JPH05194788A - セルロースエステルフィルム、ハロゲン化銀感光材料及び処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】セルロースエステルフィルムの耐折強度、ブリ
ードアウト、保存性を改良する。 【構成】トリフェニルホスフェート、下記一般式(1) の
化合物及び（Ａ）〜（Ｄ）のうち少なくとも１種の劣化
防止剤を含むセルロースエステルフィルムである。 一般式(1) 【化１】 式中、Ｒは炭素数４以下のアルキル基又はアルケニル基
を表わし、ｎは３又は４を表わす。 （Ａ）過酸化物分解剤 （Ｂ）ラジカル連鎖禁止剤 （Ｃ）金属不活性化剤 （Ｄ）酸捕獲剤

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セルロースエステルフ
ィルムに関し、特に保存性の改良されたハロゲン化銀感
光材料用支持体として好適なセルロースエステルフィル
ム及びその劣化防止法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、写真感光材料に用いられるセルロ
ースエステル支持体としてはセルロースアセテート、セ
ルロースアセテートブチレート、セルロースアセテート
プロピオネートなどが挙げられる。このうち、寸度安定
性、透明性、光沢が優れていることからセルローストリ
アセテートが多用されている。一般にセルロースアセテ
ートフィルムは引裂強度、耐折強度、衝撃強度が弱く、
とくに低湿度の状態下では非常に硬く脆くなり、かつ裂
けやすくなる。

【０００３】これらの性質を改良するために、低分子量
の可塑剤を添加することは古くからよく知られている。
代表的な可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート、オクチルジフェニルホスフ
ェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェ
ート、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレー
ト、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリ
ルブチルグリコレート、トリアセチンなどである。とく
にトリアセチルセルロース用としてはトリフェニルホス
フェートが主である。しかしながら、プリンターの高速
化に伴い、支持体に要求される強度が年々高まり、まだ
強度は不充分と言える。

【０００４】強度物性、難燃性等の点で優れるトリフェ
ニルホスフェートの添加量を増すことにより、更なる強
度物性の改良及び寸度変化を小さくすることは達成でき
るが揮発性、移行性の点で劣るため、写真感光材料の使
用中又は保存中にフィルム表面に可塑剤が析出する、い
わゆるブリードアウトの問題点があった。

【０００５】又、高温高湿条件下で密閉保存された際に
セルロースアセテートの酢化度、分子量が低下し、フィ
ルム物性が著しく低下するいわゆる湿熱劣化に対して、
トリフェニルホスフェートの増量は、劣化を促進すると
いう問題点もある。

【０００６】一般に脂肪酸セルロースエステル、例えば
セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオ
ネート、セルロースアセテートブチレートなどは通常触
媒として硫酸を使用して製造されるが、この硫酸はセル
ロースの水酸基と反応して硫酸エステルをつくる。この
結合硫酸及び繊維組織内に残存する遊離の硫酸は煮沸安
定化処理により可及的に脱離・除去されるが、極く微量
の硫酸エステル及び遊離の硫酸が脂肪酸セルロースエス
テル中に残存して加水分解の触媒となるために長期保存
による劣化、とりわけ熱安定性不良、即ち熱による着色
又は分解、分子鎖の切断といった劣化の主原因となる。

【０００７】これに対してはカリウム、ナトリウム、カ
ルシウム、バリウム、アルミニウムなどの酢酸塩、炭酸
塩、蓚酸塩などを添加することにより中和し安定化処理
する方法（米国特許第３０４７５６１号、同３０８９８
７１号、同２６１４９４１号等）が知られている。しか
しながらこれらの弱酸の塩は脂肪酸セルロースエステル
を工業的に製造する場合、往々にして過剰に添加される
ので、硫酸エステル或いは遊離の硫酸と結合しないで繊
維組織内に残り、仮に分解、分子鎖の切断といった劣化
を防止し得ても反対に着色物質の生成に対して触媒とし
て働くため、色相を著しく損うという欠点がある。

【０００８】かくの如く、透明性、耐熱性の優れた脂肪
酸セルロースエステルを得るためには、原料としては精
製度の高いセルロースを使用して作ると共に、反応触媒
たる硫酸が結合硫酸の形で繊維組織内に残存する量及び
灰分含有量が少なく、且つ着色原因物質を除去した脂肪
酸セルロースエステルを使うことが望ましく、又、脂肪
酸セルロースエステルは通常可塑剤を含有しており、こ
れらの可塑剤等の添加剤も熱安定性の高いものを使用す
ることが望ましい。

【０００９】しかしながら上記のように脂肪酸セルロー
スエステルの劣化防止を、その構成原料の純度・品質の
みにより解決しようとする方向には技術的・経済的に限
度がある。そこで一般には適当な劣化防止剤を組合せ配
合することが行なわれており、脂肪酸セルロースエステ
ルの劣化防止剤として従来エポキシ化合物、弱有機酸、
飽和多価アルコールや、一般的な有機材料の酸化防止
剤、例えば亜リン酸エステル化合物、ヒンダードフェノ
ール、チオエーテル等のイオウ系酸化防止剤、紫外線吸
収剤、光安定剤、金属不活性化剤等が知られている（米
国特許第２，９１７，３９８号、同３，７２３，１４７
号、同４，２６９，６２９号、同４，１３７，２０１
号、同３，７２３，１４７号、特開昭６３−１２８０３
６号、同５７−７８４３１号、同５５−１３７６５号、
特公昭６１−４５６５４号、特開昭５９−１２７０３
号、同５６−１８９４０号、特開平１−３３９８０３号
等）

【００１０】弱酸塩による中和安定化処理の場合、脂肪
酸セルロースエステルの灰分が０．０１重量％以上と不
純物の多い場合においても、加熱時の樹脂の着色防止効
果はあらわれたが、脂肪酸セルロースエステルの分子鎖
を切断する働きがあるため非常に重合度が低下し、物性
が劣化した。また、脂肪酸セルロースエステルに、弱有
機酸、エポキシ化合物と亜リン酸エステル化合物を添加
した場合、弱有機酸と亜リン酸エステル化合物を添加し
た場合に較べ物性劣化性はかなり改善されるが、未だ充
分満足のゆくものではなく、しかも加熱時の着色性は悪
化した。またこれにさらに飽和多価アルコールを添加し
た場合も、脂肪酸セルロースエステルを支持体とするハ
ロゲン化銀感光材料の標準的な保存容器である鉄製容器
に入れた場合、湿熱処理によって劣化特性は悪化した。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は強度、
難燃性、ブリードアウトと同時に保存性にすぐれるセル
ロースエステルフィルム及びその劣化防止法を提供する
ことである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】これらの課題は、トリフ
ェニルホスフェートを可塑剤として用いるセルロースエ
ステルフィルムにおいて、下記一般式(1) で表わされる
可塑剤を含有し、かつ下記（Ａ）〜（Ｄ）のうち少なく
とも一種の劣化防止剤を含有することを特徴とするセル
ロースエステルフィルムによって達成された。 一般式(1)

【００１３】

【化５】

【００１４】式中、Ｒは炭素数４以下のアルキル基又は
アルケニル基を表わし、ｎは３又は４を表わす。 （Ａ）過酸化物分解剤 （Ｂ）ラジカル連鎖禁止剤 （Ｃ）金属不活性化剤 （Ｄ）酸捕獲剤 また、トリフェニルホスフェートと前記一般式(1) で表
わされる可塑剤を含有するセルロースエステルフィルム
を支持体とするハロゲン化銀感光材料の場合は、前記劣
化防止剤を下びき層及び／またはバック層に含有させる
か、または前記劣化防止剤を含有する処理浴に浸漬させ
ることによっても達成できた。本発明によってトリフェ
ニルホスフェートを増量することが可能となり、力学強
度を大巾に改良することができる。又、本発明の化合物
自体も、セルロースエステルとの相溶性が良いためブリ
ードアウトしにくい。Ｒについて更に詳細に記すと、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、プロペニルアリルが
好ましく、又これらアルキル、アルケニルはハロゲン，
メトキシ、ヒドロキシなどで置換されていてもよい。更
に本発明の一般式〔Ｉ〕ではトリメリット酸のメチルエ
ステル、エチルエステルが特に好ましい。以下に本発明
で好ましく用いられる可塑剤の具体例を記すが、これに
限定されるものではない。

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】本発明の可塑剤は、種々の合成法で得るこ
とができる。例えば、無水カルボン酸又はカルボン酸
（例えば（無水）トリメリット酸、トリメシン酸、（無
水）ピロメリット酸など）をアルコール存在下で触媒
（例えば硫酸、塩酸、テトラブトキシスズ、ピリジンな
ど）を用いてエステル化することで容易に合成できる。
あるいは又、予め得られたエステル体を上記触媒下所望
とするアルコールを共存させてエステル交換してもよ
い。上記の反応は一般に高温下で行なうことが好まし
い。更に又、原料である多官能カルボン酸をオキシ塩化
リンや塩化チオニルなどで酸クロライドとし、アルコー
ルを塩基触媒（例えばピリジン、トリエチルアミンな
ど）下でエステル化しても良い。これらの一般的な合成
法は、特公昭３６−２２５９３号、同３７−７２２７
号、米国特許第３，０５８，９４２号などに記載されて
いる。又、副次的ではあるが本発明における可塑剤は屈
折率が小さく、カブリの原因となるライトパイピング特
性の向上にも寄与する。更に可塑剤比率を上げることが
可能となるため製膜過程における溶媒の乾燥効率が上昇
し、工程的メリットもあることが判明した。

【００１８】本発明に用いられるセルロースエステルと
しては、セルロースアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等が
あるが、とくに好ましくは重合度２５０〜４００、結合
酢酸量５４〜６２％のセルロースアセテートが好まし
い。可塑剤としてはトリフェニルホスフェート、本発明
の化合物以外に低分子量可塑剤又は高分子量可塑剤を併
用することも使用条件によっては可能である。全可塑剤
の添加量はセルロースエステルに対して５〜３０重量％
が好ましく用いられる。トリフェニルホスフェートに対
する本発明の化合物の添加量は３〜５０重量％が好まし
く、５〜３０重量％が特に好ましい。

【００１９】溶剤としては、メチレンクロライドのよう
な低級脂肪族炭化水素塩化物、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブタノールのような低級脂肪族アルコール、そ
の他シクロヘキサン、ジオキサンなどが用いられる。溶
剤組成としては、メチレンクロライド７０〜１００重量
％、その他の溶剤３０〜０重量％が好ましく用いられ
る。該セルロースエステルの濃度は、１０〜５０重量％
が好ましく用いられる。該セルロースエステル溶液中に
は、必要に応じて、流延支持体からき剥離促進剤や染料
なども添加することが出来る。

【００２０】本発明に於けるセルロースエステルフィル
ムの製造方法に特に制限はなく、当業界で一般に用いら
れている方法を好ましく用いることができる。セルロー
スエステルフィルムの製法に関しては、例えば、米国特
許第２４９２９７８号、同第２７３９０７０号、同第２
７３９０６９号、同第２４９２９７７号、同第２３３６
３１０号、同第２３６７６０３号、同第２４９２９７８
号、同第２６０７７０４号、英国特許第６４０７３１
号、同第７３５８９２号、特公昭４５−９０７４号、同
４９−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６２−
１１５０３５号等の記載を参考にすることができる。セ
ルロースエステルフィルムの厚さとしては１０〜５００
μ、特に５０〜２００μであることが好ましい。

