JPH0519701B2

JPH0519701B2 -

Info

Publication number: JPH0519701B2
Application number: JP17019185A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Ueda
Original assignee: Minolta Co Ltd
Current assignee: Minolta Co Ltd
Priority date: 1985-07-31
Filing date: 1985-07-31
Publication date: 1993-03-17
Also published as: JPS6230255A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は電子写真感光体に関し、さらに詳しく
は、スチリル化合物を主成分とする感光層を有す
る電子写真感光体に関する。従来の技術と問題点電子写真感光体として、導電性支持体上に電荷
発生層と電荷輸送層を積層してなる機能分離型
と、光導電性粒子を樹脂中に分散させた光導電層
を支持体上に形成してなる分散型が、広く知られ
ている。機能分離型においては電荷キヤリアの発生とそ
の輸送という感光体における基本的機能を別個の
物質に分担せしめることにより、表面電位が高
く、電荷保持力が大きく、光感度が高く、繰り返
し特性が安定した感光層を得ることができる。機
能分離型の電荷発生用の電荷発生材料、電荷輸送
用の電荷輸送材料はともに多数の化合物が有効で
あることが知られている。例えば電荷輸送層とし
て、低分子の有機光導電体を用いたものが、数多
く提案されている。しかし、米国特許第3189447
号公報に記載されている２，５−ビス（Ｐ−ジエ
チルアミノフエニル）−１，３，４−オキサジア
ゾールを用いたものは、結着剤に対する相溶性が
低く、結晶が析出しやすい。また、米国特許第
3820989号公報に記載されているジアリールアル
カン誘導体を用いたものは、結着剤に対する相溶
性は良好であるが、繰り返し使用した場合に感度
変化が生じる等、未だ初期の感度及び残留電位特
性、繰り返し使用した場合の感度変化や耐久性に
ついて、大きく改善すべき点がある。問題点を解決するための手段本発明は上記従来における欠点を解消し、光感
度が高く、繰り返し使用を行つても電子写真特性
の安定している電子写真感光体を提供することを
目的とする。即ち、本発明の要旨は導電性基体上に少なくと
も電荷発生材料と電荷輸送材料とを含有する感光
層を形成した電子写真感光体において、前記電荷
輸送材料として下記一般式［］で表されるスチ
リル化合物を含有することを特徴とする電子写真
感光体に関する；［式中、Ar₁，Ar₂，Ar₃及びAr₄はそれぞれ置
換基を有してもよいアリール基を示し、Ar₁〜
Ar₄の少なくとも１つは置換基として置換アミノ
基を有するアリール基である。ｎは０又は１を示
す。］ Ar₁，Ar₂，Ar₃，Ar₄のうち少なくとも１つは
置換基を有することが好ましい。係る置換基とし
てジ置換アミノ基を有しており、具体的には機能分離型の積層感光体にあつては
電荷輸送層に、分散型の単層感光体にあつては光
導電層に上記一般式〔〕で表わされるスチリル
化合物を感度の上昇と光疲労抑制のために含有す
る。本発明一般式〔〕で表わされるスチリル化合
物の好ましい具体例としては、例えば次の構造式
を有するものが挙げられるが、これに限定される
ものではない。本発明の一般式〔〕で表わされるスチリル化
合物は、公知の方法で容易に製造することができ
る。一般式［］で表わされるスチリル化合物
は、例えば下記一般式〔Ａ〕：〔式中Ar₁，Ar₂は〔〕と同意義、R₁，R₂は
ホスホニウム塩を形成するアルキル基、シクロア
ルキル基、アラルキル基、アリール基を示す。〕
で表わされるリン化合物を下記一般式〔Ｂ〕：一般式：〔式中Ar₃，Ar₄は〔〕と同意義〕で表わさ
れるアクロレイン化合物と縮合させることにより
得られる。一般式〔Ａ〕で表わされるアクロレイ
ン化合物と縮合させることにより得られる。一般
式〔Ａ〕で表わされるリン化合物のR₁，R₂は、
特にシクロヘキシル基、ベンジル基、フエニル
基、低級アルキル基が好ましい。上記方法における反応溶媒としては、例えば炭
化水素、アルコール類、エーテル類が良好で、メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、ブタ
ノール、２−メトキシエタノール、１，２−ジメ
トキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エー
テル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエ
ン、キシレンジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが
挙げられる。中でも極性溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドが
好適である。縮合剤としては苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリ
ウムアミド水素ナトリウム及びナトリウムメチラ
