JPH05197060A - ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】６００nm以上長波に分光増感されたハロゲン化
銀感材の現像進行性、カバーリングパワー、迅速処理性
を改良する。 【構成】塩化銀５０モル％以下のハロゲン化銀、銀１モ
ル当り１０^-8モル以上のイリジウム化合物、テルル化合
物及び金化合物による化学増感、及び６００nm以上の長
波に分光増感してなるハロゲン化銀感材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に迅速処理適性があり、カバーリングパワ
ーが高く、高感度なハロゲン化銀写真感光材料及びその
処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、医療分野では、Ｘ線ＣＴ、ＭＲＩ
（核磁気共鳴装置）等の診断装置の出力画像の記録シス
テムとしてレーザー光を走査して写真感光材料に記録す
るレーザーイメージャーが普及してきている。このレー
ザーイメージャーシステムは迅速な診断のためにより短
時間で記録し、現像処理されることが望まれている。レ
ーザーイメージャーの記録レーザーとしては、Ｈｅ−Ｎ
ｅレーザー、半導体レーザーなどがある。

【０００３】レーザーイメージャーの露光波長としては
Ｈｅ−Ｎｅレーザー、ＡｌＧａＰ（半導体）レーザーな
どの６００〜７００ｎｍ、半導体の赤外領域のものがあ
る。

【０００４】これらのレーザーイメージャーに使用され
る感光材料には種々の特性が要求されるが、特に１０^-3
〜１０^-7秒という短時間で露光されるため、このような
条件下でも、高感度であることが必須条件である。

【０００５】また、レーザーイメージャーによる出力画
像は、画像内に隣接して、はっきりと濃度差の異なる部
分があり、その部分が自動現像機で迅速処理した際に処
理ムラとなることが知られている。これは、感光材料の
現像進行性を速めることで改良できるために、感光材料
としては現像時間による感度変動が小さいことが必要で
ある。

【０００６】一方、迅速処理が達成されるためには、短
時間で充分な黒化濃度を与える感材、そして定着、水
洗、乾燥が短時間で完了する特性が必要である。特にこ
れまで乾燥を迅速に完了させる方法が種々検討されてき
ているが、感材の乾燥性を改良するために一般的によく
用いられる方法として、感材の塗布工程であらかじめ充
分な量の硬膜剤（ゼラチン架橋剤）を添加しておき、現
像、定着、水洗工程での乳剤層や表面保護層の膨潤量を
小さくすることで乾燥開始前の感材中の含水量を減少さ
せる方法がある。この方法は硬膜剤を多量に使用すれば
それだけ乾燥時間を短縮することができるが、膨潤が小
さくなる。これにより現像が遅れ、低感軟調化したりカ
バーリングパワーが低下することになる。さらに、実質
的に現像液および定着液がゼラチン硬化作用を有しない
処理剤による高温迅速処理の方法が例えば特開昭６３−
１３６０４３などに記載されている。これらの方法は現
像進行性を速め定着性を良化する一方、結局乾燥性を遅
くすることになり充分有効な方法といえないものだっ
た。

【０００７】他方、現像を早めカバーリングパワーを増
加させる方法としてはハロゲン化銀に対し各種の添加剤
を使用することが知られている。例えば、ポリマーとし
てポリアクリルアミド類が米国特許第３，２７１，１５
８号、同第３，５１４，２８９号、同第３，５１４，２
８９号等に、また糖類としてデキストラン化合物が米国
特許第３，０６３，８３８号、同第３，２７２，６３１
号等に開示されている。しかるに、これらの化合物はそ
の目的を充分に達成できるだけの量を用いると、乾燥性
が遅くなったり膜強度が劣化するという欠点を有してい
る。

【０００８】また、迅速処理という観点とは別に、感材
の更なる高感化とカバーリングパワー向上は、従来から
探求し続けられている課題である。高感化を粒子サイズ
を大きくして実現すれば一般にカバーリングパワーは低
下する。同一サイズの粒子で、より高感化を達成し、あ
るいは同一感度でより高いカバーリングパワーを達成し
なければ、意味のないことである。

