JPH0519520B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は均一で緻密なダイヤモンド薄膜を有す
るダイヤモンド薄膜基板およびその製法に関す
る。

〔従来の技術・発明が解決しようとする課題〕

従来、マイクロ波CVD法、熱フイラメント
CVD法などの気相合成法によつて、ダイヤモン
ド、シリコン、Mo、Ｗ、Ti、Taなどからなる
基板上にダイヤモンド薄膜が形成されている。し
かし、基板としてダイヤモンドでないものを用い
たばあいには、ダイヤモンドの核発生密度が小さ
く、膜状のダイヤモンドがえられないという欠点
を有している。

この問題を解決するため (1) 基板を粒径１〜100μm程度のダイヤモンドパ
ウダーによつて研磨し、そののち気相合成法に
よりダイヤモンド薄膜を形成させる方法 (2) 粒径１〜100μm程度のダイヤモンドパウダー
をエタノール中に分散させたもので基板を超音
波研磨し、そののちダイヤモンド薄膜を形成さ
せる方法 などの方法が開発されている。

これらの方法によると未処理の基板と比較して
核発生密度は向上するが、やはり緻密なダイヤモ
ンド薄膜はえられにくく、1μm以下の膜厚では膜
状物がえられないという問題や、均一な核発生密
度のものがえられず、面内において核発生密度の
分布が生じ、均一な膜が形成できないという問題
がある。また電気的特性においても、粒界などの
影響のためか天然ダイヤモンドと比べてかなり特
性の劣つたものしかえられないという問題があ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、これらの従来法によつてえられ
るダイヤモンド薄膜基板の欠点を改善すべく鋭意
研究を重ねた結果、アニールしたアモルフアスま
たは微結晶を含むアモルフアスシリコンカーバイ
ド膜を中間層として設けたのち、特定の条件でダ
イヤモンド薄膜を形成させることにより、ダイヤ
モンドペーストまたはダイヤモンドパウダーによ
つて基板の前処理をしなくても、均一で緻密で電
気的特性の良好なダイヤモンド薄膜がえられるこ
とを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、 基板上に設けられた膜厚10Å〜100μmのアニー
ルしたアモルフアスまたは微結晶を含むアモルフ
アスシリコンカーバイドからなる中間膜、さらに
その上に設けられた核発生密度が10⁷個／cm²以上
のダイヤモンド薄膜からなるダイヤモンド薄膜基
板および 前記ダイヤモンド薄膜基板を製造するに際し、
CVD法によつてダイヤモンド薄膜を形成するこ
とを特徴とするダイヤモンド薄膜基板の製法に関
する。

〔実施例〕

本発明に用いられる基板としては、たとえば
Cu、Ｗ、Mo、Ti、Ta、Cu合金、Al合金、Ti合
金、TiC、TiNなどの金属製の基板、バイコー
ル、ミオセラム、アルミナ、ジルコニア、マグネ
シアなどのセラミツクス製の基板、結晶Si、
GaAs、InPなどの半導体基板などがあげられる
が、これらに限定されるものではない。

本発明においては、前記基板上に膜厚10Å〜
100μm、好ましくは100Å〜10μmのアニールした
アモルフアスまたは微結晶を含むアモルフアスシ
リコンカーバイドからなる中間膜が形成された基
板が用いられる。

前記膜厚が10Å未満になると均一なアニールし
たアモルフアスまたは微結晶を含むアモルフアス
シリコンカーバイド膜がえられず島状になり、
100μmをこえると応力の値が大きくなり、基板の
そりが大きくなる。

前記シリコンカーバイドとは、炭素含量が好ま
しくは40atm％以上（ケイ素と炭素との合計量に
対する割合、以下同様）、さらに好ましくは50〜
70atm％、ケイ素含量が好ましくは60atm％以下
（ケイ素と炭素との合計量に対する割合、以下同
様）、さらに好ましくは30〜50atm％で、水素原
子、ハロゲン原子などを好ましくは10atm％以下
（全原子に対する割合）、さらに好ましくは5atm
％以下の範囲で含有しているものであり、水素原
子、ハロゲン原子などとして、とくに水素原子を
5atm％以下の範囲で含有するものが好ましい。

前記中間膜がアニールしたアモルフアスまたは
微結晶を含むアモルフアスシリコンカーバイド膜
であるため、核発生密度が向上するなどの効果が
えられる。

前記シリコンカーバイド膜の形成方法にはとく
に限定はなく、基板上に所定のシリコンカーバイ
ド膜を形成したものをアニールしたものであるか
ぎりいかなる方法によつて形成してもよいが、成
膜方法、成膜時の条件などにより形成されたシリ
コンカーバイド膜の構造などが異なるため、適宜
選択して採用するのが好ましい。