ート、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルコラ
ートが用いられる。反応温度は約０℃〜約100℃まで広範囲に選択
することが出来る。好ましくは10℃〜80℃であ
る。又、本発明によつて使用する化合物〔Ｃ〕はリ
ン化合物のかわりに対応する第４ホスホニウム
塩、例えばトリフエニルホスホニウム塩を使用
し、wittigの方法によりホスホリレンの段階を経
て、アルデヒド化合物〔Ｄ〕と縮合することによ
つて得られる。これらのスチリル化合物は単独で
用いても混合して用いてもよい。本発明のスチリル化合物を用いた電子写真感光
体の構成例を第１図から第５図に模式的に示す。第１図は、基体１上に光導電性材料３と電荷輸
送材料２を結着剤に配合した感光層４が形成され
た感光体であり、電荷輸送材料として本発明のス
チリル化合物が用いられている。第２図は、感光層として電荷発生層６と電荷輸
送層５を有する機能分離型感光体であり、電荷発
生層６の表面に電荷輸送層５が形成されている。
電荷輸送層５中に本発明のスチリル化合物が配合
されている。第３図は、第２図と同様電荷発生層６と電荷輸
送層５を有する機能分離型感光体であるが、第２
図とは逆に電荷輸送層５の表面に電荷発生層が形
成されている。第４図は、第１図の感光体の表面にさらに表面
保護層７を設けたものであり、感光層４は電荷発
生層６と電荷輸送層５に分離した機能分離型とし
てもよい。第５図は、基体１と感光層４の間に中間層８を
設けたものであり、中間層８は接着性の改善、塗
工性の向上、基体の保護、基体からの光導電層へ
の電荷注入性改善のために設けることができる。
中間層としては、ポイリミド樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、カゼイン等を
用いるとよい。この態様の感光体も感光層を機能
分離型としてもよい。本発明の電子写真用感光体は、一般式〔〕で
表わされるスチリル化合物をバインダーと共に適
当な溶剤中に溶解あるいは分散し、必要に応じ光
導電性材料と電子吸引性化合物、あるいは増感染
料、その他の顔料を添加して得られる塗布液を導
電性基体上に塗布、乾燥し、通常５〜30μm、好
ましくは６〜20μmの膜厚の感光層を形成させる
ことにより製造することができる。具体的には、導電性支持体上に電荷発生層と電
荷輸送層を積層してなり、前述した第２図の感光
体と同様の構成である機能分離型感光体は、導電
性支持体上に電荷発生材料を真空蒸着するか、適
当な溶剤もしくは必要があれば、バインダー樹脂
を溶解させた溶液中に分散させて作製した塗布液
を塗布、乾燥して電荷発生層を形成しその上に電
荷輸送材料としてスチリル化合物とバインダー樹
脂とを適当な溶剤に溶解させた溶液を塗布乾燥し
電荷輸送層を形成して得られる。このときの電荷
発生層の厚みは4μm以下、好ましくは2μm以下で
あり、電荷輸送層の厚みは３〜30μm、好ましく
は５〜20μmがよい。電荷輸送層中のスチリル化
合物の割合はバインダー樹脂１重量部に対し0.02
〜２重量部、好ましくは0.03〜1.3重量部とする
のが好適である。また、他の電荷輸送材を組み合
わせてもよい。それ自身バインダーとして使用で
きる高分子電荷輸送材料の場合は、他のバインダ
ーを使用しなくてもよい。感光体の構成は、前述
した第３図の感光体と同様に、導電性支持体上に
電荷輸送層を形成し、その上に電荷発生層を積層
した構成でもよい。導電性支持体上に光導電層を形成して成り、前
述した第１図の感光体と同様の構成である分散型
感光体は、光導電性材料の微粒子をスチリル化合
物とバインダー樹脂を溶解した溶液中に分散さ
せ、これを導電性支持体上に塗布、乾燥して光導
電層を形成して得られる。このときの光導電層の
厚さは、３〜30μm、好ましくは５〜20μmがよ
い。使用する光導電性材料の量が少なすぎると感
度が悪く、多すぎると帯電性が悪くなつたり、光
導電層の強度が弱くなつたりし、光導電層中の光
導電性材料の量は、樹脂１重量部に対して0.01〜
２重量部、好ましくは0.05〜１重量部がよく、ス
チリル化合物の割合は樹脂１重量部に対し、0.01
〜２重量部、好ましくは0.02〜1.2重量部が好適
である。また、それ自身バインダーとして使用で
きるポリビニルカルバゾールなどの高分子光導電
体と併用してもよい。また、他の電荷輸送材料、
たとえばヒドラゾン化合物と組み合わせてもよ
い。本発明電子写真感光体の機能分離型における電
荷発生材料、分散型における光導電性材料として
用いられるものは、ビスアゾ顔料、トリアリール
メタン系染料、チアジン系染料、オキサジン系染
料、キサンテン系染料、シアニン系色素、スチリ
ル系色素、ピリリウム系染料、アゾ系顔料、キナ
クリドン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔
料、多環キノン系顔料、ビスベンズイミダゾール
系顔料、インダスロン系顔料、スクアリリウム系
顔料、フタロシアニン系顔料等の有機物質やセレ
ン、セレン・テルル、セレン・ヒ素、硫化カドミ
ウム、アモルフアスシリコン等の無機物質があげ
られる。これ以外も、光吸収し極めて高い効率で
電荷担体を発生する材料であれば、いずれの材料
であつても使用することができる。また、バインダーとして使用できるものは、電
気絶縁性でありそれ自体公知の熱可塑性樹脂ある
