JPS63286334A

JPS63286334A - 積層体およびその製造法

Info

Publication number: JPS63286334A
Application number: JP12288887A
Authority: JP
Inventors: Tomio Kazahaya; 風早　富雄
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1987-05-19
Filing date: 1987-05-19
Publication date: 1988-11-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、基板と、ダイヤモンド膜あるいはダイヤモン
ド状カーボン膜などの硬質炭素膜とを有する積層体およ
びこの積層体を製造する方法に関する。さらに詳しくは
、本発明は、基板に対して良好な密着性を有する硬質炭
素膜が積層されてなる積層体およびこの積層体を製造す
る新規な方法に関する。

［発明の背景］ダイヤモンドあるいはダイヤモンド状カーボンは、硬度
、摩耗性、熱伝導率、屈折率、透明度および耐薬品性等
の特性が優れた素−材である。近時、４１！械工学、電
子工学、半導体工学、応用化学および光学等の工業分野
において、ダイヤモンド膜あるいはダイヤモンド状カー
ボンＩｌ！（硬質炭素膜）の使用が検討され、既に一部
では利用されている。

この硬質炭素膜の製造には、炭素源成分をプラ質炭素膜
を得る化学輸送法、あるいは、１に＃極ＰＩＧガン、冷
陰極ＰＩＧガンおよびスパッタガンを用いたイオン蒸着
法などの種々の合成法が用いられている。

しかしながら、これらの従来の方法においては、基板に
直接に硬質炭素膜を形成するので、基板と硬質炭素膜と
の間に応力による歪が発生し、硬質炭素膜が基板から剥
離し易いとの問題がある。さらに、基板が薄い場合には
、上記の歪によって得られた積層体に所謂ｒ反り」を生
ずるとの問題もある。特に、基板が金属チタンの薄膜で
ある場合に上記の問題が発生しやすい。

［発明の目的］本発明は、前記問題点を解消するためになされたもので
あって、基板から硬質炭素膜が剥離しにくい積層体を提
供することを目的とする。

さらに、本発明は、薄い基板を用いた場合でも反りの発
生が少ない積層体を提供することを目的とする。

また１本発明は、上記のように剥離および反りの発生し
にくい積層体を製造する方法を提供することを目的とす
る。

［前記目的を達成するための手段］前記目的を達成するための本発明の第１の構成は、基板
と硬質炭素膜とが、該基板から硬質炭素膜方向に向って
金属成分の含有率が減少すると共に、該方向に向って硬
質炭素膜の形成成分の含有率が増加する成分の濃度勾配
を有する中間層を介して積層されてなる積層体である。

本発明の第２の構成は、金属原子を含む一次ガスと硬質
炭素膜を形成する二次ガスとを、経時的に一次ガスの導
入量を減少させ、かつ二次ガスの導入量を増加させなが
ら反応装置内に導入し、該一次ガスおよび該二次ガスを
気相にて励起状態にして、該励起状態にあるガス成分と
基板とを接触させて該基板上に中間層を形成し、次いで
、二次ガスを反応装置内に導入すると共に一部ガスの導
入を停止し、該二次ガスを気相にて励起状態にし、該励
起状態にあるガス成分と該中間層とを接触させて該中間
層上に硬質炭素膜を形成することにより製造することを
特徴とする積層体の製造法である。

本発明の積層体は、特定の中間層を有する積層体である
。基板−Ｌに設けられた中間層上に硬質炭素膜を設ける
ことにより、基板と硬質炭素膜との物性の相違などによ
り発生する応力を、この中間層で緩和することができる
。

以下、本発明の積層体とその製造法をさらに詳しく説明
する。

本発明の積層体の第一の工程は、第１図に示す中間層形
成領域における工程であって、経時的に一部ガスの導入
量を減少させ、これに伴なって、二次ガスの導入量を増
加させながら反応装置内に導入し、一次ガスおよび二次
ガスを気相にて励起状ＩＢにして、励起状態にあるガス
成分を基板上に析出させて中間層を形成する工程である
。