【０００９】このように、レーザーイメージャー用写真
感光材料として、高感度で、カバーリングパワーが高
く、現像進行性が優れ、迅速処理適性のある写真感光材
料が望まれていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、同一
サイズ（投影面積直径）の粒子で優れた現像進行性と感
度を有し、かつカバーリングパワーが高く、定着性も優
れた迅速処理適性のある６００ｎｍ以上に分光感度を有
するハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を提供
することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤が５０モ
ル％以下の塩化銀とハロゲン化銀１モルあたり１０^-8モ
ル以上のイリジウム化合物を含有するハロゲン化銀粒子
から成るハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤が増感色素により６００ｎｍ以上に分光増感
され、さらにテルル化合物および金化合物で化学増感さ
れていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料に
より達成された。

【００１２】以下に本発明の具体的構成について詳細に
説明する。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩
化銀５０モル％以下であれば、臭化銀、塩臭化銀、沃塩
臭化銀等どの組成でもかまわないが、塩化銀の含量は５
０モル％以下であり、特に４０モル％以下５モル％以上
の塩臭化銀であることが好ましい。この理由は、特願平
３−２６６９３４に記載されているように、定着性を高
めるためには塩化銀含量を高くすればよいが、塩化銀含
量を高めると感度が低下するからである。本発明に用い
られるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子（例えば
０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．５μ以下が好
ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状
は、立方体、八面体、十四面体、板状体、球状体のいず
れでもよく、これらの各種形状の混合したものであって
もよいが、立方体、１４面体、平板状粒子が好ましい。

【００１３】本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafki
des 著 Chimie et Physique Photographique(Paul Mont
el社刊、１９６７年）、G. F. Duffin著 Photographic
Emulsion Chemistry(The Focal Press刊、１９６６
年）、V. L. Zelikman et al著 Making and Coating Ph
otographic Emulsion(The Focal Press 刊、１９６４
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用い
ることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲ
ン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、
即ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用
いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的
で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られ
る。また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許
１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５
２−１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハ
ロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変
化させる方法や、英国特許４，２４２，４４５号、特開
昭５５−１５８１２４号に記載されているように水溶液
の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を超えな
い範囲において早く成長させることが好ましい。ハロゲ
ン化銀粒子は、内部と表層とが異なるハロゲン組成を有
する、いわゆるコア／シェル型構造を有しても良い。

【００１４】本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子形成は、
四置換チオ尿素、有機チオエーテル化合物の如きハロゲ
ン化銀溶剤の存在下で行うことが好ましい。本発明で用
いられる好ましい四置換チオ尿素ハロゲン化銀溶剤は、
特開昭５３−８２４０８、同５５−７７７３７などに記
載された化合物である。本発明に好ましく用いられる有
機チオエーテルハロゲン化銀溶剤は例えば特公昭４７−
１１３８６号（米国特許３，５７４，６２８号）等に記
載された酸素原子と硫黄原子がエチレンによりへだてら
れている基（例えば−Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｓ−）を少な
くとも１つ含む化合物、特開昭５４−１５５８２８号
（米国特許４，２７６，３７４号）に記載された両端に
アルキル基（このアルキル基は各々ヒドロキシ、アミ
ノ、カルボキシ、アミド又はスルホンの中から選ばれる
少なくとも２個の置換基を有する）を持つ鎖状のチオエ
ーテル化合物である。ハロゲン化銀溶剤の添加量は、用
いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲ
ン組成などにより異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり
１０^-5〜１０^-2モルが好ましい。ハロゲン化銀溶剤の使
用により目的以上の粒子サイズになる場合は粒子形成時
の温度、銀塩溶液、ハロゲン塩溶液の添加時間などを変
えることにより所望の粒子サイズにすることができる。

