JPH0253065A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は感光体、例えば電子写真感光体に関するもので
ある。

口、従来技術 従来電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫化
カドミウム等の無機光導電性化合物を主成分とする感光
層を有する無機感光体が広く用いられてきた。しかしこ
れらは、感度、熱安定性、耐湿性、耐久性等において必
ずしも満足し得るものではなかった６例えばセレンは、
結晶化すると電子写真感光体としての特性が低下してし
まうため製造上も難しく、また熱や指紋等が原因となり
結晶化し、電子写真感光体としての特性が低下してしま
う、また硫化カドミウムや酸化亜鉛では、耐湿性や耐久
性に問題があった。

これら無機感光体の持つ欠点を克服する目的で、様々な
有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有する有機
感光体の研究開発が近年盛んに行われている。

例えば、特公昭５０−１０４９６号にはポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾールと２．４．７−ドリニトロー９−フルオ
レノンを含有する感光層で構成した有機感光体の記載が
ある。しかしこの感光体は、感度および耐久性において
、必ずしも満足できるものではなかった。

この様な欠点を改良するために、キャリア発生機能とキ
ャリア輸送機能とを異なる物質に分担させ高性能の有機
感光体を開発する試みがなされている。この様ないわゆ
る機能分離型の電子写真感光体は、各々の材料を広い範
囲から選択することができ、任意の性能を有する電子写
真感光体を比較的容易に作成し得ることから多（の研究
がなされてきた。

その結果キャリア発生物質として、各種のアゾ化合物が
開発され実用に供されている。一方、キャリア輸送物質
についても、例えば、特開昭５１−９４８２９号、同５
２−４２４２号、同５２−７２２３１号、同５３−２７
０３３号、同５５−５２０６３号、同５８−６５４４０
号、同５８−１１９８４２５号、同６０−１９６７６８
号等に開示されている如く、多岐にわたる物質が提案さ
れている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ここで、以下のような問題点の解決が要請されている。

（ａ）、前記の如きキャリア輸送物質を使用した電子写
真感光体には、比較的優れた電子写真性能を示すものも
あるが、光、オゾンあるいは電気的負荷に対する耐久性
が弱く、繰り返し使用時において性能が不安定で劣化等
を生じるため実用上の要求を十分満足させるものではな
く、更に優れたキャリア輸送機能を有し、かつ長期間の
使用に対して安定した性能を示すキャリア輸送物質の開
発が望まれていた。

（ｂ）、有機感光体をより高速で複写のできる電子写真
複写機に搭載する要請は近年益々高まりつつあり、より
高感度、より高耐久性の感光体の開発が望まれていた。

一般にキャリア輸送層中のキャリア輸送物質は結着剤１
００重量部に対し６０重量部から１００重量部の範囲で
用いられることが多い。これは、キャリアの輸送には、
キャリア輸送物質の分子間距離が重要な意味を持ってい
るためである。すなわちキャリア輸送物質の濃度がこれ
以下になるとキャリア輸送物質の分子間距離が大きくな
り、キャリアの輸送が困難となりその結果感度の低下が
著しく大きくなるためである。

反面、耐久性の面から考えると、キャリア輸送層中のキ
ャリア輸送物質の濃度が低い方がキャリア輸送層の被膜
強度が強くなり、傷が付きにくく、また長期間の使用に
際しても、クリーニングブレードや磁気ブラシによる表
面の摩擦が少なり、掻めて耐久性が高くなるという利点
を有する。

従ってキャリア輸送物質の濃度が低くても感度の低下の
少ないキャリア輸送物質の開発が望まれていた。

（Ｃ）、電子写真プロセスにおいては、コロナ放電によ
る帯電時にオゾンその他の活性物質の発生を伴うため、
これらの活性な物質の影響を受けて帯電特性、感度の低
下が問題となる。

特に繰り返し使用においては、オゾンその他の活性物質
への曝露時間が累積的に増加しているため、帯電特性の
低下がはなはだしいものとなる。

更に、オゾンボケと呼ばれる画像欠陥をも生じていた。

ことに、負帯電使用の感光体では、負のコロナ放電時に
雰囲気中に発生するオゾン、その他の活性物質の発生量
が多く、問題となっていた。

更に、キャリア輸送物質の濃度が低い場合は、キャリア
輸送能に対するオゾンの影響が相対的に大きくなり、残
留電位等が変動し易くなるので、問題である。

ハ０発明の目的 本発明の目的は、高感度と高耐久性を両立させることが
でき、かつ耐環境性、特に耐オゾン性に優れた感光体を
提供することである。

二０発明の構成及びその作用効果 本発明は、下記一般式（１）で表される化合物と下記一
般式（Ｉｆ）で表される化合物と下記一般式Ｃｌ１１）
で表される化合物とからなる群より選ばれた化合物と、
酸化防止作用を有する化合物とを含有する感光体に係る
ものである。

一般式（Ｔ） （Ａｒ’、　Ａｒ”は置換若しくは未置換の了り−ル基
を表す。

Ａｒ’は置換若しくは未置換のアリーレン基を表す。

Ａｒ’はｐ−フェニレン基又はナフチレン基を表す。

Ｒ１、Ｒ２は置換若しくは未置換のアルキル基を表す。

〕 一般式（ｎ） （Ａｒ’は置換若しくは未置換のアリール基を表す。

Ａｒ’は置換若しくは未置換のアリーレン基を表す。

Ａｒ’はｐ−フェニレン基又はナフチレン基を表す。

Ｒ３、Ｒ４は置換若しくは未置換のアルキル基を表す。

〕 一般式（Ｉｌｌ） Ａｒ’、Ａｒ９は置換若しくは未置換のフェニル基を表
す。

ｍ、ｎはＯ又は１を表し〜ｍとｎとが同時にＯになるこ
とはない、〕 本発明の感光体によれば、前記一般式（１）、（ｎ）、
［Ｉ［［］で示される化合物のキャリア輸送能を利用し
、これをキャリアの発生と輸送とをそれぞれ別個の物質
で行ういわゆる機能分離型電子写真感光体のキャリア輸
送物質として用いることにより、被膜物性に優れ、低キ
ヤリア輸送物質濃度においても電荷保持力、感度、残留
電位等の電子写真特性に優れ、かつ繰り返し使用に供し
たときにも疲労劣化が少ない上、熱、オゾンあるいは光
に対しても安定した特性を発揮し得る。