【００２１】次に本発明で用いられる劣化防止剤につい
て説明する。本発明において、（Ａ）過酸化物分解剤と
は、一般式（Ａ−Ｉ）、（Ａ−II）、（Ａ−III)で表わ
される化合物であり、（Ｂ）ラジカル連鎖禁止剤とは、
一般式（Ｂ−Ｉ）、で表わされる化合物であり、（Ｃ）
金属不活性化剤とは一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、
（Ｃ−III)で表わされる化合物であり、（Ｄ）酸捕獲剤
とは、一般式（Ｄ−Ｉ）、（Ｄ−II）、（Ｄ−III)、
（Ｄ−IV）、（Ｄ−Ｖ）、（Ｄ−VI）、（Ｄ−VII)、
（Ｄ−VIII）で表わされる化合物である。

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ｄ−VIII）において
Ｘは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属を表わ
す。Ｒ₁₀はアルキル基、アルケニル基およびアリール基
を表わす。Ｒ₂₀、Ｒ₂₁およびＲ₂₂は互いに同一でも異な
ってもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アルケノキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基およびアリー
ルチオ基を表わす。Ｒ₃₀およびＲ₃₁は互いに同一でも異
なってもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基およ
びアリール基を表わす。Ｒ₄₀はアルキル基を表わす。Ｒ
₄₁、Ｒ₄₂およびＹは互いに同一でも異なってもよく、そ
れぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルケノキシ基、アリ
ールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、ア
ルケニルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、置換
基を有してもよいアミノ基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシ
ル基およびアシルオキシ基を表わす。ｍは０〜２の整数
を表わす。また、Ｒ₆₀およびＲ₆₁は互いに同一でも異な
ってもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基およびヘテロ環基を表わす。ＺはＹで定義した基
を表わし、ｎは０〜４の整数を表わす。ｍが２の時、複
数のＹは互いに同一でも異なってもよく、同様にｎが２
〜４の時、複数のＺは互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ₂₀とＲ₂₁、Ｒ₃₀とＲ₃₁、Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₉₁とＲ₉₂、Ｒ
₉₃とＲ₉₄が互いに結合して５〜７員環を形成してもよ
い。

【００２６】また、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は互いに同一
でも異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、
ヘテロ環基またはアミノ基を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ および
Ｒ₃ のうち少くとも２個の基が互いに結合して、５〜８
員環を形成してもよい。またＲ₁ とＲ₂ が互いに共同し
て不飽和基となり、これとＲ₃ が結合して５〜８員環を
形成してもよい。ただし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ が同時
に水素原子であることはない。

【００２７】Ｍ₁ はアルカリ金属または、アルカリ土類
金属を表わしｑはＭ₁ がアルカリ金属の時１、Ｍ₁ がア
ルカリ土類金属の場合２である。Ｒ₈₁、Ｒ₈₂は、それぞ
れ互いに同一でも異ってもよく、それぞれアルキル基、
アルケニル基、アリール基、およびヘテロ環基を表わし
ている。Ｍ₂ は、アルカリ金属を表わし、Ｍ₃ はアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属を表わす。ｕはＭ₃ がア
ルカリ金属の時２、Ｍ₃ がアルカリ土類金属の時１であ
る。Ｒ₉₁、Ｒ₉₂、Ｒ₉₃、およびＲ₉₄は互いに同一であっ
ても異ってもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、およびヘテロ環基を表わす。Ｒ₉₁、Ｒ
₉₂、Ｒ₉₃、およびＲ₉₄のうち少くとも２個の基が互いに
結合して、５〜８員環を形成しても良い。

【００２８】一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ｄ−VIII）で表わさ
れる化合物をさらに詳細に説明する。 Ｘは水素原子、
アルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウム、カリウ
ム）、アルカリ土類金属（例えばカルシウム、バリウ
ム、マグネシウム）を表わす。Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、
Ｒ₂₂、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁、Ｒ₄₀、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｙ、Ｒ₈₁、
Ｒ₈₂、Ｒ₉₁、Ｒ₉₂、Ｒ₉₃、Ｒ₉₄、Ｒ₆₀およびＲ₆₁で定義
したアルキル基は直鎖、分岐状または環状のアルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ
−ブチル、シクロヘキシル、ｔ−ヘキシル、ｔ−オクチ
ル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ベンジ
ル）を表わし、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁、
Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｙ、Ｒ₈₁、Ｒ₈₂、Ｒ₉₁、Ｒ₉₂、Ｒ₉₃、
Ｒ₉₄、Ｒ₆₀およびＲ₆₁で定義したアルケニル基は直鎖、
分岐鎖または環状のアルケニル基（例えばビニル、アリ
ル、２−ペンテニル、シクロヘキセニル、ヘキセニル、
ドデセニル、オクタデセニル）を表わし、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、
Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｙ、Ｒ₈₁、
Ｒ₈₂、Ｒ₉₁、Ｒ₉₂、Ｒ₉₃、Ｒ₉₄、Ｒ₆₀およびＲ₆₁のアリ
ール基はベンゼン単環、縮合多環のアリール基（例えば
フェニル、ナフチル、アントラニル）を表わし、Ｒ₄₁、
Ｒ₄₂、Ｙ、Ｒ₆₀、Ｒ₈₁、Ｒ₈₂、Ｒ₉₁、Ｒ₉₂、Ｒ₉₃、
Ｒ₉₄、およびＲ₆₁で定義したヘテロ環基は環構成原子と
して窒素原子、イオウ原子、酸素原子から選ばれる原子
を少なくとも一つ含む５〜７員環状の基（例えばフリ
ル、ピロリル、イミダゾリル、ピリジル、プリニル、ク
ロマニル、ピロリジル、モルホリニル）を表わす。

【００２９】Ｒ₁₀はアルキル基、アルケニル基およびア
リール基を表わす。Ｒ₂₀、Ｒ₂₁およびＲ₂₂は互いに同一
でも異なってもよく、それぞれアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エト
キシ、メトキシエトキシ、オクチルオキシ、ベンジルオ
キシ、シクロヘキシルオキシ、ｉ−プロポキシ、テトラ
デシルオキシ、オクタデシルオキシ）、アルケノキシ基
（例えばビニルオキシ、プロペニルオキシ、シクロヘキ
セニルオキシ、ドデセニルオキシ、オクタデセニルオキ
シ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ナフトキ
シ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチ
オ、ｉ−プロピルチオ、シクロヘキシルチオ、ベンジル
チオ、オクチルチオ、ドデシルチオ、ヘキサデシルチ
オ、オクタデシルチオ）、アルケニルチオ基（例えばビ
ニルチオ、アリルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘキサ
デセニルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチ
オ、ナフチルチオ）を表わす。Ｒ₃₀およびＲ₃₁は互いに
同一でも異なってもよく、それぞれアルキル基、アルケ
ニル基およびアリール基を表わす。Ｒ₄₀はアルキル基を
表わす。Ｒ₄₁、Ｒ₄₂およびＹは互いに同一でも異なって
もよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、ヘテロ環基、Ｒ₂₀と同様のアルコキシ
基、アルケノキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキ
シ基（例えばイミダゾリジニルオキシ、モルホリニルオ
キシ、テトラヒドロピラン−３−イルオキシ、１，３，
５−トリアジン−２−イルオキシ）、ヒドロキシ基、置
換基を有してもよいアミノ基（例えばアミノ、アルキル
アミノ、アリールアミノ、ジアルキルアミノ、アシルア
ミノ、スルホンアミド、ウレイド、ウレタン）、カルバ
モイル基（例えばＮ−メチルカルバモイル、Ｎ−フェニ
ルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）、ス
ルファモイル基（例えばＮ−エチルスルファモイル、Ｎ
−フェニルスルファモイル）、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、シ
クロヘキシルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボ
ニル、ヘキシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシ
カルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフ
ェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニ
ル）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭
素原子）、ニトロ基、シアノ基、アシル基（例えばアセ
チル、ベンゾイル、ナフトイル）、アシルオキシ基（例
えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオ
キシ）を表わす。ｍは０〜２の整数を表わす。Ｒ₆₀およ
びＲ₆₁は互いに同一でも異なってもよく、それぞれアル
キル基、アルケニル基、アリール基およびヘテロ環基を
表わす。ＺはＹで定義した基を表わし、ｎは０〜４の整
数を表わす。ｍが２の時、複数のＹは互いに同一でも異
なってもよく、同様にｎが２〜４の時、複数のＺは互い
に同一でも異なってもよい。Ｒ₂₀とＲ₂₁、Ｒ₃₀とＲ₃₁が
互いに結合して５〜７員環を形成してもよい。

【００３０】Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は同一でも異なって
もよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基ま
たはアミノ基を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ のうちの
少なくとも２個の基が互いに結合して５〜８員環を形成
してもよい。またＲ₁ とＲ₂ が互いに共同して不飽和基
となり、これとＲ3 が結合して５〜８員環を形成しても
よい。ただし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ が同時に水素原子
であることはない。ここでいう脂肪族基とは直鎖、分岐
または環状のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ｔ
−ヘキシル、ｔ−オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、
オクタデシル、ベンジル）、アルケニル基（例えばビニ
ル、アリル、２−ペンテニル、シクロヘキセニル、ヘキ
セニル、ドデセニル、オクタデセニル）、アルキニル基
（例えばプロピニル、ヘキサデシニル）を表わし、これ
らの基は置換基で置換されていてもよい。ここでいう芳
香族基とはベンゼン単環、縮合多環のアリール基（例え
ばフェニル、ナフチル、アントラニル）を表わす。これ
らの環は置換基を有してもよい。ここでいうヘテロ環と
は環構成原子として窒素原子、イオウ原子、酸素原子か
ら選ばれる原子を少なくとも一つ含む５〜７員環状の基
（例えばフリル、ピロリル、イミダゾリル、ピリジル、
プリニル、クロマニル、ピロリジル、モルホリニル）を
表わす。ここでいうアミノ基とは単なるアミノ基であっ
ても置換基を有するＮ−置換アミノ基であってもよい。
アミノ基の置換基としては脂肪族基、芳香族基、ヘテロ
環基、アシル基、スルホニル基、スルファモイル基およ
びカルバモイル基等がある。Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ のう
ちの少なくとも２個の基が互いに結合して５〜８員環
（例えば、ピロリジン環、イミダゾリン環、イミダゾリ
ジン環、ピラゾリジン環、ピペラジン環、ピペリジン
環、モルホリン環、インドリン環、キヌクリジン環）を
形成してもよい。Ｒ₁ とＲ₂ が互いに共同して不飽和基
となり、これとＲ₃ が結合して５〜８員環（例えばピリ
ジン環、キノリン環、プテリジン環、フェナントロリン
環）を形成してもよい。

【００３１】また、Ｍ₁ はアルカリ金属（例えば、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金属（例
えば、カルシウム、バリウム、マグネシウム）を表わ
す。Ｒ₈₁、Ｒ₈₂は、それぞれアルキル基、アルケニル
基、アリール基およびヘテロ環基を表わしている。これ
らは、互いに同一であってもよく異っていてもよい。こ
こでいう、アルキル基とは、直鎖、分岐鎖または、環状
のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−
プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ｔ−ヘキシ
ル、ｔ−オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデ
シル、ベンジル）を表わし、アルケニル基は直鎖、分岐
鎖または環状のアルケニル基（例えばビニル、アリル、
２−ペンテニル、シクロヘキセニル、ヘキセニル、ドデ
セニル、オクタデセニル）を表わし、アリール基は、ベ
ンゼン単環、縮合多環のアリール基（例えばフェニル、
ナフチル、アントラニル）を表わし、ヘテロ環基は環構
成原子として窒素原子、イオウ原子、酸素原子から選ば
れる原子を少なくとも一つ含む５〜７員環状の基（例え
ばフリル、ピロリル、イミダゾリル、ピリジル、プリニ
ル、クロマニル、ピロリジル、モルホリニル）を表わ
す。Ｍ₂ は、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム）を表わす。Ｍ₃ は、アルカリ金属（例
えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）または、アル
カリ土類金属（例えば、カルシウム、バリウム、マグネ
シウム）を表わす。）

