実施例１と同じ組成(B)の熱
溶融性色材層を膜厚10μｍとなるように塗設して
感熱転写記録媒体を得た。
これを実施例１と同様に多数回印字を行つた結
果、ベタ黒の周辺部に膜剥れを生じ複数回性に乏
しいものであつた。
比較例 ４
比較例３の組成物Ｅに代えて下記組成物Ｆを用
いて比較例３と同様な膜厚1.0μｍの接着層を得
た。
（組成物Ｆ）
ポリエステル（パイロン200東洋紡社製） ２部
塩化ビニル重合体（VAGH ユニオンカーバイ
ド社製） ２部
テトラヒドロフラン 96部
この接着層の上に、実施例１と同じ組成の熱溶
融性色材層を膜厚10μｍとなるように塗設して感
熱転写記録媒体を得た。
これを実施例１と同様に多数回印字を行つた。
その結果、ベタ黒の周辺部に膜剥れを生じ複数回
性に乏しいものであつた。
比較例 ５
比較例３の組成物Ｅを下記組成物Ｇに代えた以
外は全く同様の操作を行い感熱転写記録媒体を得
た。
（組成物Ｇ）
ポリビニルブチラール（BL−１積水化学社製）
４部
テトラヒドロフラン 96部
これを実施例１と同様の評価を行つた結果、ほ
とんど１回の印字ですべてのインク層が転写して
しまい、複数回性に乏しいものであつた。
実施例 ３
実施例１において、組成物ＡのVAGH（ユニオ
ンカーバイド社製）に代えてデンカビニル
＃1000A（電気化学工業社製）を用いて、実施例
１と同様な膜厚1.0μｍの接着層を得た。
この接着層の上に実施例１と同様に得られた分
散物（色材層組成物）をワイヤーバーにてホツト
メルト塗布を行い、膜厚11μｍの熱溶融性色材層
を有する本発明の感熱転写記録媒体を得た。
これを実施例１と同様にベタ黒印字を行つた。
その結果、膜剥れが全くなく、３回印字を行つて
も濃度低下が少なく、しかも高濃度の印字ができ
た。反射濃度は0.89、0.93、0.90であつた。
実施例 ４
実施例１において、該実施例と同様な接着層を
用い、また熱溶融性色材層のポリエチレングリコ
ールジステアレート20部をポリエチレンワツクス
（バイバー103東洋ペトロライト社製）20部に代え
た以外は同様な感熱転写記録媒体を用いて同様な
印字を行つたところ、膜剥れの全くない印字がで
きた。反射濃度は0.85、0.80、0.78であつた。
〔発明の効果〕
本発明によれば支持体と色材層との接着力を強
固にし、且つ色材層の膜剥れを防止でき、特に印
加電力を増加したときや界面活性剤等の添加物を
混入された場合にも混入させないときにも、前記
膜剥れが生じない良好な多数回印字が可能な感熱
転写記録媒体を得ることができる。
Examples will be given below, but the present invention is not limited thereto. In addition, "part" used below
indicates "parts by weight". Example 1 Composition A below was applied onto a 3.5 μm thick polyethylene terephthalate film using a wire bar and dried with air at 100°C. In this way, an adhesive layer with a dry thickness of 1.0 μm was obtained. (Composition A) Vinyl chloride (co)polymer (manufactured by VAGH Union Carbide), 1 part ethylene-vinyl acetate copolymer (Evaflex)
40X (manufactured by Mitsui Polychemical Co., Ltd.) 3 parts methyl ethyl ketone 48 parts toluene 48 parts Next, Composition B below was dispersed at 110° C. for 4 hours using a sand grinder. (Composition B) Carbon black 13 parts polyethylene glycol diester alate (molecular weight approximately 7000) 20 parts oxidized wax (NPS 9125 manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.) 10 parts carnauba wax 17 parts paraffin wax (SP 0145 manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.) )
30 parts ethylene-vinyl acetate copolymer (NUC 3150 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) 10 parts This dispersion was hot-melt coated onto the adhesive layer using a wire bar to form a heat-melt coloring material layer with a thickness of 10 μm. A thermal transfer recording medium of the present invention was obtained. 1.1 with a serial type thermal printer
Solid black printing was performed by applying mj/dot energy. After printing once, align the thermal head and use the same part of the recording medium.