特に、低キヤリア輸送物質濃度でも電子写真特性に優れ
ていることから、感光層中での一般式（１）〜（Ｉ［［
］の化合物の濃度を低くすることにより、感光体の被膜
強度を大きくでき、耐久性を向上させることができる。

ことに、感光体の表面側に存在する層、例えばキャリア
輸送層（後述）では、この効果が顕著である。

また、「酸化防止作用を有する化合物」を感光体に含有
させたことも重要である。

即ち、かかる構成の採用により、耐環境性に顕著な効果
が得られる。特に帯電時に発生するオゾンその他の活性
物質による帯電能の低下、暗電導度の増大等の現象に対
して著しい改善効果を示す。

更に、帯電電位の向上及び暗減衰の減少の効果が得られ
、このため環境中のオゾン濃度の高低にかかわりなく、
初期特性が優れ、繰り返し使用による疲労、劣化が極め
て少なく、受容電位低下、感度劣化又は残留電位上昇等
の著しく軽減された優れた特性が得られる。また、オゾ
ンボケ等による画像ムラ等の画像欠陥も著しく軽減でき
る。

特に、キャリア輸送物質濃度を低くした場合には、オゾ
ンによる感度低下等が顕著となり易いことから、「酸化
防止作用を存する化合物」の添加による効果が著しい。

また、「酸化防止作用を有する化合物」を感光体の表面
側に存在する層、例えば負帯電使用の積層構成感光層に
おけるキャリア輸送層に添加すると、上記効果が著しい
、このとき、感光体の表面側に存在する層においてキャ
リア輸送物質の濃度を低くした場合には、耐環°境性、
被膜強度の増大と共に顕著となる。

更に、負帯電使用の感光体では、オゾン発生量が正帯電
の場合に比較して多いため、「酸化防止作用を有する化
合物」の添加の効果が特に大きい。

次に、一般式（１）、（Ｉｔ）、（ＩＩＩ）で表される
化合物について述べる。

式中、Ａｒ’、Ａｒ”、Ａｒ’はアリール基を表し、好
ましくはフェニル基、ナフチル基を表す、Ａｒ’、Ａｒ
’はアリーレン基を表し、好ましくはフェニレナフチレ
ン基の置換位置には特に制限はない。ＲＩＲｔ　、Ｒ３
、Ｒ４はアルキル基を表し、好ましくは炭素原子数１個
から８個までのアルキル基を表す、これらについて、好
ましい置換基としては、アルキル基、アラルキル基、ア
ルコキシ基、ハロ置換アルキル基にはアラルキル基を含
み、アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基が
好ましい。

一般式（Ｉ［Ｉ）において、Ｒ５、Ｒｈはジアルキルア
ミノ基を表し、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基を例
示できる。

Ａｒ”、　Ａｒ”はフェニル基を表し、このフェニル基
の置換基としては上述のものを例示できるが、特にメチ
ル基、メトキシ基、ハロゲン原子等が好ましく、置換位
置はパラ位が好ましい。

キャリア輸送物質として、−ａ式（１）で表される化合
物の中から単独であるいは二種以上の組合せとして用い
ることができる。一般式（ＩＩ）、（ＩＩ［）で表され
る化合物についても同様である。

また、一般式〔Ｉ〕、（ＩＩ）、（Ｉ［Ｉ）で表される
化合物を互いに併用することもできる。

次に、一般式（１１、Ｃｎｌ、ＣＩ［）で表される化合
物の具体例を例示するが、これらにより限定されるもの
ではない。

（以下余白） 例示化合物 ■ ■ ■ ■−１４ ■ ■ ■ 稔 ■ ■ ■ ■−加 ■ ■ ■ ■−お ■ ■ ■ ■−１ ｆ−２ ｆ−３ Ｉ−９ ■ ■−１１ ■ 稔 ■−１３ ■−１４ ■−１５ ■−１６ ■ ■ 乙 以上のようなスチルベン誘導体は、公知の合成方法によ
り容易に合成することができる。

（２）下余白） ■ ■ ■ ■−旬 ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■−８ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■−１２ ■ ■ ■ ■−加 ■−２１ ■−６ ■−η ■−に ■−ｎ ■−ｎ ■−％ ■−田 ■−四 〈ヒンダードフェノール構造単位とヒンダードアミン構
造単位との少なくとも一方を有する化合物〉 ヒンダードアミン構造単位とは、アミノ窒素源■−美 次に、「酸化防止作用を有する化合物」について述べる
。

かかる化合物としては、分子内にヒンダードフェノール
構造単位を有する化合物、分子内にヒンダードアミン構
造単位を有する化合物、分子内にヒンダードフェノール
構造単位とヒンダードアミン構造単位との双方を有する
化合物、有機リン系化合物、有機イオウ系化合物等を挙
げることができる。