【００３２】Ｒ₉₁、Ｒ₉₂、Ｒ₉₃、Ｒ₉₄は、それぞれアル
キル基、アルケニル基、アリール基およびヘテロ環基を
表わしている。これらは、互いに同一であってもよく、
異っていてもよい。ここでいう、アルキル基とは、直
鎖、分岐状または、環状のアルキル基（例えばメチル、
エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、シクロ
ヘキシル、ｔ−ヘキシル、ｔ−オクチル、ドデシル、ヘ
キサデシル、オクタデシル、ベンジル）を表わし、アル
ケニル基は直鎖、分岐鎖または環状のアルケニル基（例
えばビニル、アリル、２−ペンテニル、シクロヘキセニ
ル、ヘキセニル、ドデセニル、オクタデセニル）を表わ
し、アリール基は、ベンゼン単環、縮合多環のアリール
基（例えばフェニル、ナフチル、アントラニル）を表わ
し、ヘテロ環基は環構成原子として窒素原子、イオウ原
子、酸素原子から選ばれる原子を少なくとも一つ含む５
〜７員環状の基（例えばフリル、ピロリル、イミダゾリ
ル、ピリジル、プリニル、クロマニル、ピロリジル、モ
ルホリニル）を表わす。

【００３３】一般式（Ａ−II) で表わされる化合物のう
ち、Ｒ₂₀〜Ｒ₂₂のいずれもが、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基から選ばれたもの
が好ましい。Ｒ₂₀〜Ｒ₂₂のいずれもがアルキル基、アリ
ール基、アリールオキシ基から選ばれたものはより好ま
しく、このうち、アリールオキシ基を有する場合はアリ
ールオキシ基のベンゼン環のオルト位に置換基を有する
ものが好ましい。またＲ₂₀〜Ｒ₂₂のうちの少なくとも２
個がアリールオキシ基の場合、この２個のアリールオキ
シ基のベンゼン環の互いのオルト位、またはオルト位の
置換基が結合したものが好ましい。

【００３４】一般式（Ｂ−Ｉ）で表わされる化合物のう
ち、好ましいものは下記一般式（Ｂ−Ｉ−Ｉ）、（Ｂ−
Ｉ−II）で表わすことができる。

【００３５】

【化１１】

【００３６】式中、Ｒ₄₀′は第三級アルキル基を表わ
し、Ｒ₄₀″およびＲ″′は互いに同じでも異なってもよ
く、それぞれアルキル基を表わす。Ｌは単結合

【００３７】

【化１２】

【００３８】を表わす。ここでＲ₄₃は水素原子、アルキ
ル基およびアリール基を表わす。Ｒ₄₄とＲ₄₅は同一でも
異なってもよく、それぞれ水素原子、アルキル基および
アリール基を表わす。Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｙおよびｍは一般式
（Ｂ−Ｉ）と同じ意味を表わし、Ｙ′はＹと同じ意味を
表わす。ｍ′とｍ″はｍと同じ意味を表わす。

【００３９】一般式（Ｄ−Ｉ）で表わされる化合物のう
ち、より好ましいものは、ｐＫａが４以上であることが
好ましく、さらに、ｐＫａが４以上でかつ９以下が好ま
しく、さらに好ましくは５以上でかつ８以下である。最
も好ましくはｐＫａが５以上でかつ７以下のアミン化合
物である。このｐＫａとはアミン化合物の共役酸の解離
定数であり、室温下でEtOH/H₂O＝4/1 の混合溶媒で求め
た値である。一般にはこの値は滴定法によって得ること
ができる。さらにこのアミン化合物は親油性の化合物が
好ましく、炭素原子数の総和が８以上が好ましく、さら
に好ましくは１５以上である。さらにこのアミン化合物
は３級アミンであるものが好ましい。一般式（Ｄ−Ｉ）
で表わされる化合物のうち、最も好ましいものは一般式
（Ｄ−Ｉ−Ｉ）で表わされるｐＫａが４以上の親油性化
合物である。

【００４０】

【化１３】

【００４１】式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は一般式（Ｄ−Ｉ）
と同じ基を表わす。Ｒ_b1〜Ｒ_b5は同一でも異なってもよ
く、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ
基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヘテロ環チオ基、ヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換
基を有してよいアミノ基、スルホニル基、アシル基、ア
シルオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、エ
ステル基を表わす。Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₁ とＲ_b5、Ｒ₂ とＲ
_b1またはＲ_b1〜Ｒ_b5のうちの互いにオルト位にある基が
結合して、５〜８員環を形成してもよい。一般式（Ｂ）
で表わされる化合物のうち、より好ましくはｐＫａが４
以上でかつ９以下、さらに好ましくは５以上でかつ８以
下、最も好ましくはｐＫａが５以上でかつ７以下の化合
物である。本発明のアミン化合物のうち、好ましいもの
は上記の他に、下記一般式（Ｄ−VIII）で表されるもの
も挙げられる．これらについてさらに詳しく説明する。

【００４２】

【化１４】

【００４３】式中、Ｘは単結合または２ないし３価の有
機残基を表し、Ｂａはアミノ基を有するアリール基、ア
リールオキシ基、または含窒素複素環基を表す。但し、
Ｘは−Ｏ−、−（ＣＨ₂ ）₄ −であることはない。ｍは
２または３を表す。Ｘとしては単結合、炭素原子、窒素
原子またはリン原子でＢａと連結する２または３価残
基、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−、−Ｏ−Ａ
ｒ−（ＣＲ₄ Ｒ₅ ）n −Ａｒ−Ｏ−（Ｒ₄ ，Ｒ₅ はアル
キル基）、−Ｏ−Ａｒ−ＳＯ₂ −Ａｒ−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ
Ｈ₂ −Ｙ−ＣＨ₂ −Ｏ−（ＹはＣＲ₄ Ｒ₅ ，−ＣＨ₂ Ｏ
ＣＨ₂ −）等の２価の連結基を挙げることができる。Ｂ
ａはｐＫａ（エタノール／水＝４／１の混合溶媒中で測
定した値）が４以上のアミノ基を有するアリール基、ア
リールオキシ基、または含窒素複素環基である。ここで
言うアミノ基は、無置換でも置換基を有していてもよ
い。アミノ基の置換基としては、アルキル基、シクロア
ルキル基、アラルキル基、アリール基及び複素環基等を
挙げることができる。本発明には特に３級アミノ基が好
ましく、環状の３級アミノ基も好ましく用いられる。含
窒素複素環基としては、ピロリジノ基、ピペリジノ基。
モルホリノ基、ピペラジノ基、ピリジル基、ピリミジル
基、キノリル基、イミダゾリル基、ピロリル基、インド
リノ基、テトラヒドロキノリル基、イミダゾニリル基、
チアゾリニル基、イミダゾリジニル基、チアゾリジニル
基等を挙げることができる。上記アミノ酸及び含窒素複
素環基はさらに他の置換基を有していてもよい。

【００４４】本発明の一般式（Ｄ−VIII）で表されるア
ミン化合物において、より好ましい化合物は分子量３０
０以上の実質的に揮散性を有しないものである。

【００４５】本発明の一般式（Ｄ−VIII）で表されるア
ミン化合物において、最も好ましい化合物は実質的に揮
散性を持たず、塩基性基１個当たりの分子量が２００以
下の化合物である。

【００４６】以下に本発明の一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ｄ−
VIII）で表わされる化合物の具体例を示すが、これによ
って本発明が制限されることはない。まず一般式（Ａ−
Ｉ）〜（Ａ−III)の化合物の具体例を示す。

【００４７】

【化１５】

【００４８】

【化１６】

【００４９】

【化１７】

【００５０】

【化１８】

【００５１】

【化１９】

【００５２】

【化２０】

【００５３】

【化２１】

【００５４】

【化２２】

【００５５】次に一般式（Ｂ−Ｉ）の化合物の具体例を
示す。

【００５６】

【化２３】

【００５７】

【化２４】

【００５８】

【化２５】

【００５９】

【化２６】

【００６０】

【化２７】

【００６１】

【化２８】

【００６２】

【化２９】

【００６３】

【化３０】

【００６４】

【化３１】

【００６５】次に一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−III)の化合
物の具体例を示す。

【００６６】

【化３２】

【００６７】

【化３３】

【００６８】次に一般式（Ｄ−Ｉ）の化合物の具体例を
示す。

【００６９】

【化３４】

【００７０】

【化３５】

【００７１】

【化３６】

【００７２】

【化３７】

【００７３】

【化３８】

【００７４】

【化３９】

【００７５】

【化４０】

【００７６】

【化４１】

【００７７】

【化４２】

【００７８】

【化４３】

【００７９】

【化４４】

【００８０】

【化４５】

【００８１】

【化４６】

【００８２】

【化４７】

【００８３】

【化４８】

【００８４】

【化４９】

【００８５】

【化５０】

【００８６】

【化５１】

【００８７】次に一般式（Ｄ−II）の化合物の具体例を
示す。この中には、水酸化カルシウム、水酸化バリウ
ム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。次に一般式
（Ｄ−III)〜（Ｄ−VI) の化合物の具体例を示す。

【００８８】

【化５２】

【００８９】

【化５３】

【００９０】次に一般式（Ｄ−VII)の化合物の具体例を
示す。

【００９１】

【化５４】

【００９２】次に一般式（Ｄ−VIII）の化合物の具体例
を示す。

【００９３】

【化５５】

【００９４】

【化５６】

【００９５】

【化５７】

【００９６】

【化５８】

【００９７】

【化５９】

【００９８】

【化６０】

【００９９】

【化６１】

【０１００】

【化６２】

【０１０１】

【化６３】

【０１０２】

【化６４】

【０１０３】

【化６５】

【０１０４】

【化６６】

【０１０５】これらの化合物はほとんどのものが市販さ
れているため、容易に入手できる。また、一般式（Ｄ−
Ｉ）、（Ｄ−VIII）で表されるアミン化合物の他の好ま
しい化合物および合成法は米国特許第４，４８３，９１
８号、同第４，５５５，４７９号、同第４，５８５，７
２８号、同第４，６３９，４１５号、欧州公開特許第２
６４，７３０号、特開昭５８−１０２２３１号、同５９
−２２９５５７号、同６１−７３１５２号、同６３−９
８６６２号、同６３−１１５１６７号、同６３−２６７
９４４号等に記載されている。

【０１０６】次に、これらの劣化防止剤のハロゲン化銀
写真感材への添加方法について述べる。これらの劣化防
止剤は、次のいづれの方法で支持体中に含有させても良
い。 （添加法Ａ）支持体製膜時にドープ中にこれらの劣化防
止剤を添加し、これを流延することにより、劣化防止剤
の含有した支持体を得る。劣化防止剤はドープ調製後に
添加しても良いし、また、最初からドープ調製時にいっ
しょに添加しておいても良い。この劣化防止剤の添加量
は、ドープ中の固形分に対して、０．０５〜２．０重量
％、さらに好ましくは０．１〜１．０重量％にするのが
好ましい。劣化防止剤量が少なすぎると充分な劣化防止
効果が得られない反面、多く添加しすぎると、支持体が
着色したり、劣化防止剤が表面に折出したり、ヘイズが
発生し、透明性が低下するため好ましくない。