前記成膜方法としては、たとえばスパツター
法、蒸着法、CVD法、プラズマCVD法などの方
法があげられるが、これらのうちではたとえば第
７図に示すような装置を用いたプラズマCVD法
で形成するのが、より低温で緻密なアモルフアス
または微結晶を含むアモルフアスシリコンカーバ
イド膜が形成されるため好ましい。

第７図はRFを用いてアモルフアスまたは微結
晶を含むアモルフアスシリコンカーバイド膜を形
成させる装置の一例を説明するための図である。

RF電源１、マツチング回路２およびRF電極３
により発振せしめられたRFにより、反応ガス入
口４から導入されたCH₄＋SiH₄＋H₂などの反応
ガスをOES（プラズマ分光分析）により制御しな
がらプラズマ化し、ヒーター５上の基板６にアモ
ルフアスまたは微結晶を含むアモルフアスシリコ
ンカーバイドを推積させ、排気ガスは排気ガス出
口７より排出される。

プラズマCVD法でアモルフアスまたは微結晶
を含むアモルフアスシリコンカーバイド膜を形成
する際の条件としては、成膜時の基板温度が300
〜800℃であるのが緻密なアモルフアスまたは微
結晶を含むアモルフアスシリコンカーバイド膜を
均一にうるという点から好ましく、500〜800℃で
あるのがさらに好ましい。また反応圧力としては
通常0.1〜10Torr程度、好ましくは0.3〜2Torr程
度が採用される。

プラズマCVD法により形成したアモルフアス
または微結晶を含むアモルフアスシリコンカーバ
イド膜は処理なしに中間膜として使用可能である
が、アニール処理によつて膜の耐熱性、膜のネツ
トワーク化をさらに進めることにより一層緻密な
膜をうることができ、より好ましいアモルフアス
または微結晶を含むアモルフアスシリコンカーバ
イド膜を形成しうる。アニール時の雰囲気として
は、真空中またはN₂中が好ましい。

前記アニール処理の条件としては、700〜1400
℃で２時間程度の条件が一般的で、700〜1000℃
で２時間程度アニールするのが好ましい。

本発明のダイヤモンド薄膜基板は前記シリコン
カーバイド膜上にダイヤモンド薄膜が設けられた
基板である。

前記ダイヤモンド薄膜とは、ラマンスペクトル
法、Ｘ線回折法によりダイヤモンドと同定可能な
もので、実質的に無定形炭素（アモルフアスカー
ボン）やグラフアイトを含まないダイヤモンドが
基板面上の所望の部分に実質的に均一かつ緻密に
形成され、薄膜状態になつているもののことであ
り、膜厚としては通常0.1〜300μm程度、好まし
くは0.2〜100μm程度、核発生密度としては10⁷
個／cm²程度以上、好ましくは10⁸個／cm²程度以上
のものである。

本発明におけるダイヤモンド薄膜は、前記のご
ときダイヤモンドが通常は10⁷〜10¹⁰個／cm²程度
形成されたものであるため、従来のダイヤモンド
ペーストなどを用いて研磨してえられたダイヤモ
ンド薄膜などと比較して、均一でより緻密やダイ
ヤモンド薄膜がえられる。

前記膜厚が0.1μm程度未満になると膜になりに
くくなり傾向が生じ、300μm程度をこえるとダイ
ヤモンド薄膜の応力で基板から剥離しやすくなる
傾向が生じる。

つぎにダイヤモンド薄膜の成膜方法について説
明する。

ダイヤモンド薄膜の成膜には現在用いられてい
るいずれの方法（プラズマCVD法、熱フイラメ
ント法、熱プラズマ法など）を用いてもよいが、
プラズマCVD法、とくにたとえば第８図に示す
ような装置を用いたマイクロ波CVD法が安定性、
均一性などの点から優れている。