【００１５】本発明に用いられるイリジウム化合物とし
て、水溶性イリジウム化合物を用いることができる。例
えば、ハロゲン化イリジウム(III) 化合物、またハロゲ
ン化イリジウム（IV）化合物、またイリジウム錯塩で配
位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つも
の、例えばヘキサクロロイリジウム(III) あるいは（I
V）錯塩、ヘキサアンミンイリジウム(III) あるいは（I
V）錯塩、トリオキザラトイリジウム(III) あるいは（I
V）錯塩などが挙げられる。本発明においては、これら
の化合物の中からIII 価のものとIV価のものを任意に組
合せて用いることができる。これらのイリジウム化合物
は水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリ
ジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行
われる方法、即ちハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、
臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例え
ばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する
方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる
代わりに、ハロゲン化銀粒子調製時にあらかじめイリジ
ウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して
溶解させることも可能である。本発明に係わるイリジウ
ム化合物の全添加量は、最終的に形成されるハロゲン化
銀１モル当たり１０^-8モル以上であり、好ましくは１×
１０^-8〜１×１０^-5モル、最も好ましくは５×１０^-8〜
５×１０^-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロ
ゲン化銀乳剤の製造時及び、乳剤を塗布する前の各段階
において適宜行なうことができるが、特に、粒子形成時
に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好
ましい。またイリジウム化合物以外のVIII属原子を含む
化合物とイリジウム化合物を併用しても良い。ロジウム
塩、鉄塩との２種あるいは３種の併用は有利に行うこと
ができる。

【００１６】イリジウム化合物を用いる理由は、特願平
３−２６６９３４に記載されているように短時間露光
（１０^-3〜１０^-7秒）での現像進行性を速めるためであ
る。ただし、イリジウム化合物を用いると感度が低下
し、高感度化させる方法が求められていた。本発明のテ
ルル化合物を用いるとＨｅ−Ｎｅ、あるいは半導体レー
ザー光源を用いた場合の感度が従来のものよりさらに高
感化することは予想外の効果であった。

【００１７】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，
０６９号、同３，７７２，０３１号、英国特許第２３
５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９
５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第
８００，９５８号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.S
oc.Chem.Commun. ）６３５（１９８０）、ibid １１０
２（１９７９）、ibid ６４５（１９７９）、ジャーナ
ル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トラ
ンザクション（J.Chem.Soc.Perkin Trans.）１、２１９
１（１９８０）等に記載の化合物を用いることが好まし
い。具体的なテルル増感剤としては、コロイド状テル
ル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ−
ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カ
ルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジ
フェニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシアナート
類（例えばアリルイソテルロシアナート）、テルロケト
ン類（例えばテルロアセトン、テルロアセトフェノ
ン）、テルロアミド類（例えばテルロアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒドラ
ジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルテルロベンズ
ヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル−ｔ
−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテルリド類
（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘ
キシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィ
ンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリ
ド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、他のテル
ル化合物（例えば英国特許第１，２９５，４６２号記載
の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウム
テルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペンタ
チオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート）等
があげられる。これらのテルル化合物のうち、好ましく
は以下の一般式（Ａ）及び（Ｂ）があげられる。一般式
（Ａ）

【００１８】

【化１】

【００１９】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は脂肪族基、
芳香族基、複素環基、ＯＲ₄ 、（ＮＲ₅(Ｒ₆)、ＳＲ₇ 、
ＯＳｉＲ₈(Ｒ₉)（Ｒ₁₀）、Ｘまたは水素原子を表す。Ｒ
₄ およびＲ₇ は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原
子またはカチオンを表し、Ｒ₅ およびＲ₆ は脂肪族基、
芳香族基、複素環基または水素原子を表し、Ｒ₈ 、Ｒ₉
およびＲ₁₀は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表
す。一般式（Ｂ）

【００２０】

【化２】

【００２１】式中、Ｒ₁₁は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または−ＮＲ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は−ＮＲ₁₅（Ｒ
₁₆）、−Ｎ（Ｒ₁₇）Ｎ（Ｒ₁₈）Ｒ₁₉または−ＯＲ₂₀を表
す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉および
Ｒ₂₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基または
アシル基を表す。ここでＲ₁₁とＲ₁₅、Ｒ₁₁とＲ₁₇、Ｒ₁₁
とＲ₁₈、Ｒ₁₁とＲ₂₀、Ｒ₁₃とＲ₁₅、Ｒ₁₃とＲ₁₇、Ｒ₁₃と
Ｒ₁₈およびＲ₁₃とＲ₂₀は結合して環を形成してもよい。
以下に本発明の一般式（Ａ）および（Ｂ）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。