本発明の積層体の製造法で用いる一部ガスは。

金属原子を含むガスであり、気相にて、励起状態になっ
て、この励起状態にあるガス成分が基板上に析出してこ
の金属原子を含む層を形成することができるガスである
。

こうした一次ガスの例としては、チタン化合物（例、四
塩化チタン）、ケイ素化合物（例、モノシラン、ジシラ
ン、トリシラン、テトラシラン、ペンタシラン、メチル
シラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメ
チルシラン、メトルクロルシラン、フェニルクロルシラ
ン、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、ト
リフェニルシラノール、四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素
、四臭化ケイ素及び二酸化ケイ素）、アルミニウム化合
物（例、三塩化アルミニウム、トリメチルアルミニウム
〕、タングステン化合物（例、％１ｌＦ６　、　ＷＣＩ
ｉｂ　、　Ｗ（Ｇｏ）６）、リン化合部（例、ホスフィ
ン、　ＰＦ３　、　ＰＦｓ　、　ＰＣＣｓ２、ホウ素化
合物（例、ジポラン、　ＢＦ３　、　ＢＣｌ３．　ＢＢ
ｒ３）　、クロム化合物（例、０ｒ（ＧＯ）６）　、モ
リブデン化合物（例・Ｎｏ（ＧＯ）６　、　ＨｏＦｂ、
Ｎｏ　Ｃ交６）、鉄化合物（例、Ｆｅ（ＣＯ）ｂ）、カ
ドミウム化合物（例、Ｃｄ（Ｃ１ｈｈ）　、’スズ化合
物（例、５ｎ（ＣＯ３）４．ＳｎＨ４，、ＳＩＩ　Ｃ１
ａ）、亜鉛化合物（例、　Ｚｎ（ＯＨ：＋　）２　）、
ガリウム化合物（例、Ｇａ（（Ｈ３）３）およびゲルマ
ニウム化合物（例、Ｇｅ１４゜Ｇｅ　Ｃ１４、Ｇｅ（Ｃ
Ｈｓ）４）を挙げることができる。これらの一次ガスは
、単独で使用することができ、また、二種類以上を組み
合わせて使用することもできる。

特に本発明においては、チタン化合物、ケイ素化合物、
アルミニウム化合物およびタングステン化合物のなかか
ら一種もしくは二種以上の化合物を選択して使用するの
が好ましい、これらの化合物の中でも基板として金属を
用いた場合には、この金属と同一の金属原子を含む二次
ガスを用いるのが望ましく、たとえば、金属チタン基板
を用いた場合に、四塩化チタンを用いることにより、良
好な反り防止効果および硬質膜剥離防止効果を奏するよ
うになる。

一部ガスは、そのまま使用することもできるが、通常は
、水素ガスあるいは不活性ガス（例。

アルゴン）で稀釈して用いる。不活性ガスを用いる場合
、不活性ガスに対する一部ガスの配合比率は、用いる一
部ガスの種類あるいは反応条件などに合せて適宜に設定
することができるが、通常は、一次ガスの濃度を、０，
１〜９０容量％の範囲内（好ましくは０．１〜７０容量
％の範囲内）にする。

二次ガスとしては、炭化水素ガス（例、メタン、エタン
）、アルコール類（例、メタノール、エタノール）、ケ
トン類（例、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチル
ケトン）およびアルキルアミン（例、トリメチルアミン
）のようにメチル基をその構造の一部に含む化合物、不
飽和炭化水素ガス（例、エチレン）、−酸化炭素および
二酸化炭素のように水素原子と反応してメチル基をその
構造の一部として含有する化合物を生成し得る前駆体化
合物等を挙げることができる。これらの二次ガスは、単
独で使用することもできるし。

また二種以上を組み合わせて使用することもできる。特
に本発明においては、二次ガスとして、メタンガス、ア
セトン、メチルアルコールおよび一酸化炭素のなかから
選択して用いるのが望ましい。