第８図はマイクロ波励起プラズマを用いてダイ
ヤモンド薄膜を形成させる装置の一例を説明する
ための図である。

通常、2450MHzのマイクロ波発振機８で発振せ
しめられたマイクロ波がアイソレーター９を経由
し、整合器１１でマツチング調整されたのち、導
波管１２をとおつてプラズマゾーン１４に導か
れ、反応ガス入口１３から導入されたCH₄＋H₂
などの反応ガスをOES（プラズマ分光分析）によ
り制御しながらプラズマ化し、アニールしたアモ
ルフアスまたは微結晶を含むアモルフアスシリコ
ンカーバイド膜を有する基板１５上に推積させ、
排気ガスは排気ガス出口１６より排出される。こ
の際、冷却水入口１７より冷却水を供給し、プラ
ンジヤー１８を用いてプラズマが基板上に発生す
るように調整される。なお、図中、１０は電力モ
ニターである。

ダイヤモンド薄膜は、たとえば基板温度600〜
1000℃程度、好ましくは700〜1000℃程度、さら
に好ましくは850〜900℃程度、反応圧力５〜
300Torr程度、好ましくは20〜100Torr程度で、
好ましくは300W〜1kW程度のマイクロ波を用い
たマイクロ波CVD法のごとき方法によるのがよ
い。

このようにしてえられたダイヤモンド薄膜基板
は、比抵抗10¹³〜10¹⁵Ωcm、誘電率５〜６、屈折
率2.38〜2.40、硬度＞8000、密度3.4〜3.6g／cm³の
ごとき特性を有し、半導体ヒートシンク、バイト
またはカツタードリルの保護膜、赤外線用反射防
止膜、スピーカー用振動板などの用途に好適に使
用されうる。

つぎに本発明の基板を実施例に基づき説明す
る。

実施例１および比較例１ 第７図に示すようなプラズマCVD装置を用い
て、CH₄75SCCM、SiH₄15SCCM、
H₂100SCCM、圧力1Torr、基板温度350℃、RF
パワー400Wなる成膜条件にて基板である単結晶
シリコン面（511）上に3000Åの厚さのシリコン
カーバイド膜を堆積させた。

堆積させた膜中のＣ量をＸ線電子分光（XPS）
法にて調べたところ、60atm％で、反射型の
FTIR法により求めた膜中の水素量は10atm％で
あつた。

そののち、電気炉を用いて昇温速度20℃／min
で昇温し、900℃で２時間保持したのち冷却速度
℃／minで冷却してアニールした。

アニール後の膜中の水素量は2atm％であつた。
また、Ｘ線回折法により結晶性を調べたが、明瞭
なピークは存在しておらず、アモルフアス構造で
あることを確認した。

つぎに、第８図に示すようなマイクロ波CVD
装置のBN製のホルダー上に前記シリコンカーバ
イド膜を形成したシリコン基板をセツトし、
CH₄15SCCM、O₂3SCCM、H₂100SCCM、圧力
40Torr、マイクロ波（MW）パワー400W、基板
温度850℃なる成膜条件でダイヤモンド薄膜を形
成させた。

えられたダイヤモンド薄膜を形成させた基板表
面を走査電子顕微鏡（SEM）を用いて観察した
ところ、第１図および第２図（それぞれえられた
ダイヤモンド薄膜の5000倍および400倍のSEM写
真で、薄膜を構成するダイヤモンド粒子の構造
（形状）、分布状態などを示す）に示すように、表
面全体に均質かつ高密度にダイヤモンドが形成さ
れたダイヤモンド薄膜基板がえられていた。な
お、ダイヤモンド薄膜の核発生密度は10⁷〜10⁸
個／cm²であつた。

えられたダイヤモンド薄膜基板をラマンスペク
トル法およびＸ線回折法にしたがつて評価したと
ころ、無定形炭素（アモルフアスカーボン）やグ
ラフアイトを含まないダイヤモンドであつた。

比較のためにシリコンカーバイド膜を設けてい
ない他は前記と同様にして作製したダイヤモンド
薄膜のSEM写真を第３図および第４図（それぞ
れ5000倍および400倍）に示す。なお、シリコン
基板はダイヤモンドペーストにて研磨していない
ものを用いた。

第１図〜第４図から、アニールしたアモルフア
スシリコンカーバイド膜を中間層として設けるこ
とにより、飛躍的に核発生密度が増加することが
わかる。

実施例 ２ 第７図に示すような装置を用いて、
CH₄70SCCM、SiH₄20SCCM、H₂100SCCM、圧
力1Torr、基板温度400℃、RFパワー400Wなる
成膜条件にて、実施例１と同様にして基板である
単結晶シリコン（111）上に膜厚1000Åのシリコ
ンカーバイド膜を堆積させた。