【００２２】

【化３】

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】本発明の一般式（Ａ）および（Ｂ）で表さ
れる化合物は既に知られている方法に準じて合成するこ
とができる。例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティ（J.Chem.Soc.(A)）１９６９、２９２７；ジャ
ーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー（J.
Organomet.Chem. ）４、３２０（１９６５）；ibid.
１、２００（１９６３）；ibid, １１３、Ｃ３５（１９
７６）；フォスフォラス・サルファー（Phosphorus Sul
fur)１５、１５５（１９８３）；ヘミッシェ・ベリヒテ
（Chem.Ber.)１０９、２９９６（１９７６）；ジャーナ
ル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・ケミカル・コミュ
ニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９
８０）；ibid, １１０２（１９７９）；ibid, ６４５
（１９７９）；ibid, ８２０（１９８７）；ジャーナル
・オブ・ケミカル・ソサイアティ・パーキン・トランザ
クション（J.Chem.Soc.Perkin. Trans.)１、２１２９
（１９８０）；ザ・ケミストリー・オブ・オルガノ・セ
レニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Ch
emistry of Organo Selenium and Tellurium Compound
s)２巻の２１６〜２６７（１９８７）に記載の方法で合
成することができる。

【００２９】テルル増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下
で行うことには、より効果的である。本発明で用いるこ
とができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，
２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同第
３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５
４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機チオエー
テル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３
７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿
素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された
（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチ
オカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４
−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、
（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート等が挙げられ
る。特に好ましい溶剤としては、チオシアネートおよび
テトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量
は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場
合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4モ
ル以上、１×１０^-2モル以下である。

【００３０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は高感度、
低かぶりを達成するために金化合物で化学増感（以下金
増感）する。金増感は通常、金増感剤を添加して、高
温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌するこ
とにより行われる。上記の金増感の金増感剤としては金
の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として
通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的
な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、
オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシ
アネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオ
ーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、
ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感
剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としては
ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上５×１０^-4
モル以下が好ましい。

【００３１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増
感においてイオウ増感を併用することによりさらに高感
度、低かぶりを達成することができる。イオウ増感は、
通常、イオウ増感剤を添加して、高温、好ましくは４０
℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。
上記のイオウ増感には硫黄増感剤として公知のものを用
いることができる。例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ア
リルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオ
スルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他米
国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８
９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６
６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，
９５５号各明細書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、
特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号
公報等に記載されている硫黄増感剤も用いることができ
る。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大
させるのに十分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハ
ロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の
範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１
×１０^-7モル以上、５×１０^-4モル以下が好ましい。

【００３２】化学熟成に際して、テルル増感剤、イオウ
増感剤および金増感剤等の添加の時期および順位につい
ては等に制限を設ける必要はなく、例えば化学熟成の初
期（好ましくは）または化学熟成進行中に上記化合物を
同時に、あるいは添加時点を異にして添加することがで
きる。また添加に際しては、上記の化合物を水または水
と混合し得る有機溶剤、例えばメタノール、エタノー
ル、アセトン等の単液あるいは混合液に溶解せしめて添
加させればよい。チオ硫酸塩による硫黄増感とセレン増
感、及び、金増感の併用は本発明の効果を有効に発揮し
うる。

【００３３】本発明に有効なセレン増感剤としては、従
来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いるこ
とができる。すなわち通常、不安定型セレン化合物およ
び／または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、
好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することに
より用いられる。不安定型セレン化合物としては特公昭
４１−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特願
平２−１３０９７６号、特願平２−２２９３００号など
に記載の化合物を用いることが好ましい。具体的な不安
定セレン増感剤としては、イソセレノシアネート類（例
えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレ
ノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セ
レノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレ
ノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル
類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−
２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホ
スフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属
セレンなどがあげられる。不安定型セレン化合物の好ま
しい類型を上に述べたがこれらは限定的なものではな
い。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安定型
セレン化合物といえば、セレンが不安定である限りに於
いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレ
ン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安
定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたな
いことが一般に理解されている。本発明においては、か
かる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられ
る。本発明で用いられる非不安定型セレン化合物として
は特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号
および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物が用い
られる。非不安定型セレン化合物としては例えば亜セレ
ン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレ
ナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリール
ジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニ
ド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリ
ジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられる。