【０１０７】（添加法Ｂ）支持体を製膜後、下びき層、
バック層の少くとも一方に劣化防止剤を添加したものを
塗布する。

【０１０８】（添加法Ｃ）支持体上に感光層を塗設し、
これを用いて撮影した後、現像処理時に写真現像液、漂
白液、水洗液、定着液、安定液の少くとも１種以上に劣
化防止剤を添加する。これにより、支持体中に劣化防止
剤を含浸させる。

【０１０９】（添加法Ｄ）写真現像処理のすでに終了し
た写真感光材料を劣化防止剤を含んだ溶液中に含浸させ
る。これにより、支持体中に劣化防止剤を含浸させる。

【０１１０】これらの劣化防止剤の添加方法について、
詳細に説明する。まず（添加法Ａ）について説明する。
セルロースエステル、可塑剤、劣化防止剤、溶剤及びそ
の他の添加物を加圧容器に投入する。加圧容器の種類は
問うところではなく、要は所定の圧力に耐えるものであ
ればよい。この加圧容器は加圧しうるようにするほか攪
拌もしうるようにする必要がある。加圧は、窒素ガスな
どの不活性気体を圧入することによって行なってもよ
く、また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇のみによって
行なってもよい。その他、加圧容器を密閉後セルロース
エステル可塑剤、溶媒、劣化防止剤等の一部又は全部を
圧入することによる容器内の気相容積の減少を利用する
こともできる。加熱は外部から行なようにすることが好
ましく、例えばジャケットタイプのものは好適である。
そのほか、外部にプレートヒータ等を設け、配管でつな
いで循環させることによる加熱も可能である。

【０１１１】攪拌翼は容器壁近傍に達する長さのものが
よく、端部には容器壁部の液膜更新のために掻取翼を設
けることが好ましい。加圧容器にはそのほか圧力計、温
度計などの計器類を適宜配設する。加圧容器に前述の原
料を入れて加圧下で加熱を行なう。加熱温度は溶媒の沸
点以上でかつ該溶媒が沸騰しない範囲の温度である。こ
の温度は６０℃以上が好ましく、特に８０〜１１０℃程
度が好適である。圧力はこの設定された温度において溶
媒が沸騰しないよう定められる。溶解後は、冷却してか
ら容器から取り出すかあるいは容器からポンプ等で抜き
出して熱交換器等で冷却し、これを製膜に供する。この
溶解方法においては加圧することにより、常圧における
沸点以上に加熱することができ、また沸騰を抑えて過濃
縮状態を生じないようにしてゲル発生を防止している。
加熱によって、溶解度及び溶解速度を上昇させ、短時間
に完全に溶解することを可能にしている。このようにし
て得られたドープを流延し、製膜を行う。ドープの流延
方式はバンド流延方式あるいはドラム流延方式のいずれ
でもよい。流延部を冷却する場合は、特開昭６２−３７
１１３号に開示されているように、冷媒あるいは冷風に
よる方法、ヒートパイプによる方法などをいずれも利用
できる。冷却温度は支持体表面温度が１０℃以下、好ま
しくは５℃以下になるようにする。乾燥風は使用しなく
ともよいが、支持体表面温度を上昇させなければ、使用
してもよい。流延後剥離した後、特開昭６２−１１５０
３５号に開示されているように、フィルム巾方向に一定
のテンションをかけながら乾燥し、フィルム中に所定の
残留溶媒を持つ状態で製造することが好ましい。このよ
うにして、劣化防止剤の入った支持体を得ることができ
る。この（添加法Ａ）は、直接支持体に劣化防止剤を入
れるため、効果が最も大きい特徴を持つ。

【０１１２】次に（添加法Ｂ）について説明する。上記
（添加法Ａ）の所で記述した方法と同様にして、可塑剤
とセルロースアセテートから成る支持体を得る。これ
に、劣化防止剤を添加した下びき層やバック層を塗設す
る。下引き層やバック層を塗設しようとする時、接着力
を向上させるため、支持体上に薬品処理、機械的処理、
コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、
グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混
酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理をして
も良い。下びき層は、メチレンクロライド／ケトン／ア
ルコール混合系有機溶剤に分散したゼラチン液を作り、
これに劣化防止剤を添加し、これを単層塗布し、得るこ
とができる。ゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム
明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グル
タールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロ
ゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−
トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂などを挙げ
ることができる。これら下びき液には、必要に応じて各
種の添加剤を含有させることができる。例えば界面活性
剤、帯電防止剤、アンチハレーション剤着色用染料、顔
料、塗布助剤、カブレ防止剤等である。本発明の下びき
液を使用する場合には、レゾルシン、抱水クロラール、
クロロフェノール等の如きエッチング剤を下びき液中に
含有させることもできる。

【０１１３】この下びき層にはＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、の
如き無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート重合体
微粒子（１〜１０μｍ）をマット剤として含有すること
ができる。このような下塗液は、一般によく知られた塗
布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート
法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバ
ーコート法、グラビアコート法、或いは米国特許第２，
６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエ
クストルージョンコート法等により塗布することができ
る。必要に応じて、米国特許第２，７６１，７９１号、
３，５０８，９４７号、２，９４１，８９８号、及び
３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著「コーティン
グ工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記載
された方法により２層以上の層を同時に塗布することが
できる。

【０１１４】バック層は、通常、帯電防止、アンチハレ
ーション、すべり捉進、耐傷性等の機能を付与するため
に、感光層の裏側に塗設される。この層を塗設する時
に、劣化防止剤をいっしょに添加しても良い。ここで言
う帯電防止剤としては、特に特開昭６２−１０９０４４
号、同６２−２１５２７２号に記載の含フッ素界面活性
剤あるいは重合体、特開昭６０−７６７４２号、同６０
−８０８４６号、同６０−８０８４８号、同６０−８０
８３９号、同６０−７６７４１号、同５８−２０８７４
３号、同６２−１７２３４３号、同６２−１７３４５９
号、同６２−２１５２７２号、などに記載されているノ
ニオン系界面活性剤、あるいは又、特開昭５７−２０４
５４０号、同６２−２１５２７２号に記載されている導
電性ポリマー又はラテックス（ノニオン性、アニオン
性、カチオン性、両性）を用いうる。又、無機系帯電防
止剤としてはアンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土
類金属のハロゲン塩、硝酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、酢
酸塩、リン酸塩、チオシアン酸塩などが、又、特開昭５
７−１１８２４２号などに記載の導電性酸化スズ、酸化
亜鉛又はこれらの金属酸化物にアンチモン等をドープし
た複合酸化物を好ましく用いることができる。更に各種
の電荷移動錯体、π共役系高分子及びそのドーピング
物、有機金属化合物、層間化合物なども帯電防止剤とし
て利用でき、例えばＴＣＮＱ／ＴＴＦ、ポリアセチレ
ン、ポリピロールなどがある。これらは森田他、科学と
工業５９(3) 、１０３−１１１（１９８５）、同５９
(4) 、１４６〜１５２（１９８５）に記載されている。

【０１１５】また、すべり捉進、耐傷性の付与のために
種々の界面活性剤が用いられる。例えばサポニン（ステ
イロド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプ
ロピレングリコール縮合斑、ポリエチレングリコールア
ルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキル
アリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステル
類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、ポ
リアルキレングリコールアルキルアミン又はアミド類、
シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリ
シドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセ
リド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アル
コールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、ア
ルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸
塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸
エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−
Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、
スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、
硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むア
ニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホ
ン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、ア
ルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界面活
性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４
級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムな
どの複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複
素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類などのカ
チオン界面活性剤を用いることができる。これらは小田
良平他著「界面活性剤とその応用」（１９６４年）、堀
口博著「新界面活性剤」（三共出版（株）、１９７５
年）あるいは「マックカチオンズデイタージェント ア
ンド エマルジファイアーズ」（マックカチオンディビ
イジョンズ、エムシー パブリッシング カンパニー
１９８５) ( 「McCutcheon′s Detergents ＆ Emulsif
iers」(Mc Cutcheon Divisions ，MC PublishingCo.１
９８５))、特開昭６０−７６７４１号、同６２−１７２
３４３号、同６２−１７３４５９号、同６２−２１５２
７２号、などに記載されている。

【０１１６】また、アンチハレーションのためにはカー
ボンブラックあるいは各種の染料、例えば、オキソノー
ル染料、アゾ染料、アリーリテン染料、スチリル染料、
アントラキノン染料、メロシアニン染料及びトリ（又は
ジ）アリルメタン染料等があげられる。その場合に染料
がアンチハレーション層から拡散しないようにカチオン
性ポリマー又はラテックスを使用してもよい。これらは
リサーチ ディスクロージャ １７６巻No. １７６４
３、VIII項（１９７８年１２月）に記載されている。ま
た、現像銀の色調を改良するために特開昭６１−２８５
４４５号に記載された如きのマゼンタ染料を用いてもよ
い。

【０１１７】これらの添加物に、本発明の劣化防止剤を
混合して塗布を行う。これらの添加物、および劣化防止
剤は、アセトン、メタノール、ジクロロメタン、シクロ
ヘキサノン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸ブ
チル、クロロホルム、ベンゼン、イソプロパノール、メ
チルエチルケトン、等の溶剤およびこれらの溶剤の混合
溶液に溶解して塗布する。これらの化合物は、単層で塗
布してもよく、また２層以上に分割して塗布しても良
い。塗布の方法は、上記下びき層と同様の方法で行うこ
とができる。

【０１１８】劣化防止剤は、このような下びき層、バッ
ク層いづれか１層に添加しても良く、両方の層に添加し
てもよい。好ましい劣化防止剤の塗布量は、劣化防止剤
の合計量が支持体１m²当り２００mg〜１０ｇであり、さ
らに好ましくは、４００mg〜５ｇである。劣化防止剤は
少なすぎると劣化防止能が不充分であり、また多すぎる
と、ヘイズの上昇、密着の低下、すべり性の低下、帯電
防止能の低下等を引きおこす。（添加法Ａ）では、ドー
プ中に直接劣化防止剤を入れるため、相分離の観点か
ら、入れられる劣化防止剤の種類、量が制限されること
があったが、この（添加法Ｂ）では、これらの心配がな
く、より広い範囲で劣化防止剤を選択できる。

【０１１９】次に（添加法Ｃ）について説明する。劣化
防止剤（Ａ）〜（Ｄ）ををハロゲン化銀写真感光材料に
拡散浸透させて支持体中に取り込ませる操作を、感光材
料の処理工程の中に組み込んだことがこの方法の特徴点
である。処理工程に組み込むことは、支持体の製造から
感光層の塗布、出来上がった感光材料の保存、撮影に至
るまでの諸段階において、本願の安定性改善用化合物が
介在していないということであり、従ってこの化合物が
写真性能などの感光材料の特性に影響を与えることがな
いことでもある。それによって化合物の選択範囲が広が
るので、有利である。また、処理浴に含ませて拡散浸透
によって取り込ませることは、化合物の性質に応じて、
濃度、助剤、分散あるいは溶解の方法、共存物質の選択
などの工夫ができるという点でも応用性が広くなり、有
利である。

【０１２０】また、この方法は、特定の感光材料に限定
されることなく、セルロースエステルを支持体とする各
種の感光材料に同時に適用でき、勿論それがいずれのメ
ーカーの感光材料であっても良い点も、大きな利点であ
る。処理工程の中に組み込むことにより、新たな工程を
付加することなく安定化の目的を達しうることも本発明
の利点である。しかし、最終浴の前までに劣化防止剤を
含む浴を新たに設けてもよい。本発明の化合物を含ませ
るべき処理浴は、化合物の性質に応じて適当な添加方法
を取る限り、いずれの処理浴であってもよい。しかし、
当然ながら処理工程の終わりに近い処理浴の方が好都合
であり、最終浴つまり画像安定浴、節水型処理のリンス
浴、無水洗型処理の安定浴に添加することが望ましい。

