JPH05194838A

JPH05194838A - 光硬化性尿素含有組成物

Info

Publication number: JPH05194838A
Application number: JP2419041A
Authority: JP
Inventors: Richard Michael Gerkin; リチャード・マイケル・ジャーキン; Joseph Victor Koleske; ジョゼフ・ビクター・コレスケ
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1989-12-22
Filing date: 1990-12-25
Publication date: 1993-08-03
Also published as: EP0434087A2; CA2032976A1; ZA9010361B; BR9006562A; EP0434087A3; KR910012808A

Abstract

(57)【要約】〔目的〕コーティング、インク、接着剤、シーラント及
び加工品の密着性、可撓性、軟化度、光沢、タフネス等
の機械的性質、及び／又は他の機能的或は装飾的性質を
向上させる。〔構成〕多官能価尿素化合物、エチレン性不飽和化合
物、及び水素引抜き機構によって機能する芳香族ケトン
光増感剤を含む光硬化性組成物及び硬化生成物の製造に
おける該組成物の用途。

Description

【発明の詳細な説明】

〔０００１〕〔産業上の利用分野〕本発明は総括的には、放射線硬化
性尿素含有組成物及びかかる組成物において有用な光開
始剤組成物に関する。一層特には、発明は、芳香族ケト
ン光増感剤と多官能価尿素化合物とを組合わせて用い
て、エチレン性不飽和化合物を光重合させることに関す
る。〔０００２〕〔従来の技術〕光重合プロセスが、特に、薄いフィルム
或は層を短時間で硬化させる必要がある場面で、産業上
相当重要になったことは知られている。このような場面
の代表は、透明コーティング或はオーバープリントリニ
ス、着色コーティング、インク、接着剤、版面、等の硬
化である。このような製品は、種々の商業最終用途にお
いて用いられている。主たる感心はかかる薄フィルム技
術に向けられているが、厚いフィルム或は厚形材放射
線硬化技術の重要性が増大している。厚形材技術は、
シーラント、接着剤、造形部品、版面、ファイバーグラ
ス或はカーボン／グラファイトファイバー強化製品、等
の領域において重要である。〔０００３〕エチレン性不飽和化合物の光重合におい
て、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、等のよう
な芳香族ケトンを光増感剤として用いることもまた当分
野で知られている。しかし、ベンゾフェノンのようない
くつかの光増感剤は、単独で使用した場合に機能せず、
協力剤である第２の化合物を存在させることを必要とす
る。加えて、芳香族ケトンに協力剤を組合わせて使用す
ることによって、かかる光増感剤を単独で用いる場合に
比べて、著しく速い重合速度を得ることができる。協力
剤は低分子第三級アミン、尿素或はアミドであるのが普
通である。〔０００４〕一般に用いられている光増感剤と協力剤と
の組合せは下記の混合物を含む：１種或はそれ以上の芳
香族ケトン（これらの内の１種はベンゾフェノン、イソ
プロピルチオキサントン、等）及び低分子第三級アミ
ン、例えばジメチルエタノールアミン、トリエチルアミ
ン、ビス−（４，４′−ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン（ミヒラーケトン）、等。光増感剤と協力剤との組合
せは光開始剤系或は光開始剤組合せと呼ばれている。こ
のような組合せは、芳香族ケトンがアミン或はアルファ
ー水素を有しかつ励起複合体を急速に形成するその他の
適した低分子量の窒素含有化合物と相互作用する際に紫
外線を吸収する分子間水素引抜き機構によって機能する
と言われている。この複合体（しばしば「エピプレック
ス」（ｅｐｉｐｌｅｘ）」と呼ばれる）は、アミンから
水素原子が移動することにより再配置を受けてアミンを
フリーラジカル開始剤分子にならせ、該分子がアクリレ
ート及び他の適当なエチレン性不飽和化合物の急速な重
合を引き起こす。アミン或はその他の窒素含有化合物
は、単独で用いるならば、重合を生じない。この機構は
間違いないと考えられるが、本発明はその機構或は任意
の他の説明されている機構によって制限されない。〔０００５〕放射線によって活性化する重合反応におい
て低分子尿素を使用することが当分野において記載さ
れた。米国特許３，９９３，５４９号は、粉末尿素を液
体ポリエン−ポリチオール系に加え、芳香族ケトンのよ
うな光増感剤の存在において紫外線或は電離線のような
化学線によって硬化させることを記載している。米国特
許４，４２５，２０８号及び同４，５１８，４７３号
は、芳香族ケトン光増感剤、低分子量の四置換された尿
素及び二置換されたアミドの組合せを光開始剤として用
いる、エチレン性不飽和化合物の光重合方法を記載して
いる。〔０００６〕米国特許４，４４６，２４７号は、芳香族
ケトン光増感剤及び低分子量の四置換された尿素或は二
置換されたアミドを含有し、エチレン性不飽和化合物を
放射線活性重合させるのに有用な液体光開始剤組成物を
記載している。ベルギー特許８８４，３９５号は、アク
リレートにＮ−ビニルアミドタイプの低分子化合物を組
合わせて放射線硬化させることを扱っている。この文献
における適当な化合物のリストは、Ｎ−ビニルメチル−
Ｎ′−ジメチル尿素及び他の四置換されたビニル含有尿
素のような低分子化合物をアクリレートと組合わせて用
いることを記述しているが、例証していない。〔０００７〕低分子アミンを芳香族或はジアリールケト
ンと組合わせて用いて光開始剤系を形成することが文献
に載っている。例えば、Ｇ．Ｆ．Ｖｅｓｌｅｙ，Ｊ．Ｒ
ａｄｉａｔｉｏｎＣｕｒｉｎｇ，１３（１），４（１
９８６）は、アクリレートを放射線重合させるためのジ
アリールケトン／アミン水素引抜き開始剤の組合せにつ
いて検討している。また、Ｐ．Ｎ．Ｇｒｅｅｎ，Ｐｏｌ
ｙｍｅｒＰａｉｎｔＣｏｌｏｕｒＪ．，１７５（４
１４１）、２４６（１９８５年４月１７日）はこのよう
な化合物について検討し、かつベンゾフェノンのような
化合物に通常第三級アミンを組合わせて、アクリレート
を紫外線硬化させるのに用いることを指摘している。こ
の論文の表９に、当分野で用いられる第三級アミンであ
る、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート及び
ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート
が共開始剤の例としてリストされている。〔０００８〕米国特許４，７６１，４３５号は、ポリア
ミン樹脂（ポリ第三級アミン樹脂が好ましい）をベンフ
ェノンのようなアリールケトン光増感剤と組合わせて用
いることを記載している。共重合された第三級アミン官
能価モノマーを含有するアクリル系コポリマー、例え
ば、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリルアミ
ド或はメタクリルアミドを用いるのが好ましい。ポリオ
キシプロピレン化合物の第一級アミン誘導体を用いるこ
とができると述べられ、かつ性質が三官能性で、当量１
３９を有するもの（ＪｅｆｆａｍｉｎｅＴ−４０３が
表に掲記されているが、実施例において使用されていな
い。このような組合せは、硬化速度の点から極めて良好
な結果をもたらすことができるが、欠点を数多く有し得
る。これらの欠点は下記を生じることを含む：完成ポリ
マーフィルムの黄変或は他の変色、液体配合物及び硬化
フィルムの不快な臭い、ミヒラーケトンが発がん性であ
るので、健康危険、貯蔵安定性の低下、ウエブオフセッ
ト印刷のような脂肪族アミン或はアルカノールアミンを
使用する場合の所定の適用方法における乳化。放射線硬
化されたエチレン性不飽和化合物の別の欠点は、エチレ
ン性不飽和重合プロセスの間に多量の収縮が生じて引き
起こされる接着不良である。通常アクリル性官能価の形
で存在するエチレン性不飽の量をコーティング、インク
或は接着剤配合物において減少させることは、収縮を減
少させかつ接着性を向上させる点で有利である。

〔０００９〕発明の目的本発明の目的は、コーティング、インク、接着剤、シー
ラント及び加工品の接む性、可撓性、軟化性、光沢、タ
フネス及び／又は他の機能的或は装飾的性質のような機
械的性質の特性を高めるにある。本発明の別の目的は、
エチレン性不飽和アクリレートが皮膚及び眼の刺激物で
あることが知られており、かつ健康上望ましくない他の
特性を有し得ることから、その使用量も有意に減少させ
るにある。本発明のなお別の目的は、システム重合収縮
を少なくし、こうして最終硬化フィルム或は製品におけ
る内部接着力を向上させるにある。〔００１０〕〔発明の構成〕本発明は、コーティング、インク、接着
剤、シーラント、加工品として適している光硬化性のエ
チレン性不飽和配合物において、多官能価尿素化合物を
芳香族ケトン光増感剤協力剤或は共光増感剤（ｃｏｐｈ
ｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ）として使用することを提
供する。今、これらの組合せは、アクリレートに含有さ
れるようなエチレン性二重結合の光重合を伴う系におい
て使用する場合に、上述した欠点を示さないで、優れた
光重合速度をもたらすことを見出した。〔００１１〕本発明の尿素化合物は、分子間水素引抜き
機構によって機能するベンゾフェノン、クロロチオキサ
ントン、等のような芳香族ケトン光増感剤と共に用いる
のが好ましいが、他の光開始剤を使用することができ
る。加えて、芳香族ケトン光増感剤は、単独で、互いに
組合わせて、或は尿素化合物及び光重合性エチレン性不
飽和化合物と組合わせて用いる場合に、ホモリティック
（ｈｏｍｏｌｙｔｉｃ）破砕機構によって機能する光開
始剤と組合わせて用いることができる。組成物は尿素化
合物を種々の量で含有することができ、該量は尿素化合
物の分子量／当量及び硬化生成物の所望の性能特性に依
存する。発明は、また尿素化合物と１種或はそれ以上の
芳香族ケトン光増感剤との組合せ或は混合物であり、か
つ必要に応じてホモリティック破砕機構によって作用す
る光開始剤を含有することができる液体光開始剤組成物
を含む。〔００１２〕発明の詳細な説明本発明に従えば、下記の一般式（化２１）の尿素化合物
を提供する：