【００３４】本発明のハロゲン化銀乳剤に好ましく用い
られる６００ｎｍ以上の増感色素は、Ｈｅ−Ｎｅレーザ
ー、半導体レーザーに対して最適な分光感度を有するも
のであり、一般式（Ｉ）、（II）、(III) 、（IV）によ
って表されるものである。しかし、これらの増感色素は
単独で用いた場合、分光増感の効率が充分とはいえず、
添加量を増加させると固有減感が大きくなる傾向があ
る。この対策として、一般式（IV）の化合物を併用する
ことは公知であり、例えば特公昭６０−４５４１４号、
同４６−１０４７３号、特開昭５９−１９２２４２号等
に記載されている。しかし、本発明の乳剤と組み合わせ
ることにより、分光増感の効率はさらに高まり、Ｈｅ−
Ｎｅ、あるいは半導体レーザー光源を用いた場合の感度
が従来のものよりさらに高感化することは当業者にとっ
て予想されない効果であった。

【００３５】一般式（Ｉ）

【化９】

【００３６】一般式（II）

【化１０】

【００３７】一般式(III）

【化１１】

【００３８】一般式（IV）

【化１２】

【００３９】以下各一般式について詳細に説明する。ま
ず、一般式（Ｉ）、（II）について説明する。一般式
（Ｉ）、（II）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ はアル
キル基を表わす。Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ およびＺ₄ は５員ま
たは６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を
表わす。ＱとＱ′は一緒になって５員または６員の含窒
素複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。Ｌ₁ 、
Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ₇ 、Ｌ₈ 、Ｌ₉ 、Ｌ
₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃およびＬ₁₄はメチン基を表わす。
ｎ₁ 、ｎ₂ 、ｎ₃ およびｎ₄ は０または１を表わす。Ｍ
₁ およびＭ₂ は電荷中和対イオンを表わし、ｍ₁ および
ｍ₂ は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の
数である。

【００４０】一般式（Ｉ）および（II）について、さら
に詳細に説明する。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ として
好ましくは、炭素数１８以下の無置換アルキル基（例え
ばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オク
チル、デシル、ドデシル、オクタデシル）、または置換
アルキル基｛置換基として例えば、カルボキシ基、スル
ホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、
臭素である。）、ヒドロキシ基、炭素数８以下のアルコ
キシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル、ブェノキシカルボニル、ベンジルオキシ
カルボニル）、炭素数８以下のアルコキシ基（例えばメ
トキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキ
シ）、炭素数１０以下の単環式のアリールオキシ基（例
えばフェノキシ、ｐ−トリルオキシ）、炭素数３以下の
アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、プロピオニル
オキシ）、炭素数８以下のアシル基（例えばアセチル、
プロピオニル、ベンゾイル、メシル）、カルバモイル基
（例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニル）、
スルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルスルファモイル、モルホリノスルホニル、ピペリ
ジノスルホニル）、炭素数１０以下のアリール基（例え
ばフェニル、４−クロルフェニル、４−メチルフェニ
ル、α−アフチル）で置換された炭素数１８以下のアル
キル基｝が挙げられる。好ましくは無置換アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基）、カルボ
キシアルキル基（例えば２−カルボキシエチル基、カル
ボキシメチル基）、スルホアルキル基（例えば、２−ス
ルホエチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチ
ル基、３−スルホブチル基）である。