【０１２１】写真感光材料は種類に応じて適切な現像等
の処理が行われる。本発明では感光材料特有の処理の工
程を処理浴中と呼び、特有の処理の後、乾燥までの間に
新たに設けた処理浴を後処理浴と呼ぶ。化合物の添加方
法は、化合物の性質に応じていろいろの工夫がなされ
る。その工夫は、大別すると、(1) 均一相の形の液浴と
する、(2) 分散液の形にするの２つに分類される。前者
は比較的水溶性の高い化合物に適用できる。しかし本発
明の化合物は、概して水への溶解度が低く、従って十分
の濃度を溶かし込んだ水溶液の状態にすることがむずか
しいことが多い。そのため、溶解助剤を併用して溶解度
を上げるのがよい。後者は、化合物を溶解する性質を持
つ溶剤を利用して油／水型分散液の形にして使用する。

【０１２２】前者の溶解助剤には、 (a) ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
フェニルプロピルアルコールなどフェニル置換の低級ア
ルキルアルコール (b) エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘ
キシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコールなどの低級アルキル基からなる脂肪
族ポリアルコール類 (c) エタノールアミン、トリエタノールアミン、ペンタ
ノールアミンなどのアルカノールアミン類 (d) メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、エチルヘキシルアルコールなどの脂肪族アルコール
類 (c) アセトン、メチルセロソルブ、セロソルブ、メチル
エチルケトンなどの水溶性低分子有機溶剤類（ただし、
当然ながら(d) ，(e) に属する溶剤は、支持体に悪影響
を及ぼす量であってはならない。しかし、支持体をやや
膨潤させる程度の量は、本願化合物の取り込みを促進し
て好都合である。）

【０１２３】溶剤とは言えないが、若干量の界面活性剤
を添加することによっておそらくミセル形成による可溶
化によっても溶解度を高くすることができる。その様な
目的で (f) ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル
（ｎ＝１０〜１００）、ポリエチレン／プロピレングリ
コール（プルロニックスなど）などのノニオニック界面
活性剤 (g) ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダなどのアルキル
ベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、ステアリン酸ソー
ダ、パルミチン酸ソーダ、ラウリル酸ソーダなどのカル
ボン酸塩で代表されるアニオニック界面活性剤 (h) ４級アンモニウム、ピリジニウム、ホスホニウム型
の各種カチオン界面活性剤。また、本願化合物を分散液
の状態にして処理するためには、分散媒として下記高沸
点の溶媒を用いる。すなわち、下記の一般式（Ｐ）で表
わされるリン酸エステル化合物 一般式（Ｐ）

【０１２４】

【化６７】

【０１２５】（Ｒ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はアルキル基、シクロア
ルキル基またはアリール基を表わし、それぞれは同一で
あっても、異っていてもよい。）例えば、トリクレジル
フォスフェート、またはジメチルフタレート、ジエチル
フタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、ジメトオキシエチルフタレート、グリセロールトリ
アセテート、ｏ−、またはｐ−トルエンエチルスルフォ
ンアミド、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチル
フタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグ
リコレートなどの化合物があげられる。化合物をこれら
の有機溶剤に溶解し、必要に応じてプロパノール、エタ
ノール、酢酸エチルなどの溶解助剤を加え、さらに
（ｆ）（ｇ）（ｈ）に示したような適当な界面活性剤を
用いて油滴／水型分散液を作る。

【０１２６】上記の均質水溶液や分散液には、後述する
防菌剤、防かび剤、ｐＨ調節剤、ｐＨ緩衝剤、ホルムア
ルデヒドあるいはそのプレカーサー、蛍光増白剤、水切
り用界面活性剤、画像堅牢化剤などが添加される。上述
の各種溶解助剤、分散助剤は、単独で用いることも、ま
た併用することもできる。また、均質液相型と分散液型
の中間的つまり（ａ）−（ｈ）の中から適当な組合せで
一層の高濃度液を作ることもできる。したがって（ａ）
−（ｈ）の助剤の添加量は、化合物の性質により、適当
量が選ばれる。すなわち、水に対し（ａ）−（ｅ）は
０．１〜３００％、好ましくは（ａ）０．２〜５％、
（ｂ）０．３〜２００％、（ｃ）０．３〜１００％、
（ｄ）と（ｅ）は０．２〜１５０％、（ｆ）（ｇ）
（ｈ）は０．１〜１０％、高沸点溶剤は０．５〜２００
％が望ましい。化合物の濃度も濃いほど良いが、性質に
よって変わる。一般に液浴１リットル当り（Ａ）または
（Ｂ）または（Ｃ）または（Ｄ）各々が０．２〜１００
ｇ、好ましくは０．５〜２０ｇが望ましい。１００ｇ／
リットルというような濃厚液の場合には、浸液処理の代
わりに、塗り付け処理を行うのが好都合である。

【０１２７】本発明における（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）
の添加量がこれより少ない場合、劣化防止効果が十分に
発揮されず、また添加量が増すと劣化防止効果は徐々に
大きくなるが、添加量がある限度を越えると劣化防止効
果が低下するのみならず、特に（Ｃ）は相溶性の限度を
越え、白濁し、かつ製品表面にブリードしてくるため、
上記の添加量以上に添加することは適切ではない。本願
化合物の処理浴の時間は、設計された処理工程のスケジ
ュールに合わせて行われる。つまり、本願を迅速処理型
のカラー印画紙処理（例えば富士写真フイルムのＣＰ２
５Ｑ，ＣＰ４０ＦＡ，ＣＰ４３ＦＡ）に適用する場合
は、最終リンス工程に合わせて６０ないし８０秒で行わ
れる。カラーネガフィルムのＣＮ−１６処理に適用する
場合は、画像安定浴の時間６０秒で行われる。

【０１２８】また、カラー印画紙や黒白フィルムの中に
は、非節水型の水洗工程の後、乾燥工程に入り、安定浴
に類する液浴工程を持たない処理もある。この様な処理
に対しては、上記したような組成の本願液浴工程を設け
るのがよい。液浴の長さは、その対象処理の設計工程と
調和が取れるように選ぶのがよく、一般に１０秒〜５分
程度、好ましくは２０秒から１分程度である。例えば、
マイクロフィルムの処理工程に適用する場合、水洗工程
が３タンクのプロセサーであるならば、最終水洗胆区を
本発明の液浴工程に切り替えて２タンク水洗処理プラス
ベース安定化浴とするのがよい。本願を濃厚液の塗り付
け処理の態様で行う場合にも、上述に拘らず、処理工程
時間は１から２秒の塗り付け時間となることはいうまで
もない。

【０１２９】本発明の化合物を拡散浸透させる方法とし
て、まず処理浴に添加する方法が挙げられる。拡散浸透
のためには処理浴の液に対する溶解性が高いことが望ま
しいため、例えば（Ａ−４４）、（Ａ−４５）、（Ａ−
４６）、（Ｂ−Ｉ−３１）、（Ｂ−Ｉ−３２）、（Ｃ−
９）、（Ｃ−１０）、（Ｄ−Ｉ−８）、（Ｄ−Ｉ−４
３）、（Ｄ−Ｉ−６２）、（Ｄ−Ｉ−６３）、（Ｄ−Ｉ
−６４）等の水溶性の化合物が処理浴への添加において
好ましい。ここで処理浴とは（ア）発色現像浴、（イ）
黒白現像浴、（ウ）漂白浴、（エ）定着浴、（オ）漂白
定着浴、（カ）水洗浴、（キ）安定浴、（ク）前硬膜
浴、（ケ）各種促進浴等を指す。（ア）−（ケ）に用い
る処理液の組成をハロゲン化銀カラー写真感光材料の場
合を例に挙げて次に示す。

【０１３０】（ア）に用いる発色現像液は、好ましくは
芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアル
カリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミ
ノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレン
ジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例とし
ては３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もし
くはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。これらの
化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。

【０１３１】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物
塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾー
ル類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤また
はカブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要
に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシル
アミン、亜硫酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジ
ド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸
類、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ
〔２，２，２〕オクタン）類の如き各種保恒剤、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶
剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四
級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素
形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイド
ライドのようなカブラセ剤、１−フェニル−３−ピラゾ
リドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリ
カルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン
酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレー
ト剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸)
及びそれらの塩を代表例として上げることができる。

【０１３２】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この（イ）に用いる黒白
現像液には、ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼ
ン類、１−フェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラ
ゾリドン類またはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールな
どのアミノフェノール類など公知の黒白現像主薬を単独
であるいは組み合わせて用いることができる。これらの
発色現像液及び黒白現像液のｐＨは９〜１２であること
が一般的である。またこれらの現像液の補充量は、処理
するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１
平方メートル当たり３リットル以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００ml
以下にすることもできる。補充量を低減する場合には処
理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の
蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像液
中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることによ
り補充量を低減することもできる。

【０１３３】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III)、コバルト
(III) 、クロム(VI)、銅(II)などの多価金属の化合物、
過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表
的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄
（III ）もしくはコバルト(III) の有機錯塩、例えばエ
チレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、
１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしく
はクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；
臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用
いることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢
酸鉄（III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
（III)錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観
点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III)
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常５．５〜
８であるが、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで
処理することもできる。

【０１３４】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５，６３０号、
リサーチ・ディスクロージャーNo. １７，１２９号（１
９７８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスル
フィド結合を有する化合物；特開昭５０−１４０，１２
９号に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第３，７０
６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８−１
６，２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第２，７４
８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；臭化物
イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独
特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５，６３
０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，
５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの
漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー
感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特
に有効である。

【０１３５】定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物
塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般
的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用
できる。漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩、スルフィン酸類あるいはカルボニル重亜硫酸付
加物が好ましい。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光
材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るの
が一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の
特性（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更に
は水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の
補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得
る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水
量の関係は、Journal ofthe Society of Motion Pictur
e and Television Engineers第６４巻、P. 248−253
（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることがで
きる。

【０１３６】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題の解
決策として、特願昭６１−１３１，６３２号に記載のカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法
を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７
−８，５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイア
ベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等
の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博
著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅
菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴
剤事典」に記載の殺菌剤を用いることもできる。

【０１３７】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４−９であり、好ましくは５−８である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、１５−４５℃で２０秒−１０分、
好ましくは２５−４０℃で３０秒−５分の範囲が選択さ
れる。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直
接安定液によって処理することもできる。このような安
定化処理においては、特開昭５７−８，５４３号、５８
−１４，８３４号、６０−２２０，３４５号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。又、前記水洗処
理に続いて、更に安定化処理する場合もあり、その例と
して、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用され
る、ホルマリンと界面活性剤を含有する安定浴を挙げる
ことができる。この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤
を加えることもできる。本発明の好ましい使用形態は、
上記の節水型水洗浴（リンス浴と呼ばれる）や安定浴の
いずれかに適用する場合である。あるいは、これらの浴
に続いて第２リンスまたは安定浴とする場合である。上
記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液
は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。