【化２１】式中、Ｒはツエレウィチノフ活性水素原子を含有する化
合物をベースにした開始剤ラジカルであり、水酸化カリ
ウム、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛、等のような適当な
触媒と共に使用する場合に、アルキレンオキシドとの重
合を開始させることができる。当業者ならば、ポリオー
ルを作る反応プロセスの間に、潜在的活性水素原子の全
てが活性化されるようになってはならず、ヒドロキシル
のような出発官能価の内のいくらかが開始剤分子に残り
得ることを理解する。ツエレウィチノフ活性水素原子を
含有するこのような化合物の例は下記も含み、これらに
限定されない：二官能価化合物、例えばエチレングリコ
ール、プロピレン、グリコール、水、１，４−ブタンジ
オール、ジエチレングリコール；三官能価化合物、例え
ばトリメチロールプロパン、グリセロール、トリメチロ
ールエタン；その他の官能価がそれ以上高い化合物、例
えばペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロー
ス、アンモニア、エチレンジアミン、１，３−ジアミノ
プロパン、１，６−ヘキサンジアミン、フェニレンジア
ミン及びトルエンジアミンの異性体、４，４′−ジフェ
ニルメタンジアミン及びその異性体、ジエタノールアミ
ン、エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ
−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ト
リイソプロパノールアミン及びプロピレンジスルフィ
ド。〔００１３〕アルキレンオキシドの重合を開始させるの
に適した化合物の追加の例は、当分野において知られて
いる種々のオリゴマー性ポリオールである。これらはポ
リ（１，４−ブチレンオキシド）ポリエーテル、ヒドロ
キシル及びアミンを末端基とするポリブタジエンを含
む。アルキレンオキシドの重合を開始させるのにポリオ
ール（或は他のオリゴマー）を使用する場合、それらの
分子量は４００〜３０００（オリゴマー性〜ポリマー
性）の範囲にすることができる。上述したような慣用の
開始剤（例えばグリセリン、水、等）を使用する場合、
それらの分子量は約１８から約４００までの範囲にする
ことができる。Ｒは炭素原子２〜約６を含有するのが好
ましい。〔００１４〕Ｒの例は下記のような開始剤を含み、これ
らに限定されない：（１）Ｒが、例えばグリセロールからのように、線状で
あり、かつ炭素原子３個を有する場合、下記の構造（化
２２）を有する：

【化２２】（２）Ｒが、例えばトリメチロールプロパンからのよう
に、枝分れしており、かつ炭素原子６個を有する場合、
下記の構造（化２３）を有する：

【化２３】（３）Ｒが、ペンタエリトリトールからのように、枝分
れしており、かつ炭素原子５個を有し、かつ活性水素の
内の３個だけが取り去られた場合、下記の構造（化２
４）を有する：

【化２４】（４）Ｒが、水によるテトラヒドロフランの開始及び重
合からのように、線状及び二官能価でありかつ（テトラ
メチレンオキシド）ポリオール或はポリ（１，４ブチレ
ンオキシド）から誘導される場合、下記の構造（化２
５）を有する：

【化２５】化２５式において、ｄは０〜５０の範囲になることがで
き、４〜３５の範囲が好ましいテトラヒドロフランを重
合させて得られるヒドロキシルを末端基とするポリ（テ
トラメチレンオキシド）生成物は、クエーカーケミカル
カンパニー及びデュポンカンパニーが製造するＰｏｌｙ
ｍｅｇ（商標）及びＴｅｒｅｔｈａｎｅ（商標）として
市販されており、開始剤はわかっていない。〔００１４〕本発明において使用効果が認められるアル
キレンオキシド及びその他のモノマーは当分野でよく知
られているものである。これらは下記を含む：エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、アルファーオレフィン
オキシド、例えば１，２−エポキシブタン、１，２−エ
ポキシオクタデカン、オキセタン、テトラヒドロフラ
ン。〔００１５〕「Ｈ」は下記の化２６式のヒドロキシ
含有基を表わす：

【化２６】「ｐ」は下記の化２７式の第一級アミン含有基を表わ
す：

【化２７】「Ｓ」は下記の化２８式の第二級アミン含有基を表わ
す：

【化２８】「Ｔ」は下記の化２９式の第三級アミン含有基を表わ
す：

【化２９】化２６〜化２９式において、（１）文字「ａ」はアミン
のエチレンオキシド含量を規定し、かつ０の値から１７
５やでの範囲になることができ、好ましい範囲は０〜９
０であり、「ｂ」或は「ｃ」が０に等しくない場合、最
も好ましい範囲は０〜５０であり、（２）文字「ｂ」は
アミンのプロピレンオキシド含量を規定し、かつ０の値
から１７５までの範囲になることができ、好ましい範囲
は０〜１１５であり、最も好ましい範囲は３〜９８であ
り、（３）文字「ｃ」はアミンのアルファーオレフィン
オキシド（化３０）含量を規定し、かつ０〜３０の範囲
になることができ、好ましい範囲は０〜１５であり、最
も好ましい範囲は０〜２であり、

【化３０】（４）文字「ｎ」は１〜３に等しい整数、好ましくは１
或は３に等しく、（５）文字「ｙ」は０〜ｕであり、
（６）文字「ｕ」は相対尿素含量であり、かつ０〜１．
０、好ましくは０．２〜１．０、最も好ましくは０．４
〜１．０の範囲になることができる。〔００１６〕エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
アルファーオレフィンオキシド及びテトラメチレンオキ
シドを生成物主鎖に、任意の序列様式、すなわちランダ
ム式はブロック序列で、任意の配置或は配座が加入する
ことができる。Ｒ′はアミンを製造する際に用いるアル
ファーオレフィンオキシドに応じて、炭素原子２〜１８
を含有するアルキル基である。Ｒ′は炭素原子１８まで
を含有することができるが、Ｒ′は炭素原子２を含有す
るのが最も好ましい。Ｒ″は水素或は炭素原子１〜１８
までを含有するアルキル基であり、Ｒ″は水素或は炭素
原子２までを有するアルキル基であるのが好ましく、
Ｒ″は水素或はメチル基であるのが最も好ましい。Ｒ
▲′′′▼及びＲ▲′′′′▼は独立した炭素原子２〜
１２、好ましくは２〜６を含有するアルキル基である。〔００１７〕Ｉ基は、イソシアネートに応じて全体を通
じて同じになる或は異なることができ、化３１式を表わ
す：

【化３１】化３１式において、Ｒ^５は炭素原子１〜１０のアルキ
ル、炭素原子１〜６のアルキレン、アリール、アリーレ
ン、アラルキル、シクロアルキル、フェニル、置換され
たフェニル、フェニレン、置換されたフェニレンであ
り、Ｒ^６は水素、炭素原子１〜１０のアルキル、炭素原
子１〜６のアルキレン、アリール、アラルキル、シクロ
アルキル、アルキル或は他の置換されたアリル、ビニル
及びアルキル或は他の置換されたビニルである。ｐはア
ミン反応体の第一級アミノ化部分のモル分率であり、０
〜１．０、好ましくは０〜０．７５未満であり：ｓはア
ミン反応体の第二級アミノ化部分のモル分率であり、０
〜１．０、好ましくは０．２５〜１．０であり：ｔはア
ミン反応体の第三級アミノ化部分のモル分率であり、０
〜０．７、好ましくは０〜０．２であり：ｗは中間体化
合物に付いたツエレウィチノフ活性水素原子のアミノ化
％で、通常３０〜１００％、好ましくは７０％或はそれ
以上であり；（ｚｗ）はｚとｗとの積であり；ｐ，ｓ及
びｔの合計は１．０に等しくなければならない。文字
「ｚ」は開始剤に付いたツエレウィチノフ活性水素原子
の数に等しい整数であり、かつ少なくとも２でなければ
ならない。文字「ｚ」は２〜６が好ましい。上記のパラ
メータは、官能価が２〜６である場合、当量約１００〜
１０，０００或はそれ以上の範囲を有するアミンについ
て記載するが、当量６００〜１０，０００或はそれ以上
を本発明の実施において用いるのが好ましい。〔００１８〕本発明において有用な尿素は、化３２のよ
うな適当なポリオールをＲ▲′′′▼−ＮＨ_２或はＲ
▲′′′▼−Ｎ（Ｈ）−Ｒ▲′′′▼のようなアミンで
直接、触媒アミノ化して作る。