以下、これらについて例示する。

アミン系共にこの範ちゅうに入る。特に脂肪族アミン系
に於いて本発明の目的に叶う顕著な効果を与える。

またヒンダードフェノール構造単位とは、フェノール性
水酸基のオルト位に嵩高の原子団が存在することで特徴
づけられるフェノール系構造単位である。

嵩高の原子団として一般に分枝状アルキル基が好都合で
ある。

その作用効果の機構は定かではないが、嵩高原子団の作
る立体的障害によってアミノ窒素原子、フェノール性水
酸基の熱振動を抑制したり外部活性物質の影響を阻止す
るためと思われる。

分子内にヒンダードアミン構造単位とヒンダードフェノ
ール構造単位との少なくとも一方を有する化合物は、オ
ゾン雰囲気、紫外線被爆下及び／または高温環境等の環
境下に於いて化学的に安定である。また、一般のアミン
化合物の添加が残留電位の上昇や感度の著しい低下を引
き起こすのに比して、そのような特性低下がほとんどな
い、このため、上記のうち少なくともヒンダードアミン
構造を有する化合物の多量添加が可能であり、これによ
る効果（例えば繰り返し使用時の帯電電位の低下を防止
すると同時に、残留電位の上昇を防止して感度劣化を起
こさない等）を十二分に享受しうるという利点もある。

また、−分子中に上記両構造単位を併有する化合物を用
いた場合にも、含有量の増大に伴う感度の低下傾向が極
めて小さいので、高感度特性を維持しながら耐オゾン性
に対する顕著な効果を示すことができるのである。又同
時に感度の温度依存性の低減に対しても優れた効果を示
し特に低温での感度低下を極めて小さく抑えることがで
きる。

次に、「分子内にヒンダードアミン構造単位とヒンダー
ドフェノール構造単位との少なくとも一方を有する化合
物」を例示するが、むろん例示のものに限られるわけで
はない０分子内に少なくともヒンダードアミン構造単位
を有する化合物としては、下記一般式（ＩＶａ）、（Ｉ
Ｖｂ）でそれぞれ表される構造単位のうち少なくとも一
つを分子内に有するものが好走しい。

一般式（ｒＶａ） 一般式（ｒＶｂ） 式中、Ｒ７及びＲ８はアルキル基であって置換基を有し
てもよい。ただし、Ｒ７、Ｒ１１のいずれか一方は分枝
状のアルキル基である。

Ｒ’　％　Ｒ”　　％　Ｒ”及びＲＩ！は水素原子又は
アルキル基、アリール基であり、好ましくは炭素数１〜
４０個のアルキル基であって置換基を有してもよい。

Ｒ？〜Ｒ”に対する置換基としてはアリール、アルコキ
シ、酸、アミド、ハロゲン等任意のものが可能である。

Ｚは含窒素脂環を構成するに必要な原子団であり、好ま
しくは５員環、６員環を構成する原子団である。好まし
い環構造としては、ピペリジン、ピペラジン、モルホリ
ン、ピロリジン、イミダゾリジン、オキサゾリジン、チ
アゾリジン、セレナゾリジン、ピロリン、イミダシリン
、イソインドリン、テトラヒドロイソキノリン、テトラ
ヒドロピリジン、ジヒドロピリジン、ジヒドロイソキノ
リン、オキサゾリン、チアゾリン、セレナゾリン、ピロ
ール等の各層が挙げられ、特に好ましくはピペリジン、
ピペラジン及びピロリジンの各層である。

更に、前記Ｒ９、ＲＩＯの組及びＲＩ　Ｉ、Ｒ１１の組
の夫々の組の中の１つは、Ｚに二重結合を与えてＺの中
に組込まれてもよい。

Ｙｌは有機残基であり、Ｙ２、Ｙ３は水素原子又は有機
残基、好ましくは有機残基である。この有機残基は、ヒ
ンダードアミン構造単位若しくはヒンダードフェノール
構造単位又はその他の有機構造単位であり、上記一般式
（［ａ）、（ＩＶｂ）に示すように本発明に係る化合物
の分子構造の一部を構成する。こめようにして構成され
た化合物は、むろん一般式〔■ａ〕、（ｌＶｂ〕でそれ
ぞれ表される構造単位のうち複数個を分子内に有してい
るものでも良く、また同じ一般式で表されるものを複数
個分子内に有していても良い。

上述のような有機残基としては、結晶性、バインダーと
の相溶性、有機溶剤に対する溶解性、ブリードアウト性
（表面への拡散性）或いは非ブリードアウト性（非拡散
性）等の特性を化合物に付与するために、種々の化学構
造のものが用いられるが、これらの構造によってヒンダ
ードアミン又はヒンダードフェノール原子団の効力が失
われることはないので、任意のものを用いることができ
る。

また、少なくともヒンダードアミン構造単位を有する化
合物としては、下記一般式（ＩＶｃ）、（ｒＶｄ）、（
ｒＶｅ）、［ＩＶｆ）又は（ＩＶｇ）で表される構造単
位の少なくとも一方を分子内に有する化合物が特に好ま
しい。

一般式（ｒＶｃ） 一般式（ＩＶｄ〕 一般式（ＩＶｅ） 一般式（ＩＶｆ〕 一般式（ＩＶｇ） ＣＨ’ 式中、ＲＩ３、Ｒ１４、Ｒ”％　Ｒ”、ＲＩ’ｌ、Ｒ”
ＲＩ９、Ｒ２Ｏ％Ｒ１Ｉ、Ｒ２ｔ、　Ｒ２ｍ、Ｒｔ４は
水素原子又はアルキル基であり、該アルキル基としては
炭素数１〜４０個であることが好ましく、また置換基（
例えば了り−ル、アルコキシ、アミド、ハロゲン等）を
有してもよい。