【０１３８】ハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡
略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良
い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサ
ーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第３，３４
２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、同第３，
３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１
４，８５０号及び同１５，１５９号記載のシッフ塩基型
化合物、同１３，９２４号記載のアルドール化合物、米
国特許第３，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開
昭５３−１３５，６２８号記載のウレタン系化合物を挙
げることができる。また、ハロゲン化銀カラー感光材料
には、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種
の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良
い。典型的な化合物は特開昭５６−６４，３３９号、同
５７−１４４，５４７号、および同５８−１１５，４３
８号等記載されている。本発明における各種処理液は１
０℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜３８
℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進
し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向
上や処理液の安定性の改良を達成することができる。ま
た、感光材料の節銀のため西独特許第２，２２６，７７
０号または米国特許第３，６７４，４９９号に記載のコ
バルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行っ
てもよい。

【０１３９】次に（添加法Ｄ）について説明する。これ
は、処理工程の終了した写真感光材料を劣化防止剤
（Ａ）〜（Ｄ）を溶解した浴に浸漬し、これらを支持体
中に取り込ませる方法である。この方法の特徴は、処理
後保存中の写真感光材料についても、新たに劣化防止剤
を添加できる点にある。本発明における浸漬溶液は１０
℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃
の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し
浸漬時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上
や溶液の安定性の改良を達成することができる。本発明
では、劣化防止剤（Ａ）〜（Ｄ）をそれぞれ単独で用い
ても良く、またこれらの２種以上を併用しても良い。添
加量は、いづれの場合も、総量が０．０２〜２重量部に
なるように溶解することが望ましい。

【０１４０】本発明における（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）
の添加量がこれより少ない場合劣化防止効果が十分に発
揮されず、又添加量が増すと劣化防止効果は徐々に大き
くなるが、添加量がある限度を超えると劣化防止効果が
低下するのみならず、相溶性の限度を越え、白濁し、か
つ製品表面にブリードしてくるため、上記の添加量以上
に添加することは適切ではない。次に浸漬時間とその後
の乾燥条件について説明する。浸漬時間は１分〜１２０
分の範囲が好ましく、さらに好ましくは１分〜６０分の
間が望ましい。浸漬時間が上記より短時間では劣化防止
剤が十分に支持体に対して浸透し得ないし、またこれよ
り長時間でも平衡に達するために、支持体中の劣化防止
剤濃度はほとんど変わらない。乾燥条件は支持体中の浸
漬液成分が除去しうる程度には過酷であるべきだが、支
持体の劣化をもたらさない程度に穏やかでなければなら
ない。従って乾燥温度は４０〜１２０℃の範囲が好まし
く、さらに好ましくは６０〜１２０℃が望ましい。乾燥
時間は１分〜１２０分の範囲が好ましく、さらに好まし
くは１分〜６０分の間が望ましい。

【０１４１】次に浸漬液について説明する。支持体に対
して浸透性のよい浸漬液として、非水系の溶媒、また
は、非水系溶媒および水の混合溶媒が考えられる。非水
系溶媒としてはメチルアルコール、エチルアルコール、
イソプロピルアルコール等の炭素数１〜８のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、クロ
ロホルム、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水
素、他にセロソルブ、メチルセロソルブ等があげられ
る。これらは１種であってもよく、また２種以上のもの
を併用してもよい。溶液中の溶剤組成は (1) 炭素数１〜８のアルコール類 １０〜１７重量％ (2) アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類 １０〜１７重量％ (3) クロロホルム、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素 ０〜１０重量％ (4) セロソルブ、メチルセロソルブ ０〜２０重量％ (5) 水 ０〜５０重量％ 非水系の溶媒に選択には、これらの溶媒の支持体に対す
る浸透性、及び劣化防止剤の溶解性が考慮されるが、望
ましい溶媒組成の例としては、 イソプロピルアルコール ５０重量％ 水 ５０重量％ または アセトン ５０重量％ 水 ５０重量％ をあげることができる。

【０１４２】また溶液中には必要に応じて可塑剤等の添
加剤を加えることもできる。支持体に用いられている可
塑剤を添加することによって、支持体から浸漬液への可
塑剤の溶出を防止することができ、浸漬後の収縮及びカ
ールを防ぐ効果がある。この可塑剤の一般的なものとし
ては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、トリ
フェニルホスフェート、ジメトオキシエチルフタレー
ト、グリセロールトリアセテート、ｏ−、またはｐ−ト
ルエンエチルスルホンアミド、ブチルフタリルブチルグ
リコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチ
ルフタリルエチクグリコレート等があげられる。可塑剤
の添加量としては該可塑剤の浸漬溶媒に対する飽和量が
望ましい。例えば、イソプロピルアルコールの５０重量
％水溶液に対してトリフェニルホスフェートの場合、７
重量％である。これらの溶液中に劣化防止剤を添加して
ゆく。拡散浸透のためには処理浴の液に対する溶解性が
高いことが望ましいため、例えば（Ａ−４４）、（Ａ−
４５）、（Ａ−４６）、（Ｂ−Ｉ−３１）、（Ｂ−Ｉ−
３２）、（Ｃ−９）、（Ｃ−１０）、（Ｄ−Ｉ−８）、
（Ｄ−Ｉ−４３）、（Ｄ−Ｉ−６２）、（Ｄ−Ｉ−６
３）、（Ｄ−Ｉ−６４）等の水溶性の化合物が処理浴へ
の添加において好ましい。

【０１４３】以上、本発明における劣化防止剤の添加法
について示したが、これらの添加法は単独で用いてもよ
く、また２種以上を組合せて用いても良い。またこれら
の記載によって本発明が制限されることはない。

【０１４４】本発明のセルロースエステルフィルムを写
真感光材料の支持体として用いるときのハロゲン化銀乳
剤、写真感光材料について述べる。

【０１４５】写真感光材料には種々の親水性コロイドが
用いられ、写真乳剤用および／又は他の写真構成層用の
バインダーとして使用する親水性コロイドには例えばゼ
ラチン、コロイド状アルブミン、カゼイン、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセ
ルロース誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体
などの糖誘導体、合成親水性コロイド、例えばポリビニ
ルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアク
リル酸共重合体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘
導体・部分加水分解等が挙げられる。必要に応じてこれ
らのコロイドの二つ以上の相溶性混合物を使用する。こ
の中で最も一般的に用いられるのはゼラチンである。

【０１４６】写真乳剤層及びその他の層には、合成重合
体化合物、例えばラテックス状の水分散ビニル化合物重
量体、特に写真材料の寸度安定性を増大する化合物など
を単独また混合（異種重合体の）で、あるいはこれらと
親水性の水透過性コロイドと組合せて含ませてもよい。
重合体には数多くのものがあり、例えば米国特許第２，
３７６，００５号、同２，７３９，１３７号、同２，８
５３，４５７号、同３，０６２，６７４号、同３，４１
１，９１１号、同３，４８８，７０８号、同３，５２
５，６２０号、同３，６３５，７１５号、同３，６０
７，２９０号、同３，６４５，７４０号、英国特許第
１，１８６，６９９号、同１，３０７，３７３号などの
中に記載されている。それらの記載の中でもアルキルア
クリレート、アルキルメタアクリレート、アクリル酸、
メタアクリル酸、スルホアルキルアクリレート、スルホ
アルキルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタアクリレート、ヒドロオキシアルキルア
クリレート、ヒドロオキシアルキルメタアクリレート、
アルコキシアルキルアクリレート、アルコキシメタアク
リレート、スチレン、ブタジェン、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、無水マレイン酸、および無水イタコン酸から
選ばれたコポリマーやホモポリマーが一般的に用いられ
る。

【０１４７】写真乳剤および／又はその他の写真構成層
の硬膜処理は常法に従って実施できる。硬化剤の例には
たとえばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如き
アルデヒド系化合物類、ジアセチル、シクロペンタンジ
オンの如きケトン化合物類、ビス（２−クロロエチル尿
素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５
−トリアジン、そのほか米国特許第３，２８８，７７５
号、同第２，７３２，３０３号、英国特許第９７４，７
２３号、同第１，１６７，２０７号などに示されるよう
な反応性ハロゲンを有する化合物類、ジビニルスルホ
ン、５−アセチル−１，３−ジアクリロイルヘキサヒド
ロ−１，３，５−トリアジン、

【０１４８】そのほか米国特許第３，６３５，７１８
号、同第３，２３２，７６３号、同第３，４９０，９１
１号、同第３，６４２，４８６号、英国特許第９９４，
８６９号などに示されているような反応性のオレフィン
を持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、
その他米国特許第２，７３２，３１６号、同第２，５８
６，１６８号などに示されているようなＮ−メチロール
化合物、米国特許第３，１０３，４３７号等に示されて
いるようなイソシアナート類、米国特許第３，０１７，
２８０号、同第２，９８３，６１１号等に示されている
ようなアジリジン化合物類、米国特許第２，７２５，２
９４号、同第２，７２５，２９５号等に示されているよ
うな酸誘導体類、

【０１４９】米国特許第３，１００，７０４号などに示
されているようなカルボジイミド系化合物類、米国特許
第３，０９１，５３７号などに示されているようなエポ
キシ化合物類、米国特許第３，３２１，３１３号、同第
３，５４３，２９２号に示されているようなイソオキサ
ゾール系化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲノカル
ボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロ
ロジオキサン等のジオキサン誘導体、Ｎ−カルバモイル
ピリジニウム塩類、ハロアミジニウム塩類、あるいはま
た無機性硬膜剤としてクロム明バン、硫酸ジルコニウム
等がある。また上記化合物の代わりにプレカーサーの形
をとっているもの、たとえば、アルカリ金属ビサルファ
イトアルデヒド付加物、ヒダイントインのメチロール誘
導体、第一級脂肪酸ニトロアルコールなどを用いてもよ
い。

【０１５０】ハロゲン化銀写真乳剤は通常水溶性銀塩
（たとえば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（たとえば
臭化カリウム）溶液とを、ゼラチンの如き水溶性高分子
溶液の存在下で混合してつくられた。このハロゲン化銀
としては塩化銀、臭化銀のほかに混合ハロゲン化銀たと
えば塩臭化、ヨー臭化、塩ヨー臭化銀等を用いることが
できる。

【０１５１】上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、
保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐた
めに種々の化合物を添加することができる。それらの化
合物は４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデン、３−メチル−ベンゾチアゾール、
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをはじめ多
くの複素環化合物、含水銀化合物、メルカプト化合物、
金属塩類など極めて多くの化合物が古くから知られてい
る。

【０１５２】ハロゲン化銀乳剤はまた常法によって化学
増感をすることができる。化学増感剤には、たとえば、
塩化金酸塩、三塩化金など金化合物、白金、パラジウ
ム、イリジウム、ロジウム、ルテニウムのような貴金属
の塩類、銀塩と反応して硫化銀を形成するイオウ化合
物、第１スズ塩、アミン類、その他の還元性物質などが
あげられる。

【０１５３】写真乳剤は必要に応じ、シアニン、メロシ
アニン、カルボシアニン等のシアニン色素類の単独もし
くは組合せ使用またはそれらとスチリル染料等との組合
せ使用によって分光増感や強色増感を行うことができ
る。写真感光材料は非感光性写真構成層中に、増白剤と
して、例えばスチルベン、トリアジン、オキサゾールお
よびクマリン系化合物を：紫外線吸収剤として、例えば
ベンゾトリアゾール、チアゾリジン、桂皮酸エステル系
化合物を：高吸収剤として公知の種々の写真用フィルタ
ー染料を含有してもよい。

【０１５４】必要に応じて他のスベリ剤もしくは接着防
止剤として、例えば米国特許第２７３２３０５号、同４
０４２３９９号、同３１２１０６０号および英国特許第
１４４６６３０４号に記載されているような脂肪酸のア
ミド又はエステルおよびポリエステルを、又英国特許第
１，３２０，５６４号、同１，３２０，５６５号、英国
特許第３，１２１，０６０号に記載されているような水
不溶性物質および米国特許第３，６１７，２８６号に記
載されているような界面活性物質を含むことができる。