【化３２】化合物を製造する手順の詳細は、１９８８年３月３１日
に出願した同時係属米国特許出願第１７６，２２２号及
び米国特許３，６５４，３７０号に見ることができる。
このアミンを末端基とするポリエーテルを次いでイソシ
アネートと反応させて有用な尿素を得る。アミノ化ポリ
オールから尿素を作るのに用いることができるイソシア
ネートの例は下記の通りである：モノイソシアネート、
例えばフェニルイソシアネート、ヘキシルイソシアネー
ト、ブチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、
メチルイソシアネート、シクロヘキサルイソシアネー
ト、並びに他のアルキル或はアリールイソシアネート、
１−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−４−
（１−メチルエテニル）−アルファ、アルファ−ジメチ
ルメタ−イソプロピルベンジルイソシアネート（また、
ｍ−イソプロペニル−アルファ、アルファ−ジメチルベ
ンジルイソシアネートとして知られている）、ナフタレ
ンイソシアネート、３−イソシアナトプロピルトリエト
キシシラン、等。〔００１９〕芳香族ケトン光増感剤は、光増感剤として
作用しかつケトン性基が芳香族或は不飽環中に存在する
炭素に直接結合されたそれらの芳香族ケトンである。そ
のような化合物の例は下記の通りである：ベンゾフェノ
ン、ベンゾフェノン誘導体、キサンラン−９−オン、チ
オキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピ
ルチオキサントン、２，３−ジエチルチオキサントン、
ナトリウム−４−（スルホメチル）ベンジル、（４−ベ
ンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、
ナトリウム−４−（スルホメチル）ベンゾフェノン、フ
ルオレノン、ベンジル、ビス−（４，４′−ジメチルア
ミノ）ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４
−フェニルベンゾフェノン、４−ｐ−トリルチオベンゾ
フェノン、２−メチルアントラキノン、ジベンゾマベロ
ン、ビアセチル、ドデシルチオキサンテノン、９，１０
−アントラキノン、樟脳キノン、１，３，５−トリアセ
チルベンゼン、３−ケトクマソン、アクリドン、ｐ−ジ
アセチルベンゼン、３−アセチルフェナントレン、ペナ
ントレンキノン、等。ベンゾフェノン或はベンゾフェノ
ン誘導体が好ましい。〔００２０〕発明において用いるのに適したエチレン性
不飽和モノマーの例は下記の通りである：アクリル酸及
びメタグリル酸と一価及び多価化合物とのエステル、例
えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、オクチル、デシル、等のアクリレート及びメタ
グリレート、並びにこれら及び他の挙げた化合物の種々
の異性体、ネオペンチルジアクリレート、エステルジオ
ールジアクリレート、例えば２，２−ジメチル−３−ヒ
ドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピオネートジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ペンタエリトリトールジン、トリ
ー及びテトラクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、カプロテクトン
アクリレート、エトキシル化アクリレート、プロピオキ
シル化アクリレート、グリセロールアクリレート、トリ
エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレング
リコールジアクリレート、エトキシエチルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート−１，２−フェノキシ
エチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、１，
３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブダ
ンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレート、グリシジルアクリレート、並びにこの
ような化合物のメタグリレート、等；スチレン、ジビニ
ルベンゼン；Ｎ−ビニルピロリドン、等。光重合性反応
配合物において用いることができるオリゴマー或はポリ
マーの例は下記の通りである：ポリ（エチレングリコー
ル）アクリレート、カプロラクトンジー、トリー及びテ
トラアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリ
レート、ポリ（プロピレングリコール）アクリレート、
エトキシル化或はプロポキシル化ビスフェノールＡジア
クリレート、アルコキシル化エステルジオールジアクリ
レート、例えばエトキシル化或はプロポキシル化２，２
−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチ
ル−３−ヒドロキシプロピオネートジアクリレート、エ
ステルジオールと反応したカプロラクトンのアクリレー
ト、エトキシル化或はプロポキシル化トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、エトキシル化或はプロポキシ
ル化ペンクエリトリオールジー、トリー、或はテトラク
リレート、マレイン、フマル、シトラコン及び同様の不
飽和ジカルボン酸からのエチレン性不飽和を含有する不
飽和ポリエステル、種々のタイプのウレタンアクリレー
ト、エポキシアクリレート、アクリル化ポリブタジエ
ン、アクリル化アマニ油、アクリル化大豆油、等。上述
したような化合物は当業者に知られており、かつ多くが
市販されている。モノアクリレート、ジアクリレート、
トリアクリレート、官能価の一層高いアクリレートのよ
うなアクリレートを用いるのが好ましい。〔００２１〕本発明の光重合方法は、当分野で慣用の手
順に従って実施し、特徴は芳香族ケトン光増感剤と尿素
化合物とを組合わせて光開始剤として用いることであ
る。光重合方法において用いる本発明の配合物或は系は
下記を含む：１種或はそれ以上の光重合性、エチレン性
不飽和モノマー、オリゴマー及びポリマー、本発明の１
種或はそれ以上の尿素化合物、及び１種或はそれ以上の
光増感剤或は光増感剤と光開始剤との混合物。配合物
は、また、種々の添加剤を含有してもよい。かかる添加
剤は下記を含む：系を製造し、取扱い及び貯蔵する間の
早期重合を防止するヒドロキノン或はメトキシヒドロキ
ノンのような写真剤、酸化防止剤、界面活性剤或はその
他の流動剤、レベリング剤、充填剤、顔料、シラン或は
チタンカップリング剤、増粘剤、不活性溶媒、不活性ポ
リマー、ワックス、付着プロモーター、スリップ剤、例
えばシリコン油、粉末ポリテトラフルオロエチレン及び
ポリエチレン、その他コーティング配合物の当業者に知
られているもの。これらの添加剤の内のいくつかを下記
に一層詳細に検討する。〔００２２〕配合物を種々のプロセスによって適当な基
材に薄いフィルムとして塗布する。このようなプロセス
の例はロールコーティング、浸重コーティング、スプレ
ーコーティング、ブラッシング、クレキソ、石版及びオ
フセットウエブ印刷プロセス、等である。光重合は、フ
ィルム或はコーティングを短波放射線に富んだ光線に暴
露させて行う。波長約３００〜約４５０ナトメートルの
放射線が特に有用である。適当な光源の例は下記の通り
である。：低圧、中圧及び高圧水銀蒸気ランプ、キセノ
ン及びその他のフラッシュタイプランプ、蛍光、レーザ
ー、無電極（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｌｅｓｓ）水銀ラン
プ、等。その他の輻射エネルギー源、例えば電子ビー
ム、ガンマ線、Ｘ線、白光、等もまた使用することがで
きる。〔００２３〕上記の配合成分を適当に選択することによ
り塗布容易な系を生じるのが普通である。しかし、流動
特性を向上させる目的で或はその他の応答特性を変更す
るために、１種或はそれ以上の不活性或は非反応性溶媒
を約１〜約２５重量％の量で系に加えて粘度を低下させ
ることが望ましくなり得る場合がいくつかある。溶媒を
２５％より多く用いるのが望ましくなり得る場合がいく
つかある。このような溶媒の例は下記の通りである：
１，１，１−トリクロロエタン、ブタノール、エタノー
ル、エトキシエタノール、エトキシエチルアセテート、
エトキシブタノール、エトキシブタノールアセテート、
ブチルアセテート、メチルイソブチルケトン、メチルエ
チルケトン、メチルアミルケトン、プロピレングリコー
ルメチル、プロピル及びブチルエーテル、ジプロピレン
グリコールアルキルエーテル、等。水或は水と有機溶媒
との混合物をコーティング配合物に加えるのが望ましく
なり得る場合がいくつかある。〔００２４〕また、スクリーン印刷或は特別な流動学的
応答を必要とするその他の最終用途用に用いられるよう
な所定の配合物を増粘することが望ましいかもしれな
い。用いることができる種々の不活性増粘剤の例は下記
の通りである：ヒュームドシリカ、クレー、ガラス球或
はその他のマイクロバルーン、アルミニウム三水和物、
ポリマー例えばセルロースアセテート、ブチレート、ビ
ニルポリマー、フェノキシ、アクリレート、等。系にお
いて使用するかかる物質の量は、所望の粘度、チキソト
ロピー或はその他の流動特性に応じ、かつコーティン
グ、インク、等を配合する当業者ならば知っている。配
合物の成分は混合性であるが、ベンゾフェノンのような
光増感剤を系によく溶解させ、かつ最適な結果を得るの
を確実にするために、周囲条件下で２４時間或はそれ以
上程に長い時間経過させることが必要かもしれない。コ
ーティング配合物の当業者に知らている通りに、かかる
時間は配合成分、光増感剤、濃度、温度等を含む多くの
要因に依存する。特別な場合には、系を使用する間撹拌
して確実に全ての成分を混和させることが必要になり得
る。〔００２５〕発明の重合性プロセス或は方法を実施する
場合、系の種々の成分を、任意の慣用のタイプの機械式
或は手動式ブレンディング装置を使用して、任意の順序
で一緒にすることができる。芳香族ケトン光増感剤或は
芳香族ケトン光増感剤混合物、尿素化合物或は所望の場
合、尿素化合物の１種より多くの混合物、及び所望の場
