JPH0519481A

JPH0519481A - 平版印刷版

Info

Publication number: JPH0519481A
Application number: JP3201302A
Authority: JP
Inventors: Akio Yoshida; 章男吉田; Hideko Abe; 日出子阿部
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1991-07-15
Filing date: 1991-07-15
Publication date: 1993-01-29

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の目的は、ＤＴＲ法を利用した平版印刷
版において、支持体として有機共重合体を塗設し親水化
処理を施したポリエステルフィルムを用いても、膜ハガ
レの発生がなく、且つ、高耐刷力と耐汚れ性の良い平版
印刷版を提供することである。【構成】有機共重合体を塗設し親水化処理を施したポリ
エステルフィルムを支持体とし、該支持体上に隣接する
接着強化層及びハロゲン化銀を含む乳剤層及び物理現像
核を含む受像層を順次塗布してなる平版印刷版におい
て、該接着強化層にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ラ
テックス、及び、酸化チタンを含有させることを特徴と
する平版印刷版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銀塩拡散転写（ＤＴ
Ｒ）法を利用した平版印刷版に関するもので、特に親水
化、接着の目的で、有機共重合体組成物を塗設したポリ
エステルフィルムを支持体として用いる平版印刷版に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＤＴＲ法を利用した平版印刷版、詳しく
は、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層と
その上に物理現像核粒子を含む核層とから成る材料を像
露光後、銀塩拡散転写現像処理を行い、該材料の表面上
に金属銀画像が形成されることにより得られる平版印刷
版の製版法は、ダイレクト製版法と呼ばれ、リスフィル
ムを中間プロセスとして使用することに特徴づけられる
従来の平版印刷版に比べ、簡便及び迅速という利点を有
しているが、その反面印刷性において小部数の印刷物し
か得られないという欠点を有しているため、各種改良が
なされてきた。

【０００３】特公昭４８−３０５６２号明細書に記載さ
れている平版印刷版は、同様の欠点を有しており、特公
昭５１−１５７６５号、同５１−１６８０３号、特開昭
５１−１１１１０３号、同５２−１５０１０５号、同５
３−９６０３号、同５４−１３５００２号、同５５−７
７０４号、同５６−２７１５１号、同５７−８６８３５
号、などの改良で印刷性が著しく向上している。

【０００４】一方、用いられる支持体は、上記一連の特
許中にも記述されているように各種あり、印刷性の向上
及び印刷中の版伸び或いは水分のしみ込みなどの問題か
らプラスチックが用いられ、その中でも機械的性質、寸
法安定性、耐熱性、耐薬品性、透明性等が優れているポ
リエステルフィルムが主に用いられる。

【０００５】ところが周知の如く、ポリエステルフィル
ムは一般に結晶性が高く、化学的に不活性で、耐薬品性
が優れ、更には親水性基を有しないことなどより著しく
疎水性であるため、親水性の写真乳剤層と良好な接着力
を得ることが困難であった。

【０００６】従来、この問題を解決するために種々の試
みがなされてきた。例えば一つは、ポリエステルに薬品
処理、機械的処理、放電処理、火焔処理、紫外線処理、
高周波処理、プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、
オゾン酸化処理などの表面活性化処理を行った後、直接
写真乳剤層を塗布する方法がある。この技術は米国特許
第２，９３４，９３７号、同第３，４７５，１９３号、
英国特許第１，２１５，２３４号明細書、特開昭５３−
１３６７２号、同５５−１８４６９号等に提案されてい
る。しかし、これらの表面処理されたポリエステルフィ
ルムは親水性写真乳剤層との接着力は増加するものの、
充分な接着強度は得られなかった。

【０００７】もう一つは、親水性写真層との接着性を増
大させる為に表面処理を行った後に有機共重合体組成の
下引層を設け、この上に写真乳剤を塗布する方法があ
る。この方法は大別すると二つになる。 (1) ポリエステルフィルムの膨潤剤或いは溶解剤となる
有機溶剤と有機共重合体とから成る組成物を塗設する方
法（以下溶剤下引法）。例えば米国特許第２，８３０，
０３０号、英国特許第７７２，６００号、同７７６，１
５７号、同７８５，７８９号、特開昭５０−１７１８
号、同５０−８２５９号等がある。 (2) 有機溶剤を実質上含まず有機共重合体の水性組成物
（いわゆるラテックス）の状態で塗設する方法（以下水
性下引法）。例えば特公昭４４−１３２７８号、同４５
−１０９８８号、特開昭４９−１１１１８号、同５１−
２７９１８号、同５２−１１４６７０号、同５４−１１
１７７号、同５５−６７７４５号、同５８−１６９１４
５号、同５９−７７４３９号等がある。