二次ガス゛を水素ガスあるいはアルゴンガスなどの不活
性ガスで稀釈して使用することができる。

稀釈ガスなどで稀釈する場合には、気体中の二次ガスの
含有率を、通常は、０．１〜８０容量％の範囲内（好ま
しくは０．１〜７０容量％の範囲内）にする。

一次ガスおよび二次ガスを導入する反応装置は、一次ガ
スおよび二次ガスを気相にて励起状態にして、この励起
状態にあるガス成分を基板上に析出させることができる
ものであればよく、こうした反応装置の例としては、熱
分解法、熱またはプラズマ励起化学輸送法およびタング
ステンフィラメント熱励起型化学蒸着法などの化学蒸着
法で用いる装！ｌ：ＲＦプラズマ法、マイクロ波プラズマＣｖＤ法、ＤＣプ
ラズマ法、ＤＣパルスプラズマ法および熱陰極型イオン
化蒸着法などのプラズマ雰囲気蒸着法で用いる反応装置
：熱陰極ＰＩＧガン法、冷陰極ＰＩＧガン法、スパッタガ
ン法および炭素イ゛オン法などのイオンビーム法などの
方法で用いる反応装置を挙げることができる。

本発明においては、これらのいずれの方法に用いる反応
装置であっても利用することができる。

特に本発明においては、ＲＦ（高周波）プラズマＣＶＤ
法の反応装置を用いた場合に非常に良好に実施できる。

一次ガスおよび二次ガスの反応装置への導入は次のよう
にして行なう。

まず１反応装置内に一次ガスを導入する０通常、この導
入当初の一次ガスの導入流速は、１〜１００５ＣＧ１１
の範囲内にする０次いで、一次ガスの導入量を経時的に
減少させ、最終的には、一次ガスの導入を停止する。

他方、二次ガスは、この発明の目的を阻害しない限り、
種々の態様により、導入することができる。

たとえば、■反応室内に一次ガスの導入と同時に二次ガ
スを導入しても良く、 ■反応室内に一次ガスと二次ガスとを混合して導入して
も良く、 ■ ■前記■〜食において二次ガスの濃度を可変して、たと
えば導入当初の二次ガスの濃度を低くし、導入時間の経
過と共に二次ガスの濃度を高めていくようにしても良い
。

いずれにしても、一次ガスの導入量の減少に伴なってし
だいにその導入量を増加させ、最終的には、導入するガ
スを二次ガスのみにする。このときの二次ガスの導入流
速は、通常は、１〜１００３ＯＣＭの範囲内にある。

一次ガスの導入量の減少速度および二次ガスの導入量の
増加速度の増減は、段階的なものであっても良いが、連
続的であるのが好ましい、したがって、導入速度を上記
範囲内の一定の値に保持し、一次ガスの導入量を連続的
に減少させ、この減少量に対応した導入量だけ、二次ガ
スの導入量を連続的に増加させる方法を採用するのが望
ましい。

このように一次ガスおよび二次ガスの導入量の増減を連
続的に行なうことにより中間層における金属成分と硬質
炭素膜形成成分との含有率の濃度勾配が連続的になる。

反応装置に導入された一次ガスおよび二次ガスは、気相
にて、熱あるいはマイクロ波等のエネルギーを付与する
ことにより励起状態になる。こうして励起状態になった
ガス成分は、基板と接触することにより、基板上に析出
して中間層を形成する。こうして形成される中間層にお
ける金属原子と炭素原子との含有率は１反応装置に導入
されて経時的に導入量が変化する一次ガスおよび二次ガ
ス中の金属原子と炭素原子のモル比に対応している。

本発明において、励起したガス成分と接触する基板とし
ては、無機物質（例、ガラス、セラミックス）および金
属（例、チタン、シリカ、アルミニウム、タングステン
およびこれらの金属を含む合金）など、硬質炭素膜の形
成の際に用いられている基板を使用することができる。