合、随意のタイプの光開始剤を別々の成分として配合物
に加えることができ或はプレブレンドして単一成分とし
て加えることができる。所望の場合、混合物は、また、
ジュタノールアミン、トリエチルアミン、等のような既
知の協力剤を、１％未満〜約２％の少量で含有してもよ
い。後者のプレブレンディング法は、多くの場合、光開
始剤組成物の他の系の全ての成分を使用する前に作りか
つ貯蔵し、光開始剤組成物を使用する直前に加えるだけ
であるので、好ましいことが時折ある。加えて、ベンゾ
フェノンのような所定の芳香族ケトン化合物は固体であ
り、溶解させるのに時間がかかる。プレブレンディング
は、すぐに使用する準備のできた液状の取り扱い及び使
用容易な混合物を生じる。この方法は、系の全ての成分
を混合し、次いで使用する前に長い期間貯蔵する場合に
起き得る不安定性或は反応性の問題の可能性を回避す
る。光硬化性アクリレート系を配合する当業者に知られ
ている通りに、棚貯蔵期間は可変性であり、温度、光特
に紫外線の存在、容器中の空気空間、等のような要因に
よる。〔００２６〕発明の光重合性系において、成分の混合物
を使用する場合の量は、系の性質に応じて広い範囲にわ
たって変えることができる。芳香族ケトン光増感剤と多
官能価尿素化合物との組合せを、光硬化性物質の全重量
を基準にして約２〜約６５重量％用いるのが普通であ
り、２〜５０重量％が好ましい。芳香族ケトン光増感剤
と発明の尿素化合物とをブレンドする割合は、広くかつ
化合物の分子量／当量に依存する。芳香族ケトン光増感
剤は、全光硬化性物質を基準にして約０．５〜約１５重
量％の範囲の量で存在するのが普通である。約１〜約１
０重量％を用いるのが一層好ましい。光開始剤組成物
は、必要に応じて、ホモリティックな破砕タイプの光開
始剤を、芳香族ケトン光増感剤と、多官能価尿素化合物
と、ホモリティック光開始剤との混合物の重量を基準に
して約７５重量％まで含有することができる。〔００２７〕上述した通りに、発明の特定の実施態様は
下記を含む：分子間水素引抜きに関与することができる
１種或はそれ以上の芳香族ケトン光増感剤、尿素化合物
の内の１種或はそれ以上、及び必要に応じてホモリティ
ック破砕タイプの光開始剤の混合物である所定の光開始
剤組成物。このような組成物は、通常、液体の性質であ
り、かつ好ましくは、紫外線はその他の光の不存在にお
いて、長い期間貯蔵し得ることを見出した。所望の場
合、或は必要な場合、組合わせた化合物を溶解させるた
めに、上述したような不活性溶媒を混合物に加えること
ができる。光開始剤組成物は、必要に応じて、ホモリテ
ィック破砕タイプの光開始剤を０〜７５重量％含有する
ことができる。このような光開始剤の例は下記の通りで
ある：ベンジルケタール、２，４，６−トリメチルベン
ゾイルジフェニルホスフィンオキシド、アセトフェノン
及び誘導体、例えば２，２−ジエトキシアセトフェノ
ン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノ
ン、等。１−ベンゾイル−シクロヘキサン−１−オー
ル、ベンゾイン、アルキルベンゾインエーテル、例えば
メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ルベンゾインエーテル、等。所望の場合、光開始剤組成
物は、上述したような不活性溶媒を１〜約２５重量％含
有することができる。特に好ましい光開始剤組成物は、
ベンゾフェノンと本発明の１種或はそれ以上のアミン化
合物との混合物を含む。〔００２８〕発明の組成物は、種々の雰囲気において放
射線に暴露させることができる。このような雰囲気の例
は空気、窒素、アルゴン、等である。コーティングは硬
化させるのに不活性雰囲気を必要とせず、活性な或は酸
素含有雰囲気、例えば空気か或は窒素のような不活性雰
囲気を用い得ることを見出した。発明の組成物或は光開
始剤組成物を使用すれば、種々の基材への密着性、光重
合性系の硬化を行なわせることができる迅速性で表わし
て、外観が透明な、光沢のある或は艶消しになり得る表
面仕上げ、黄色のないこと、フィルムの形で塗布した際
に機械的性質が優れていること、並びに臭いの少ない系
の点から、優れた結果をもたらす。加えて、光開始剤組
成物を使用する前にプレブレンドするならば、取扱い及
び使用の容器の点で著しい利点を供する。加えて、発明
の光開始剤の組合せは、単独で或は光重合性系の他の成
分と混和して相当に長い期間（４ヵ月或はそれ以上）貯
蔵して、不安定性の徴候を示さない或は系を適当な放射
線に暴露して硬化させる能力の点で、何ら変化され得な
いことを見出した。〔００２９〕本発明の組成物は種々の最終用途において
有用である。これらの最終用途の例はスチール、スズめ
っきスチール、チンフリースチール、亜鉛めっきスチー
ル、リン酸塩化或は他の処理スチール、アルミニウム、
銅、スズ−鉛はんだ、並びに他の金属用の一般的金属コ
ーティング、家庭電気製品コーティング、ビジネスマシ
ンコーティング、オフィス設備コーティング、ランプ及
び照明器具コーティング、飲料及びその他のカンコーテ
ィング、装飾コーティング、オーバープリントワニス、
インク、シーラント、接着剤、エレクトロニクス用コー
ティング、例えばレーザーマーカブルコーティング、相
似コーティング、フォトレジスト、はんだマスク或はレ
ジスト、光学ディスク及びコンパクトディスク用コーテ
ィング、磁気テープ用コーティング、光学ファイバー用
コーティング、グラスファイバー強化ポリエステル物質
用コーティング、不飽和ポリエステル及びスチレンから
作られるグラス或はカーボンファイバー強化複合材料用
コーティング、スパッタード或は蒸着アルミナ、金或は
その他の金属、グラファイト或はカーボンファイバー強
化ラミネート／複合材料用コーティング、ガラス、木
材、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、
処理ポリエチレン及びポリプロピレンのようなプラスチ
ック、ステレオ平版印刷法を用いて作ったような造形
品、等である。〔００３０〕本発明の正確な範囲を特許請求の範囲に記
載し、下記の特定の例は本発明のいくつかの態様を例示
し、一層特には、本発明を評価する方法を示す。しか
し、例は単に例示のために挙げるにすぎず、特許請求の
範囲に記載する他は、本発明を制限するものと考えるべ
きでない。部及びパーセンテージは、他に示さない場合
重量による。〔００３１〕下記の例において作ったコーティング組成
物は、下記の手順に従って評価した。耐溶媒性（ダブルアセトンラブ）：フィルムコーティン
グ表面を、アセトンを溶漬した布を用いて手の圧力で前
後にこすった、硬化フィルムのアセトン侵食耐性の尺
度。フィルムコーティング表面をアセトンを浸漬したチ
ーズクロスで前後１−１度こすることを、１回の「ダブ
ルアセトンラブ」と表示した。所定のダブルアセトンラ
ブの回数がフィルムコーティング表面に与えた作用を、
ダブルアセトンラブの回数の後ろのカッコ内の数で報告
した。既定のダブルアセトンラブの回数について耐アセ
トン性を評価するためのコーティング系は下記の通りで
あった：ラブ回数の後ろのカッコ内の数（１）コーティング外観に変化無し（２）表面が引掻かれた（３）表面が艶消しされた或は擦傷された。コーティン
グがいくらか取り去られた（４）コーティングの破れが明らか（５）コーティングの約５０％或はそれ以上が取り去ら
れた鉛筆硬度：鉛筆の心を、硬度値を上げて、ＡＳＴＭＤ
３３６３−７４に記載されている通りに正確に規定され
る方法で、フィルムコーティング表面に対して１つの鉛
筆の心がフィルムコーティングの表面を貫通するまで、
押し当てた。表面硬度は、フィルムコーティング表面を
頂度切断或は擦傷しない最も硬い鉛筆グレードと考え
た。鉛筆の心を最も軟いから最も硬い順で報告すると下
記の通りである：６Ｂ，５Ｂ，４Ｂ，３Ｂ，２Ｂ，Ｂ，
ＨＢ，Ｆ，Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，４Ｈ，５Ｈ，６Ｈ，７Ｈ，
８Ｈ，９Ｈ。〔００３２〕クロスハッチ密着力．基材へのコーティン
グフィルムにおいて、各々の方向に１０の切傷を有する
格子模様を作り、筋を付けた／切傷を付けた基材の上に
粘着テープ（ＳｃｏｔｃｈＢｒａｎｄ６０６）を貼
り付け、次いでＡＳＴＭＤ３３５９−７８に規定され
る通りにして素早く取り去った。密着力を、引用されて
いる方法において一層十分に詳述されている通りの規定
及び例示とし比較して評価した。ガードナー耐衝撃性．基材上の硬化フィルムコーティン
グが落下する重りからの破壊に耐える能力の尺度。８ポ
ンド（３．６ｋｇ）の槍を装備したモデルＩＧ−１１２
０ガードナーインパクトテスターを使用して、スチール
パネル上にキャストしかつ硬化させたフィルムコーティ
ングを試験した。槍をインチで表わす所定の高さにまで
上げ、被覆スチールパネルの被覆した側（直接或は前面
耐衝撃性）か或は被覆スチールパネルの未被覆側（裏面
耐衝撃性）のいずれかに落下させた。フィルムが破壊し
ないで吸収した落下の高さ（インチ）×槍の重さ（８ポ
ンド）（インチ−ポンドとして表示する）を、フィルム
の直接或は裏面耐衝撃性として報告した。光沢．光沢測定を、２０及び６０度ヘッドを装備したガ
ードナー光沢計を使用して、ＡＳＴＭＤ５２３−７８
に従って２０度及び／又は６０度のいずれかで行った。〔００３３〕用語集エポキシジアクリレートＩはＳＡＲＴＯＭＥＲがエポキ
シジアクリレートＣ−３０００として市販しているもの
であり、２５℃における粘度約１００万センチボイズを
有する。イソシアネートＩは、分子量２０１、理論イソ
シアネート含量２０．９％及び沸点２７０℃を有するｍ
−イソプロペニル−アルファ、アルファ−ジメチルベン
ジルイソシアネートであり、アメリカンシアナミドカン
パニーが商品名ＴＭＩで市販している。光開始剤Ｉはチ
バ−ガイギーコーポレーションが市販しているＩｒｇａ
ｃｕｒｅ（商標）１８４であり、それは１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトンである。光増感剤Ｉはチ
バ−ガイギーコーポレーションが市販しているＩｒｇａ
ｃｕｒｅ５００であり、それはベンゾフェノンとＩｒ
ｇａｃｕｒｅ１８４（光開始剤Ｉ）との５０／５０混
合物である。ポリアミンＩは、下記の平均の末端基構造
化３３を有する。アミン価３．３９６ｍｓｑ／ｇ及び当
量２９４．４を有する発生上の三官能価の、イソプロピ
ルアミンを末端基とするプロピレンオキシドポリオール
である：