マタ、Ｙ’、Ｙ’、Ｙ’、Ｙ’、Ｙ”、Ｙ’は水素原子
又は有機残基であり、好ましくは有機残基であり、前記
ＹＺ、Ｙｆｆについて挙げた有機残基と同様である。

分子内に少なくともヒンダードフェノール構造単位を有
する化合物としては、下記一般式（Ｖａ）で表される構
造単位を分子内に有するものが好ましい。

一般式〔ｖａ〕 Ｒ２Ｓは分校状アルキル基、Ｒ”％　Ｒ”及びＲ”は水
素原子又はヒドロキシ基、アルキル基、アリール基を表
し、ＲＺ？及びＲ”は相互に連結して環を形成してもよ
い、Ｒ２９は水素原子、アルキル基又はアルキリデン基
を表す。

前記ＲＺ％は炭素数３〜４０のｔｅｒｔ−若しくは５ｅ
ｃ−アルキル基が好ましい。

Ｒｚｂ、Ｒ１’ｒ及びＲ２１１はアルキル基としては、
炭素数１〜４０のものが好ましく、アリール基としては
フェニル、ナフチル、ピリジル基等が挙げられる。

またＲニアとＲ”が環となる場合にはクロマン環が好ま
しい。

Ｒ”の表すアルキル基、アルキリデン基としては炭素数
１〜４０のものが好ましく、特に好ましいのは炭素数１
〜１８のものである。

ｙ　Ｉ　＋１は水素原子又は有機残基、好ましくは有機
残基であり、前記Ｙ２　、ｙ３について挙げた有機残基
と同様である。

少なくともヒンダードフェノール構造単位を有する化合
物として、少なくとも下記一般式（ｖｂ）で表される構
造単位を分子内に有する化合物も好ましい。

一般式（ｖｂ） 式中、Ｒ”は水素原子又はアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、Ｒ”％　Ｒ”は分枝状アルキル基、Ｒ”％
　Ｒ３３、Ｒ”及びＲ”％　Ｒ”、Ｒ３ｓは水素原子又
は置換基を表す。

ｍ、ｎはＯ又は正整数であり、且つｍ＋ｎは２〜４であ
る。またＷは連絡基である。

前記Ｒｆｆｏの表すアルキル基としては、炭素原子数１
〜４０個のアルキル基であって置換基を有してもよい、
Ｒ３０に対する置換基としてはアリール、アルコキシ、
酸、アミド、ハロゲン等任意のものが可能である。

またアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基
等が挙げられる。

またＲ”％　Ｒ”の表す分枝状アルキル基としては炭素
数１〜４０個の分枝状アルキル基であり、例えば（１）
ブチル、（ｓｅｃ）ブチル、（ｓｅｃ）オクチル、（１
）オクチル基等が挙げられる。

Ｒ３！〜Ｒ３４及びＲｆｆ＆、Ｒｆｆｌｌノとりうる置
換基としては、例えばアリール、アルコキシ、酸、アミ
ド、ハロゲン等が挙げられる。

また連絡基Ｗはｍ、ｎの値如何によって変化する。Ｗと
しては例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、
フェニレン基、スルフィド、ポリスルフィド基が代表的
なものとして挙げられる。

尚、本発明に於いてはＷがなくフェニル基同士が直接結
合する場合も含まれる。

更に、分子内に少なくともヒンダードフェノール構造単
位を有する化合物として、少な（とも下記一般式（Ｖｃ
）、（Ｖｄ）、〔ＶＯ３で表される化合物も好ましい。

一般式（Ｖｃｌ 一般式［Ｖｄ］ 一般式（Ｖｅ） 一般式（Ｖｃ）中、Ｒ３！、Ｒ”及びＲ”で表される炭
素原子数１〜４のアルキル基は直鎖でも分岐していても
よく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ
−プロピル基、ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基等が挙げられる。

これらの基の中で特にｔ−ブチル基が好ましい。

Ｒｆｆ９、Ｒ４０及びＲ”は同じでも異なっていてもよ
い。

一般式（Ｖｄ）中、Ｒ４を及びＲ４３は各々アルキル基
、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又は複
素環基を表し、Ｒ”、Ｒ”、Ｒ４ｋ及びＲ４？は各々水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキル
チオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、了シル基
、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシカル
ボニル基又はスルホンアミド基を表す。

また、一般式（Ｖｅ）中、Ｒ４１１は炭素原子数１〜１
８のアルキル基を表し、Ｒ”及びＲＳｏは各々水素原子
又は炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わす、ＲＳ−
は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す
。

更に、一般式（Ｖｅ）において、Ｒ４１１、Ｒ４９及び
Ｒ５ｏで表される炭素原子数１〜１Ｂのアルキル基は直
鎖でも分岐でもよ（、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、オ
クチル基、ドデシル基等を挙げることができる。

Ｒ”で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基は直鎖
でも分岐でも゛よく、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、５ｅｃ−ペンチル基
、ヘキシル基、ノニル基等を挙げることができる。

また、分子内にヒンダードアミン構造単位とヒンダード
フェノール構造単位との双方を有する化合物としては、
ヒンダードアミン構造単位として前記一般式（ＩＶｂ）
、（ＩＶｃ）、〔■ｅ〕若しくは［ｒＶｆ）で表される
ものを有するものが好ましく、ヒンダードフェノール構
造単位として前記−般式（Ｖａ）で表されるものを有す
る化合物が好ましく、更には前記一般式（ｌＶｂ〕、（
ＩＶｃ〕、（ＩＶｅ）若しくは（ＩＶｆ）で表されるも
のと前記一般式（Ｖａ〕で表されるものとを併有する化
合物が好ましい。