いは熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂、光導電性樹脂
も全て使用することができる。適当なバインダー
樹脂の例は、これに限定されるものではないが、
飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリ
ル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン
架橋オレフイン共重合体（アイオノマー）、スチ
レン−ブタジエンブロツク共重合体、ポリアリレ
ート、ポリカーボネート、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、セルロースエステル、ポリイミド、
スチロール樹脂等の熱可塑性結着剤；エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フエノール
樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、アルキツド
樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等の熱硬化性結着
剤；光硬化性樹脂；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン
等の光導電性樹脂等である。これらは単独で、ま
たは組み合わせて使用することができる。これら
電気絶縁性樹脂は単独で測定して１×10¹²Ω・cm
以上の体積抵抗を有することが望ましい。より好
ましいものとしてはポリエステル樹脂、ポリカー
ボネート、アクリル樹脂である。本発明の電子写真感光体はバインダーととも
に、ハロゲン化パラフイン、ポリ塩化ビフエニ
ル、ジメチルナフタレン、ジブチルフタレート、
ｏ−ターフエニルなどの可塑剤や、クロラニル、
テトラシアノエチレン、２，４，７−トリニトロ
−９−フルオレノン、５，６−ジシアノベンゾキ
ノン、テトラシアノキノジメタン、テトラクロル
無水フタル酸、３，５−ジニトロ安息香酸等の電
子吸引性増感剤、メチルバイオレツト、ローダミ
ンＢ、シアニン染料、ピリリウム塩、チアピリリ
ウム塩等の増感剤を使用してもよい。この様にして形成される電子写真感光体は、前
述した第４図及び第５図のように必要に応じて接
着層、中間層、表面保護層を有していてもよい。以上のように本発明スチリル化合物は容易に製
造可能で、それを含む感光体は、機能分離型とし
ても分散型としても使用でき、また種々の電荷発
生材料及びバインダー樹脂との組み合わせが可能
であり、場合によつては他の電荷輸送材料を加え
ることができる。したがつて本発明スチリル化合
物を含有する電子写真感光体は、きわめて製造容
易で使用範囲が広く、且つスチリル化合物によつ
て光疲労を有効に防止して繰り返し特性に優れた
ものとなり、感度が向上し、表面電位変化が少な
いものとなる。実施例１下記化学式〔〕で表わされるビスアゾ顔料２
部、ポリエステル樹脂（バイロン200；東洋紡(株)
製）１部、メチルエチルケトン100部、をボール
ミルポツトに入れて24時間分散し、感光塗液を得
た。これをアルミニウム基体上に塗布、乾燥し、
厚さ0.3μの電荷発生層を形成させた。化学式：この電荷発生層の上にスチリル化合物(2)を10
部、ポリカーボネート樹脂（パンライトＫ−
1300；帝人化成(株)製）を10部、テトラヒドロフラ
ン80部に溶解させた塗布液を、乾燥後の膜厚が
15μとなるように塗布して、電荷輸送層を形成さ
せ、感光体１を作製した。こうして作製した感光体１を、市販の電子写真
複写機（ミノルタカメラ(株)製；EP−450Z）に組
み込み、直流電源を−6KVに印加し、初期表面
電位（V_p（ｖ））およびV_pが1/2の電位になるまで
に要した露光量（E_1/2（lux・sec））、帯電後１秒
間暗所に放置した後の電位の減衰率（DDR₁
（％））残留電位（V_R（ｖ））を測定した。実施例２銅フタロシアニン50部とテトラニトロ銅フタロ
シアニン0.2部を、98％濃硫酸500部に十分攪拌し
ながら溶解させ、これを水5000部にあけ、銅フタ
ロシアニンとテトラニトロ銅フタロシアニンの光
導電性材料組成物を析出させた後、ろ過、水洗
し、減圧下120℃で乾燥した。得られた組成物10部を、熱硬化性アクリル樹脂
（アクリデイツクA405；大日本インキ(株)製）22.5
部、メラミン樹脂（スーパーベツカミンJ820；大
日本インキ(株)製）7.5部、スチリル化合物(2)15部
をメチルイソブチルケトンとセロソルブアセテー
トを同量に混合した混合溶剤70部とともに、ポー
ルミルポツトに入れて48時間分散し、光導電性塗
料を調整し、この塗料をアルミニウム基体上に約
15μとなるように塗布し、乾燥させて感光体２を
作製した。また感光体３，４，５として上記と同様の方法
で同一の構成のもの、但し電荷輸送層のスチリル
化合物(2)の代わりに、スチリル化合物(3)，(4)，(6)
を夫々含む感光体を作製した。こうして作製した感光体２，３，４，５のV_p，
E_1/2，DDR₁，V_Rを実施例１と同様の方法で、但
し直流電源に印加する電圧を＋6KVとして測定
した。実施例１，２で得られた感光体１〜５のV_p，
E_1/2，DDR₁，V_Rの測定結果は第１表に示す通り
である。