【化３３】ポリアミンＩＩは、上記のポリアミンＩと同じ平均末端
基構造を有する、アミン価０．５３９ｍｅｑ／ｇ及び当
量１８５５を有する発生上の三官能価の、イソプロピル
アミンを末端基とするプロピレンオキシドポリオールで
ある。ポリアミンＩＩＩは、当量約２１６９及びア
ミン価約０．４６１ｍｅｑ／ｇを有する発生上の三−第
一級アミン−官能価のプロピレンオキシド化合物であ
り、第一級アミン末端基約７３％、第二級アミン末端基
約２０〜２５％及び第三級アミン末端基約０〜５％を含
有する。所定の分子において末端基が全て第一級なら
ば、下記の平均構造化３４を有することになる。

【化３４】〔００３４〕ポリアミン／尿素Ｉは、ポリアミンＩＩＩ
とイソシアネートＩとの２／１当量比から作る混成アミ
ン／尿素を末端基とする生成物である。最終生成物はヘ
イジ−（ｈａｚｙ）外観、２５℃における粘度３．９８
５センチトークス、不飽和含量０．２２４ｍｅｑ／ｇ及
びアミン価０．２０９ｍｅｑ／ｇを有していた。ポリア
ミン／尿素ＩＩは、ポリアミンＩＩＩとイソシアネート
Ｉとの４／１当量比から作る混成アミン／尿素を末端基
とする生成物である。アミン基のおよそ２５％が使用し
たイソシアネートでキャップされた。ポリアミン／尿素
ＩＩＩは、ポリアミンＩＩＩとイソシアネートＩとの
１．３３／１当量比から作る混成アミン／尿素を末端基
とする生成物である。アミン基のおよそ７５％が使用し
たイソシアネートでキャップされた。ポリ尿素Ｉはポリ
アミンＩとイソシアネートＩとの反応生成物であり、下
記の平均の理論的末端基構造化３５、平均当量４９５及
び平均分子量１４８５を有する：

【化３５】ポリ尿素ＩＩは、ポリアミンＩＩとイソシアネートＩと
の反応生成物であり、ポリ尿素Ｉと同じ理論的平均末端
基構造、平均当量２０５６及び平均分子量６１６８を有
していた。ポリ尿素ＩＩＩは、ポリアミンＩＩＩとイソ
シアネートＩとの反応生成物であり、不飽和価０．３６
５ｍｅｑ／ｇ、全アミン価０．０２２５ｍｅｑ／ｇ、２
５℃における粘度７．８２９ｃｋｓ及び下記の平均理論
的末端基構造化３６を有していた：

【化３６】ポリ尿素ＩＶはポリ尿素ＩＩＩと同じ成分から作りかつ
同じ平均末端基構造を有し、ヘイジ−外観、２５℃にお
ける粘度８．９７５センチストークス及び不飽和含量
０．３８６ｍｅｑ／ｇを有していた。界面活性剤Ｉはユ
ニオンカーバイドコーポレーションが表示ＳＩＬＷＥＴ
Ｌ−７６０４で市販するシリコーンアルキレンオキシ
ド界面活性剤である。界面活性剤ＩＩはユニオンカーバ
イドコーポレーションが表示ＳＩＬＷＥＴＬ−５４２０
で市販するシリコーンアルキレンオキシド界面活性剤で
ある。ウレタンジアクリレート（９５０４はＳＡＲＴＯ
ＭＥＲが市販しており、７０゜F（２１℃）における粘度
１６７，０００、分子量１７００を有し、耐候性コーテ
ィングにおいて有用である。〔００３５〕〔実施例〕例１．ポリアミンＩ２２．２ｇ（当量０．０７５４）及
びイソシアネートＩ１５．５ｇ（当量０．０７５４）を
ガラス容器に入れ、次いで容器にゆるくふたをして周囲
条件において静置させた。有意に発熱して約４０℃にな
ることが認められ、かつ透明な出発化合物が急に曇って
きた。反応体を周囲条件下で２４時間保った後に行った
赤外分析は、反応が完了していることを示した。生成し
た化合物は下記の平均理論末端基構造化３７を有してい
た：

【化３７】次いで、その化合物をポリ尿素Ｉとして更に使用するた
めに貯蔵した。例２．ポリアミンＩＩ５０ｇ（当量０．０２６９５）及
びイソシアネートＩ１５．５ｇ（当量０．０２６９５ｍ
ｅｑ）をガラス容器に入れ、次いで容器にふたをして周
囲条件下で静置させた。わずかな発熱が認められ、透明
な出発化合物が急に曇ってきた。反応体を混合して約２
４時間した後に行った赤外分析は、反応が完了している
ことを示した。生成した化合物は、例１にポリ尿素Ｉに
ついて示したのと同じ平均理論末端基構造を有してい
た。その化合物をポリ尿素ＩＩと表示し、かつ後に使用
するために貯蔵した。〔００３６〕例３及び４、下記の成分をガラスビンに入
れ、よく混合して確実に溶解させ、次いで、Ｂｏｎｄｅ
ｒｉｔｅ３７スチールパネルに２０番線巻ロッドで塗被
し、３００ワット／インチのホーカストビーム、タイプ
Ａフュージョンシステムズ紫外線ランプによって供給す
る紫外線放射線に１０フィート／分（３ｍ／分）で暴露
させ、次いで試験した。試験結果を表１に示す。

【表１】例３の混合物は、紫外線源下で１回通過させた後に不粘
着性であり、かつまた４回通過させて対照Ａに与えた照
射線量或は暴露と一致させたことに注意すべきである。
これらの結果は、例１及び例２（対照Ａ及び対照Ｂ）が
放射線単独に応答しないことを立証する。しかし、例３
及び例４が例証する通りに、アクリレートを少量ポリ尿
素Ｉ及びポリ尿素ＩＩに加える場合に、系は容易に重合
及び硬化を受けて、良好な性質を有しかつコーティング
或はワニスとして有用なフィルムを生じる。〔００３７〕例５．例３及び例４の混合物の等重量分を
ガラスビン中で一緒にし、よく混合し、Ｂｏｎｄｅｒｉ
ｔｅ３７スチールパネルに塗被し、前の例に記載するの
と同じ紫外線源下、速度１０フィート／分（３ｍ／分）
で１回通過させた。生成した不粘着性の硬質フィルム
は、硬化させた後に厚さ２ミル（０．０５ｍｍ）、クロ
スハッチ密着力１００％直接ガードナー耐衝撃性１００
インチ−ポンド（１１０ｃｍ−ｋｇ）を有していた。同
じ混合物から同じようにして作った第２の硬化フィルム
は、厚さ４０ミル（１．０ｍｍ）、良好な密着力及び鉛
筆硬度２Ｈを有していた。本例は、尿素含有化合物の組
合せにアクリレート及び光増感剤をブレンドし、薄い及
び厚いフィルムの両方で硬化させ得ることを立証する。
これより本発明の配合物は、コーティング（薄いフィル
ム）或はシーラント（厚いフィルム）或は造形品（厚い
フィルム）として有用である。例６．本例は別の多官能価尿素化合物の調製について記
載する。撹拌器、温度計、サーモウオッチ及び窒素入口
／出口を装備した５００ｃｃ四ッ口反応フラスコに、ポ
リアミンＩＩＩ１５０ｇ（当量０．０６９）を入れて７
０℃に加熱した。次いで、イソシアネートＩ１３．９ｇ
（当量０．０６９）を加え、温度を６９℃に下げた。系
は数分で発熱して７４℃になった。反応を７０℃におい
て合計５時間進行させた。赤外分析は、反応が完了して
いることを示した。曇った生成物をポリ尿素ＩＩＩと表
示し、将来使用するために貯蔵した。〔００３８〕例７−９．下記の成分をガラスビンに入
れ、よく混合して確実に溶解させ、次いで、２０番線巻
ロッドでＢｏｎｄｅｒｉｔｅ３７スチールパネルに塗被
し、４インチ（１０ｃｍ）１００ワット／インチの中圧
水銀蒸気ランプを基材から約５．５インチ（１４ｃｍ）
の非フォーカスト位置において、それから供給する紫外
線に暴露させた。使用した暴露時間を下記に示す。
紫外線暴露及び硬化させた後の、硬化された基材を試験
した。試験結果を表２に示す。

【表２】また、例７及び例８の系を空気雰囲気中で示した時間硬
化させた。硬化されたコーティングは表３に示す性質を
有していた。

【表３】このように、対照Ｃ及び対照Ｄによって得られる結果に
よって示す通りに、放射線硬化配合物において有用であ
ることが知られているアクリレートであるトリメチロー
ルプロパントリアクリレートは硬化／反応せず或は分子
間水素引抜き機構によって機能することが知られている
タイプの光開始剤であるベンゾフェノンと共に用いた場
合に、極めて遅い速度で硬化／反応するにすぎない。こ
れは、窒素雰囲気を有する最も好都合の条件下で当ては
まる。同じアクリレートにポリマー尿素を組合わせた場
合、反応は、好都合の窒素雰囲気及びそれ程好都合でな
い空気雰囲気の両方で急速に進み、これより本発明の系
の有用性を立証する。主に、トリメチロールプロパーに
ホモリティック破砕タイプの光開始剤である光開始剤Ｉ
を組合わせた場合、反応／硬化するが、Ｂｏｎｄｅｒｉ
ｔｅ基材を有しないフィルムを生じる。対照的に、本発
明のポリ尿素含有系は基材への優れた密着性を有する。〔００３９〕例１０−１３．下記の成分をガラスビンに
入れ、よく混合して確実に溶解させ、次いで、１５番線
巻ロッドでＢｏｎｄｅｒｉｔｅ３７スチールパネルに塗
被し、例７〜９に記載するのと同じ紫外線源に空気雰囲
気において３分間暴露させた。暴露させた後に試験し、
表４に示す結果が得られた。

