JPH04120115A - アミン含有光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【産業上の利用分野】

この発明は一般的に、アミン含有放射線硬化性組成物及
びそれに有用な光重合開始剤に関する。より特定的には
、この発明は、光増感剤と多官能性アミン化合物との組
合せ物を用いたエチレン系不飽和化合物の光重合に関す
る。 ［０００２］

【従来の技術】

光重合法は、特に薄フィルム又は薄層を短時間で硬化さ
せることが必要とされる場合にかなりの工業的重要性を
達成していることが知られている。このような場合の典
型的なものは、透明コーティング、オーバープリントフ
ェス、着色コーティング、インク、接着剤、印刷版面等
の硬化である。このような製品は、様々な商業的最終用
途に用いられる。主な関心はこのような薄フイルム技術
についてであるが、厚フィルム又は厚形材、放射線硬化
技術の重要性も増大している。厚形付技術はシーラント
、接着剤、成形部品、印刷版面、繊維ガラス強化製品又
は炭素／黒鉛繊維強化製品等の分野において重要である
。 ［０００３］ ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体等のような芳香
族ケトンをエチレン系不飽和化合物の光重合において光
増感剤として使用することもまた、当技術分野において
周知である。しかしながら、ベンゾフェノンのようなあ
る種の光増感剤は単独で用いた場合に作用せず、第２の
化合物の相乗剤の存在を必要とする。さらに、ある種の
芳香族ケトンと相乗剤との組合せ物を用いることによっ
て、このような光増感剤を単独で用いた場合よりも顕著
に速い重合速度を得ることができる。この相乗剤は通常
、低分子量の第３アミン、尿素又はアミドである。 通常用いられる光増感剤と相乗剤との組合せ物には、１
種以上の芳香族ケトン（その内の１種はベンゾフェノン
、イソプロピルチオキサントン等である）とジメチルエ
タノールアミン、トリエチルアミン、ビス−（４，４’
　　−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラー（Ｍ
ｉｃｈｌｅｒ）ケトン）等の低分子量の第３アミンとの
混合物が包含される。光増感剤と相乗剤との組合せ物は
、光重合開始剤系又は光重合開始剤組合せ物と呼ばれる
。このような組合せ物は分子間水素引抜き機構を介して
作用すると言われており、このような機構においては紫
外線が、アミン又は他の適宜な低分子量のα−水素を有
する窒素含有化合物と相互作用する芳香族ケトンによっ
て吸収され、迅速に励起錯体を形成させる。この錯体は
、しばしば「エキシプレックス（ｅｘｉｐｌｅｘ）Ｊと
呼ばれ、アミンからの水素原子の移動による転位を起こ
してアミンを遊離基開始剤分子にし、これがアクリレー
ト又は他の適宜なエチレン系不飽和化合物を急速に重合
させる。単独で用いた場合、アミン又は他の窒素含有化
合物は重合をもたらさない。この機構は真実であると考
えられるが、本発明はそれや他の報告されている機構に
よって制限されない。 ［０００４］ 低分子量アミンを芳香族又はジアリールケトンと組合せ
て用いて光重合開始剤系を形成させることは文献に記載
されている。例えば、Ｇ、Ｆ、ベスリー（Ｖｅｓｌｅい
は「Ｊ、　Ｒａｄｉａｔｉｏｎ　Ｃｕｒｉｎｇ　Ｊ、１
３　（１）　　４　（１９８６年）において、アクリレ
ートの放射線重合用のジアリールケトン／アミン組合せ
水素引抜き重合開始剤を議論している。また、Ｐ、　Ｎ
、　　グリーン（Ｇｒｅｅｎ）も、「Ｐｏｌｙｍｅｒｓ
　Ｐａ１ｎｔ　Ｃｏ１ｏｕｒ　Ｊ、　Ｊ、１７５　（４
１４１）　　２４６　（１９８５年４月１７日）におい
てこのような化合物を議論しており、通常、ベンゾフェ
ノンのような化合物がアクリレートの紫外線硬化用に第
３アミンと組合せて用いられることを指摘している。こ
の論文の第９表には、当技術分野において用いられる共
重合開始剤である第３アミンの例として、Ｎ−メチルジ
ェタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメ
チルアミノ）エチルベンゾエート、エチル−４−ジメチ
ルアミノベンゾエート及びｎ−ブトキシエチル−４−ジ
メチルアミノベンゾエートが挙げられている放射線によ
り活性化される重合反応において低分子量の尿素を使用
することは当技術分野において報告されている。米国特
許第３９９３５４９号には、芳香族ケトンのような光増
感剤の存在下で紫外線又は電離線のような化学線によっ
て硬化させるべき液状ポリエン−ポリチオール系に粉末
状尿素を添加することが記載されている。 米国特許第４４２５２０８号及び同第４５１８４７３号
には、光重合開始剤として芳香族ケトン系光増感剤と低
分子量の四置換尿素及び二置換アミドとの組合せ物を用
いるエチレン系不飽和化合物の光重合方法が記載されて
いる。 米国特許第４４４６２４７号には、芳香族ケトン系光増
感剤及び低分子量四置換尿素又は二置換アミドを含み且
つエチレン性の不飽和化合物の放射線活性化重合に有用
な液状光重合開始剤組成物が記載されている。 米国特許第４７６１４３５号にはポリアミン樹脂の使用
を記載されており、これは優先的にはベンゾフェノンの
ようなアリールケトン系光増感剤と組合せたポリ第３ア
ミン樹脂である。ジメチルアミノエチルアクリレートの
ような共重合した第３アミン官能性モノマーを含有する
アクリルコポリマーを用いるのが好ましい。ポリオキシ
プロピレン化合物の第１アミン誘導体を用いることがで
きると述べられ、当量１３９を有する三官能性のもの（
シェフアミンＴ−４０３）が表中に掲載されているが、
続〈実施例では用いられていない。 ベルギー国特許第８８４３９５号は、Ｎ−ビニルアミド
型の低分子量化合物と組合せたアクリレートの放射線硬
化を取り扱っている。この文献中に好適な化合物のリス
トが挙げられ、該特許は、Ｎ−ビニルメチル−Ｎ′　−
ジメチル尿素及び他の四置換されたビニル含有尿素のよ
うな低分子量化合物をアクリレートと組合せて用いるこ
とを権利請求しているカミしかしその実例はない。

【発明が解決しようとする課題】

［０００５］ このような既知の組合せ物は硬化速度に関して極めて良
好な結果をもたらすことができるが、それらは多くの欠
点を持つ。これらの欠点には、脂肪族アミン又はアルカ
ノールアミンを用いた場合に、完成したポリマーフィル
ムの黄変又は他の変色、液体配合物及び硬化フィルムに
おける不快臭、ある種のケトンが発癌性であるための健
康上の危険、低減された貯蔵安定性並びにウェブオフセ
ット印刷のようなある種の適用方法における乳化が包含
される。放射線硬化エチレン系不飽和化合物の別の欠点
は乏しい接着性であり、これはエチレン系不飽和重合工
程の際に起こる大幅な収縮に起因する。コーティング、
インク又は接着剤組成物中の、通常アクリル官能基の形
で存在するエチレン系不飽和の量を減じることは、収縮
を低減させて接着性を改善するという点で有利である。 ［０００６］ 本発明の目的は、コーティング、インク、接着剤、シー
ラント及び二次加工品の接着性、可撓性、軟度、光沢、
靭性のような機械的特性及び（又は）他の機能性又は装
飾的な特性を向上することにある。 本発明の他の目的は、所定の組成物中で用いられるエチ
レン系不飽和のアクリレートの量を有意に低減させるこ
とであり、このアクリレートは皮膚及び目に刺微性であ
り且つ他の健康に望ましくない他の特性を有する。 本発明のさらに他の目的は、系の重合収縮をより少なく
して最終硬化フィルム又は製品に改善された固有接着性
を提供することである。 本発明の他の目的は、以下の詳細な説明及び実施例によ
って明らかになるであろう。 ［０００７］

【課題を解決するための手段】

本発明は、コーティング、インク、接着剤、シーラント
及び二次加工品のような用途に適した光硬化性のエチレ
ン系不飽和配合物中に芳香族ケトン系光増感剤の相乗剤
又は共光増感剤として多官能性アミン化合物を用いるこ
とを提供する。 これらの組合せ物は、アクリレート中に含有されるもの
のようなエチレン系二重結合の光重合を伴う系において
用いた場合に、前記の欠点を示すことなく優れた光重合
速度を与えることがわかった。 本発明のアミン化合物は分子間水素引抜き機構を介して
作用するベンゾフェノン、クロルチオキサントン等のよ
うな芳香族ケトン系光増感剤と共に用いるのが好ましい
が、他の光重合開始剤を用いることもできる。さらに、
芳香族ケトン系光増感剤は、１種類のみ用いることもで
き、互いに組合せて用いることもでき、また、アミン系
化合物及び光重合性エチレン系不飽和化合物と組合せて
用いた場合にホモリシス的フラグメント化機構によって
作用する光重合開始剤と組合せて用いることもできる。 この組成物はアミン化合物を様々な量で含有することが
でき、この量は該アミン化合物の分子量／当量及び硬化
された製品の望まれる性能要件に依存する。 本発明はまた、アミン化合物と１種以上の芳香族ケトン
系光増感剤との組合せ物又は混合物であって且つ出亘意
にホモリシス的フラグメント化機構によって作用する光
重合開始剤を含有していてよい液状光重合開始剤組成物
をも含む。 ［０００８］ 本発明に従えば、次の一般式：