【０１５５】写真感光材料は写真乳剤層をはじめとする
写真構成層へ、特に写真感材の最も外側に設けられた帯
電防止層へ、帯電防止剤として、例えば米国特許第２，
７２５，２９７号、同２，９７２，５３５号、同２，９
７２，５３６号、同２，９７２，５３７号、同２，９７
２，５３８号、同３，０３３，６７９号、同３，０７
２，４８４号、同３，２６２，８０７号、同３，５２
５，６２１号、同３，６１５，５３１号、同３，６３
０，７４３号、同３，６５３，９０６号、同３，６５
５，３８４号、同３，６５５，３８６号、および英国特
許第１，２２２，１５４号、同１，２３５，０７５号に
記載されているような親水性ポリマーを、例えば米国特
許第２，９７３，２６３号、同２，９７６，１４８号に
記載されているような疎水性ポリマーを、例えば米国特
許第２，５８４，３６２号、同第２，５９１，５９０号
に記載されているようなビグアニド化合物を、

【０１５６】例えば米国特許第２，６３９，２３４号、
同２，６４９，３７２号、同３，２０１，２５１号、同
３，４５７，０７６号に記載されているようなスルホン
酸型アニオン化合物を、例えば米国特許第３，３１７，
３４４号、同３，５１４，２９１号に記載されているよ
うなリン酸エステルと第４級アンモニウム塩類を、例え
ば米国特許第２，８８２，１５７号、同２，９８２，６
５１号、同３，３９９，９９５号、同３，５４９，３６
９号、同３，５６４，０４３号に記載されているような
カチオニック化合物を、例えば米国特許第３，６２５，
６９５号などに記載されているようなノニオニック化合
物を、例えば米国特許第３，７３６，２６８号などに記
載されているような両性化合物を、例えば米国特許第
２，６４７，８３６号などに記載されているような錯化
合物を、例えば米国特許第２，７１７，８３４号、同
３，６５５，３８７号などに記載されているような有機
塩類を含むことができる。

【０１５７】本発明のセルロースエステルフィルムは黒
白、カラーを問わずあらゆる種類の写真感光材料の支持
体に適用できる。ハロゲン化銀乳剤はオルソ乳剤、パン
クロ乳剤、赤外線用乳剤、Ｘ線その他の不可視光記録用
乳剤、カラー写真用乳剤、例えば色形成カプラーを含む
乳剤、染料現像薬を含む乳剤、漂白され得る染料を含有
する乳剤等の種々のハロゲン化銀写真乳剤を包含する。

【０１５８】カラー写真用乳剤には２当量もしくは４当
量の色形成カプラーを含有してもよい。例えばベンゾイ
ルアセトアニライド系あるいはピバロイルアセトアニラ
イド系のごとき開鎖型ケトメチレン黄色形成カプラー、
ピラゾロン系あるいはインダゾロン系のこどきマゼンタ
色形成カプラー、フェノール系あるいはナフトール系の
ごときシアン形成カプラーが好ましく用いられる。例え
ば特公昭４８−１８２５６号記載の一般式〔I 〕で表わ
される黄色カプラー、特公昭４８−３８４１６号記載の
マゼンタカプラー、特開昭４８−４２７３２号記載のシ
アンカプラー、米国特許第２，４２８，０５４号、同
２，４４９，９６６号、同２，４５５，１７０号、同
２，６００，７８８号、同２，９８３，６０８号、同
３，１４８，０６２号等に記載のカラードカプラー、米
国特許第３，２２７，５５４号記載の離脱抑制型カプラ
ー等を用いることができる。

【０１５９】以下に評価法について説明する。 (1) 耐折強度の測定 ＭＩＴ耐揉疲労試験機((株）東洋精機製作所製）を用い
てＩＳＯ８７７６−１９８８の規格に従って折り曲げに
よって切断するまでの往復回数を測定した。 (2) ブリードアウトの評価 ２５cc秤量びんに５ccのエーテルを入れ、フィルムで覆
い、ガラス板を上にかぶせて密閉し、２、４、８分間放
置した後とりはずし、２５℃、６０％ＲＨに３０分放置
した後、可塑剤のブリードアウトの状態を目視で測定し
た。 ◎：ブリードアウトは全くない ○：ブリードアウトはほとんどなし △：ブリードアウトが目立つ ×：ブリードアウトが全面に見られる (3) 劣化防止効果の評価（粘度保持率の測定） 試料２．０ｇを１５ml容のガラス容器に入れ、９０℃、
相対湿度１００％条件下で２４時間調湿後、容器を密封
して９０℃、相対湿度１００％条件下で２４０時間湿熱
処理を行なう。このようにして劣化させた写真感材の支
持体では、主にポリマーの主鎖切断、側鎖の切断がおこ
っている。この程度を粘度を測定することで評価した。
粘度測定は次のような方法で行った。即ち、上記手法に
て劣化させた試料をタン白質分解酵素（ビオプラーゼＳ
Ｐ４：ナガセ生化学工業（株))の１％水溶液に室温で一
晩浸漬し、よく水洗して乳剤層を除去する。この後４０
℃のメタノール浴に３０分間浸漬する。これを４回くり
返してリンスし試料に含有される低分子量分解物を除去
する。この後５０℃１５時間真空乾燥し、残留メタノー
ルを揮発させる。

【０１６０】リンス及び乾燥操作後得られた絶乾試料を
１ｇ／１００mlの濃度のトリフルオロ酢酸溶液とする。
溶液は測定前まで５℃で冷蔵保存し、０．５μｍ孔径の
PTFEフィルター（ミレックスＬＳ，ミリポア）でロ過
後、溶液の相対粘度を測定する。すなわち、約１０mlの
溶液をウベローデ粘度計（３０℃の水に対する流下時間
が約３０秒のもの）に入れ、流下時間を測定する。試料
溶液について得られた流下時間をトリフルオロ酢酸溶媒
のみについて測定して得られた流下時間で徐し、溶媒の
流下時間に対する溶液の流下時間の比を得る。これが相
対粘度であり、試料の重合度に対応する値である。

【０１６１】劣化防止効果の評価は、湿熱処理後の試料
の｛（相対粘度）−１｝、すなわち比粘度を、湿熱処理
前の試料の｛（相対粘度）−１｝、すなわち比粘度で徐
して得られた、処理前に対する処理後の比粘度の比を百
分率で表す。これを粘度保持率（％）と定義し、試料の
重合度低下の指標とする。すなわち、粘度保持率（％）
が１００に近いほど重合度は湿熱処理によっても低下し
ていないことを示し、劣化防止効果が大きいことを表
す。本評価法は実際の保存条件より著しく過酷なもので
あるが、これによって実際の保存条件での劣化防止効果
について短時間で評価することができる。また重合度低
下の指標であるということは、フィルムの重要な物性
（耐折強度、引裂強度等）の低下の指標であることに対
応しており、粘度保持率（％）が１００に近いほどフィ
ルム物性の低下も生じにくいことを示している。

【０１６２】

【実施例】

実施例１．アセチルセルロース（酢化度６０．８、重合
度２６２）をメチレンクロライド８２重量部とメタノー
ル１５重量部とｎ−ブタノール３重量部とからなる混合
溶媒に攪拌しながら溶解し、１５重量％の溶液とした。
これに表１に記載の可塑剤をアセチルセルロース１００
重量部に対して表１の処方で混合し、溶液を金属支持体
上に流延し、１３５μ厚さのフィルムを得た。次いで下
に示す塗布液を３５cc／m²塗布し、９０℃、３分間乾燥
してバッキング層を形成した。

【０１６３】 （塗布液） ・カーボンブラック（一次粒径の平均粒径２０ｍμ） ９．６部 ・ハイドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート ヘキサヒドロフタル酸 ３８モル％ ２０部 ヒドロキシプロピル基 ８モル％ メトキシ基 １６モル％ ・アセトン ６００部 ・メチルセロソルブ １５０部 ・メタノール ２００部

【０１６４】得られたバッキング層の反対側に下塗り層
を設け、その上に下記に示すような組成の各層よりなる
多層カラー感光材料を作成した。 第１層：青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：０．２モル％） …………… 塗布銀量 １．０ｇ／m² 増感色素(I) …………… 銀１モルに対して ３×１０-4モル カプラーＥＸ−１ …………… 銀１モルに対して ２×１０-1モル カプラーＥＸ−２ …………… 銀１モルに対して ２×１０-1モル

【０１６５】 第２層：中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物を含むゼラチン層 …………… ゼラチン ０．５ｇ／m² 第３層：赤感乳剤層 塩臭化銀乳剤（臭化銀：３０モル％） …………… 塗布銀量 ０．５ｇ／m² 増感色素(II) …………… 銀１モルに対して ６×１０-5モル カプラーＥＸ−３ …………… 銀１モルに対して １×１０-1モル カプラーＥＸ−４ …………… 銀１モルに対して ４×１０-1モル

【０１６６】 第４層：中間層 第２層と同じ 第５層：緑感乳剤層 塩臭化銀乳剤 …………… 塗布銀量 ５００ｇ 増感色素(III) …………… 銀１モルに対して 0.5×１０-3モル カプラーＥＸ−３ …………… 銀１モルに対して ２×１０-1モル

【０１６７】 第６層：緑感乳剤層 塩臭化銀乳剤 …………… 塗布銀量 ２００mg／m² 増感色素(III) …………… 銀１モルに対して 1.0×１０-3モル カプラーＥＸ−５ …………… 銀１モルに対して ２×１０-1モル 第７層：保護層 ゼラチン …………… ０．７ｇ／m² 使用した増感色素、カプラーは以下の通りである。

【０１６８】

【化６８】

【０１６９】

【化６９】

【０１７０】

【化７０】

【０１７１】得られた試料を一週間経時させた後３５mm
巾に裁断し、穿孔し、400 フィルムのロール状フィルム
を得た。得られたフィルムを評価し、その結果を表に示
す。耐折強度は８０回以上、ブリードアウトは０以上が
実用範囲である。

【０１７２】

【表１】

【０１７３】実施例２ アセチルセルロース（酢化度６０．８％、重合度２６２） １００重量部 トリフェニルホスフェート １６ 〃 Ｐ−１ １ 〃 メチレンクロライド ２９０ 〃 ｎ−ブタノール ２０ 〃 メタノール ４０ 〃

【０１７４】上記の組成の原料から得られたドープを有
効長６ｍのバンド流延機を用いて乾燥膜厚が１３５μｍ
になるように流延した。バンドの表面温度は５℃とし、
流延後６０〜１３０℃の温度で乾燥し、巻きとった。上
記支持体の上に、下びき層とバック層を塗設した。本実
施例ではこの一方もしくは、両方に劣化防止剤（Ａ）〜
（Ｄ）を添加した。

【０１７５】（下びき層）下記塗布量になるように、ア
セトン／メタノール／ジクロロメタン／水（組成比７０
／２０／１０／２（溶積比））を塗布溶剤に用いて、ス
ライドビードコーターにより塗設した。 セルロースジアセテート ０．１mg／m² ゼラチン ５０mg／m² ホルムアルデヒド ３．９mg／m² クエン酸ジエチル ２６mg／m² サリチル酸 １５mg／m² 劣化防止剤（表２） ６００mg／m² （Ａ）〜（Ｄ）の総量 また、比較例として、上記組成から劣化防止剤を除いた
組成を同様の方法で塗布した。