分子内にヒンダードアミン構造単位及び／又はヒンダー
ドフェノール構造単位を有する化合物の代表的具体例を
以下に示すが、これらに限定されるものではない。

ヒンダードアミン構造及び／又はヒンダードフェノール
構造単位を有する化合物は以下のものの他に特願昭６２
−２０２１３４号に挙げられているものも含まれる。

（以下余白） ＨＡ：ヒンダードアミン構造単位を有する例示化合物 ＨＡ ＨＰ：ヒンダードフェノール構造単位を有する例示化合
物 ＨＰ−詔 ＨＰ　−１１９ ＨＰ ＨＰ ＨＡ−７ ＨＰ　−１２２ ＨＰ ＨＡ；ヒンダードアミン、フェノール構造単位を併有す
る例示化合物 ＨＰ ＨＡ これらの化合物は光安定剤として知られており、容易に
合成、入手が可能である。

例えば一般式（ＩＶｂ）、（Ｖａ）で表されるような化
合物は、例えばチヌビン−１４４、インガパーム−１９
９４、サノールＬ　Ｓ　−２６２６（三共社）等、市販
品を入手できる他、特開昭５９−１３３５４３号に記載
の方法を参考にして合成することができる。

また、例えば一般式（ＩＶａ）、（ＩＶｂｌ、（ＩＶｃ
〕［ＩＶｄ）等で表されるような化合物は、チヌビン６
２２．６２２　Ｌ　Ｄ、　７６５　、？７０（チバ・ガ
イギー社）、マークＬＡ−５７（アデカ・アーガス社）
、チマソーブ９４４ＬＤ（チモサ社）等、市販品を入手
できる他、特開昭５９−１３３５４３号に記載の方法を
参考にして合成することができる。

また、例えば一般式（Ｖａ）、（ｖｂ）で表されるよう
な化合物も一般に市販されており、例えばインガノック
ス−２４５，２５９，５６５，１０１０，１０３５，１
０７６，１０８１，１０９８，１２２２，１３３０、Ｍ
　Ｄ　１０２４（チバ・ガイギー社）、マークＡＯ−２
０、ＡＯ−３０、Ａ　Ｏ−４０，Ａ　０−５０、ＡＯ−
６０（アデカ・アーガス社）、スミライザーＢＭＴ、Ｓ
、ＢＰ−７６、ＭＤＰ−３，ＧＭ、ＢＢＭ−３，ＷＸ−
Ｒ（住友化学社）等のものを入手できる他、従来公知の
方法で容易に合成することができる。

一般式（Ｖｃ）で表されるような２，４．６トリアルキ
ルフ工ノール系化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類
等の酸化防止剤として入手できる。

一般式（Ｖｄ）で表される化合物はジャーナル・オブ・
ザ・ケミカル・ソサイアティ　（Ｊ、Ｃｈｅｔｍ、Ｓｏ
ｃ、）２９０４〜２９７今頁（１９６５年）及びザ・ジ
ャーナル・オプ・オーガニック・ケミストリイ（Ｊ、Ｏ
ｒｇ、Ｃｈｅｍ、）２３巻、７５〜７６頁等に記載の方
法によって容易に合成することができる。

一般式〔ｖｅ〕で表されるアルキリデンビスフェノール
系化合物は、プラスチック、合成繊維、エラストマー、
ワックス、油脂類などの酸化防止剤として入手できる市
販品を含み、また米国特許２□７９２．４２８号、同２
，７９６，４４５号、同２，８４１，６１９号、特公昭
４０−１６５３９号、特開昭５０−６３３８号、ジャー
ナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ、Ｃｈｅ
ｍ。

Ｓｏｃ、）２４３．１９５４年等に記載された方法に従
って合成することができ名。

く有機イオウ系化合物〉 他に、特願昭６２−２０２１４０号明細書に含まれるも
のを挙げることができる。

〈有機リン系化合物〉 −ｔ のを挙げることができる。

次に、感光体の構成、処方等について述べる。

本発明の感光体は、第１図および第２図に示すように導
電性支持体１上にキャリア発生物質を主成分とするキャ
リア発生層２と本発明の化合物をキャリア輸送物質の主
成分として含有するキャリア輸送Ｎ３との積層体より成
る感光層４を設ける。

第３図および第４図に示すようにこの感光層４は、導電
性支持体ｉ上に設けた中間層５を介して設けてもよい。

このように感光層４を二層構成としたときに最もすぐれ
た電子写真特性を有する電子写真感光体が得られる。ま
た本発明においては、第５図および第６図に示すように
前記キャリア輸送物質を主成分とする層６中に微粒子状
のキャリア発生物質７を分散してなる感光層４を導電性
支持体１上に直接あるいは、中間層５を介して設けても
よい。

更に前記感光層４の上には必要に応じ保護層８を設けて
もよい。

ここで感光層４を二層構成としたときにキャリア発生層
２とキャリア輸送層３のいずれを上層とするかは、帯電
極性を正、負のいずれに選ぶかによって決定される。す
なわち負帯電型感光層とする場合は、キャリア輸送ＦＪ
３を上層とするのが有利であり、これは当該キャリア輸
送層３中のキャリア輸送物質が、正孔に対して高い輸送
能を有する物質であるからである。

キャリア輸送層ｊにおいては、本発明のキャリア輸送物
質の含有比を、本発明のキャリア輸送物質１重量部に対
して結着剤０．８〜１０重量部とするのが好ましい、ま
た、本発明のキャリア輸送＠ＩＪ質をキャリア発生層２
に入れることもできる。

本発明に係る［酸化防止作用を有する化合物」は、キャ
リア発生層２、キャリア輸送Ｎ３、下引「酸化防止作用
を有する化合物」の添加量は、感光体の層構成、キャリ
ア輸送物質（ＣＴＭ）の種類等によって一定ではないが
、一応下記の範囲が好ましい。