【化１１】 のアミンが提供され、ここで、Ｒはツェレウィチノフ活
性水素原子を含有する化合物を基とする開始剤基であり
、これは、水酸化カリウム、ヘキサシアノコバルト酸亜
鉛等のような好適な触媒と共に用いた場合にアルキレン
オキシドによる重合を開始させることができる。ポリオ
ールを作る反応工程の際には潜在的活性水素原子の全て
が活性化されている必要はなく、ヒドロキシルのような
出発の官能基のいくつかが開始剤分子上に残っていても
よいということは当業者に理解される。 ［０００９］ このようなツェレウィチノフ活性水素原子を含有する化
合物の非限定的な例には、二官能性化合物、例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、水、１．４−
ブタンジオール、ジエチレングリコール；三官能性化合
物、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、トリ
メチロールエタン；及び他の多官能性化合物、例えばペ
ンタエリトリット、ソルビット、ショ糖、アンモニア、
エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，６
−ヘキサンジアミン、フェニレンジアミン及びトルエン
ジアミンの各種異性体、４，４′　　−ジフェニルメタ
ン及びその異性体、ジェタノールアミン　エタノールア
ミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノー
ルアミン　トリエタノールアミン、トリイソフロパノー
ルアミン並びにプロピレンジスルフィドが包含される。 アルキレンオキシドの重合を開始させるのに適した化合
物の追加の例は、当技術分野において周知の様々なオリ
ゴマー状ポリオールである。これらには、ポリ（１，４
−ブチレンオキシド）　ポリエーテル並びにヒドロキシ
ル−及びアミン末端基を持つポリブタジェンが包含され
る。アルキレンオキシドの重合を開始させるためにポリ
オール（又は他のオリゴマー）を用いる場合、その分子
量は４゜Ｏ〜３０００　（オリゴマールポリマー）の範
囲であることができる。上記の慣用の開始剤（即ちグリ
セリン、水等）を用いる場合、それらの分子量は約１８
〜約４００までの範囲であることができる。好ましくは
、Ｒは２〜約６個の炭素原子を有する。 ［００１０１ Ｒの非限定的な例には、下記のような開始剤基が包含さ
れる。 （１）Ｒがグリセリンから得られる線状であって且つ３
個の炭素原子を有するものである場合、これは次の構造
を持つ。

【化１２】 （２）Ｒがトリメチロールプロパンから得られる分枝鎖
状であって且つ６個の炭素原子を有するものである場合
、これは次の構造を持つ。

【化１３】 （３）Ｒがペンタエリトリットから得られる分枝鎖状で
あって且つ５個の炭素原子を有し、活性水素の３個のみ
が除去されているものである場合、これは次の構造を持
つ。

【化１４】 （４）Ｒが水によるテトラヒドロフランの開始及び重合
から得られる線状で、二官能性で且つ（テトラメチレン
オキシド）ポリオール又はポリ（１，４−ブチレンオキ
シド）から誘導されるものである場合、これは次の構造
を持つ。 ［０（ＣＨ２）４］ｄ−０（ＣＨ２）４−０−（ここで
、ｄはＯ〜５０の範囲であることができ、好ましくは４
〜３５の範囲である） テトラヒドロフランの重合によって得られる、ヒドロキ
シル末端基を持つポリ（テトラメチレンオキシド）化合
物は、クエイカー・ケミカル（Ｑｕａｋｅｒ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ）社及びデュポン（Ｄｕ−Ｐｏｎｔ）社によっ
てポリメグ（Ｐｏｌｙｍｅｇ）　　（商品名）及びテレ
タン（Ｔｅｒｅｔｈａｎｅ）　　（商品名）として商品
として入手でき、ここで開始剤は未知である。 ［００１１］ 本発明において有用性を見出すアルキレンオキシド及び
他のモノマーは、当技術分野において周知のものである
。これらにはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
１，２−エポキシブタン及び１，２−エポキシオクタデ
カンのようなα−オレフィンオキシド、オキセタン並び
にテトラヒドロフランが包含される。 ［００１２］ Ｈは次式：

【１５】 のヒドロキシ含有基を表わす。 Ｐは次式：

【１６】 の第１アミン含有基を表わす。 Ｓは次式：

【１７】 の第２アミン含有基を表わす。 Ｔは次式：

【化１８】 の第３アミン含有基を表わす。 ［００１３］ これら式中、 （１）ａはアミンのエチレンオキシド含有量を意味し、
Ｏ〜１７５の範囲であることができ、好ましい範囲はＯ
〜９０であり、ｂ及びＣがＯではなｌ、）場合、最も好
ましい範囲はＯ〜５０であり、 （２）ｂはアミンのプロピレンオキシド含有量を意味し
、０〜１７５の範囲であることができ、好ましい範囲は
Ｏ〜１１５であり、最も好ましＸＪ）範囲は３〜９８で
あり、 （３）Ｃはアミンのα−オレフィンオキシド（下記式）
含有量を意味し、Ｏ〜３０の範囲であることができ、好
ましい範囲はＯ〜１５であり、最も好まじり）範囲はＯ
〜２であり、

【化１９】 （４）ｎは１〜３の整数であり、好ましくは１又は３で
ある。 エチレンオキシド、プロピレンオキシド、α−オレフィ
ンオキシド及びテトラメチレンオキシドは、化合物主鎖
中に任意の序列態様で、即ちランダム又はブロック序列
で、任意の配置又は配座で混入させることができる。 Ｒ′は、アミンの製造の際に用いられるα−オレフィン
オキシドに依存して２〜１８個の炭素原子を有するアル
キル基である。Ｒ′は１８個までの炭素原子を有するこ
とができるが、２個の炭素原子を有するのが特に好まじ
り）。 Ｒｆ　Ｉは、水素又は１〜１８個の炭素原子を有するア
ル代ル基であり、水素又は２個までの炭素原子を有する
アルキル基であるのが好ましく、水素又はメチル基であ
るのが特に好ましい。 Ｒ″′及びＲＩ　Ｉ　／　／はそれぞれ２〜１２個の炭
素原子を有するアルキル基、好ましくは２〜６個の炭素
原子を有するアルキル基である。 ［００１４］ ｐは該アミン反応成分の第１アミン化部分のモル分率で
あってＯ〜１．０の範囲、好ましくはＯ〜０．７５未満
の範囲であり：Ｓは該アミン反応成分の第２アミン化部
分のモル分率であってＯ〜１．０の範囲、好ましくは０
．２５〜１．０の範囲であり；ｔは該アミン反応成分の
第３アミン化部分のモル分率であってＯ〜１．０の範囲
、好ましくはＯ〜０．２の範囲であり；Ｗは中間体化合
物上のツェレウィチノフ活性水素原子のアミノ化百分率
であって、一般的に３０〜１００％、好ましくは７０％
以上であり；（ｚｗ）は２とＷとの積であり； ｐ、Ｓ及びｔの合計は１．０に等しくなければならない
。 ２は開始剤上のツェレウィチノフ活性水素原子の数に等
しい整数であり、少なくとも２でなければならない。２
は好ましくは２〜６である。 ［００１５］ 上記のパラメーターは、官能価が２〜６である場合に約
１００〜１００００の範囲又はそれ以上の当量を持つア
ミンを記載するが、本発明の実施においては６００〜１
００００又はそれ以上の当量を用いるのが好ましい。 ［００１６］ 本発明において有用なアミンは、次式：