【表４】これらの結果は、本発明の組成物において、ポリ尿素を
種々の量で用いる場合に、硬度、タフネスのようなコー
ティングフィルムの性質を変える或は調節することがで
きることを示す。全ての場合において、系は極めて良好
〜優れた密着性を有しており、ポリ尿素が密着プロモー
ター、並びに靱性付与剤／柔軟剤としての機能している
ことを示した。アセトンダブルラブによって測定する通
りの耐溶媒性は調べた全てのコーティングについて優れ
ている。例１４．本例は多官能価尿素化合物の調製につ
いて説明する。機械的撹拌機、温度計、サーモウオッ
チ、供給口及び窒素入口／出口を装備したスリットに、
四ッ口フラスコに、ポリアミンＩＩＩ７５０ｇ（当量
０．３４６）を入れ、窒素でパージし、窒素シール下で
７０℃に加熱した。次いで、イソシアネート６９．５ｇ
（当量０．３４６）を定常流において、５分かけて加え
た。発熱が始まった際に、加熱マントルを取り去った。
反応している系は１０℃発熱した。反応が進むにつれ
て、反応混合物はヘイジー或は曇ったり外観になった。
１．５時間した後に、イソシアネート／アミンの対尿素
反応が完了していることを示し、３０分した後に、生成
物を窒素ガスシール下で冷却させて室温にした。生成物
はヘイジーな外観、２５℃における粘度８．９７５セン
チストークス及び不飽和含量０．３８６ｍｅｑ／ｇを有
していた。次いで、生成物をポリ尿素ＩＶを表示し、後
で使用するために貯蔵した。〔００４０〕例１５．本例は、例１４に記載する同じア
ミンを末端基とするプロピレンオキシドポリオール及び
イソシアネートから作った一部イソシアネートキャップ
トポリアミンの調製について説明する。例１４で使用し
たのと同じ装置をまた使用した。当業者ならば容易に理
解する通りに、最終生成物は全て尿素／ビニル末端基、
アミンと尿素／ビニル末端基との混合物、或は全てアミ
ン末端基を含有することができる化合物の混合物であ
る。アミンを末端基とするポリオール４５０ｇ（当量
０．２０７）を反応フラスコに装入し、窒素でパージ
し、窒素ガスシール下で７０℃に加熱し、次いで、イソ
シアネート２０．９ｇ（当量０．１０４）を加えた。系
は発熱して８０℃になり、反応が進むにつれて、ヘイジ
ーな外観になった。７０℃における３．５時間の反応時
間の後に、赤外分析は反応が完了していることを示し
た。最終生成物は、ヘイジー外観、２５℃における粘度
３，９８５ｃｋｓ、不飽和含量０．２２４ｍｅｑ／ｇ及
びアミン価０．２０９ｍｅｑ／ｇを有していた。生成物
をポリアミン／尿素Ｉと表示し、将来使用するために貯
蔵した。〔００４１〕例１６及び１７．下記の成分をガラス容器
に入れ、よくブレンドして確実に溶解させ、次いで、１
５番線ロッドでＢｏｎｄｅｒｉｔｅ３０７スチールパネ
ルに塗被した。次いで、湿潤した未硬化のコーティング
の一部を不透明な樹木状の造形マスクでおおい或はマス
クしてフォトレジスト用途において用いられるスタイル
マスクをシミュレートした。次いで、被覆しかつマスク
したパネルを例７〜９に記載する紫外線源に３分間暴露
させた。暴露させた後に、マスクを取り去った。マスク
の下で紫外線に会わなかったコーティングは液体の性質
であったのに対し、マスクの下にならずかつ紫外線に暴
露されたコーティングは不粘着でありかつ固体の性質で
あった。次いで、パネルをアセトンで洗浄し、液体コー
ティングを固体コーティングに影響を与えずに取り去っ
てマスク領域からコーティングをなくし、銅めっき、銀
電着或はその他の次の作業用に利用可能にした。固体コ
ーティングは表５に示す性質を有していた。

【表５】別の組のＢｏｎｄｅｒｉｔｅ３７パネルに上述した配合
物を塗被し、同じマスクを適用し系を上述した通りにし
て紫外線に暴露させた。暴露させた後に、コーティング
フィルムを希（２％）塩酸水溶液で洗浄して湿潤未硬化
コーティングを除いた。未硬化コーティングを取り去っ
て、固体コーティングに未変化のままであり、湿潤コー
ティング除去領域を自由に次の銅めっき、銀電着、等で
きるようにした。以上、フォトレジスト、はんだマスク
及び同様の生成物、並びに汎用コーティングとして用い
るのに適した高品質コーティングを本発明の組成物から
作ることができることを立証した。〔００４２〕例１８及び１９．不透明なマスクを使用し
なかった他は、例１６及び１７に記載するのと同じよう
にして、下記の成分を混合し、硬化させて試験した。硬
化コーティングは、表６に示す通りに高い光沢及び鏡像
の良好な鮮明度を有していた。

【表６】このように、本発明の組成物は、ホモリティック破砕タ
イプの光開始剤を使用する場合、並びに分子間水素引抜
きタイプの光増感剤とホモリティック破砕タイプの光開
始剤との混合物を使用する場合に、硬化する。例２０及び２１．例１５に挙げるのと同じ手順に従っ
た。表７に示す成分を反応フラスコに装入し、７０℃で
表７に示す時間反応させてアミンを末端基とするポリオ
ール及びイソシアネートから一部キャップトポリ尿
素を生成した。

【表７】再び、当業者ならば、最終生成物が化合物の混合物であ
ることを理解するものと思う。赤外分析は、全てのイソ
シアネートが反応しており、かつ所望の生成混合物が作
られていることを示した。生成物を表７において示す通
りに表示し、将来使用するために貯蔵した。〔００４３〕例２２−２５．表８に示す成分をガラスビ
ンに入れかつよく混合して確実に溶解させ、次いで、１
５番線巻ロッドでＢｏｎｄｅｒｉｔｅ３７スチールパネ
ルに塗被し、例１６及び１７に記載するのと同じように
して紫外線に暴露させたが、６分の紫外線暴露を用
いて線巻ロッドで塗布したコーティングを確実に完全に
硬化させて厚いコーティングを生じた（これについて
は、表８のデータの下に記載する通りである）。

【表８】硬化されたコーティングを次いで試験し、試験結果を表
８に示す。例２３の配合物を、また、種々の線巻ロッド
でＢｏｎｄｅｒｉｔｅ３７スチールパネルに塗布して、
１５番線巻ロッドで得られるコーティング（厚さ０．８
ミル（０．０２０ｍｍ））より厚いコーティングが硬化
するかどうかを求めた。結果は下記の通りである：２２番線巻ロッド−硬化された表面模様付仕上げ、厚さ
１．３ミル（０．０３３ｍｍ）４０番線巻ロッド−硬化された表面模様付仕上げ、厚さ
２．５ミル（０．０６４ｍｍ）８０番線巻ロッド−硬化された表面模様付仕上げ、厚さ
３．７５ミル（０．０９５３ｍｍ）別の実験で、初めにコーティングを引落しかつ紫外線に
暴露させて硬化させ、次いで、第２コーティングを第１
コーティングの上面に引落しかつ紫外線により硬化させ
ることによって、２２番線巻ロッドでダブルコーティン
グを作った。最終仕上げは表面模様付であり、良好な中
塗仕上げ密着性を立証した。厚さは約３．５ミル（０．
０８９ｍｍ）であった。〔００４４〕例２６．ポリ尿素ＩＶ５ｇと、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート５ｇと、ＴＯＮＥＴＭ
−１００（ユニオンカーバイドコーポレーションが市販
している平均分子量約３４４を有するカプロラクトンア
クリレート）０．５ｇと、ベンゾフェノン０．１ｇとを
ガラスビンに入れ、よく混合して確実に成分を溶解させ
た。次いで、混合物を１５番線巻ロッドでＢｏｎｄｅｒ
ｉｔｅ３７スチールパネルに塗被し、例７−９で使用し
た紫外線源に空気雰囲気において５分間暴露させて硬化
させた。生成したコーティングは、艶消仕上及び極めて
良好な耐溶媒性（ダブルアセトンラブ１００（２））、
鉛筆硬度Ｂ、クロスハッチ密着カレーティング５Ｂ、ガ
ードナー耐衝撃性：直接方向で５０ｉｎ−１ｂ（５７ｃ
ｍ−ｋｇ）及び裏面方向で＜５ｉｎ−１ｂ（５．７ｃｍ
−ｋｇ）を有していた。例２７−２９．表９に示す成分を一緒にし、紫外線に暴
露させ、暴露時間を空気雰囲気において６分にした他は
例７〜９に記載するのと同じようにして試験した。長い
暴露時間を用いて確実に完全に硬化させ、かつ変色が生
じるかどうかを求めた。硬化されたコーティングフィル
ムにおいて変色は認められなかった。

【表９】〔００４５〕例３０．本発明の組成物の安定性を立証す
るために、例７の配合物を周囲条件下で３．７５ヵ月老
下させ、次いで、１５番線巻ロッドでポリ（エチレンテ
レフタレート）フィルム及びＡＢＳ（アクリロニトリル
／ブタジエン／スチレン）基材に塗布し、例７−９に記
載する光源を使用して空気雰囲気において４分間硬化さ
せ、密着力の試験をした。認め得る程の粘度変化は生じ
ず、引落しが容易に行われ、コーティングはよく硬化し
た。プラスチック基材への密着性は極めて良好であっ
た。例３１−３４．表１０に示す成分をガラスビンに入れ、
よく混合し、将来使用するために貯蔵した。

【表１０】系の紫外線硬化能力を立証することに加えて、本発明の
組成物において、光増感剤であるベンゾフェノンを種々
の量で用い得ること、及び組成物を種々の紫外線源によ
って、種々の雰囲気（空気或は窒素）において、種々の
硬化速度（コンベヤー速度）で硬化させ得ることを立証
する。〔００４６〕これらの配合物を下記の紫外線源によっ
て、示す条件下で硬化させた。硬化ユニットＩ．ユニオ
ンカーバイドコーポレーションのフォトキュアシステム
ズが市販している商用ｐｓ−７００１紫外線光硬化系、
該系に、コンベヤー系（達成し得る最大硬化速度は６８
ｆｐｍ（２１ｍ／分）であった）、種々の窒素雰囲気を
生じることができる或は止めて空気雰囲気の使用を可能
にする窒素送出系、及び紫外線条件を生じる１００ワッ
ト／インチ、アンフォーカスト、中圧水銀蒸気ランプを
装備する。ユニットに、また、２つの低強度の紫外線発
生殺菌灯を装備した。該殺菌灯は、優先的に表面硬化す
るために用いられた後に上述した紫外線雰囲気に入るこ
とができ、かつ「オン」或は「オフ」のいずれかの状態
になることができた。硬化ユニットＩは、これらのラン
プが「オフ」の状態にある紫外線硬化系を表わす。ユニ
ットに、更に、「オン」か或は「オフ」の状態にするこ
とができる補助の３００ワット／インチ、フォーカスト
紫外線ランプを装備した。硬化ユニットＩは、このラン
プが「オフ」の状態にある紫外線硬化系を表わす。硬化
ユニットＩＩは、２つの殺菌灯が「オン」の状態であっ
た他は、硬化ユニットＩと同じである。硬化ユニットＩ
ＩＩは、コンベヤー系及び「オン」の状態の硬化ユ
ニットＩのフォーカスト、３００ワット／インチ紫外線
ランプのみを含む紫外線硬化系であった。〔００４７〕示した例の組成物を、１５番線巻ロッド
で、Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ３７スチール（Ｂ−３７）、家
庭／産業床を製造するのに用いられるタイプのような未
ワックス掛けの未被覆ビニルタイル（ビニルタイル）
に、或はＭＹＬＡＲＴポリエステルフィルムに塗被し
た。被覆基材を次いで、下記の表１１〜１３に記載する
方法で紫外線に暴露させて硬化させ、硬化されたコーテ
ィングを上述した方法を用いて試験した。