キャリア発生層に入れる場合は、キャリア発生物質（Ｃ
ＧＭ）１００重量部に対して０．０１〜５０重量部が好
ましく、０．１〜２０重量部とするのがより好ましい。

キャリア輸送層に入れる場合はＣＴＭ１００重量部に対
し０．０１〜５０重量部が好ましく　、０．０１〜５重
量部とするのがより好ましい、下引層等の中間層、又は
保護層に入れる場合は、核層を構成するバインダー物質
（樹脂）１００重量部に対し０６０１〜５０重量部とす
るのが好ましい。

このように上記化合物の添加量を限定することが望まし
い、即ち、その量が少なすぎると、繰り返し又は連続使
用時に白紙電位が上昇し、画像にカブリの発生をきたす
場合がある。

一方、量が多すぎると、感度の低下を引起し、カブリの
発生やコントラストの低下を生じる傾向がある。

本発明の感光体に使用するキャリア発生物質としては、
一般には可視光を吸収してフリー電荷を発生するもので
あれば、無機顔料及び有機色素の何れをも用いることが
できる。無定形セレン、三方晶系セレン、セレン−砒素
合金、セレン−テルル合金、硫化カドミウム、セレン化
カドミウム、硫セレン化カドミウム、硫化水銀、酸化鉛
、硫化鉛等の無機顔料の外、次の代表例で示されるよう
な有機顔料を用いてもよい。

（１）モノアゾ顔料、ポリアゾ顔料、金属錯塩アゾ顔料
、ピラゾロンアゾ顔料、スチルベンアゾ及びチアゾール
アゾ顔料等のアゾ系顔料 （２）ペリレン酸無水物及びペリレン酸イミド等のペリ
レン系顔料 （３）アントラキノン＝ｉ体、アントアントロン誘導体
、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラントロンｍ１体、
ビオラントロン＝ｉ体及びイソビオラントロン誘導体等
のアントラキノン系又は多環キノン系顔料 （４）インジゴ誘導体及びチオインジゴ誘導体等のイン
ジゴイド系顔料 （５）金属フタロシアニン及び無金属フタロシアニン等
のフタロシアニン系ＩＩＩ料 （６）ジフェニルメタン系顔料、トリフェニルメタン顔
料、キサンチン顔料及びアクリジン顔料等のカルボニウ
ム系顔料 （７）アジン顔料、オキサジン顔料及びチアジン顔料等
のキノンイミン系顔料 （８）シアニン顔料及びアゾメチン顔料等のメチン系顔
料 （９）キノリン系顔料 （１０）ニトロ系顔料 （１１）ニトロソ系顔料 （１２）ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料（１３）
ナフタルイミド系顔料 （１４）ビスベンズイミダゾール誘導体等のペリノン系
顔料 更に、以下のキャリア発生物質を特に好ましいものとし
て具体的に例示できる。

アゾ系例示顔料 ＶＩ−（Ａ＞ （以下余白） ■−７０ ■−７３ 本発明に用いられるＣＧＭ化合物としては、上記例示化
合物の他に、特開昭６０−１７２０４５号等に記載され
た化合物を用いることができる。

本発明において用いられるキャリア輸送物質は、それ自
体では被膜形成能がないため種々の結着剤と組合せて感
光層が形成される。

キャリア発生層およびキャリア輸送層に用いられる結着
剤としては、任意のものを用いることができるが、疎水
性の電気絶縁性フィルム形成性高分子重合体を用いるこ
とが好ましい。このような高分子重合体としては、例え
ば次のものを挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。

（１）ポリカーボネート （２）ポリエステル （３）メタクリル樹脂 （４）アクリル樹脂 （５）ポリ塩化ビニル （６）ポリ塩化ビニリデン （７）ポリスチレン （８）本すビニルアセテート （９）スチレン共重合樹脂（例えば、スチレン−ブタジ
ェン共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体
、等） （１０）アクリロニトリル系共重合体樹脂（例えば、塩
化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、等） （１１）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（１２）塩化
ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体 （１３）シリコーン樹脂 （１４）シリコーン−アルキッド樹脂 （１５）フェノール樹脂（例えば、フェノール−ホルム
−ｙ　ｎｒテヒＶ　樹脂、クレゾールホルムアルデヒド
樹脂、等） （１６）スチレン−アルキッド樹脂 （１７）ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（１８）ポリビ
ニルブチラール （１９）ポリビニルホルマール （２０）ポリヒドロキシスチレン これらの結着剤は、単独であるいは２種以上の混合物と
して用いることができる。

また前記中間層は接着層またはバリヤ層として機能する
もので、前記結着剤樹脂のほかに、例えばポリビニルア
ルコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、カゼインなどが用いられる。

本発明の感光体の構成に用いられる導電性支持体として
は、主として下記のものが用いられるが、これらにより
限定されるものではない。

（１）アルミニウム板、ステンレス板などの金属板、お
よびドラム形状のもの。

（２）祇あるいはプラスチックフィルムなどの支持体上
にアルミニウム、パラジウム、金などの金属薄層をラミ
ネートもしくは蒸着によって設けたもの。

（３）紙、あるいはプラスチックフィルムなどの支持体
上に導電性ポリマー、酸化インジウム、酸化錫などの導
電性化合物の層を塗布もしくは蒸着によって設けたもの
。

本発明の感光体では、本発明の効果を損なわない範囲で
他のキャリア輸送物質を併用することも可能である。

また、キャリア発生層とキャリア輸送層とで互いに相異
なるキャリア輸送物質を使用することも可能である。

二層構成の感光層を構成するキャリア発生層は、導電性
支持体、もくしはキャリア輸送層上に直接あるいは必要
に応じて接着層もしくはバリヤ層などの中間層を設けた
上に、次の方法によって形成することができる。