【２０】 のような適宜なポリオールのＲ”’−ＮＨ２又はＲ”’
−Ｎ　（Ｈ）−Ｒ”’のようなアミンによる直接接触ア
ミノ化によって製造される。この化合物の製造のための
手順の詳細は、係属中の１９８８年３月３１日付けの米
国特許出願第１７６２２２号及び米国特許第３６５４３
７０号に見出すことができる。 ［００１７］ 芳香族ケトン系光増感剤は、光増感剤として作用する芳
香族ケトンであり且つケトン基が芳香族環又は不飽和環
中に存在する炭素原子に直接結合しているものである。 このような化合物の例は、ベンゾフェノン及びベンゾフ
ェノン誘導体、キサンチン−９−オン、チオキサントン
、２−クロルチオキサントン、イソプロピルチオキサン
トン、２，３−ジエチルチオキサントン、ナトリウム−
４−（スルホメチル）ベンジル、（４−ベンゾイルベン
ジル）トリメチルアンモニウムクロリド、ナトリウム−
４−（スルホメチル）ベンゾフェノン、フルオレノン、
ベンジル、ビス−（４，４”−ジメチルアミノ）ベンゾ
フェノン、４−クロルベンゾフェノン、４−フェニルベ
ンゾフェノン、４−ｐ−）リルチオベンゾフエノン、２
−メチルアントラキノン、ジベンゾスベロン、ビアセチ
ル、ドデシルチオキサンテノン、９，１０−アントラキ
ノン、樟脳キノン、１，３．５−トリアセチルベンゼン
、３−ケトクマリン、アクリドン、ｐ−ジアセチルベン
ゼン、３−アセチルフェナントレン、フェナントレンキ
ノン等である。好ましくは、ベンゾフェノン又はベンゾ
フェノン誘導体である。 ［００１８］ 本発明において用いるのに適したエチレン系不飽和モノ
マーの例は、アクリル酸及びメタクリル酸と一価化合物
及び多価化合物とのエステルであり、例えば、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オク
チル、デシル等のアクリレート及びメタクリレート並び
にこれら及び他の掲載した化合物の種々の異性体、ネオ
ペンチルジアクリレート、エステルジオールジアクリレ
ート、例えば２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピ
ル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート
ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート・ペンタエリトリットジー　トリー及びテトラアク
リレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、
エトキシル化アクリレート、プロポキシル化アクリレー
ト、グリセリンアクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレ
ート、エトキシエチルアクリレート、シクロへキシルア
クリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソ
ボルニルアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ
アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート
、１゜６−ヘキサンジオールジアクリレート、グリシジ
ルアクリレート、並びにこのような化合物のメタクリレ
ート等；スチレン、ジビニルベンゼン；Ｎ−ビニルピロ
リドン等である。光重合反応性組成物中に用いることが
できるオリゴマー又はポリマーの例は、ポリ（エチレン
グリコール）アクリレート、カプロラクトンジー、トリ
ー及びテトラアクリレート、トリプロピレングリコール
ジアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）アクリ
レート、エトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノー
ルＡジアクリレート、エトキシル化又はプロポキシル化
２，２−ジメチル−３−ヒドロキシルプロピル−２，２
−ジメチル−３−ヒドロキシルプロピオネートジアクリ
レートのようなアルコキシル化エステルジオールジアク
リレート、エステルジオールと反応させたカプロラクト
ンのアクリレート、エトキシル化した又はプロポキシル
化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ
ル化した又はプロプキシル化ペンタエリオツドジー　ト
リー又はテトラアクリレート、マレイン酸、フマル酸、
シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸からのエチレン系
不飽和を含有する不飽和ポリエステル、種々のタイプの
ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、アクリ
レート化ポリブタジェン、アクリレート化亜麻仁油、ア
クリレート化大豆油等である。上記のような化合物は当
業者に知られており、多くは商品として入手できる。好
ましくは、モノアクリレート、ジアクリレート、トリア
クリレート及びより多官能価のアクリレートのようなア
クリレートが用いられる。 ［００１９］ 本発明の光重合方法は、当技術分野において慣用の手順
に従って実施され、区別する特徴は芳香族ケトン系光増
感剤とアミン化合物との組合せ物を光重合開始剤として
使用することである。光重合法において用いられる本発
明の配合物又は系は、１種以上の光重合性エチレン系不
飽和モノマー　オリゴマー及びポリマー１種以上の本発
明のアミン化合物並びに１種以上の光増感剤又は光増感
剤と光重合開始剤との混合物を含む。該配合物はまた、
種々の添加剤をも含むことができ、この添加剤には、系
の製造、取扱及び貯蔵の際の早期重合を防止するヒドロ
キノン又はメトキシヒドロキノンのような安定剤、酸化
防止剤、界面活性剤又は他の流動均展剤、充填剤、顔料
、シラン又はチタンカップリング剤、増粘剤、不活性溶
媒、不活性ポリマー　ワックス、接着促進剤、シリコー
ンオイルのようなスリップ剤、粉末状ポリテトラフルオ
ルエチレン及び（又は）ポリエチレン等が包含され、こ
れらはコーティング配合物の分野の当業者に周知であり
、そのいくつかを以下に詳細に議論する。 該配合物は、薄フィルムのような適宜な支持体上に、種
々の方法、例えば、ロール塗布、浸漬塗布、吹付塗布、
はけ塗り、フレキソ印刷、平版印刷及びオフセットウェ
ブ印刷法等によって適用される。 ［００２０］ 光重合は、フィルム又はコーティングを短波長放射線に
富んだ光線に暴露することにより実施される。波長約２
００〜約４５０ｎｍの放射線が特に有用である。適した
光源の例は、低圧、中圧及び高圧の水銀蒸気ランプ、キ
セノン及び他のフラッシュ型のランプ、蛍光灯、レーザ
ー　無電極水銀ランプ等である。また、電子ビーム、γ
線、Ｘ線、太陽光線等のような他の輻射エネルギー源を
用いることもできる。 ［００２１］ 上記配合物成分の通常の適宜な選択によって、容易に適
用される系が得られる。しかしながら、ある種の場合に
は、流動特性を改善するため又は他の応答特性を変更す
るために、１種以上の不活性又は非反応性の溶媒を約１
〜約２５重量％の量で系に添加することによって粘度を
低減させることが望ましいことがある。 ある種の場合には、２５％より多い溶媒を使用すること
が望ましいことがある。 このような溶媒の例は、１，１．１−）リクロロエタン
、ブタノール、エタノール、エトキシエタノール、エト
キシエチルアセテート、エトキシブタノール・１トキシ
ブタノールアセテート、ブチルアセテート、メチルイソ
ブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケト
ン、プロピレングリコールメチル、プロピル及びブチル
エーテル、ジプロピレングリコールアルキルエーテル等
である。ある種の場合には、水又は水と有機溶媒との混
合物をコーティング配合物に添加することか望ま゛しい
ことがある。 また、スクリーン印刷又はその他の特別の流動応答を必
要とする最終用途に用いられるもののようなある種の配
合物を増粘させることが望ましいこともある。 用いることのできる種々の不活性の増粘剤の例は、ヒユ
ームドシリカ、クレーガラス球又は他の微小中空球、ア
ルミニウム三水和物、セルロースアセテートブチレート
、ビニルポリマーのようなポリマー　フェノキシアクリ
レート等である。系中におけるこのような物質の使用量
は、望まれる粘度、チオキソトロピー又は他の流動特性
に依存し、コーティング、インク等の配合の分野の当業
者に周知である。 ［００２２］ 配合物の成分は混和性であるが、ベンゾフェノンのよう
な光増感剤が系中によく溶解し且つ最良の結果が得られ
ることを確実にするためには、周囲温度において２４時
間又はそれ以上の時間が必要であることがある。コーテ
ィング配合物の分野の当業者に知られているように、こ
のような時間は配合物の成分、光増感剤の濃度、温度等
を含む多くのファクターに依存する。特定の場合には、
全ての成分の混和を確実にするために使用の間に系を攪
拌することが必要であることがある。 ［００２３］ 本発明の光重合法を実施する場合、系の種々の成分を、
任意の慣用のタイプの機械式又は手動式のブレンド装置
を用いて任意の順序で混合することができる。 芳香族ケトン系光増感剤又は芳香族ケトン系光増感剤の
混合物、アミン化合物又は所望ならば２種以上のアミン
化合物の混合物及び所望ならＩｆｌｊｉ意としてのタイ
プの光重合開始剤は、分離した構成体として配合物中に
添加することができ、また、それらを予めブレンドして
一構成体として添加することができる。また、所望なら
ばこの混合物には、１％未未満的約２の少量の、ジェタ
ノールアミン、トリエチルアミン等のような既知の相采
剤を含有させてもよい。後者の予めブレンドする方法は
時として好ましい。何故ならば、多くの場合に光重合開
始剤組成物以外の系の全ての成分を使用の前に製造して
貯蔵することができ、そして光重合開始剤組成物が使用
の直前にのみ添加されるがらである。さらに、ペンゾフ
ェノンのようなある種の芳香族ケトン化合物は固形物で
あり、溶解を果たすのに時間の経過を必要とする。予め
ブレンドすることによって、すぐに使用する準備ができ
た、液状の、取扱い及び使用が容易な混合物が得られる
。この方法は、系の全ての成分を使用の前に混合して次
いで長期間保存する場合に起こり得る任意の不゛安定性
又は反応性の問題を回避する。光硬化性のアクリレート
系を配合する分野の当業者に知られているように、保存
貯蔵の期間は可変的であり、温度、光、特に紫外線の存
在、容器内の空間等のようなファクターに依存する。 ［００２４］ 本発明の光重合性の系において用いられる成分混合物の
量は、系の性状に応じて広い範囲で変化し得る。一般的
には、芳香族ケトン系光増感剤及び多官能性アミン化合
物の組合せ物は、光硬化性物質の総重量を基準にして約
２重量％〜約６５重量％で用いられ、好ましくは２〜５
０重量％である。芳香族ケトン系光増感剤を本発明のア
ミン化合物とブレンドする割合は広く、該化合物の分子
量／当量に依存する。一般的には、芳香族ケトン系光増
感剤は全光硬化性物質を基準にして約０．５〜約１５重
量％の範囲の量で存在させる。より好ましくは、約１〜
約１０重量％が用いられる。光重合開始剤組成物は、ホ
モリシス的フラグメント化タイプの光重合開始剤を、芳
香族ケトン系光増感剤とアミン化合物とホモリシス型光
重合開始剤との混合物の重量を基準にして約７５重量％
までの割合で随意に含有することができる。 ［００２５］ 、上記のように、本発明の特定の具体例は、分子間水素
引抜きに関与することのできる１種以上の芳香族ケトン
系光増感剤と、１種以上のアミン化合物と、Ｄ亘意とし
てのホモリシス的フラグメント化タイプの光重合開始剤
との混合物であるある種の光重合開始剤組成物を含む。 このような組成物は通常液状であり、長時間、好ましく
は紫外線又は他の光の不在下で、貯蔵することができる
ということがわかった。所望ならば、又は−緒にした化
合物の溶液をもたらすことが必要ならば、前記したよう
な不活性溶媒を混合物に添加することができる。光重合
開始剤組成物は、０〜７５重量％のホモリシス的フラグ
メント化タイプの光重合開始剤を随意に含有していてよ
く、このタイプの光重合開始剤の例は、ペンジルヶター
ル、２，４．６−）リメチルベンゾイルジフェニルホス
フィンオキシド、アセトフェノン及びその誘導体（例え
ば２，２−ジェトキシアセトフェノン、２，２−ジメト
キシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−
２，２−ジメチルアセトフェノン等）　　１−ベンゾイ
ルシクロヘキサン−１−オール、ベンゾインアルキルベ
ンゾインエーテル（例えばメチル、エチル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチルベンゾインエーテル）等で
ある。所望ならば、この光重合開始剤組成物には、前記
したもののような不活性溶媒１〜約２５重量％を含有さ
せることができる。特に好ましい光重合開始剤組成物は
、ベンゾフェノンと本発明の１種以上のアミン化合物と
の混合物を含む。 ［００２６］ 本発明の組成物は、例えば空気、窒素、アルゴン等のよ
うな種々の雰囲気中で放射線に暴露することができる。 このコーティングは硬化用に不活性雰囲気を必要とせず
、活性な又は空気のような酸素含有雰囲気或いは窒素の
ような不活性な雰囲気のいずれを用いることもできると
いうことがわがっな。 ［００２７］ 本発明の組成物又は光重合開始剤組成物を用いることに
よって、種々の支持体への接着性、光重合性の系の硬化
の迅速性、透明であり且つ外観的に光沢があるコトも艶
のないこともできるという表面仕上げ、黄変しないこと
、フィルム状に適用した時の機械的特性の優秀さに関し
て優れた結果が得られ、そして無臭系が得られる。さら
に、使用前に光重合開始剤組成物を予めブレンドすると
、それらは容易に取扱え且つ使用できるという著しい利
点を提供する。さらに、本発明の光重合開始剤組合せ物
は、単独で又は光重合性の系の他の成分との混合物状に
おいて、不安定性の兆候を示したり適宜な放射線に暴露
した際の系の硬化能力に関して何ら変化したりすること
なく、実質的な期間（４か月以上）保存することができ
る。 ［００２８］ 本発明の組成物は種々の最終用途において有用である。 それらの最終用途の例は、鋼、錫メツキ鋼、無銭鋼、亜
鉛メツキ鋼、燐酸処理又は他の処理鋼、アルミニウム、
銅、スズー鉛はんだ及び他の金属についての一般的な金
属コーティング電気器具コーティング、事務機コーティ
ング、オフィス備品コーティング、ランプ及び照明器具
コーティング、飲料用缶及び他の缶のコーティング、装
飾コーティング、オーバープリントフェス、インク、シ
ーラント、接着剤、レーザーマーク可能なコーティング
のようなエレクトロニクス製品用コーティング、相似コ
ーティング、フォトレジスト、はんだマスク又はレジス
ト、光ディスク及びコンパクトディスク用のコーティン
グ、磁気テープ用コーティング、光フアイバー用コーテ
ィング、ガラス繊維補強ポリエステル材料用コーティン
グ、不飽和ポリエステルとスチレンとから製造されたガ
ラス繊維又は炭素繊維補強複合材料用コーティング、ス
パッタリング又は蒸着されたアルミニウム、金又は他の
金属用のコーティング、グラファイト又は炭素繊維補強
積層体／複合体用コーティング、ガラス用コーティング
、木材用コーティング、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリスルホン、被処理ポリエチレン及びポリプロピ
レンのようなプラスチック用コーティング、立体平板印
刷を用いて製造した製品のような成形品のコーティング
等である。 ［００２９］