【００４１】Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ およびＺ₄ によって形成
される核としては、チアゾール核｛チアゾール核（例え
ばチアゾール、４−メチルアゾール、４−フェニルチア
ゾール、４，５−ジメチルチアゾール、４，５−ジフェ
ニルチアゾール）、ベンゾチアゾール核（例えば、ベン
ゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロ
ロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、５
−ニトロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾー
ル、５−メチルチオベンゾチアゾール、５−メチルベン
ゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロ
モベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５
−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾ
ール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベ
ンゾチアゾール、６−メチルチオベンソチアゾール、５
−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニル
ベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、
５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾ
チアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾー
ル、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５，６−ジメ
チルチオベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾ
チアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾ
ール、テトラヒドロベンゾチアゾール、４−フェニルベ
ンゾチアゾール）、ナフトチアゾール核（例えば、ナフ
ト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チ
アゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メト
キキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシ
ナフト〔２，１−ｄ〕のチアゾール、８−メトキシナフ
ト〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト
〔２，３−ｄ〕チアゾール）｝、チアゾリン核（例え
ば、チアゾリン、４−メチルチアゾリン、４−ニトロチ
アゾリン）、オキサゾール核｛オキサゾール核（例え
ば、オキサゾール、４−メチルオキサゾール、４−ニト
ロトキサゾール、５−メチルオキサゾール、４−フェニ
ルオキサゾール、４，５−ジフェニルオキサゾール、４
−エチルオキサゾール）、ベンゾオキサゾール核（例え
ば、ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾー
ル、５−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾ
オキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−
フェニルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキ
サゾール、５−ニトロベンゾトキサゾール、５−トリフ
ルオロメチルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベン
ゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、
６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキ
サゾール、６−ニトロベンゾオキサゾール、６−メトキ
シベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾ
ール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−
ジメチルベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾオキサ
ゾール）、ナフトオキサゾール核（例えば、ナフト
〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オ
キサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール、５−
ニトロナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール）｝、オキサ
ゾリン核（例えば、４，４−ジメチルオキサゾリン）、
セレナゾール核｛セレナゾール核（例えば、４−メチル
セレナゾール、４−ニトロセレナゾール、４−フェニル
セレナゾール）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベン
ゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−
ニトロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナ
ゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニト
ロベンゾセレナゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾ
セレナゾール、５，６−ジメチルベンゾセレナゾー
ル）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナフト〔２，１
−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾー
ル）｝、セレナゾール核（例えば、セレナゾリン、４−
メチルセレナゾリン）、テルラゾール核｛テルラゾール
核（例えば、テルラゾール、４−メチルテルラゾール、
４−フェニルテルラゾール）、ベンゾテルラゾール核
（例えば、ベンゾテルラゾール、５−クロロベンゾテル
ラゾール、５−メチルベンゾテルラゾール、５，６−ジ
メチルベンゾテルラゾール、６−メトキシベンゾテルラ
ゾール）、ナフトテルラゾール核（例えば、ナフト
〔２，１−ｄ〕テルラゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕テ
ルラゾール）｝、テルラゾリン核（例えば、テルラゾリ
ン、４−メチルテルラゾリン）、３，３−ジアルキルイ
ンドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニ
ン、３，３−ジエチルインドレニン、３，３−ジメチル
−５−シアノインドレニン、３，３−ジメチル−６−ニ
トロインドレニン、３，３−ジチル−５−ニトロインド
レニン、３，３−ジメチル−５−メトキシインドレニ
ン、３，３，５−トリメチルインドレニン、３，３−ジ
メチル−５−クロロインドレニン）、イミダゾール核
｛インダゾール核（例えば、１−アルキルイミダゾー
ル、１−アルキル−４−フェニルイミダゾール、１−ア
リールイミダゾール）、ベンゾイミダゾール核（例え
ば、１−アルキルベンゾイミダゾール、１−アルキル−
５−クロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５，６
−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−メ
トキシベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−シアノ
ベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−フルオロベン
ゾイミダゾール、１−アルキル−５−トリフルオロメチ
ルベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５
−シアノベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロ
ロ−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−
アリル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−ア
リル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリールベ
ンゾイミダゾール、１−アリール−５−クロロベンゾイ
ミダゾール、１−アリール−５，６−ジクロロベンゾイ
ミダゾール、１−アリール−５−メトキシベンゾイミダ
ゾール、１−アリール−５−シアノベンゾイミダゾー
ル）、ナフトイミダゾール核（例えば、−アルキルナフ
ト〔１，２−ｄ〕イミダゾール、１−アリールナフト
〔１，２−ｄ〕イミダゾール）、前述のアルキル基は炭
素原子１〜８個のもの、たとえば、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル等の無置換アルキル基や
ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチ
ル、３−ヒドロキシプロピル）が好ましい。特に好まし
くはメチル基、エチル基である。前述のアリール基は、
フェニル、ハロゲン（例えばクロロ）置換フェニル、ア
ルキル（例えばメチル）置換フェニル、アルコキシ（例
えばメトキシ）置換フェニルを表わす。｝、ピリジン核
（例えば、２−ピリジン、４−ピリジン、５−メチル−
２−ピリジン、３−メチル−４−ピリジン）、キノリン
核｛キノリン核（例えば、２−キノリン、３−メチル−
２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−メチル
−２−キノリン、６−ニトロ−２−キノリン、８−フル
オロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリン、６
−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリ
ン、４−キノリン、６−エトキシ−４−キノリン、６−
ニトロ−４−キノリン、８−クロロ−４−キノリン、８
−フルオロ−４−キノリン、８−メチル−４−キノリ
ン、８−メトキシ−４−キノリン、６−メチル−４−キ
ノリン、６−メトキシ−４−キノリン、６−クロロ−４
−キノリン）、イソキノリン核（例えば、６−ニトロ−
１−イソキノリン、３，４−ジヒドロ−１−イソキノリ
ン、６−ニトロ−３−イソキノリン）｝、イミダゾ
〔４，５−ｂ〕キノキザリン核（例えば、１，３−ジエ
チルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン、６−クロロ
−１，３−ジアリルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリ
ン）、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラ
ゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。