特に本発明においては、一次ガスに含まれる金属原子か
らなる金属基板を用いるのが好ましく、特に本発明は、
薄膜チタン金属を用いた積層体の反り防止および硬質炭
素膜の剥離防止に有用性が高い。

このように金属基板を用いることにより、金属基板と中
間層とが連続層を形成する。さらに、上記の良好な方法
を採用することにより、中間層と硬質炭素膜とも連続層
を形成するので、このような場合には、基板から硬質、
炭素膜に至るまで連続層になる。

なお、プラズマＣＶＤ装置などを用いることにより、基
板を加熱することなく一次ガスおよび二次ガスの励起ガ
スと基板とを接触させることができるので、基板として
、高分子化合物シート（例、ポリアルキレンシート、ポ
リイミドシート、ポリエステルシートおよびポリエチレ
ンテレフタレートシート）を用いることもできる。

こうして形成された中間層には、一次ガスの気相反応に
より形成される金Ｊｉ！原子と硬質炭素膜の形８．Ｊ＆
分である炭素原子が混在して、金属炭化物の層を形成し
ている。

こうして形成された中間層の厚さは、通常は。

０、ＯＩＩＬｍ以上（好ましくは０．１〜１０ｇｍ）の
範囲内にある。中間層の厚さが０．０１７１ｍより薄い
と応力の緩和作用が充分に発現しないことがある。

なお、この中間層形成領域での他の反応条件は、通常の
硬質炭素膜形成の際の条件に準じて設定することができ
る。

たとえば、装置内の圧力は、通常は、８００Ｔｏｒｒ以
下、好ましくは減圧状態（好ましくは１０川Ｔｏｒｒ以
下、特に好ましくは１Ｏ−２Ｔｏｒｒ以下）に保たれる
。

また、基板温度は、常温〜１０００℃の範囲内に、反応
時間は１通常は、１分・−５時間（好ましくは、１０分
〜１時間の範囲内）に設定される。

第一の工程に続く第二の工程は、第１図に示す硬質炭素
膜形成領域における工程であり、二次ガスを反応装置内
に導入すると共に一次ガスの導入を停止し、二次ガスを
気相にて励起状態にして得られた励起状態にあるガス成
分と第一の工程で形成した中間層とを接触させて、中間
層表面に硬質炭素膜を形成する工程である。

通常、この第二の工程は、上述の第一の工程に引続いて
行なわれ、第一の工程において、一次ガスの導入量を減
少させ、一次ガスの導入を実質的に停止し、導入ガスが
二次ガスのみになった時点からの反応が第二の工程にお
ける反応である。

第二の工程で用いる二次ガスは、上記の第一工程におけ
る二次ガスと同じであっても良い、二次ガスの導入速度
は、第一の工程における一次ガスおよび二次ガスの流速
（通常は、ｉ　、　ｔｏｏ　ｓｃｃ＊の範囲内）の範囲
内で適宜に設定することができる。特に、第一の工程に
おける流速を維持するのが望ましい。

二次ガスは、気相にて、上記と同様にしてエネルギーを
付与することにより励起状態になる。こうして励起状態
になったガス成分と中間層とが接触することにより、中
間層上に硬質炭素膜が形成される。

この硬質炭素膜形成領域での反応条件は、通常の硬質炭
素膜形成の際の条件に準じて設定することができ、通常
は、中間層の形成の際の条件と同一にされる。

こうして形成された硬質炭素膜は、ダイヤモンド膜およ
びダイヤモンド状カーボン膜のいずれかであり、通常、
この硬質炭素膜の厚さは、　０．０１ｕＬｍ以上（好ま
しくは０．０５〜１１００ＩＬの範囲内）である、厚さ
が０．０１ＪＬｍより薄い硬質炭素膜は、硬質炭素膜と
しての化学的および物理的特性による作用が不充分にな
ることがあり、１１００ｐより厚い硬質炭素膜は形成に
非常に長時間を要するようになる。