【実施例】

本発明の正確な範囲を特許請求の範囲に記載したが、以
下の特定的な実施例は本発明のある種の局面を例示し、
そして特に、本発明の評価方法を示すものである。しか
しながら、これらの例は例示のためだけのものであり特
許請求の範囲に記載された場合を除いて本発明の限定と
解釈されるべきではない。全ての部及び百分率は、特に
記載がない限り、重量によるものとする。 ［００３０］ 下記の実施例で調製されるコーティング組成物は、次の
操作に従って評価した［００３１］ 耐？７剤生　アセトン注僧声２　： フイルムコーティング表面にアセトン浸漬布を手で押し
て前後に擦る、硬化フィルムの耐アセトン侵蝕性の測定
。フィルムコーティング表面を、アセトンに浸漬したチ
ーズクロスで前後に一度ずつ擦ることを「アセトン往復
摩擦」１回として示した。特定回数のアセトン往復摩擦
がフィルレムコーティング表面Ｇ二ｔ＝ｔ−して示す効
果を、アセトン往復摩擦の回数に続く括弧内の数で記録
した。アセトン往復摩擦の回数を一定にしたときの耐ア
セトン性を評価する等繰糸（よ下言己の通りである： 摩擦数に続く括弧内の数 （１）　コーティング外観に変化がなり）。 （２）　表面に掻き傷がある。 （３）　表面に艶がなく或いは擦傷があり、コーティン
グ力（し）くらカーｔｕ−ｈ’れてし）る。 （４）　コーティングに明らかな破れがある。 （５）　約５０％以上のコーティングが剥離してν）る
。 ［００３２］ 鉛筆硬度： ＡＳＴＭ規格Ｄ３３６３−７４に記載の厳密に定義され
た方法で、ある硬度の鉛筆芯がフィルムコーティングの
表面を切り抜くまで芯の硬度を上レゾな力τら開−筆芯
をフィルムコーティング表面に押しつけた。コーティン
グ表面の硬さ（よ、１亥表面を切断もしくは擦傷する寸
前の最も硬１．）鉛筆芯の等級とみなした。４Ｂ筆芯（
よ、軟〜硬の順序で下記のように記録した：６Ｂ、５Ｂ
、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、　Ｂ、　ＨＢ、　Ｆ、　Ｈ１２Ｈ
１３Ｈ１４Ｈ１５Ｈ１６Ｈ，７Ｈ１８Ｈ及び９Ｈ０ ［００３３］ 久ユん公込天付着カニ ＡＳＴＭ規格Ｄ３３５９−７８に規定の如く、支持体上
のコーティングフィルムに、各方向に１０本の切れ目を
持つ格子模様を作り、これら切れ目の入った支持体に粘
着テープ（スコッチ・ブランド６０６）を貼付け、次し
）で素早く剥がした。付着力は、引用方法に詳述の如く
記述ないし例示したものとの比較で評価した・５Ｂの等
級は無剥離の優れた付着力を示す。 ［００３４］ 列二上カニ衝撃抵抗： 支持体上の硬化フィルムコーティングの、落錘による破
損に対する抵抗能力の測定。３．６ｋｇ　（８ポンド）
の槍を備えたＩＧ−１１２０型ガ一ドナー衝撃試験機を
用いて、鋼パネル上に流延硬化させたフィルムコーティ
ングを試験した。 槍を所定の高さ（インチ）に上げ、被覆した鋼パネルの
被覆面（直接又は前面衝撃抵抗）又は非被覆面（裏面衝
撃抵抗）のいずれかに落下させた。破損せずにフィルム
が吸収する、インチ−ポンドで指定された槍（３，６ｋ
ｇ　（８ポンド））の落下高さをフィルムの前面（直接
）又は裏面衝撃抵抗としてインチ時間重量で記録した。 ［００３５］ 光沢： 光沢測定は、２０’−及び６０’のヘッドを備えたガー
ドナー光沢針を用いてＡＳＴＭ規格Ｄ５２３−７８に従
い２０°及び（又は）６０°で行なった。 ［００３６］ 里語果 ＴＭＰＴＡはトリメチロールプロパントリアクリレート
である。 エポキシアクリレート■は、「エポキシジアクリレート
Ｃ−３０００」の名称でサートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ
）社から市販されている、２５℃において約１００００
００ｃｐの粘度を持つアクリレート化エポキシドである
。 ウレタンアクリレート■は、「ウレタンジアクリレート
（メジウム）Ｃ−９５０４Ｊの名称でサートマー社から
市販されている、２１℃（７０’　Ｆ）において約１６
７０００ｃｐの粘度を持つアクリルレートウレタンであ
る。 表面活性剤Ｉは、ｌ”Ｌ−７６１０Ｊ　（７）名称でユ
ニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）社
より市販されているシリコーン／アルキレンオキシドコ
ポリマーである表面活性剤ＩＩは、　「Ｌ−５４２０Ｊ
の名称でユニオン・カーバイド社より市販されているシ
リコーン／アルキレンオキシドコポリマーである。 光増感剤Ａは、「イルガキュアー（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）
　５００Ｊ　　（商品名）としてチバ・カイキー社（Ｃ
ｉｂａ−Ｇｅｉｇいより市販されている、ベンゾフェノ
ンと１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンとの
比５０　：　５０の混合物である。 光重合開始剤Ａは１−ヒドロキシシクロへキシルフェニ
ルケトンであり、「イルガキュアー１８４」としてチバ
・ガイギー社より市販されている。 光重合開始剤Ｂは、［ＤＥＡＰＪとしてアップジョン（
Ｕｐｊｏｈｎ）社より市販されている２、２−ジェトキ
シアセトフェノンである。 ［００３７］ ポリアミンＩは、約２１６９の当量及び約０．４６１ｍ
ｅｑ／ｇのアミン価を持つトリアミン官能性プロピレン
オキシド化合物である。これは、第１アミン末端基約７
３％、第２アミン末端基約２０〜２５％及び第３アミン
末端基Ｏ〜５％を含有する。所定分子内の末端基が全て
第１アミンである場合、これは次の平均構造を持つ。