【００４２】Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ およびＺ₄ によって形成
される核として好ましくは、チアゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾオキサゾール
核、ナフトオキサゾール核、ベンゾイミダゾール核、２
−キノリン核、４−キノリン核である。ＱおよびＱ′に
よって形成される５員または６員の含窒素複素環は、酸
性核から適切な位置にあるオキソ基またはチオキソ基を
除いたものである。酸性核とは、一般のメロシアニン色
素の共鳴末端となるものであり、例えばティー・エッチ
・ジェームズ（T. H. James)著「ザ・セオリー・オブ・
ザ・フォトグラフィック・プロセス（The Theory of th
e Photographic Process) 」第４版、第８章、１９８〜
２００ページ、マクミラン（Macmillan)社１９７７年刊
に記載されているものなどが挙げられる。

【００４３】酸性核についてさらに詳細に説明する。酸
性核の共鳴に関与する置換基としては、好ましくは例え
ばカルボニル基、シアノ基、スルホニル基，スルフィニ
ル基である。酸性核は炭素、窒素、およびカルコゲン
（典型的には酸素、イオウ、セレン、およびテルル）原
子から成る５員または６員の複素環を形成する。好まし
くは次の核が挙げられる。２−ピラゾリン−５−オン、
ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オ
ン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２
−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン
−５−オン、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオ
ン、イソオキサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４
−オン、チアゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２，
４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチ
オン、イソローダニン、インダン−１，３−ジオン、チ
オフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−
ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−
オン、イダンゾリン−３−オン、２−オキソインダゾリ
ニウム、３−オキサインダゾリニウム、５，７−ジオキ
ソ−６，７−ジヒドロチアゾロ〔３，２−ａ〕ピリミジ
ン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、３，４−ジヒド
ロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，
６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール
酸、クロマン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−オ
ン、またはピリド〔１，２−ａ〕ピリミジン−１，３−
ジオンの核。更に好ましくは、ローダニン、２−チオオ
キサゾリジン−２，４−ジオン、２−チオヒダントイン
である。