【０００８】(1) の溶剤下引法は、下引工程中のポリエ
ステルフィルムの物性劣化或いは有機溶剤の上記による
作業上の安全衛生や公害の問題などがあるため、(2) の
水性下引法へと移行しつつある。

【０００９】しかし、特公昭４８−３０５６２号に記述
されている平版印刷版の支持体として用いられた場合、
初期の印刷枚数が少ない時には全く問題にはならなかっ
たが、印刷性が改良され印刷枚数が多量になった時或い
は特殊なインキ、例えば紫外線硬化型インキで印刷され
た時、印刷中に写真層が支持体から剥がれるいわゆる
「膜ハガレ」を起こし、印刷が不能となる重大な欠陥を
有していることが判明した。この膜ハガレ現象は印刷イ
ンキ中の有機溶剤が原因していると考えられる。下引層
に用いられる有機共重合体の種類或いは下引法により多
少の程度の差は見られるものの膜ハガレを完全に起こさ
ない下引法は見つかっておらず、ポリエステルフィルム
を支持体とし、ＤＴＲ法を利用した平版印刷版（特に多
数枚印刷を行う場合）には重大な問題である。

【００１０】この問題を解決するために、種々の方法が
提案されている。例えば、特願平２−１７７６号には、
支持体に隣接する最下層にビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂ラテックスを含有させた平版印刷版が提案されてい
る。この方法では、平版印刷版として要求される一定レ
ベルの接着力は確保することはできたが、印刷枚数の増
大につれ、更に高いレベルの接着力が要求されるように
なった。

【００１１】また、膜ハガレの発生がなく、且つ、高耐
刷力と耐汚れ性の良い平版印刷版を提供するための方法
として、例えば特願平２−２３３７３６号に記載されて
いるように、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ラテック
ス、及び、グリオギザールの併用が提案されている。し
かし、一定レベルの接着力、耐刷力及び耐汚れ性は確保
することはできたが、要求されるレベルには達していな
かった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ＤＴＲ法を利用した平版印刷版において、支持体と
して有機共重合体を塗設し親水化処理を施したポリエス
テルフィルムを用いても、膜ハガレの発生がなく、且
つ、高耐刷力と耐汚れ性の良い平版印刷版を提供するこ
とである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
有機共重合体を塗設し親水化処理を施したポリエステル
フィルムを支持体とし、該支持体上に隣接する接着強化
層及びハロゲン化銀を含む乳剤層及び物理現像核を含む
受像層を順次塗布してなる平版印刷版において、該接着
強化層にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ラテックス、
及び、酸化チタンを含有させることにより達成できる。

【００１４】本発明に用いるビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂ラテックスは化１に示された公知合成法で合成さ
れるエポキシ樹脂の乳化物である。上記ラテックスのエ
ポキシ当量は制限されないが、好ましくは５００以上で
ある。

【００１５】

【化１】

【００１６】本発明の支持体上に隣接する接着強化層
は、親水性高分子としてゼラチンを用いた接着強化層で
あり、該接着強化層に含有されるビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂ラテックス量は、中に含有されるゼラチン１
ｇに対し、５０ｍｇ−３０００ｍｇが好ましく、特に１
５０ｍｇ〜１０００ｍｇが好ましい。

【００１７】５０ｍｇ以下では十分な接着性を得ること
が困難で、３０００ｍｇ以上では写真特性、印刷性への
影響から好ましくない。但し、本発明のビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂ラテックスは、平版印刷版の耐刷性を
向上させる効果は小さい。

【００１８】本発明に用いる酸化チタンは、アナターゼ
型、ルチル型等、任意のものを用いることができ、分散
安定性等の目的で表面処理されていても良い。酸化チタ
ンは通常水に分散して、塗布の前のメイクアップ時に添
加されるが、必ずしも、これに限定されない。酸化チタ
ンの添加量は、種々の条件により異なるが、１ｍ²当り
１ｇ〜２０ｇの範囲である。