【化２１】 ポリアミンＩＩは、約２１１０の平均当量及び約０．４
７４ｍｅｑ／ｇの平均アミン価を持つトリ第２アミン官
能性プロピレンオキシド化合物である。これは、第２ア
ミン末端基約７３％、第１及び（又は）第３アミン末端
基約２５％を含有する。所定分子内の末端基が全て第２
アミンである場合、これは次の平均構造を持つ。

【化２２】 ポリアミンＩＩＩは、１８１８の平均当量及び０．５５
ｍｅｑ／ｇのアミン価を持つ商用、１００％第１アミン
末端基含有プロピレンオキシド化合物である。これは、
「Ｔ−５０００Ｊの名称でテキサコ（Ｔｅｘａｃｏ）社
より入手できる。 ポリアミンＩＶは、２１６０の平均当量及び０．４６３
ｍｅｑ／ｇの平均アミン価を持つトリ第２アミン官能性
プロピレンオキシド化合物である。これは、第２アミン
末端基約９２．５％、第１及び（又は）第３アミン末端
基約７．５％を含有する。所定分子内の末端基が全て第
２アミンである場合、これは上記ポリアミンＩＩに関し
て記述したものと同様の構造を持つ。 ポリアミンＶは、第３アミンと第２アミンとの合計含有
率的９２％及び第１アミン含有率８％を持つドり第３ア
ミン官能性プロピレンオキシド化合物である。 これは、０．４８４ｍｅｑ／ｇのアミン価及び２０６６
の当量を持つ。 ポリアミンＶＩは、９８４の平均当量及び約１．０１６
ｍｅｑ／ｇの平均アミン価を持つトリ第２アミン官能性
プロピレンオキシド化合物である。これは、第１アミン
末端基約８％並びに第２アミン及び第３アミン基合計約
９２％を含有する０所定分子内の末端基が全て第２アミ
ンである場合、これは上記ポリアミンＩＩに関して記述
したものと同様の構造を持つ。 ［００３８］ アミン相乗剤Ａは、１２１の分子量を持つＮ−メチルジ
ェタノールアミンである。 アミン相乗剤Ｂは、下記式の２７７の分子量を持つｐ−
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルで
ある。 （ＣＨ３）２Ｎ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ０Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ
２Ｈ５）＝（ＣＨ２）３−ＣＨ３これは「ラバトーン（
ＵＶＡＴＯＮＥ）　８３０８Ｊ　　（商品名）の名称で
チバ・ガイギー社より市販されている。 ポリオール■は、２００３の平均当量及び２８の平均ヒ
ドロキシル価を持つ、出発物質グリセリンから作られた
三官能性ポリプロピレンオキシドポリオールである。 ［００３９］ ・前例Ａ　びＢ並びに例１　び２ 下記成分をガラス瓶に入れ、よく混合してコーティング
用配合物を形成した。 次いで、これらを１５番の線巻きロッドでボンデライ）
　（Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ）　３７鋼パネル上に塗布し、
対照例におけるようなトリメチロールプロパントリアク
リレートＴＭＰＴＡが単独硬化するまで（下記に示すよ
うに）空気雰囲気中で硬化させた。全てのアクリレート
系が空気硬化性環境に存在する酸素によって抑制される
ことは周知であるので、対照例Ａ及びＢの硬化には窒素
雰囲気が用いられ、かくしてこれら対照例には、他の例
で用いられるより有利な環境を与えた。対照例ＣはＴＭ
ＰＴＡと、ポリアミン■の調製に用いたポリオールとを
含有する配合物である。配合された系を、下記の表に示
す時間、定置の、長さ１０ｃｍ（４インチ）３９．４ワ
ツト／ｃｍ（１００ワツト／インチ）中圧水銀蒸気ラン
プから約１４ｃｍ（約５．５インチ）の距離で暴露した
。 ［００４０］

【表目 戊ｒ化１ ポリアミン■ ポリオール■ ＭＰＴＡ ベンゾフェノン 対照例Δ ９．９０ ０．１０ 対照測用 対照例Ｃ例１ ４．９０ ９．９０ ０．３０ ４．９０ ５．００ ０．１０ ５．００ ０．１０ アセトン往復摩擦 鉛筆硬度 クロスハツチ付着力 左二ｔ±二衝撃 前面　ｃｍｋｇ （インチボンド） 裏面　ｃｍｋｇ （インチボンド） 測定せず　　測定せず　　　　　＊ 測定せず　　測定せず　　　＜６Ｂ 硬化せず　　　硬化せず　　　　５Ｂ Ｂ Ｂ 採用暴露　　　採用暴露　　　　２９ 時間で固　　　時間で固　　　（２５）体化せず　　体
化せず　　　　く６ （く５） 〈６ （く５） ＊ 系は、往復摩擦５０回後コーティングが一部剥離し、ま
た摩擦をやめアセトンを蒸発させた後の残存コーティン
グにふくれが生じ、それは手で軽（擦るだけで支持体か
ら容易に剥離し得るものだった。室温で数日間放置後、
試験してないコーティングは、未反応ポリオールがコー
ティング表面に滲出していることを示す、べたついた「
ブルーム」を有した。 ［００４１］ 対照例Ａ及びＢは、 ベンゾフェノンのような分子間水素引抜きタイプの光増
感剤を用いた場合に、ＴＭＰＴＡ単独が暴露時間の間液
体のままで硬化即ち架橋しないことを示した。ポリオー
ル又はアミンのようなα−水素源の存在下では、対照例
Ｃ及び例１で立証されるように硬化が起こる。しかしな
がら、ポリオール（例１で用いたアミン化合物を調製す
るのに用いたポリオール）の場合、ポリオールは、劣悪
な耐溶剤性と後の表面上の「ブルーム」により立証され
るように何ら感知し得る程には系内に硬化しない。これ
とは対照的に、ポリアミン■を用いるとき、良好な耐溶
剤性を持つ有用なコーティング（このコーティングは摩
擦用クロスでアセトン往復摩擦５０回後に掻き傷が生じ
たにすぎない）が得られ、ブルームの形跡も全くなく、
しかしてアミン化合物とアクリレートとの反応が起こり
且つ、軟質ではあるが耐溶剤性及び付着性良好な有用コ
ーティングが得られていることを示した。 ［００４２］ 例２〜４ 下記成分をガラス容器に入れ、よく混合し、１５番の線
巻きロッドでボンデライト３７鋼パネル上に塗布した。 コーティングを、例１で用いたと同じ紫外線源に空気雰
囲気中で下記の表に示す時間暴露した。 ［００４３］ 【表２】 成分」且と ポリアミン■ ポリアミンＩＩ ポリアミンＩＩＩ ＭＰＴＡ ベンゾフェノン 例２ ４．９ ５．０ ０．１ 例３ ４．９ ５．０ ０．１ 例４ ４．９ ５．０ ０、　１ アセトン往復摩擦　　１００　（１）　　　　１００　
（１）　　　　１００　（１）鉛筆硬度　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　ＨＢＦ　　　　　
　　　　　４Ｂ クロスハツチ付着力　　５Ｂ　　　　　　　　５８　　
　　　　　４Ｂ［００４４］ これらの結果は、第１アミン末端ポリプロピレンオキシ
ド化合物及び第２アミン末端プロピレンオキシド化合物
の両方ともが、有用なコーティングを形成すべく分子間
水素引抜き機構を介して機能するといわれる光増感剤と
組合せて用いることができることを示している。例２の
コーティングは例１で用いた系を再配合したものである
。例２の結果は例１の結果より優れている。 ［００４５］ 例」− ポリアミンＩ　（９，９ｇ）及びベンゾフェノン（０，
３ｇ）をガラス容器に入れ、よく混合した。光増感剤の
溶解後、この混合物を１５番の線巻きロッドでボンデラ
イト３７鋼パネル上に塗布し、例２で用いたのと同じ紫
外線下で空気雰囲気を用い硬化させた。１５分の暴露後
、系は液体のままで、見掛粘度の増加がなく、反応が生
じていなかったことを示した。この例は、ポリアミンが
遊離基発生光増感剤の存在下において重合せず、アクリ
レートと組合せた時にのみ重合を起こすことを示す。 ［００４６］ 例６〜９ 下記成分をガラス容器に入れ、よく混合した。次いで、
それらを１５番の線巻きロッドでボンデライト３７鋼パ
ネル上に塗布し、例２で用いたのと同じ紫外線源に空気
雰囲気中で下記の表に示す時間暴露した。 ［００４７］