このようにして製造した積層体の中間層は、基板から硬
質炭素膜方向に向って、金属成分の含有率が減少し、逆
に硬質炭素膜形成成分の含有率は増加する傾向を有して
いる。そして、本発明の積層体においては、基板を構成
する金属と、中間層に含まれる金属成分中の金属とが同
一のものとすることにより、硬質炭素膜の剥離防止効果
および積層体の反り防止効果が特に良好になる。

また、この場合において、中間層における金属成分の含
有率が金属基板面から硬質炭素膜にかけて連続的に減少
し、逆に硬質炭素膜形成成分の含有率が連続的に増加す
るように中間層を形成することにより、各成分が段階的
に増加減少する場合よりも剥離防止効果および反り防止
効果が良好になる。

［発明の効果］本発明の積層体は、中間層を設けることにより、この中
間層により基板と硬質炭素膜との間に生ずる応力が緩和
されるので、硬質炭素膜が剥離することが少なくなる。

さらに、応力が緩和されることによって、基板が薄い場
合であっても、積層体に反りの発生することが少なくな
る。この反りの防止効果は、特に薄いチタン基板を用い
た場合に有用性が高い。

このように優れた特性を有する積層体を、一次ガスおよ
び二次ガスの混合比率を経時的に変化させることにより
、従来の反応装置を用いて容易に製造することができる
。

［実施例］次に本発明の実施例および比較例を示す。

（実施例１）高周波プラズマＣＶＤ装置の基板蔵置台に厚さ３Ｇμｍ
のチタン基板を載置した。

一次ガスとして、四塩化チタンを用意し、これをフルボ
ガスで稀釈して用いた（四塩化チタンの容量含有率：　
　１００％）、二次ガスとしてメタンガスを用意した。

ガス総流量を３０ＳＣＣＮに設定し、最初に一次ガスを
導入し、３０分間で一次ガスの流量がＯ５ＣＯＮになる
ように流量を経時的に、かつ連続的に減少させた。他方
、一次ガスの流量の減少量に対応させて、二次ガスの流
量を経時的に、かつ連続的に増加させた。

このように一次ガスおよび二次ガスを導入しながら、以
下に記載する条件で、一次ガ、スおよび二次ガスを励起
状態にして、基板上に励起状態の一次ガスの析出物およ
び励起状態の二次ガスの析出物からなる中間層を形成し
た。

ＲＦ　（１３，５８ＭＨｚ）−・−−−−−−・・３０
０Ｍ直流バイアス・・・・・・・・・・・・８００ｖ基
板温度・・・・・・・・・・・・・・　１００℃反応圧
力・・・・・・・・・・・・・・・・Ｉ　Ｘ　１Ｇ−２
ｔｏｒｒ３０分間かけて中間層を形成した後、一次ガス
の供給を停止し、二次ガスのみを３Ｏ８ＣＧＨのガス流
量で導入して硬質炭素膜を形成した。この硬質炭素膜形
成領域における反応時間は、１８０分間であった。

得られた１１１層体は、中間層と硬質炭素膜との合計厚
さがｌＩＬｍであり、このうち中間層の厚さは、０．１
μｍ、硬質炭素膜の厚さは、０．９終ｍであった。

ラマン散乱分光による分析の結果、得られた積層体の硬
質炭素膜は、ダイヤモンド状カーボンからなることが確
認された。また、得られた積層体のＸ線光電子分光によ
る深さ方向の元素分析の結果、中間層は、基板から硬質
炭素膜方向に金属チタンの含有量が連続的に減少し、炭
素の含有量が連続的に増加している連続層を形成してい
ることが確認された。　得られた積層体には、硬質炭Ｊ
膜の剥離が全′く見られなかった（剥離率二０％）、ま
た、基板の反りも観察されなかった。

（比較例り実施例１において、中間層形成領域で一次ガスを使用し
なかった以外は同様にして積層体を製造しようとしたが
、硬ＩＩ！Ｊ炭素膜は、はぼ全面に剥離が起こり、粉状
になった（剥離率：１００％）。