堆積させた膜中のＣ量をXPS法にて調べてと
ころ、55atm％で、反射型のFTIR法より求めた
膜中の水素量は8atm％であつた。

そののち、電気炉を用いて昇温速度20℃／min
で昇温し、900℃で２時間保持したのち冷却速度
20℃／minで冷却してアニールした。

アニール後の膜中の水素量は1atm％であつた。
また、Ｘ線回折法によりアモルフアス構造である
ことを確認した。

つぎに、ダイヤモンドペーストにてシリコンカ
ーバイド膜を形成した基板を２分間程度研磨し
た。

SEM（５万倍）で研磨後の表面状態を調べた
が、シリコンカーバイド膜上に傷などは観察され
ず、またシリコンカーバイド膜のはがれも全く認
められなかつた。

そののち、第８図に示す装置を用い、実施例１
と同様にしてCH₄15SCCM、O₂3SCCM、
H₂100SCCM、圧力40Torr、MWパワー400W、
基板温度850℃なる成膜条件でダイヤモンド薄膜
を形成させた。

えられたダイヤモンド薄膜を形成させた基板表
面をSEMを用いて観察したところ、第５図（え
られたダイヤモンド薄膜の1000倍のSEM写真）
に示すように、表面全体に均質かつ高密度にダイ
ヤモンドが形成されたダイヤモンド薄膜基板がえ
られていた。なお、ダイヤモンド薄膜の核発生密
度は10⁸〜10⁹個／cm²であつた。

えられたダイヤモンド薄膜基板の結晶性を実施
例１と同様にして評価したところ、無定形炭素お
よびグラフアイトを含まないダイヤモンド薄膜で
あつた。

比較のためにシリコンカーバイド膜を設けず、
シリコンウエハーをダイヤモンドペーストで同様
に２分間研磨し、第８図に示す装置を用いて同条
件にてダイヤモンドを堆積させてえられたダイヤ
モンド薄膜の1000倍のSEM写真を第６図に示す。

第５図および第６図から、アニールしたアモル
フアスシリコンカーバイド膜を中間層とすること
により緻密なダイヤモンド薄膜がえられることが
わかる。

なお、実施例１〜２と同様にして作製した厚さ
8μmのシリコンカーバイド膜のビツカース硬度
は、3000〜4000で、単結晶シリコンカーバイドと
同程度に高硬度のものであつた。

ダイヤモンドペーストにてシリコンカーバイド
膜を研磨する効果は、より硬いものをダイヤモン
ドでペーストすることにより一層鋭利な傷が発生
し、核発生密度が増加したと考えられる。

〔発明の効果〕

本発明のダイヤモンド薄膜基板は、基板上にア
ニールしたアモルフアスまたは微結晶を含むアモ
ルフアスシリコンカーバイド膜を設けた上に、実
質的に無定形炭素やグラフアイトを含まないダイ
ヤモンドを設けた従来存在しなかつたダイヤモン
ド薄膜基板である。このような基板が本発明の方
法によりえられる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はそれぞれ実施例１でえら
れた本発明のダイヤモンド薄膜基板表面を5000倍
および400倍で観察したばあいのSEM写真で、薄
膜を構成するダイヤモンド粒子の構造（形状）、
分布状態などを示す写真、第３図および第４図は
それぞれ比較例１でえられた基板表面を5000倍お
よび400倍で観察したばあいのSEM写真で、薄膜
を構成するダイヤモンド粒子の構造（形状）、分
布状態などを示す写真、第５図は実施例２でえら
れた本発明のダイヤモンド薄膜基板表面を1000倍
で観察したばあいのSEM写真、第６図は比較例
２でえられた基板表面を1000倍で観察したばあい
のSEM写真、第７図はシリコンカーバイド膜を
形成するのに用いるRFプラズマCVD装置の一例
に関する説明図、第８図はダイヤモンド薄膜を形
成するのに用いるMWプラズマCVD装置の一例
に関する説明図である。 （図面の主要符号） ６：基板、５：シリコン
カーバイド膜を有する基板。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基板上に設けられた膜厚10Å〜100μmのアニ
   ールしたアモルフアスまたは微結晶を含むアモル
   フアスシリコンカーバイドからなる中間膜、さら
   にその上に設けられた核発生密度が10⁷個／cm²以
   上のダイヤモンド薄膜からなるダイヤモンド薄膜
   基板。 ２ 請求項１記載のダイヤモンド薄膜基板を製造
   するに際し、CVD法によつてダイヤモンド薄膜
   を形成することを特徴とするダイヤモンド薄膜基
   板の製法。