【０１７６】（バック層）バック第１層として下びき層
の反対側に下記塗布量となるように、メタノール／アセ
トン／ジクロロメタン／エチレングリコール（組成比６
／２／２／０．５（溶積比））を塗布溶剤に用いてスラ
イドビードコーターで塗設した。

【０１７７】

【化７１】

【０１７８】この上に、バック第２層として、下記塗布
量となるようにアセトン／メタノール（組成比 ８５／
１５（溶積比））を塗布溶剤に用いて、ワイヤーバーコ
ーターで塗布した。 セルロースジアセテート ２００mg／m² コロイダルシリカ １３．５mg／m² 劣化防止剤（表２） ５００mg／m² （（Ａ）〜（Ｄ）の総量） また比較例として上記組成から劣化防止剤を除いた組成
を同様の方法で塗布した。これらをまとめて表２に示し
た。

【０１７９】

【表２】

【０１８０】感光層の作成：次に得られた下塗層の上に
感光層を設けた。 （乳剤の調製）以下の方法により表面潜像型乳剤を調製
した。 溶液Ｉ ７５℃ 不活性ゼラチン ２４ｇ 蒸留水 ９００ミリリットル ＫＢｒ ４ｇ １０％燐酸水溶液 ２ミリリットル ベンゼンスルフィン酸ソーダ ５×１０-2モル ２−メルカプト３，４−メチルチアゾール ２．５×１０-3ｇ 溶液II ３５℃ 硝酸銀 １７０ｇ 蒸留水を加えて １０００ミリリットル 溶液III ３５℃ ＫＢｒ ２３０ｇ 蒸留水を加えて １０００ミリリットル 溶液IV 室温 ヘキサシアノ鉄（II) 酸カリウム ３．０ｇ 蒸留水を加えて １００ミリリットル 良く攪拌した溶液Ｉに溶液IIと溶液III とを同時に４５
分間にわたって添加し、溶液IIと全量添加し終った時点
で最終的に平均粒径が０．２８μｍの立方体単分散乳剤
を得た。

【０１８１】この時、溶液III の添加速度は溶液IIの添
加に対して、混合容器中のｐＡｇ値が常に７．５０にな
るように調節しながら添加した。なお、溶液IVはII液の
添加開始７分後から５分間にわたって添加した。溶液II
の添加終了後、引続き沈降法により水洗・脱塩後、不活
性ゼラチン１００ｇを含む水溶液に分散させた。この乳
剤に銀１モル当りチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸４水塩
とをそれぞれ３４mgずつ添加し、ｐＨ、ｐＡｇ値をそれ
ぞれ７．０と８．９（４０℃）に調節してから、７５℃
で６０分間化学増感処理を行い、表面潜像型ハロゲン化
銀乳剤を得た。前記支持体の上に、比較用のアンチハレ
ーション（ＡＨ）層、ＡＨ−１、乳剤層および保護層を
順次塗布した。 ＜ＡＨ−１＞ ゼラチン １．７ｇ／m² 重合体媒染剤（下記） １６７．８mg／m² 染料Ｅm （〃 ） ７２．４mg／m² 染料Ｆm （〃 ） ６８．５mg／m² 染料Ｇm （〃 ） ６８．５mg／m²

【０１８２】

【化７２】

【０１８３】 ＜乳剤層＞ ハロゲン化銀乳剤（銀量として） １７００mg／m² 下記増感色素Ａm ２３８ 〃 ５−メチルベンゾトリアゾール ４．１ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ 〃 １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ５６ 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ３５ 〃

【０１８４】

【化７３】

【０１８５】 ＜保護層＞ 不活性ゼラチン １３００mg／m² コロイダルシリカ ２４９ 〃 流動パラフィン ６０ 〃 硫酸バリウムストロンチウム（平均粒径１．５μｍ） ３２ 〃 プロキセル ４．３ 〃 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリシン カリウム塩 ５．０ 〃 １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ５６ 〃 下記化合物 １５ 〃

【０１８６】

【化７４】

【０１８７】現像処理 このようにして作成した写真感材をいづれも一定条件で
露光した後、いづれも同様の方法で下記手法に従って現
像処理を行った。現像は米国 Allen Products 社製Ｆ−
１０深タンク自動現像機で市販のマイクロフィルム用汎
用処理液（米国、ＦＲ Chemicals社製ＦＲ−５３７現像
液）を用いて次の条件で行った。

【０１８８】

【表３】

【０１８９】現像処理を行ったサンプルについて（実施
例１）の方法と全く同様にして、を評価した。これらの
結果を表２に示した。このように、本発明の劣化防止剤
を下びき層あるいはバック層の少くとも１層に添加する
ことにより、著しい劣化防止効果が得られた。

【０１９０】実施例３ 表１の試料No. ３の処方のドープを調整し、実施例１と
同様にして、製膜、下塗り、及びバッキング層、感光性
乳剤層を設けた。このようにして作成した写真感材をい
づれも一定条件で露光した後、いづれも同じ条件で下記
手法に従って現像処理を行った。現像処理は実施例１と
同様にして、ＥＣＰ−２Ａ処理処方（表２）に準じた処
理工程仕様に従って現像した。但し、安定浴は以下の液
を調製し、３８℃で４０秒処理を行った。

【０１９１】 劣化防止剤 （表４） ２０ｇ（または０） （（Ａ）〜（Ｄ）の総量） ホルマリン（３７％溶液） ７．５ml ヘキシレングリコール １３０ｇ イソプロパノール ４００ｇ 水 ４００ｇ ポリオキシエチレン−Ｐ−モノフェニルエーテル １．０ｇ （平均重合度１０） エチレンジアミン４酢酸２−ナトリウム塩 ０．０５ｇ 安定浴の調合に当っては、まず劣化防止剤（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）を十分に混合し、これにイソプ
ロパノール、ヘキシレングリコール及びノニオン活性剤
を加えて攪拌し、最後に攪拌したまま残りの成分を添加
した。現像時の現像機およびラインスピードは実施例１
と同じ条件で行った。

【０１９２】劣化防止効果の評価 実施例１と同じ方法で評価を行った。結果を表４に示し
た。

【０１９３】

【表４】

【０１９４】このように、現像処理中に処理液中から劣
化防止剤を支持体中に拡散させることによっても充分な
劣化防止効果が得られることが明らかとなった。

【０１９５】実施例４ 実施例３と同様にしてハロゲン化銀感光材料を作成し、
実施例２と同様の現像処理を行った。全処理工程を終了
した後、劣化防止剤を含んだ溶液中に現像処理まで終っ
た写真感光材料を浸漬することで支持体中に、劣化防止
剤を拡散させ、その効果を得ようとした。下記組成の劣
化防止浴を調製した。 劣化防止剤 （表５） ２０ｇ（または０ｇ） （（Ａ）〜（Ｄ）の総量） イソプロパノール ４００ｇ 水 ４００ｇ ポリオキシエチレン−Ｐ−モノフェニルエーテル １．０ｇ （平均重合度１０） 写真感光材料の浸漬は、この溶液を３８℃に加温した
後、５分間浸漬することによって行った。この後、これ
を６０℃で３０分間乾燥した。

【０１９６】実施例１に従って評価した。結果を表５に
示した。

【０１９７】

【表５】

【０１９８】このように、現像処理まで終了した写真感
材に於ても、このような劣化防止剤の浸漬を行い、支持
体中に劣化防止剤を取り込ませることで、有効な劣化防
止効果が得られることが判った。

【０１９９】

【発明の効果】セルロースアセテートフィルムの欠点で
あった機械強度の弱さ、可塑剤の滲み出し等の問題を解
決するために従来から種々の可塑剤が検討され、特にト
リフェニルホスフェートは難燃性にも優れるため、広く
用いられている。ところが更に強度を改良するために、
増量すると、ブリードアウトや保存安定性が著しく悪化
する。本発明の一般式(1) で表わされる化合物を用いる
ことによりブリードアウトを防止することができ、又、
本発明の劣化防止剤（Ａ）過酸化物分解剤、（Ｂ）ラジ
カル連鎖禁止剤、（Ｃ）金属不活性化剤、（Ｄ）酸捕獲
剤の少くとも１種類を(1) ドープ中に添加して製膜す
る。(2) 下びき層、バック層の少くとも１層に添加す
る。(3) 現像処理時に処理液中に添加し、ここから支持
体中に取り込ませる。(4) 現像処理の後った写真感材を
劣化防止剤の入った浴に浸漬し、支持体中に取り込ませ
る。のいづれか少くとも１つの処理を行うことにより、
経時安定性が不足していた。これらのセルロースアセテ
ートの安定性を著しく向上させることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 品川 幸雄 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トリフェニルホスフェートを可塑剤とし
   て用いるセルロースエステルフィルムにおいて、下記一
   般式(1) で表わされる可塑剤を含有し、かつ下記（Ａ）
   〜（Ｄ）のうち少なくとも一種の劣化防止剤を含有する
   ことを特徴とするセルロースエステルフィルム。一般式
   (1) 【化１】 式中、Ｒは炭素数４以下のアルキル基又はアルケニル基
   を表わし、ｎは３又は４を表わす。 （Ａ）過酸化物分解剤 （Ｂ）ラジカル連鎖禁止剤 （Ｃ）金属不活性化剤 （Ｄ）酸捕獲剤
2. 【請求項２】 一般式〔Ｉ〕において、Ｒがメチル基又
   はエチル基であり、ｎが３である請求項１記載のセルロ
   ースエステルフィルム。
3. 【請求項３】 トリフェニルホスフェートと、下記一般
   式(1) で表わされる可塑剤を含有するセルロースエステ
   ルフィルムを支持体とするハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、下びき層、バック層のいずれか又は両方に下記
   （Ａ）〜（Ｄ）のうちの少なくとも一種の劣化防止剤を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。 一般式(1) 【化２】 式中、Ｒは炭素数４以下のアルキル基又はアルケニル基
   を表わし、ｎは３又は４を表わす。 （Ａ）過酸化物分解剤 （Ｂ）ラジカル連鎖禁止剤 （Ｃ）金属不活性化剤 （Ｄ）酸捕獲剤
4. 【請求項４】 トリフェニルホスフェートと下記一般式
   (1) で表わされる可塑剤を含有するセルロースエステル
   フィルムを支持体とするハロゲン化銀写真感光材料を現
   像処理するとき、現像処理工程が終了するまでの少なく
   とも一浴中に、下記（Ａ）〜（Ｄ）のうち少なくとも一
   種の劣化防止剤を含有させて処理することを特徴とする
   処理方法。 一般式(1) 【化３】 式中、Ｒは炭素数４以下のアルキル基又はアルケニル基
   を表わし、ｎは３又は４を表わす。 （Ａ）過酸化物分解剤 （Ｂ）ラジカル連鎖禁止剤 （Ｃ）金属不活性化剤 （Ｄ）酸捕獲剤
5. 【請求項５】 トリフェニルホスフェートと下記一般式
   (1) で表わされる可塑剤を含有するセルロースエステル
   フィルムを支持体とするハロゲン化銀感光材料の現像処
   理工程が終了した後、更に下記（Ａ）〜（Ｄ）のうち少
   なくとも一種の劣化防止剤を含有する処理浴を設けて、
   該感光材料を処理浴に浸漬することを特徴とする処理方
   法。 一般式(1) 【化４】 式中Ｒは炭素数４以下のアルキル基又はアルケニル基を
   表わし、ｎは３又は４を表わす。 （Ａ）過酸物分解剤 （Ｂ）ラジカル連鎖禁止剤 （Ｃ）金属不活性化剤 （Ｄ）酸捕獲剤