【表１１】

【表１２】

【表１３】〔００４８〕例３５−３６．下記の表１４に示す成分を
ガラスビンに入れ、よく混合して確実に溶解させた。

【表１４】〔００４７〕光増感剤であるベンゾフェノンを溶解させ
た後に、例の混合物を１５番線巻ロッドで種々の基材に
塗被し、例３１−３４に記載した種々の紫外線硬化系に
暴露させた。ラン３５−１，３５−２，等、３６−１，
３６−２、等と表示するこれらの例の組成物に関して行
った種々のランは、組成物を種々の基材上に及び種々の
硬化条件で硬化させて行う。これらの例は、エポキシア
クリレート並びに他のアクリレートを本発明のポリ尿素
含有組成物と組合わせて用いることができることを立証
し、これより更に、水素引抜き機構によって機能するベ
ンゾフェノンのような光増感剤を含有する紫外線硬化さ
れる組成物におけるポリ尿素の広い使用効果を例証す
る。組成物を硬化させるのに用いた種々の基材は下記を
含む：Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ３７スチール（Ｂ−３７）、
印刷カートンストック（ペーパー）、ＭＹＬＡＲＴポリ
エステルフィルム、木材、ポリカーボネートフィルム
（ｐｃ）、難燃化エポキシ／ファイバーグラスシート材
料（ＦＲ−Ｇ）銅張り難燃化エポキシ／ファイバーグラ
スシート材料（Ｃｕ）、アルキド下塗冷間圧延スチール
（ｐ−ｓｔ１）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチ
レン成形プラック（ＡＢＳ）、家庭及び産業床において
用いられるタイプの未被覆、未ワックス掛けのビニルタ
イル（ビニルタイル）。試験の結果は、下記の表１５〜
１８に示す通りである。

【表１５】

【表１６】〔００４８〕ラン３５−１２、木材基材上に作ったラン
３５−４のコーティングを微細なサンドペーパーでペー
パー仕上をし、同じ組成物（例３５）の第２コーティン
グを１５番線巻引落しロッドで塗布した。液体コーティ
ングはペーパー仕上をした基材をよくぬらし、かつこれ
を空気雰囲気においてラン３５−４について使用したの
と同じ紫外線源に５０フィート／分（１５ｍ／分）で２
度暴露させた。生成したコーティングは硬くかつ不粘着
性であり、クロスハッチ接着力５Ｂ、２０゜光沢６６及
び６０゜光沢８３を有し、平滑であり、かつ外観は光沢
があった。

【表１７】

【表１８】

【表１８】〔００４９〕ラン３６−１２．木材基材上に作ったラン
３６−６のコーティングを微細なサンドペーパーでペー
パー仕上をし、同じ組成物（例３６）の第２コーティン
グを１５番線巻引落しロッドで塗布した。液体コーティ
ングはペーパー仕上をした基材をよくぬらし、かつこれ
を空気雰囲気においてラン３６−６について使用したの
と同じ紫外線源に５０イート／分（１５ｍ／分）で２度
暴露させた。生成したコーティングは硬くかつ不粘着性
であり、クロスハッチ接着力５Ｂ、２０゜光沢５３及び
６０゜光沢７８を有し、平滑でありかつ、外観は光沢が
あった。例３７．本例はポリアミンＩＩＩ及びフェニル
イソシアネートからポリ尿素化合物を製造することを説
明する。機械的撹拌機、温度計、サーモウオッチ、供給
口及び窒素入口／出口を装備した２リットルの四ッ口フ
ラスコにポリアミンＩＩＩ３００ｇ（当量０．１３８）
を装入した。フラスコを窒素でパージし、かつ窒素ガス
シール下で７０℃に加熱した。次いで、フェニルイソシ
アネート１６．４ｇ（当量０．１３８）をできるだけ早
く加えた。その温度において反応時間１時間した後に赤
外分析は、反応が完了し、かつ所望の尿素反応生成物が
得られていることを示した。最終生成物は透明であり、
ヘーズがなく、２５℃における粘度６，９５０ｃｐを有
していた。生成物を例３７ポリ尿素と表示し、将来使用
するために貯蔵した。例３８．本例はポリアミンＩＩＩ
及びｎ−ブチルイソシアネートからポリ尿素化合物を製
造することを説明する。機械的撹拌機、温度計、サーモ
ウオッチ、供給口及び窒素入口／出口を装備した２リッ
トルの四ッ口フラスコにポリアミンＩＩＩ３００ｇ（当
量０．１３８）を装入した。フラスコを窒素でパージ
し、かつ窒素ガスシール下で７０℃に加熱した。次い
で、ｎ−ブチルイソシアネート１３．７ｇ（当量０．１
３８）をできるだけ早く加えた。その温度において反応
時間１時間した後に、赤外分析は、反応が完了し、かつ
所望の尿素反応生成物が得られていることを示した。最
終生成物は透明であり、ヘーズがなく、２５℃における
粘度４，６８０ｃｐを有していた。生成物を例３８ポリ
尿素と表示し、将来使用するために貯蔵した。〔００５０〕〔００４９〕例３９−４３．これらの例は、種々のポリ
尿素、すなわち、ポリアミンとモノイソシアネートとの
反応生成物を本発明の組成物において用いることができ
ることを立証する。下記の表１９に示す成分をガラス容
器に入れてよく混合した。光増感剤を溶解した後に、組
成物を１５番線巻ロッドでＢｏｎｄｅｒｉｔｅ３７スチ
ールパネル上に引落し、空気雰囲気においてアメリカン
スタンダード、３００ワット／インチ中圧水銀蒸気紫外
線源に、表１９に示す硬化速度（コンベヤー速度）で暴
露させた。紫外線に暴露させた後に、コーティングを上
述した方法で試験し、結果を表１９に示す。

【表１９】〔００５０〕例４１の組成物を、また、空気雰囲気にお
いて、紫外線源に５０ｆｐｍ（１５ｍ／分）で１回（１
パス）暴露させ、次いで評価した。組成物は、耐アセト
ンダブルラブ性１００（５）、硬度Ｆ及びクロスハッチ
密着レーティング４Ｂを有していた。例４２のコーティ
ングもまた紫外線源に６０ｆｐｍ（１８ｍ／分）で１回
（１パス）暴露させ、次いで評価した。不粘着性コーテ
ィングは耐アセトンダブルラブ性１００（５）、鉛筆硬
度６Ｂ及びクロスハッチ密着レーティング５Ｂを有して
いた。対照例Ｆ及びＧ及び例４４、これらの例は、トリ
メチロールプロパントリアクリレートが、ベンゾフェノ
ンのような水素引抜きタイプの光増感剤で重合を開始さ
せようとする場合に重合せず（対照Ｆ）、本発明の組成
物において用いる意図のポリマー尿素化合物を配合物に
加える場合（例４４）、或はホモリテイック破砕タイプ
の光開始剤を用いて重合を開始させる場合（対照Ｇ）
に、重合することを立証する。下記の表２０に示す成分
をガラス容器に入れてよく混合した。

【表２０】〔００５１〕光増感剤を溶解した後に、組成物を１５番
線巻ロッドでＢｏｎｄｅｒｉｔｅ３７スチールパネル上
に引落してフィルムにし、空気雰囲気において、例３９
−４３について使用した同じ紫外線源に表２０に示す硬
化速度及び紫外線源下でのパス数で暴露させた。このよ
うに、ポリ尿素を多官能価アクリレート及び光増感剤の
組成物に加えることによって、系は紫外線に暴露した際
に重合し、かつ光増感剤まで重合させた系に比べて接着
性が向上するに至った。例４５−５４．これらの例は、
本発明の組成物において、種類の異なる多官能価ポリ尿
素を量を変えて用いる場合に、組成物から種々の応答を
得ることができることを説明する。下記の表２１及び表
２２に示す成分をガラス容器に入れてよく混合した。

【表２１】

【表２２】光増感剤を溶解した後に、組成物を１５番線巻ロッドで
Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ３７スチールパネルの上に引落して
フィルムにし、空気雰囲気において、例３９−４３につ
いて使用した同じ紫外線源に、コンベヤー速度（硬化速
度）２０フィート／分（６．１ｍ／分）で紫外線源下１
パスを用いて暴露させた。暴露させた後に、パネルを前
述した方法で試験した。

【表２３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者リチャード・マイケル・ジャーキン米国ウエストバージニア州クロス・レインズ、ケンジントン・ドライブ5300 (72)発明者ジョゼフ・ビクター・コレスケ米国ウエストバージニア州チャールストン、ブレントウッド・ロード1513