【表３】 ポリアミン■ ＭＰＴＡ ベンゾフェノン 光増感剤Ａ 光重合開始剤Ａ 光重合開始剤Ｂ 暴露時間１分と 試験結里 アセトン往復摩擦 鉛筆硬度 クロスハツチ付着力 ５．０ ５．０ ５．０ ５．０ ５．０ ５．０ ５．０ ５．０ ０．１ ０、　１ ０．１ ５＊ ０、　１ １５＊ １００　（１）　　１００　（１）　　＜５０　（５）
　　＜５０　（５）Ｆ　　　　＜４Ｂ　　　　　＜６Ｂ
　　　　　＜６Ｂ５８　　　　　　５８　　　　　　２
８　　　　　　４Ｂ＊ 例８のコーティングは暴露後粘着質であったが、しかし
この状態で試験した。粘着状態は、ホモリシス的フラグ
メント化タイプの光重合開始剤を用いた場合に得られる
劣悪な表面硬化に関係するものと思われた。例９のコー
ティングは暴露から６分後に既述の理由で粘着質であっ
た。これを、さらなる硬化が得られるかどう力＝ｂ鉱忍
すべく合計１５分間紫外線源下に置き、次いで試験した
。 ［００４８］ これらの例は、ベンゾフェノン及び他の分子間水素引抜
き機構タイプの光増感剤が好ましいこと（例６）、かが
る光増感剤とホモリシス的フラグメント化タイプ光重合
開始剤との混合物を用いることができること（例７）、
そしてホモリシス的フラグメント化タイプ光重合開始剤
も使用し得るが、かなり長い放射時間でしかもさほど充
分でない結果が得られること（例８及び９）を例証する
。 ［００４９］ 例１０〜１３ 下記成分をガラス容器内で一緒にし、よく混合した。光
増感剤と光重合開始剤が溶解した後、配合物を１５番の
線巻きロッドでボンデライト３７鋼パネル上に塗布し、
例２で用いたのと同じ紫外線源に空気雰囲気中で暴露し
た。 ［００５０１

【表４］ 成分」幻− ポリアミンＩＩＩ ＭＰＴＡ ベンゾフェノン 光増感剤Ａ 光重合開始剤Ａ 光重合開始剤Ｂ 暴露時罪１分と 試駄結來 アセトン往復摩擦 鉛筆硬度 クロスハツチ付着力 牝刈　　　例１１ ５．０　　　　　５．０ ５．０　　　　　５．０ ０．１　　　　　−−− ０、　１ １００　（２）　　ｔｏｏ　（２） Ｂ Ｂ Ｂ 例１２　　　例１３ ５．０　　　　　５．０ ５．０　　　　　５．０ ０．１ ４＊ ＜６８ Ｂ ０．１ ４＊ ＜６８ Ｂ ＊ コーティングはこの暴露時間後も依然粘着質であったが
、行なっていたので硬化を完了させた。 しかし比較を ［００５１］ 異なるポリアミンを用いたことを除いて例６〜９と同様
の系に関するこれらの結果は、例６〜９で得たものと同
じであった。分子間水素引抜き光増感剤を含有する配合
物（例１０及び１１）はよく機能し、良好な性質を有す
る不粘着コーティングをもたらした。ホモリシス的フラ
グメント化タイプ光重合開始剤を含有する配合物はうま
く硬化せず（例１２及び１３）　有用な、しかしさほど
望ましくない性質をもたらした。これら例のコーティン
グは外観上艶がなく、艶消仕上を有した。これは、本発
明のある特定の系が光沢制御可能という望ましい特質を
有することを示している。 ［００５２］ 例１４〜１７ これらの例においては、５ｇのポリアミン及び５ｇのＴ
ＭＰＴＡをガラス容器内で一緒にした。これら混合物に
ベンゾフェノン光増感剤を下記量で加えた。 例１４・　　　・０．　１ｇ　（１，０重量％）例１５
　　　　・０．２ｇ　（２，０重量％）例１６　　　　
・０．４ｇ　（３，８重量％）例１７・　　　・０．８
ｇ　（７，４重量％）これらの組合せ物をよく混合し、
光増感剤が溶解した後、系を１５番の線巻きロッドでボ
ンデライト３７鋼パネル上に塗布し、例２に記載の紫外
線源に空気雰囲気中で４時間暴露した。硬化したコーテ
ィングは全て「Ｂ」の鉛筆硬度等級及び「５Ｂ」のクロ
スハツチ付着力等級を有していた。例１４及び１５のコ
ーティングはアセトンに影響されず、「アセトン往復摩
擦１００（１）Ｊの等級を有していた。例１６及び１７
のコーティングはアセトン往復摩擦１００で僅かに掻き
傷のある或いは艶のないコーティング表面を有し、「ア
セトン往復摩擦１００（２）」の等級を有していた。こ
れらの結果は、光増感剤を広い範囲の量でコーティング
用配合物に用いることができることを示している。 ［００５３］ 例１８ この例は、本発明のコーティング用組合せ物がフォトレ
ジスト、はんだマスク装飾鏡及び類似の、マスキング法
で製造された商業製品として用いることができることを
例証する。５ｇのポリアミン■、５ｇのＴＭＰＴＡ及び
０．１ｇのべンゾフェノンをガラス容器に入れ、よく混
合して溶解を確実にした。次いで、それらを１５番の線
巻きロッドでボンデライト３７鋼パネルに塗布した。湿
潤、未硬化コーティングの一部分を不透明の、樹木状模
様のあるマスクで覆い即ちマスクして、フォトレジスト
用途に用いられるマスクタイプに擬しな。この被覆しマ
スクしたパネルを次いで、例２に記載の紫外線源に空気
雰囲気中で３分間暴露した。暴露後、マスクを除去した
。このマスク下にあって紫外線が「見」えなかったコー
ティングは液体状であり、他方マスク下になく、紫外線
に暴露されたコーティングは不粘着質で固体状であった
。次いで、パネルをアセトンで洗浄し、固体コーティン
グに影響を及ぼさずに液体コーティングを除去すること
により、その後に、コーティングのない、銅メツキ、銀
電着または他の後続操作に有効なマスク領域が残った。 固体ないし硬化コーティングは下記特性を有していた：
アセトン往復摩擦・　　　　　１００　（１）鉛筆硬度
・　　　　　　　　・Ｆ クロスハツチ付着力・　　　　　５Ｂ フイルム外観・　　　　　　・高い光沢側のボンデライ
ト３７鋼パネル及び印刷回路板に用いられるタイプの難
燃化エポキシ／ガラス繊維ＦＲ−４ボードを、慣用のエ
アスプレーコーティング技法を用いて上記配合物でコー
ティングした。液体コーティングを上記のようにマスク
し、上記のように中圧水銀蒸気紫外線源に暴露した。暴
露後、マスクを除去し、コーティングを希（２％）塩酸
水溶液で洗浄して、湿潤、未暴露、未硬化コーティング
を除去した。未硬化物質を除去し、このパネル及びボー
ドを蒸留水及びイソプロパツールで洗浄し、乾燥させた
ところ、その後に不変の固体硬化コーティングと、続い
ての銅メツキ、銀電着等のための湿潤コーティング除去
領域とが残った。 ［００５４］ 例１９ コ（７）例ハ、コーティング系に表面活性剤を使用する
ことによる流れ及び均展性の改良を例証する。５ｇのポ
リアミン■、５ｇのＴＭＰＴＡ、０．３ｇのベンゾフェ
ノン及び０．１ｇの表面活性剤工をガラス容器に入れ、
よく混合した。光増感剤が溶解した後、成分の組合せ物
を２２番の線巻きロッドでボンデライト３７鋼パネル上
に塗布し、例２で用いたのと同じ紫外線源に空気雰囲気
中で３分間暴露した。硬化コーティングは下記特性を有
していた：アセトン往復摩擦・　　　　　　１００　（
１）鉛筆硬度・　　　　　　　　・２Ｂ クロスハツチ付着力・　　　　５Ｂ フイルム外観・　　　　　　・平滑で、高い光沢［００
５５］ 例２０〜２に れらの例は、アクリレートの紫外線硬化を行う際のポリ
アミン相乗剤化合物の効果と市販の低分子量アミン相乗
剤の効果とを比較する。相乗剤の使用量は全ての場合に
おいて約０．００２３ミリ当量であった。下記成分をガ
ラス瓶に入れよく混合した。光増感剤が溶解した後、組
合せ物を１５番の線巻きロッドでボンデライト３７鋼パ
ネル上に塗布し、例２で用いたのと同じ紫外線源に空気
雰囲気中で３分間暴露した。暴露後、硬化コーティング
を試験した。 ［００５６］ ７４開平４−１２０１１５　（４０） ［００５７］ 結果は、ポリアミン相乗剤及び多官能性アクリレートを
含有する組合せ物が、ＴＭＰＴＡ単独で得られたものよ
り高い可撓性／軟質性を示す一方、良好な耐溶剤性及び
付着力を有する良好な有用コーティングをもたらすこと
を示している。 市販の低分子量アミン相乗剤及び多官能性アクリレート
を含有する組合せ物は、完全に破損したコーティング（
例２５）又は劣悪な付着力及び黄変を示すコーティング
（例２６）をもたらした。 ［００５８］ 例２７〜３１ これらの例は、本発明のポリアミン含有組成物が種々の
アクリレート成分を包含することを指摘する。下記成分
をガラス容器に入れ、よく混合した。光重合開始剤が溶
解した後、配合物を１５番の線巻きロッドでボンデライ
ト３７鋼パネル上に塗布し、例２で用いたと同じ紫外線
源に空気雰囲気中で任意時間の６分間暴露した。 次いで、硬化パネルを評価した。 ［００５９］ 【表６】 ［００６０］ これら結果は、様々な最終用途に有用なコーティングを
形成させるために種々のアクリレートを本発明の組成物
中に組合せて用いることができることを示している。 ［００６１］ 例３２〜３に れらの例は、本発明の組成物が種々の紫外線源により、
種々の雰囲気（空気又は窒素）中でしかも様々な硬化速
度（コンベア速度）において硬化し得ることを例証する
。これらの実験で用いられる紫外線源の定義を以下に示
す：硬化装置■：　ユニオン・カーバイド社のフォトキ
ュアーシステムより市販されている商用ＰＳ７００１紫
外線光硬化系。該系にコンベアー系（達成し得る最大硬
化速度は６８ｆｐｍであった）　種々の窒素雰囲気を作
り出すことができ或いは空気雰囲気を使用可能とする窒
素送出系、及び３９．４ワツ）７ｃｍ（１００ワツト／
インチ）の非集束中圧水銀蒸気ランプを設置して紫外線
条件を作った。また、この系に、上記紫外線雰囲気への
導入前に選択的表面硬化のために用いることができ且つ
「オン」にも「オフ」にもすることのできる低強度紫外
線発生殺菌ランプ二つを設置した。硬化装置■は、これ
らのランプを「オフ」状態にした紫外線硬化系を意味す
る。さらに、「オン」にも「オフ」にもすることのでき
る補助的１１８ワツ）７ｃｍ（３００ワツト／インチ）
集束紫外線ランプを設置した。 硬化装置ＩＩは、二つの殺菌ランプが「オン」状態にあ
るほかは硬化装置■と同じである。 硬化装置ＩＩＩは、コンベア系及び「オン」状態の硬化
装置■の集束１１８ワツ）７ｃｍ（３００ワツト／イン
チ）紫外線ランプのみを含む紫外線硬化系であった。 ５０ｇのポリアミン■、５０ｇのＴＭＰＴＡ及び３ｇの
ベンゾフェノンをガラス容器に入れ、よく混合した。ベ
ンゾフェノンを溶解させ、コーティング成分の組合せ物
を１５番の線巻きロッドでボンデライト３７鋼パネル（
Ｂ−３７）又は家庭用／工業用床材製造に用いられるタ
イプの、ワックス仕上してない非被覆ビニルタイル（ビ
ニルタイル）そのままの上に塗布した。次いで、液体コ
ーティングを紫外線に下記の表に示した態様で暴露し、
硬化させた。硬化したコーティングを上記方法を用いて
試、験した。 ［００６２］