（比較例２）実施例１において、中間層形成領域で二次ガスを使用し
なかった以外は同様にして積層体を製造した。

得られたａ層体の硬質炭素膜は、約８０％が剥離した。

また１反りが発生し、得られた積層体が湾曲した。

（比較例３）実施例１において、中間層形成領域で一次ガスと二次ガ
スとを同流量で使用し、両者の流量を経時的に変化させ
なかった以外は同様にして積層体を製造した。

得られた積層体の硬質炭素膜は、約１０％が剥離した。

また、反りが発生し、得られた積層体が湾曲した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の積層体を製造する際の一次ガスおよ
び二次ガスの流入量と時間との関係を一例として示すグ
ラフである。・。：′、″゛′

Claims

【特許請求の範囲】

（１）基板と硬質炭素膜とが、該基板から硬質炭素膜方
向に向って金属成分の含有率が減少すると共に、該方向
に向って硬質炭素膜の形成成分の含有率が増加する成分
の濃度勾配を有する中間層を介して積層されてなる積層
体。
（２）基板が、中間層を形成する金属成分の金属からな
る特許請求の範囲第１項に記載の積層体。
（３）中間層が、金属成分の含有率が連続的に減少し、
硬質炭素膜の形成成分の含有率が連続的に増加する成分
の濃度勾配を有する特許請求の範囲第１項に記載の積層
体。
（４）中間層と硬質炭素膜とが連続層を形成してなる特
許請求の範囲第１項もしくは第２項に記載の積層体。
（５）金属成分が、ケイ素原子、チタン原子、アルミニ
ウム原子およびタングステン原子よりなる群から選ばれ
る一種の原子を含むものであり、かつ硬質炭素膜の形成
成分が、ダイヤモンド状カーボンおよびダイヤモンドか
らなる群より選ばれる一種の形成成分を含むものである
特許請求の範囲第１項に記載の積層体。
（６）中間層の厚さが、０．０１μｍ以上である特許請
求の範囲第１項に記載の積層体。
（７）硬質炭素膜の厚さが、０．０１〜１００μｍの範
囲内にある特許請求の範囲第１項に記載の積層体。
（８）金属原子を含む一次ガスと硬質炭素膜を形成する
二次ガスとを、経時的に一次ガスの導入量を減少させ、
かつ二次ガスの導入量を増加させながら反応装置内に導
入し、該一次ガスおよび該二次ガスを気相にて励起状態
にして、該励起状態にあるガス成分と基板とを接触させ
て該基板上に中間層を形成し、次いで、二次ガスを反応
装置内に導入すると共に一次ガスの導入を停止し、該二
次ガスを気相にて励起状態にし、該励起状態にあるガス
成分と該中間層とを接触させて該中間層上に硬質炭素膜
を形成することを特徴とする積層体の製造法。
（９）基板が、中間層を形成する金属成分の金属からな
る特許請求の範囲第８項に記載の積層体の製造法。
（１０）一次ガスが、ケイ素化合物、チタン化合物、ア
ルミニウム化合物およびタングステン化合物よりなる群
から選ばれた少なくとも一種のガスである特許請求の範
囲第８項に記載の積層体の製造法。
（１１）二次ガスが、メタンガス、アセトンガス、メチ
ルアルコールガスおよび一酸化炭素ガスよりなる群から
選ばれた少なくとも一種のガスである特許請求の範囲第
８項に記載の積層体の製造法。
（１２）硬質炭素膜が、ダイヤモンド状カーボン膜およ
びダイヤモンド膜からなる群より選ばれる一種の膜であ
る特許請求の範囲第８項に記載の積層体の製造法。
（１３）中間層の厚さが、０．０１μｍ以上である特許
請求の範囲第８項に記載の積層体の製造法。
（１４）硬質炭素膜の厚さが、０．０１〜１００μｍの
範囲内にある特許請求の範囲第８項に記載の積層体の製
造法。