（１）真空蒸着法 （２）キャリア発生物質を適当な溶剤に溶解した溶液を
塗布する方法 （３）キャリア発生物質をボールミル、サンドグライン
ダ等によって分散媒中で微細粒子状とし必要に応じて、
結着剤と混合分散して得られる分散液を塗布する方法。

本発明に係わるキャリア輸送層およびキャリア発生層等
の構成層の形成には、真空蒸着、スパフタリング、ＣＶ
Ｄ等の気相堆積法あるいはディッピング、スプレィ、ブ
レード、ロール法等の２布方法が任意に用いられる。

キャリア発生層の厚さは、０．０１μｍ〜５μｍである
ことが好ましく、更に好ましくは０．０５〜３μｍであ
る。

またキャリア輸送層の厚さは、必要に応じて変更し得る
が通常５〜３０μｍであることが好ましい。

微粒子状のキャリア発生物質を分散せしめた単層構成の
感光層を形成する場合は、キャリア発生物質１重量部に
対して結着剤を５重量部以下の範囲で用いることが好ま
しい。

またキャリア発生層を結着剤による分散型のものとして
構成する場合には、キャリア発生物質１重量部に対して
結着剤を５重量部以下の範囲で用いることが好ましい。

なお、本発明の感光体は、ハロゲンランプ、タングステ
ンランプ、ＬＥＤ　（発光ダイオード）、ヘリウム−ネ
オン、アルゴン、ヘリウム−カドミウム等の気体レーザ
ー、半導体レーザー等の各種光源に対し通用できる。

本発明の感光体は、電子写真複写機、プリンター等の多
種多様の用途を有するものである。

ホ、実施例 以下、本発明の実施例について説明するが、これにより
本発明は限定されるものではなく、種々の変形した他の
実施例も勿論含むものである。

（電子写真感光体の作製） まず、以下のようにして、各電子写真感光体を作成した
。

例１、ｒ″１１１．１′ 公知の方法で得られたτ型態金属フタロシアニン■−６
２．１．０ｇをポリビニルブチラール（エスレックＢＬ
−３：積木化学工業社製）　２．０ｇ、１．２ジクロル
工タン９３ｍｊ！からなる混合液中に添加し、超音波分
散機により分散して得た。分散液を乾燥後の膜厚が０．
３μｍとなるようにアルミニウム箔をラミネートしたポ
リエステルフィルムよりなる導電性支持体に塗布、乾燥
してＣＧＬを形成した０次いでキャリア輸送物質として
Ｉ−１を１０重量部、添加化合物ＨＰ−１２２を１重量
部、及び下記構造式で示されるポリカーボネート樹脂２
−２００（三菱ガス化学社製）２０重量部を１．２−ジ
クロルエタン１００重量部に対して溶解した液を１５μ
ｍになるように塗布して実施例１の感光体を作成した。

また、実施例１において、Ｉ−１を（ｉ）に変えた以外
は実施例１と同様にして比較例１の電子写真感光体を作
成した。更に、実施例１において、ＨＰ−１２２を添加
しないこと以外は実施例１と同様にして比較例１の感光
体を作成した。

施例　び　　　５．６．１０．１１．１２．１３実施例
１において、キャリア発生物質（ＣＧＭ）、キャリア輸
送物質（ＣＴＭ）　、添加化合物を下記表に示すように
変更した。その他は実施例１と同様にして、実施例５．
６．１０．１１．１２．１３、比較例５．６．１０．１
１．１２．１３、の各電子写真感光体を作成した。

仔　２　、　　　　　六　　　２ ポリエステルフィルム上にアルミニウム箔をラミネート
して成る導電性支持体上にキャリア発生物質としてビス
アゾ顔料（前記ＣＧＭＶＩ−７０）　　１重量部とポリ
メチルメタクリレート樹脂［ダイヤナールＢＲ−８０Ｊ
　　（三菱レイヨン社製）０．５重量部とを１３２−ジ
クロルエタン１００重量部に加えサンドグラインダにて
４時間分散した液を、乾燥後の膜厚が０．４　μｍにな
るように塗布し、キャリア発生層を形成した。

次いで、キャリア輸送物質として例示化合物■２を４．
０重量部、添加化合物ＨＰＨＡ−７８０，２重量部、ポ
リカーボネート樹脂「パンライトに１３００Ｊ　　（奇
人化成社製）１０重量部を１．２−ジクロルエタン１０
０重量部に溶解した液を、乾燥後の膜厚が１５μｍにな
るように塗布し、キャリア輸送層を形成し、実施例２の
電子写真感光体を得た。

また、実施例２において、ＣＴＭを（ｉｉ）に変え、添
加化合物を除いた。これ以外は実施例２と同様にして比
較例２の電子写真感光体を得た。

び　　　　　４．７．８．９ 実施例２において、キャリア発生物質（ＣＧＭ）、キャ
リア輸送物質（ＣＴＭ）　、添加化合物を下記表に示す
ように変更した。その他は実施例２と同様にして、実施
例４．７．８．９、比較例４．７．８．９の各電子写真
感光体を作成した。

実施例３、　ｒ１１３ ポリエステルフィルム上にアルミニラムラ蒸着して成る
導電性支持体上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレ
イン酸共重合体「エスレフクＭＦ１０」（積木化学社製
）より成る厚さ０．ｌｌ１ｍの中間層を設けた。