【００１９】接着強化層に用いる親水性高分子として
は、各種ゼラチンを用いることができ、またゼラチンの
一部を特公昭５５−１００５５４などに記載されている
親水性コロイドやアルギン酸ナトリウム、ＰＶＡ、ＰＶ
Ｐなどに置き換えることができる。また、該接着強化層
にはその他当分野で通常用いられるハレーション防止用
化合物、各種活性剤、硬膜剤、マット剤、添加剤を必要
に応じて用いることができる。

【００２０】本発明の平版印刷版のハロゲン化銀乳剤は
当分野で公知のものを全て用いることができるが、好ま
しくは、少なくとも５０モル％以上の塩化銀を含む、塩
化銀、塩臭化銀、及び、これらに少量（例えば、３モル
％以下）のよう化銀を混合したものである。これらのハ
ロゲン化銀粒子の平均粒径は、好ましくは０．２〜
０．８ミクロンの範囲であるが、これ以外の範囲でも使
用することができる。さらにハロゲン化銀は全粒子数の
９０％以上が、平均粒径の±３０％以内の粒径を有して
いるモノディスパーズドの乳剤であることが好ましい。
また、ハロゲン化銀は実質的に立方体ないし１４面体の
粒子が好ましいが、それ以外の晶癖のハロゲン化銀も使
用することができる。

【００２１】本発明の平版印刷版のハロゲン化銀乳剤に
用いられる結合剤は、通常ゼラチンであるが、ゼラチン
は、その一部をデンプン、アルブミン、アルギン酸ナト
リウム、ヒドロキシエチルセルロース、アラビアゴム、
ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、スチレン
−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルメチルエーテル
−無水マレイン酸共重合体等の親水性高分子結合剤の一
種または二種以上で置換することもできる。さらにビニ
ル重合体水性分散物（ラテックス）を用いることもでき
る。

【００２２】ハロゲン化銀乳剤はそれが製造されると
き、又は、塗布されるときに種々な方法で増感されるこ
とができる。例えば、チオ硫酸ナトリウム、アルキルチ
オ尿素によって、または金化合物、例えばロダン金、塩
化金によって、またはこれらの両者の併用など当該技術
分野においてよく知られた方法で化学的に増感されるこ
とが好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤を製造する任意
の時期に周期律表の第VIII族に属する金属の化合物、例
えば、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イ
リジウム、白金などの塩を使用することによって、特
に、高感度で高シャープネス、高解像力のダイレクト製
版用印刷版にとって好ましい特性を得ることができる。
添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-3モル
の範囲である。ハロゲン化銀乳剤層には、その他の添加
剤、例えば、塗布助剤、カブリ防止剤、マット化剤（保
水化剤）、現像主薬など通常の添加剤を含むことができ
る。

【００２３】ハロゲン化銀乳剤層と接着強化層の間に、
ハレーション防止等の目的で下塗層を設けることもでき
る。下塗層には現像主薬やマット剤を含むこともでき
る。

【００２４】本発明の平版印刷版は、物理現像核を含む
受像層を表面に有している。物理現像核としては、アン
チモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、パラジウ
ム、ニッケル、銀、鉛、亜鉛などの金属およびそれらの
硫化物など公知のものが使用しうる。受像層には、親水
性コロイドを含んでいなくてもよく、ゼラチン、カルボ
キシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナト
リウム、ヒドロキシエチル澱粉、デキストリン、ヒドロ
キシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ビニ
ルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、ポリビニ
ルアルコール等の親水性コロイドを含むことができる。

【００２５】受像層中には、吸湿性物質、例えば、ソル
ビトール、グリセロールなどの湿潤剤を存在させてもよ
い。さらに、受像層中には、硫酸バリウム、二酸化チタ
ン、チャイナクレーおよび銀などのスカミング防止のた
めの顔料、ハイドロキノンの如き現像主薬およびホルム
アルデヒドの如き硬化剤も含有しうる。

【００２６】本発明で使用するＤＴＲ処理液には、アル
カリ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、第三燐酸ナトリウム等、保恒剤と
しての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例えば、チオ硫酸
塩、チオシアン酸塩、環状イミド、チオサリチル酸、ア
ミン等、粘稠剤、例えば、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、かぶり防止剤、例え
ば、臭化カリウム、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール、特開昭４７−２６２０１号に記載の化合物、
現像剤、例えば、ハイドロキノン、１−フェニル−３−
ピラソリドン、現像変性剤、例えば、ポリオキシアルキ
レン化合物、オニウム化合物等を含むことができる。