【表】いずれの感光体においても表面電位が大きく、
残留電位が小さく、高感度であることがわかる。
つまり、本発明のスチリル化合物を用いた感光体
は、機能分離型でも分散型でも使用でき、常に良
好な画像を得ることができる。また複写機による正帯電の繰り返し実写テスト
を実施例２の感光体２，３，４，５において行つ
たが、10000枚のコピーにて初期、最終画像とも
階調性に優れ、感度変化がなく、繰り返し使用し
た場合でも電子写真特性が安定していた。比較例１感光体６，７として実施例２の感光体２と同様
の方法で同一の構成のもの、但し電荷輸送層のス
チリル化合物(2)の代わりに、下記化学式［］、
［］で表わされる化合物を夫々含有する感光体
を作製した。化学式：化学式：こうして作製した感光体６，７と実施例２にお
いて作製した感光体２のV_p，Ｅ，DDR₁，V_Rを実
施例２と同様の方法で測定した。測定結果は第２
表に示すとおりである。

【表】第２表において感光体２は感光体６，７に比べ
てE_1/2が著しく小さくスチリル化合物を含む感光
体２は高感度であることがわかる。発明の効果本発明化合物を用いて得られた電子写真感光体
は、光疲労を効果的に抑制し、繰り返し使用した
場合に表面電位の減少及び残留電位の上昇、感度
変化が少なく、電子写真特性が安定しており、高
感度なものであるため、鮮明な画像を得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は、本発明に係る電子写真感光
体の模式図であつて、第１図，第４図，第５図は
導電性支持体上に光導電層を積層してなる分散型
感光体の構造を示し、第２図及び第３図は導電性
支持体上に電荷発生層と電荷輸送層を積層してな
る機能分離型感光体の構造を示す。１……導電性基体、２……電荷輸送材料、３…
…光導電性材料、４……感光層、５……電荷輸送
層、６……光導電層、７……表面保護層、８……
中間層。

Claims

【特許請求の範囲】１導電性基体上に少なくとも電荷発生材料と電
荷輸送材料とを含有する感光層を形成した電子写
真感光体において、前記電荷輸送材料として下記
一般式［］で表されるスチリル化合物を含有す
ることを特徴とする電子写真感光体：［式中、Ar₁，Ar₂，Ar₃及びAr₄はそれぞれ置
換基を有してもよいアリール基を示し、Ar₁〜
Ar₄の少なくとも１つは置換基として置換アミノ
基を有するアリール基である。ｎは０又は１を示
す。］２前記感光層が、電荷発生材料を含有する電荷
発生層と、前記スチリル化合物を含有する電荷輸
送層とからなることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の電子写真感光体。３前記感光層が電荷発生材料と前記スチリル化
合物とをバインダー樹脂中に分散してなることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電子写真
感光体。