Repeated printing was performed three times. At this time, printing was performed using high-quality paper with a Beck smoothness of 200 sec as the transfer paper. As a result, there was no film peeling at all, there was little decrease in density even after printing three times, and high-density printing was possible. The reflection densities were 0.94, 0.92, and 0.90. Example 2 In Example 1, an ethylene-ethyl acrylate copolymer (MB 870 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) was used in place of the ethylene-vinyl acetate copolymer of composition A, and the film thickness was 1.0 μm as in Example 1. An adhesive layer was obtained. A dispersion of Composition B (coloring material layer composition) is hot-melt coated onto this adhesive layer using a wire bar to obtain a heat-sensitive transfer recording medium of the present invention having a heat-melting coloring material layer with a film thickness of 8.0 μm. Obtained. Solid black printing was performed on this in the same manner as in Example 1. As a result, there was no film peeling at all, there was little decrease in density even after printing three times, and high-density printing was possible. The reaction concentrations were 0.93, 0.96, and 0.91. Comparative Example 1 Composition C below was applied onto a 3.5 μm thick polyethylene terephthalate film using a wire bar and dried with air at 100°C. In this way, an adhesive layer with a dry thickness of 1.0 μm was obtained. (Composition C) Ethylene-vinyl acetate copolymer (Evaflex
40X (manufactured by Mitsui Polychemical Co., Ltd.) 4 parts toluene 96 parts A heat-fusible coloring material layer having the same composition as in Example 1 was coated on this adhesive layer to a thickness of 10 μm to obtain a thermal transfer recording medium. Ta. As in Example 1, solid black printing was attempted many times. As a result, during the first printing, film peeling occurred around the solid black area, and during the second printing, the peeled part of the film came out white, making it impossible to print multiple times. Comparative Example 2 Composition D below was applied onto a 3.5 μm thick polyethylene terephthalate film using a wire bar and dried with air at 100°C. In this way, an adhesive layer with a dry thickness of 1.0 μm was obtained. (Composition D) Ethylene-ethyl acrylate copolymer (MB 870
(manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) 4 parts Toluene 96 parts On this adhesive layer, a heat-fusible coloring material layer having the same composition as in Example 1 was coated to a thickness of 10 μm to obtain a heat-sensitive transfer recording medium. Solid black printing was performed many times in the same manner as in Example 1. As a result, in the first printing, film peeling occurred around the solid black area, and in the second printing, white missing areas were generated, resulting in poor repeatability. Comparative Example 3 Composition E below was applied onto a 3.5 μm thick polyethylene terephthalate film using a wire bar and dried with air at 100°C. In this way, an adhesive layer with a dry thickness of 1.0 μm was obtained. (Composition E) Vinyl chloride (co)polymer (VAGH manufactured by Union Carbide) 4 parts Methyl ethyl ketone 48 parts Toluene 48 parts On this adhesive layer, a heat-melting coloring material layer having the same composition (B) as in Example 1 was added. was applied to a film thickness of 10 μm to obtain a thermal transfer recording medium. As a result of printing this many times in the same manner as in Example 1, the film peeled off around the solid black area, and the printing ability was poor. Comparative Example 4 An adhesive layer having a thickness of 1.0 μm similar to that of Comparative Example 3 was obtained by using the following composition F in place of Composition E of Comparative Example 3. (Composition F) Polyester (Pylon 200 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) 2 parts Vinyl chloride polymer (VAGH manufactured by Union Carbide Co., Ltd.) 2 parts Tetrahydrofuran 96 parts On this adhesive layer, a heat-melting coloring material having the same composition as in Example 1 was added. A layer was coated to a thickness of 10 μm to obtain a thermal transfer recording medium. This was printed many times in the same manner as in Example 1.
As a result, the film peeled off around the solid black area, and the repeatability was poor. Comparative Example 5 A thermal transfer recording medium was obtained in exactly the same manner as in Comparative Example 3, except that Composition E was replaced with Composition G below. (Composition G) Polyvinyl butyral (BL-1 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
4 parts Tetrahydrofuran 96 parts This was evaluated in the same manner as in Example 1, and as a result, almost all the ink layers were transferred in one printing, and the multi-printability was poor. Example 3 In Example 1, an adhesive layer with a thickness of 1.0 μm similar to that in Example 1 was formed using Denkavinyl #1000A (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) in place of VAGH (manufactured by Union Carbide Co., Ltd.) in composition A. Obtained. On this adhesive layer, the dispersion (coloring material layer composition) obtained in the same manner as in Example 1 was hot-melt coated using a wire bar, and the adhesive layer of the present invention having a heat-melting coloring material layer with a thickness of 11 μm was prepared. A thermal transfer recording medium was obtained. Solid black printing was performed on this in the same manner as in Example 1.
As a result, there was no film peeling at all, there was little decrease in density even after printing was performed three times, and high-density printing was possible. The reflection densities were 0.89, 0.93, and 0.90. Example 4 In Example 1, the same adhesive layer as in Example 1 was used, and 20 parts of polyethylene glycol distearate in the heat-melting coloring material layer was replaced with 20 parts of polyethylene wax (Viver 103 manufactured by Toyo Petrolite). When similar printing was carried out using the same thermal transfer recording medium except for the above, printing was achieved without any film peeling. The reflection densities were 0.85, 0.80, and 0.78. [Effects of the Invention] According to the present invention, it is possible to strengthen the adhesion between the support and the coloring material layer, and prevent the coloring material layer from peeling, especially when the applied power is increased or when a surfactant is added. It is possible to obtain a thermal transfer recording medium that can be printed many times without causing the film peeling, regardless of whether a substance is mixed in or not.