【００２７】銀錯塩拡散転写法を実施するに当っては、
例えば、英国特許第１，０００，１１５号、同１，０１
２，４７６号、同１，０１７，２７３号、同１，０４
２，４７７号等の明細書に記載されているが如く、ハロ
ゲン化銀乳剤および／または受像層またはそれに隣接す
る他の水透過性層中に現像剤を混入することが行われて
いる。従って、このような材料に於いては、現像段階で
使用される処理液は、現像剤を含まぬ所謂「アルカリ性
活性化液」を使用しうる。

【００２８】本発明により製造された平版印刷版は、例
えば、特公昭４８−２９７２３号、米国特許第３，７２
１，５３９号等明細書に記載されている如き化合物でイ
ンキ受理性に変換ないしは増強しうる。

【００２９】印刷方法あるいは使用する不感脂化液、給
湿液などは普通によく知られた方法によることができ
る。

【００３０】以下に本発明を実施例により説明するが勿
論本発明はこれだけに限定されるものではない。

【００３１】

【実施例】

【００３２】実施例１親水化の目的で特開昭６０−２１３９４２号に示される
エポキシ化合物を含有した下引組成物で水性下引加工さ
れたポリエステルフィルム支持体上に下記の如く接着強
化層を塗布する。

【００３３】＜接着強化塗液＞ゼラチン２５ｇ水１５０ｇ酸化チタン（堺化学社製ＴＲ−１）５０ｇ水１００ｇビスフェールＡ型エポキシ樹脂ラテックスである住友化学社製スミテックスレジンＥｓ−１（エポキシ当量１０００）８ｇ特公昭６２−２３０７号明細書記載の変成ポリアマイド−ホルムアルデヒド樹脂である、ディック・ハーキュレス社製ＥＰＩＮＯＸＰ−９００７Ｙ７ｇ界面活性剤３ｍｌ水を加え全量を４５０ｇにする。

【００３４】塗布量は湿分塗布量で４５ｇ／ｍ²であっ
た。次に、ゼラチン２ｇ／ｍ²、マット剤（シリカ粉
末）０．６ｇ／ｍ²、カーボンブラック分散液（固形分
３２％）０．８ｇ／ｍ²及び界面活性剤及び硬膜剤を含
有する下塗層を設けた。

【００３５】上記下塗層上にオルソ増感された高コント
ラスト塩化銀乳剤を硝酸銀に換算して１．５ｇ／ｍ²塗
布した。乾燥後、５０℃２日加温して、特開昭５４−１
０３１０４号明細書の実施例１に於けるプレート No.１
１の核塗液に、ハイドロキノン０．８ｇ／ｍ²となるよ
うに加えた液を同様にして調整し、塗布した。（試料
１）

【００３６】比較として、接着強化塗液に、ビスフェー
ルＡ型エポキシ樹脂ラテックスを添加しないこと以外、
同様にして、比較試料を作成した。（比較ａ）。また、
比較として、接着強化塗液に、酸化チタンを添加しない
こと以外、同様にして、比較試料を作成した。（比較
ｂ）。次に、比較として、接着強化塗液に、ビスフェー
ルＡ型エポキシ樹脂ラテックス、及び、酸化チタンを添
加しないこと以外、同様にして、比較試料を作成した。
（比較ｃ）。更に、比較として、接着強化層を設けるこ
とないこと以外、同様にして、比較試料を作成した。
（比較ｄ）。

【００３７】上記各平版印刷版を、製造直後および５０
℃、相対湿度８０％の条件下で５日間保存した後、三菱
製紙社製製版カメラプロセッサＣＰ−５５０IIを用い
て、画像露光を行い、現像処理を行った。現像は下記の
拡散転写現像液でそれぞれ３０℃、２０杪間現像した。
安定化は、下記の組成の安定化液でそれぞれ２５℃、２
０杪間処理し、乾燥させた。