【表７】 ［００６３］ これらの例は、本発明の組成物が種々の紫外線源で硬化
し得ること、異なる支持体への有用なコーティングが得
られること、高い硬化速度が達成し得ること、そして選
択的表面硬化又は殺菌ランプを用いた場合に表面模様付
きコーティングが得られることを指摘する。 ［００６４］ 例３７ ５ｇのＴＭＰＴＡ、２　、４３　ｇ（７）ホ’）　７　
ミニ／ＶＩ及び０．１ｇのベンゾフェノンをガラス容器
に入れ、よく混合した。光重合開始剤の溶解後、光硬化
性組成物を２２番の線巻きロッドでボンデライト３７鋼
パネル上に塗布し、例２で用いたのと同じ紫外線源に空
気雰囲気中で３分間暴露した。得られた硬化フィルムは
硬く爪では掻き傷ができず、オーバープリントワニスと
しての実用性を有するものだった。 ［００６５］ 何重旦及り１隻 これらの例は、本発明で要求されるより低い分子量を有
するアミン末端基含有オキシプロピレン分子をアクリレ
ートと組合せた場合に、可使時間の短い不安定な系が生
じることを例証する。下記成分をガラス瓶に入れ、よく
混合し、そして観察した。 ［００６６］

【表８】 成分ユ且と アミンＴ−４０３＊ 例３８ ５．０ 例３９ ５．０ トリメチロールプロパン トリアクリレート ５゜ ３゜ ＊　アミンＴ−４０３は、シェフアミンＴ−４０３とし
てテキサコより市販されている分子１４００の三官能性
第１アミン末端オキシプロピレン化合物である。 ［００６７］ 最初に混合した時、−緒にした原料は触れると温かかっ
た。約４時間後、系は明確な粘度上昇を示した。混合後
約８時間で、混合物の粘度は、該混合物がほとんど流れ
なくなる点まで上昇した。約１８〜２４時間後、混合物
はいずれも加工しにくい固体であった。かくして、かか
る低分子量第１アミン化合物を含有する系は、非常に限
定された可使時間及び実用性しか有かない。