Claims

【特許請求の範囲】

〔請求項１〕（１）芳香族ケトン光増感剤、（２）化１
式の多官能価尿素化合物、【化１】化１式において、Ｒはツエレウィチノフ活性水素原子を
含有する化合物をベースにした開始剤ラジカルであり、
かつ炭素原子２〜６を含有し、Ｈは化２式のヒドロキシ
含有基であり：【化２】Ｐは化３式の第一級マミン含有基であり：【化３】Ｓは化４式の第二級アミン含有基であり：【化４】Ｔは化５式の第三アミン含有基であり：【化５】ｐは０〜１．０の範囲のモル分率であり、ｓは０〜１．
０の範囲のモル分率であり、ｔは０〜０．７の範囲のモ
ル分率であり、（ｐ＋ｓ＋ｔ）の量は１に等しく、ｗは
アミノ化％であって、０．３〜１．０の範囲であり、ｚ
は２〜６の整数であり、（ｚｗ）はｚとｗとの積であ
り、化２〜化５式において、ａは０〜１７５の値を有
し、ｃは０〜３０の値を有し、ｎは１〜３の整数であ
り、ｙは０〜ｕの値を有し、ｕは０〜１．０の値を有
し、Ｒ′は炭素２〜１８のアルキル基であり、Ｒ″は水
素或は炭素原子１〜１８のアルキル基であり、Ｒ
▲′′′▼及びＲ▲′′′′▼は独立した炭素原子２〜
１２のアルキル基であり、Ｉは化６式によって表わされ
る基であり：【化６】化６式において、Ｒ^５は炭素原子１〜１０のアルキル、
炭素原子１〜６のアルキレン、アリール、アリーレン、
アラルキル、シクロアルキル、フェニル、置換されたフ
ェニル、フェニレン、置換されたフェニレンであり、Ｒ
^６は水素、炭素原子１〜１０のアルキル、炭素原子１〜
６のアルキレン、アリール、アラルキル、シクロアルキ
ル、アリル、アルキル或は他の置換されたアリル、ビニ
ル及びアルキル或は他の置換されたビニルである、
（３）光重合を受けるエチレン性不飽和化合物を含む光
硬化性組成物。
〔請求項２〕ａが０〜９０であり、ｂが
０〜１１５であり、ｃが０〜１５であり、Ｒ′がエチル
基であり、Ｒ″が水素或はメチル或はエチル基であり、
Ｒ▲′′′▼及びＲ▲′′′′▼が炭素原子２〜６を含
有する請求項１の光硬化性組成物。
〔請求項３〕ａが０〜５０であり、ｂが３〜９８であ
り、ｃが０〜２であり、ｎが１である請求項２の光硬化
性組成物。
〔請求項４〕ｔが０〜０．２である請求項１の光硬化性
組成物。
〔請求項５〕ａ及びｃが０に等しく、ｂが３０〜４０で
あり、ｚが３に等しく、ｎが１に等しく、Ｒ″がメチル
である請求項１の光硬化性組成物。
〔請求項６〕ｐが０．６５〜１．０に等しく、ｓが０〜
０．３０に等しく、ｔが０〜０．０５に等しい請求項５
の光硬化性組成物。
〔請求項７〕ｐ＋ｔが０〜０．３０に等しく、ｓが０．
７０〜１．０に等しい請求項５の光硬化性組成物。
〔請求項８〕Ｒ▲′′′▼がイソプロピルである請求項
５の光硬化性組成物。
〔請求項９〕Ｒが化７式であり、【化７】（化７式において、ｄは０〜５０である）、ａ、ｂ及び
ｃは０に等しく、ｚは２に等しく、ｎは３に等しく、
Ｒ″は水素である請求項１の光硬化性組成物。
〔請求項１０〕ｄが４〜３５である請求項９の光硬化性
組成物。
〔請求項１１〕芳香族ケトン光増感剤がベンゾフェノン
である請求項１の光硬化性組成物。
〔請求項１２〕芳香族ケトン光増感剤がベンゾフェノン
とイソプロピルチオキサントンとの混合物である請求項
１の光硬化性組成物。
〔請求項１３〕また、ホモリティック破砕タイプの光開
始剤を１種或はそれ以上含有する請求項１の光硬化性組
成物。
〔請求項１４〕光開始剤が１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトンである請求項１３の光硬化性組成物。
〔請求項１５〕光開始剤が２，２−ジエトキシアセトフ
ェノンである請求項１３の光硬化性組成物。
〔請求項１６〕また１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトンを光開始剤として含有する請求項１１の光硬
化性組成物。
〔請求項１７〕エチレン性不飽和化合物をモノアクリレ
ート、ジアクリレート、トリアクリレート及びそれ以上
の官能価のアクリレートからなる群より選ぶ請求項１の
光硬化性組成物。
〔請求項１８〕アクリレートがトリメチロールプロパン
トリアクリレートである請求項１７の光硬化性組成物。
〔請求項１９〕アクリレートがウレタンアクリレートで
ある請求項１７の光硬化性組成物。
〔請求項２０〕アクリレートがエポキシアクリレートで
ある請求項１７の光硬化性組成物。
〔請求項２１〕アクリレートがトリメチロールプロパン
トリアクリレーとエポキシアクリレートとの混合物であ
る請求項１７の光硬化性組成物。
〔請求項２２〕アクリレートがトリメチロールプロパン
トリアクリレートとウレタンアクリレートとの混合物で
ある請求項１７の光硬化性組成物。
〔請求項２３〕Ｉが化８式である請求項１の光硬化性組
成物。【化８】
〔請求項２４〕Ｉが化９式である請求項１の光硬化性組
成物。【化９】
〔請求項２５〕Ｉが化１０式である請求項１の光硬化性
組成物。【化１０】
〔請求項２６〕芳香族ケトン光増感剤１〜７５重量％及
び化１１式の多官能価尿素化合物２５〜９９重量％を含
む液体光開始剤組成物：【化１１】化１１式において、Ｒはツエレウィチノフ活性水素原子
を含有する化合物をベースにした開始剤ラジカルであ
り、かつ炭素原子２〜６を含有し、Ｈは化１２式のヒド
ロキシ含有基であり：【化１２】ｐは化１３式の第一級アミン含有基であり：【化１３】ｓは化１４式の第二級アミン含有基であり：【化１４】Ｔは化１５式の第三アミン含有基であり：【化１５】ｐは０〜１．０の範囲のモル分率であり、ｓは０〜１．
０の範囲のモル分率であり、ｔは０〜１．０の範囲のモ
ル分率であり、（ｐ＋ｓ＋ｔ）の量は１に等しく、ｗは
アミノ化％であって、０．３〜１．０の範囲であり、ｚ
は２〜６の整数であり、（ｚｗ）はｚとｗとの積であ
り、化１２〜１５式において、ａは０〜１７５の値を有
し、ｂは０〜１７５の値を有し、ｃは０〜３０の値を有
し、ｎは１〜３の整数であり、ｙは０〜ｕの値を有し、
ｕは０〜１．０の値を有し、Ｒ′は炭素２〜１８のアル
キル基であり、Ｒ″は水素或は炭素原子１〜１８のアル
キル基であり、Ｒ▲′′′▼及びＲ▲′′′′▼は独立
に炭素原子２〜１２のアルキル基であり、Ｉは化１６式
によって表わされる基であり：【化１６】化１６式において、Ｒ^５は炭素原子１〜１０のアルキ
ル、炭素原子１〜６のアルキレン、アリール、アリーレ
ン、アラルキル、シクロアルキル、フェニル、置換され
たフェニル、フェニレン、置換されたフェニレンであ
り、Ｒ^６は水素、炭素原子１〜１０のアルキル、炭素原
子１〜６のアルキレン、アリール、アラルキル、シクロ
アルキル、アリル、アルキル或は他の置換されたアリ
ル、ビニル及びアルキル或は他の置換されたビニルであ
る。
〔請求項２７〕ａが０〜９０であり、ｂが０〜１１５で
あり、ｃが０〜１５であり、Ｒ′がエチル基であり、
Ｒ″が水素或はメチル或はエチル基であり、Ｒ▲′′′
▼及びＲ▲′′′′▼が炭素原子２〜６を含有する請求
項２６の光開始剤組成物。
〔請求項２８〕ａが０〜５０であり、ｂが３〜９８であ
り、ｃが０〜２であり、ｎが１である請求項２６の光開
始剤組成物。
〔請求項２９〕ｔが０〜０．２である請求項２６の光開
始剤組成物。
〔請求項３０〕ａ及びｃが０に等しく、ｂが３０〜４０
であり、ｚが３に等しく、ｎが１に等しく、Ｒ″がメチ
ルである請求項２６の光開始剤組成物。
〔請求項３１〕ｐが０．６５〜１．０に等しく、ｓが０
〜０．３０に等しく、ｔが０〜０．０５に等しい請求項
３０の光開始剤組成物。
〔請求項３２〕ｐ＋ｔが０〜０．３０に等しく、ｓが
０．７０〜１．０に等しい請求項３０の光開始剤組成
物。
〔請求項３３〕Ｒ▲′′′▼がイソプロピルである請求
項３０の光開始剤組成物。
〔請求項３４〕Ｒが化１７式であり、【化１７】（化１７式において、ｄは０〜５０である）、ａ，ｂ及
びｃは０に等しく、ｚは２に等しく、ｎは３に等しく、
Ｒ″は水素である請求項２６の光開始剤組成物。
〔請求項３５〕ｄが４〜３５である請求項３４の光開始
剤組成物。
〔請求項３６〕芳香族ケトン光増感剤がベンゾフェノン
である請求項２６の光開始剤組成物。
〔請求項３７〕芳香族ケトン光増感剤がベンゾフェノン
とイソプロピルチオキサントンとの混合物である請求項
２６の光開始剤組成物。
〔請求項３８〕また、ホモリティック破砕タイプの光開
始剤を１種或はそれ以上含有する請求項２６の光開始剤
組成物。
〔請求項３９〕光開始剤が１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトンである請求項３８の光開始剤組成物。
〔請求項４０〕光開始剤が２，２−ジエトキシアセトフ
ェノンである請求項３８の光開始剤組成物。
〔請求項４１〕また、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトンを光開始剤として含有する請求項３６の光
開始剤組成物。
〔請求項４２〕Ｉが化１８式である請求項２６の光硬化
性組成物。【化１８】
〔請求項４３〕Ｉが化１９式である請求項２６の光硬化
性組成物。【化１９】
〔請求項４４〕Ｉが化２０式である請求項２６の光硬化
性組成物。【化２０】
〔請求項４５〕（１）請求項１の光硬化性組成物を均一
になるまで混合し、（２）光硬化性組成物を紫外線に十
分な時間暴露して組成物を硬化させることを含む光硬化
生成物の製造方法。
〔請求項４６〕請求項４５の硬化された生成物。