【００３８】＜拡散転写現像液＞水７００ｇ水酸化ナトリウム１８ｇ水酸化カリウム７ｇ無水亜硫酸ナトリウム５０ｇ２−メルカプト安息香酸１ｇウラシル１０ｇ２−メチルアミノエタノール３０ｇ５−フェニル−２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール０．１ｇ臭化カリウム１ｇ水を加えて全量を１，０００ｍｌとする。

【００３９】＜安定化液＞水６００ｇクエン酸１０ｇクエン酸ナトリウム３５ｇコロイダルシリカ（２０％）５ｇエチレングリコール５ｇ水を加えて全量を１，０００ｍｌとする。

【００４０】印刷評価は、エー・ビー・ディック３５０
ＣＤ（Ａ・Ｂ・Ｄｉｃｋ社製オフセット印刷機の商標）
を使用した。耐刷性については、各々の平版印刷版を下
記の不感脂化液で処理した後、下記の給湿液を用い、大
日本インキ社製ニューチャンピオン墨Ｎを用いて印刷し
刷機の商標）を使用し、インキとして大日本インキ製Ｆ
グロス墨を使用し、銀画像部の欠落による画像飛びが生
じて印刷に供せなくなった時の印刷枚数で、次の評価基
準により判定した。（Ａ）２０，０００枚以上（Ｂ）１０，０００〜２０，０００枚（Ｃ）５，０００〜１０，０００枚（Ｄ）２，０００〜５，０００枚（Ｅ）２，０００枚未満印刷結果を表１に示す。

【００４１】＜不感脂化液＞水６００ｇイソプロピルアルコール４００ｇエチレングリコール５０ｇ３−メルカプト−４−アセトアミド−５−ｎ−ヘプチル− １，２，４−トリアゾール１ｇ

【００４２】＜給湿液＞Ｏ−リン酸１０ｇ硝酸ニッケル５ｇ亜硝酸ナトリウム５ｇエチレングリコール１００ｇコロイダルシリカ（２０％液）２８ｇ水を加えて２，０００ｍｌする。

【００４３】一方、非画像部の保水性（地汚れ）を見る
ために、インキとして大日本インキ製Ｆグロス紫６８Ｓ
を使用し、給湿液としてローソス社製ＫＰＳ＃５００の
２．５％水溶液を使いＡＢＤｉｃｋ３５０ＣＤで地汚
れが発生し印刷に供せなくなった時の印刷枚数で、次の
評価基準により判定した。（Ａ）３０００枚以上（Ｂ）１０００〜３０００枚（Ｃ）５００〜１０００枚（Ｄ）１００〜５００枚（Ｅ）１００枚未満印刷結果を表１に示す。

【００４４】膜剥れは２０，０００枚印刷後の版を観察
して評価した。印刷結果を表１に示す。

【００４５】表１より明らかなように、接着強化層を設
けていない比較ｄ、接着強化層にビスフェールＡ型エポ
キシ樹脂ラテックス、及び、酸化チタンを含まない比較
ｃ、及び、接着強化層に酸化チタンを含まない比較ｂは
耐刷性、保水性及び接着性に劣っており、接着強化層に
ビスフェールＡ型エポキシ樹脂ラテックスを含まない比
較ａは耐刷性及び保水性は高いレベルにあるが、接着性
に劣る。これに対し、本発明の試料１は耐刷性、保水性
及び接着性に優れていることが判明した。

【００４６】

【表１】

【００４７】実施例２ビスフェールＡ型エポキシ樹脂ラテックスとして、吉村
油化学製ユカレジンＫＥ−３００（エポキシ当量９８０
〜１１００）を用いること以外は同様にして、フィルム
プレートを作成し、同様に評価したところ、耐刷性、保
水性及び接着性に優れていることが判明した。

【００４８】

【発明の効果】

【００４９】本発明を用いることにより、支持体として
有機共重合体を塗設し親水化処理を施したポリエステル
フィルムを用いても、膜ハガレの発生がなく、且つ、耐
刷性と保水性に優れた平版印刷版を提供することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】有機共重合体を塗設し親水化処理を施し
たポリエステルフィルムを支持体とし、該支持体上に隣
接する接着強化層及びハロゲン化銀を含む乳剤層及び物
理現像核を含む受像層を順次塗布してなる平版印刷版に
おいて、該接着強化層にビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂ラテックス、及び、酸化チタンを含有させたことを特
徴とする平版印刷版。