その上に、ジブロムアンスアンスロン「モノライトレフ
ト２ＹＪ　　（ＩＣＩ社製）（前記ＣＧＭＶＩ７３）１
重量部とポリカーボネート樹脂［パンライ）Ｌ−１２５
ＱＪ　　（、奇人化成社製）０．５重量部とを１．２−
ジクロルエタン１００重量部に混合し、ボールミルで２
４時間分散した液を乾燥後の膜厚が１μｍになるように
塗布してキャリア発生層を形成した。

ＣＴＭ： （ｉ） ｆｆｉ。

間部とポリカーボネート樹脂「パンライトＬ　　１２５
０」１０重量部を１，２−ジクロルエタン８ｏＭ量部に
溶解した液を、乾燥後の膜厚が１６μｍになるように塗
布してキャリア輸送層を形成し、実施例３の電子写真感
光体を作成した。

また、実施例３において、ＣＴＭを（ｉｉｉ　）に変更
し、他は実施例３と同様にして比較例３の電子写真感光
体を作成した。

例１４．１５、　軒側１４．１５ 実施例３において、ＣＧＭ、ＣＴＭ、添加化合物を下記
表に示すように変更した。その他は実施例３と同様にし
て、実施例１４．１５、比較例１４．１５の各電子写真
感光体を作成した。

（ｉｉ） Ｃ１（。

（ｉｉｉ） 口Ｌ 添加化合物 （Ｓ−１１） （Ｐ （ＨＰ （Ｓ Ｒ：炭素原子数１２〜１４個のアルキル基露光量で照射
した後の表面電位（残留電位）　Ｖｌをそれぞれ求めた
。

また、帯電−露光−転写の電子写真プロセスを１万回繰
り返して行い、１万回コピー後のＥ　１６；と）：！　
ｍ　’ｌ　ｖ　＊の変動値Δ■、とを測定した。

結果は下記表に示すとうりである。

表 （ＨＰ Ｒ，＝Ｈ Ｒ，＝ＣＨ。

〈感光体特性の測定〉 以上のようにして得た各電子写真感光体について、静電
複写紙試験装置ｒＥＰＡ−８１００Ｊ　　（川口電機製
作所）を用いてダイナミック方式で電子写真特性を測定
した。

即ち、タングステンランプの光を感光体表面の照度が３
．５１　ｕｘＬこなるようにして照射し、表面電位を一
６００■から−１００Ｖに減衰させるのに要する露光量
（感度）Ｅ：：：　、並びに３０１　ｕｘ−ｓｅｃのの
電位安定性において著しく優れている。

くキャリア輸送物質の含有量を変更させた例について〉 前記した実施例１と同様にして、キャリア発生層を形成
した。

次いで、ポリカーボネート樹脂ｒＺ−２００４（三菱ガ
ス化学社製）　１０重量部に対し、例示化合物（１−１
４、Ｉｔ−４、ｌｌｌ−２８）をそれぞれキャリア輸送
物質として加え、かつ酸化作用を有する例示化合物（Ｈ
Ｐ　−１２１）０．５重量部を加えて、１゜２−ジクロ
ルエタン５０重量部に溶解し、これを塗布して膜厚２０
μｍのキャリア輸送層を有する電子写真感光体を作成し
た。但し、各キャリア輸送物質の含有量は７．５重量部
、６．０重量部、５．０重量部、４．０重量部、３．０
重量部に変化させた。

また、キャリア輸送物質として下記構造式で表されるス
チルベン誘導体を用いた他は、上記実施例と同様にして
比較用感光体を作成した。但し、キャリア輸送物質の含
有量は上記と同様に変化させた。

これらの各感光体について前述したと同様にして１万回
コピー後の感度（Ｅ　＋。。）を測定した。

結果は第７図、第８図、第９図に示すとうりである。

これらの結果から明らかなように、実施例の電子写真感
光体は、比較用感光体に比べて感度および繰り返しの安
定性において著しく優れ、特にキャリア輸送物質の低濃
度領域においても感度の低下が少なく極めて優れた特性
を有している。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図、第４図、第５図、第６図はそ
れぞれ実施例の感光体の機械的構成例について示す断面
図である。 第７図、第８図、第９図はそれぞれキャリア輸送物質量
と感度との関係を示すグラフである。 なお、図面に示す符号において、 １−一　−導電性支持体 ２−−−　−キャリア発生層 ３−一一一−キャリア輸送層 ４−・−一一一−−−−−感光層 ５−　　中間層 ６−　・−キャリア輸送物質を含有する層７　−　キャ
リア発生物質 ８−　　　保護層 である。 第１図 第２図 代理人　　弁理士　　逢　坂　　　宏 第９ 図 苦り量撞量ｇ１５）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式〔 I 〕で表される化合物と下記一般式
   〔II〕で表される化合物と下記一般式〔III〕で表され
   る化合物とからなる群より選ばれた化合物と、酸化防止
   作用を有する化合物とを含有する感光体。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ａｒ＾１、Ａｒ＾２は置換若しくは未置換のアリール
   基を表す。 Ａｒ＾３は置換若しくは未置換のアリーレン基を表す。 Ａｒ＾４はｐ−フェニレン基又はナフチレン基を表す。 Ｒ＾１、Ｒ＾２は置換若しくは未置換のアルキル基を表
   す。〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ａｒ＾５は置換若しくは未置換のアリール基を表す。 Ａｒ＾６は置換若しくは未置換のアリーレン基を表す。 Ａｒ＾７はｐ−フェニレン基又はナフチレン基を表す。 Ｒ＾３、Ｒ＾４は置換若しくは未置換のアルキル基を表
   す。〕 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｒ＾５、Ｒ＾６はジアルキルアミノ基を表す。 Ａｒ＾８、Ａｒ＾９は置換若しくは未置換のフェニル基
   を表す。 ｍ、ｎは０又は１を表し、ｍとｎとが同時に０になるこ
   とはない。〕