【化１２】 （ＣＨ２ＣＨ２−０）ａ（ＣＥ２ＣＨ−０）ｂ（ＣＨ２
ＣＨ−０）ｃ　（ＣＨ２）ｎＣＨ−ＯＢ

【化１２】

Claims (40)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記のｉ）、ｉｉ）及びｉｉｉ）：ｉ）芳
   香族ケトン系光増感剤； ｉｉ）次式 【化１】 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはツェレウィチノフ活性水素原子を含有する
   化合物を基とする、２〜６個の炭素原子を有する開始剤
   基であり、 Ｈは次式： 【化２】 ▲数式、化学式、表等があります▼ のヒドロキシ含有基であり、 Ｐは次式： 【化３】 ▲数式、化学式、表等があります▼ の第１アミン含有基であり、 Ｓは次式： 【化４】 ▲数式、化学式、表等があります▼ の第２アミン含有基であり、 Ｔは次式： 【化５】 ▲数式、化学式、表等があります▼ の第３アミン含有基であり、 これら式中、ａは０〜１７５の値を有し、 ｂは０〜１７５の値を有し、 ｃは０〜３０の値を有し、 ｎは１〜３の整数であり、 Ｒ′は２〜１８個の炭素原子を有するアルキル基であり
   、Ｒ″は水素又は１〜１８個の炭素原子を有するアルキ
   ル基であり、Ｒ″′及びＲ″″はそれぞれ２〜１２個の
   炭素原子を有するアルキル基であり、 ｐはモル分率であって０〜１．０の範囲であり、ｓはモ
   ル分率であって０〜１．０の範囲であり、ｔはモル分率
   であって０〜１．０の範囲であり、ｐ、ｓ及びｔの合計
   ｐ＋ｓ＋ｔは１であり、ｗはアミノ化率であって０．３
   〜１．０の範囲であり、ｚは２〜６の整数であり、 （ｚｗ）はｚとｗとの積である） の多官能性アミン化合物； ｉｉｉ）光重合を受けるエチレン系不飽和化合物：を含
   む、光硬化性組成物。
2. 【請求項２】ａが０〜９０であり、ｂが０〜１１５であ
   り、ｃが０〜１５であり、Ｒ′がエチル基であり、Ｒ″
   が水素又はメチル若しくはエチル基であり且つＲ″′及
   びＲ″″が２〜６個の炭素原子を有する、請求項１記載
   の光硬化性組成物。
3. 【請求項３】ａが０〜５０であり、ｂが３〜９８であり
   、ｃが０〜２であり、ｎが１である、請求項２記載の光
   硬化性組成物。
4. 【請求項４】ｔが０〜０．２である、請求項１記載の光
   硬化性組成物。
5. 【請求項５】ａ及びｃが０であり、ｂが３０〜４０であ
   り、ｚが３であり、ｎが１であり且つＲ″がメチルであ
   る、請求項１記載の光硬化性組成物。
6. 【請求項６】ｐが０．６５〜１．０であり、ｓが０〜０
   ．３０であり、ｔが０〜０．０５である、請求項５記載
   の光硬化性組成物。
7. 【請求項７】ｐとｔとの合計が０〜０．３０であり、ｓ
   が０．７０〜１．０である、請求項５記載の光硬化性組
   成物。
8. 【請求項８】Ｒ″′がイソプロピルである、請求項５記
   載の光硬化性組成物。
9. 【請求項９】Ｒが−［Ｏ−（ＣＨ＿２）＿４］＿ｄ−Ｏ
   −（ＣＨ＿２）＿４−Ｏ−（ここで、ｄは０〜５０であ
   る）であり、ａ、ｂ及びｃが０であり、ｚが２であり、
   ｎが３であり且つＲ″が水素である、請求項１記載の光
   硬化性組成物。
10. 【請求項１０】ｄが４〜３５である、請求項９記載の光
    硬化性組成物。
11. 【請求項１１】芳香族ケトン系光増感剤がベンゾフェノ
    ンである、請求項１記載の光硬化性組成物。
12. 【請求項１２】芳香族ケトン系光増感剤がベンゾフェノ
    ンとイソプロピルチオキサントンとの混合物である、請
    求項１記載の光硬化性組成物。
13. 【請求項１３】１種以上のホモリシス的フラグメント化
    タイプの光重合開始剤をもまた含有する、請求項１記載
    の光硬化性組成物。
14. 【請求項１４】光重合開始剤が１−ヒドロキシシクロヘ
    キシルフェニルケトンである、請求項１３記載の光硬化
    性組成物。
15. 【請求項１５】光重合開始剤が２，２−ジエトキシアセ
    トフェノンである、請求項１３記載の光硬化性組成物。
16. 【請求項１６】光重合開始剤として１−ヒドロキシシク
    ロヘキシルフェニルケトンをもまた含有する、請求項１
    １記載の光硬化性組成物。
17. 【請求項１７】エチレン系不飽和化合物がモノアクリレ
    ート、ジアクリレート、トリアクリレート及びより多官
    能価のアクリレートより成る群から選択される、請求項
    １記載の光硬化性組成物。
18. 【請求項１８】アクリレートがトリメチロールプロパン
    トリアクリレートである、請求項１７記載の光硬化性組
    成物。
19. 【請求項１９】アクリレートがウレタンアクリレートで
    ある、請求項１７記載の光硬化性組成物。
20. 【請求項２０】アクリレートがエポキシアクリレートで
    ある、請求項１７記載の光硬化性組成物。
21. 【請求項２１】アクリレートがトリメチロールプロパン
    トリアクリレートとエポキシアクリレートとの混合物で
    ある、請求項１７記載の光硬化性組成物。
22. 【請求項２２】アクリレートがトリメチロールプロパン
    トリアクリレートとウレタンアクリレートとの混合物で
    ある、請求項１７記載の光硬化性組成物。
23. 【請求項２３】約１〜約７５重量％の芳香族ケトン系光
    増感剤及び約２５〜９９重量％の次式： 【化６】 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはツエレウィチノフ活性水素原子を含有する
    化合物を基とする、２〜６個の炭素原子を有する開始剤
    基であり、 Ｈは次式： 【化７】 ▲数式、化学式、表等があります▼ のヒドロキシ含有基であり、 Ｐは次式： 【化８】 ▲数式、化学式、表等があります▼ の第１アミン含有基であり、 Ｓは次式： 【化９】 ▲数式、化学式、表等があります▼ の第２アミン含有基であり、 Ｔは次式： 【化１０】 ▲数式、化学式、表等があります▼ の第３アミン含有基であり、 これら式中、ａは０〜１７５の値を有し、 ｂは０〜１７５の値を有し、 ｃは０〜３０の値を有し、 ｎは１〜３の整数であり、 Ｒ′は２〜１８個の炭素原子を有するアルキル基であり
    、Ｒ″は水素又は１〜１８個の炭素原子を有するアルキ
    ル基であり、Ｒ″′及びＲ″″はそれぞれ２〜１２個の
    炭素原子を有するアルキル基であり、 ｐはモル分率であって０〜１．０の範囲であり、ｓはモ
    ル分率であって０〜１．０の範囲であり、ｔはモル分率
    であって０〜１．０の範囲であり、ｐ、ｄ及びｔの合計
    ｐ＋ｓ＋ｔは１であり、ｗはアミノ化率であって０．３
    〜１．０の範囲であり、ｚは２〜６の整数であり、 （ｚｗ）はｚとｗとの積である） の多官能性アミン化合物を含む、液状光重合開始剤組成
    物。
24. 【請求項２４】ａが０〜９０であり、ｂが０〜１１５で
    あり、ｃが０〜１５であり、Ｒ′がエチル基であり、Ｒ
    ″が水素又はメチル若しくはエチル基であり且つＲ″′
    及びＲ″″が２〜６個の炭素原子を有する、請求項２３
    記載の光重合開始剤組成物。
25. 【請求項２５】ａが０〜５０であり、ｂが３〜９８であ
    り、ｃが０〜２であり、ｎが１である、請求項２３記載
    の光重合開始剤組成物。
26. 【請求項２６】ｔが０〜０．２である、請求項２３記載
    の光重合開始剤組成物。
27. 【請求項２７】ａ及びｃが０であり、ｂが３０〜４０で
    あり、ｚが３であり、ｎが１であり且つＲ″がメチルで
    ある、請求項２３記載の光重合開始剤組成物。
28. 【請求項２８】ｐが０．６５〜１．０であり、ｓが０〜
    ０．３０であり、ｔが０〜０．０５である、請求項２７
    記載の光重合開始剤組成物。
29. 【請求項２９】ｐとｔとの合計が０〜０．３０であり、
    ｓが０．７０〜１．０である、請求項２７記載の光重合
    開始剤組成物。
30. 【請求項３０】Ｒ″′がイソプロピルである、請求項２
    ７記載の光重合開始剤組成物。
31. 【請求項３１】Ｒが−［Ｏ−（ＣＨ＿２）＿４］＿ｄ−
    Ｏ−（ＣＨ＿２）＿４−Ｏ−（ここで、ｄは０〜５０で
    ある）であり、ａ、ｂ及びｃが０であり、ｚが２であり
    、ｎが３であり且つＲ″が水素である、請求項２３記載
    の光重合開始剤組成物。
32. 【請求項３２】ｄが４〜３５である、請求項２９記載の
    光重合開始剤組成物。
33. 【請求項３３】芳香族ケトン系光増感剤がベンゾフェノ
    ンである、請求項２３記載の光重合開始剤組成物。
34. 【請求項３４】芳香族ケトン系光増感剤がベンゾフェノ
    ンとイソプロピルチオキサントンとの混合物である、請
    求項２３記載の光重合開始剤組成物。
35. 【請求項３５】１種以上のホモリシス的フラグメント化
    タイプの光重合開始剤をもまた含有する、請求項２３記
    載の光重合開始剤組成物。
36. 【請求項３６】光重合開始剤が１−ヒドロキシシクロヘ
    キシルフェニルケトンである、請求項３２記載の光重合
    開始剤組成物。
37. 【請求項３７】光重合開始剤が２，２−ジエトキシアセ
    トフェノンである、請求項３２記載の光重合開始剤組成
    物。
38. 【請求項３８】光硬化性組成物が光重合開始剤として１
    −ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンをもまた含
    有する、請求項３０記載の光重合開始剤組成物。
39. 【請求項３９】下記の（１）及び（２）： （１）請求項１記載の光硬化性組成物を均質になるまで
    混合すること、（２）この光硬化性組成物を硬化させる
    のに充分な長さの期間この組成物を紫外線に暴露するこ
    と を含む、光硬化製品の製造方法。
40. 【請求項４０】請求項３９記載の硬化製品。