【００４４】核に含まれる窒素原子に結合している置換
基は水素原子、炭素数１〜１８、好ましくは１〜７、特
に好ましくは１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、置換
アルキル基（例えばアラルキル基（例えばベンジル、２
−フェニルエチル）、ヒドロキシアルキル基（例えば、
２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カ
ルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、
３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カル
ボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−
メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチ
ル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、
３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブ
チル、２−〔３−スルホプロポキシ〕エチル、２−ヒド
ロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエ
トキシエチル）、スルファトアルキル基（例えば、３−
スルファトプロピル、４−スルファトブチル）、複素環
置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−
１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリル、２−モル
ホリノエチル）、２−アセトキシエチル、カルボメトキ
シメチル、２−メタンスルホニルアミノエチル｝、アリ
ル基、アリール基（例えばフェニル、２−ナフチル）、
置換アリール基（例えば、４−カルボキシフェニル、４
−スルホフェニル、３−クロロフェニル、３−メチルフ
ェニル）、複素環基（例えば２−ピリジル、２−チアゾ
リル）が好ましい。さらに好ましくは、無置換アルキル
基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル）、カルボキシアルキ
ル基（例えば、カルボキシメチル、２−カルホキシエチ
ル、スルホアルキル基（例えば２−スルホエチル）であ
る。

【００４５】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ
₇ 、Ｌ₈ 、Ｌ₉ 、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃およびＬ₁₄は
メチン基または置換メチン基｛例えば置換もしくは無置
換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、２−カル
ボキシエチル基）、置換もしくは無置換のアリール基
（例えば、フェニル基、ｏ−カルボキシフェニル基）、
複素環基（例えばバルビツール酸）、ハロゲン原子（例
えば塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ基、エトキシ基）、アミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジ
フェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ
基、Ｎ−メチルピペラジノ基）、アルキルチオ基（例え
ばメチルチオ基、エチルチオ基）、などで置換されたも
のなど｝を表わし、また、他のメチン基と環を形成して
もよく、あるいは助色団と環を形成することもできる。
Ｌ₃ 、Ｌ₅ 、Ｌ₁₀、およびＬ₁₂として好ましくは無置換
メチン基である。Ｌ₄ として好ましくは、無置換メチン
基、無置換アルキル（例えばメチル基、エチル基）置換
メチン基である。Ｌ₁₁として好ましくは、無置換メチン
基、置換メチン基｛低級アルキル基（好ましくは炭素原
子数１〜４、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基）、低級アルコキシ基（好ましくは炭素原子数
１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基）、フェニル基、ベンジル基、フェネチ
ル基などで置換されたものなど｝であり、さらに好まし
くは、置換メチン基（メチル基、エチル基、プロピル
基、ベンジル基、フェニル基で置換されたもの）であ
る。

【００４６】（Ｍ₁ ）_m1および（Ｍ₂ ）_m2は、色素のイ
オン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン
または陰イオンの存在または不存在を示すために式の中
に含められている。ある色素が陽イオン、陰イオンであ
るか、あるいは正味のイオン電荷をもつかどうかは、そ
の助色団および置換基に依存する。典型的な陽イオンは
無機または有機のアンモニウムイオン（例えば、トリエ
チルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン）および
アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウ
ムイオン）であり、一方陰イオンは具体的に無機陰イオ
ンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、例え
ばハロゲン陰イオン（例えば弗素イオン、塩素イオン、
臭素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン酸
イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−ク
ロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン
酸イオン（例えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、
１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフ
タレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例
えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イ
オン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、
ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンス
ルホン酸イオンが挙げられる。

【００４７】好ましくは、アンモニウムイオン、（例え
ばトリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオ
ン）、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオン）、ヨウ素イオン、ｐ−トルエンス
ルホン酸イオンである。

【００４８】次に一般式(III) について説明する。式
中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々同一であっても異なっていても
よく、それぞれアルキル基（置換アルキル基をふくむ）
を表わす。好ましくは炭素原子数１〜８。例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、
オクチル。置換基としては例えはカルボキシル基、スル
ホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩
素原子、臭素原子）、ヒドロキシル基、アルコキシカル
ボニル基（好ましくは、炭素原子数８以下、例えばメト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシ
カルボニルなど）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子
数７以下、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシ、ベンジルオキシ）、アリールオキシ基（例えば
フェノキシ、ｐ−トリルオキシ）、アシルオキシ基（好
ましくは炭素原子数３以下、例えばアセチルオキシ、プ
ロピオニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素原子数
８以下、例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、
メシル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ，
Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、
ピペリジノカルバモイル）、スルファモイル基（例えば
スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モ
ルホリノスルホニル）、アリール基（例えばフェニル、
ｐ−ヒドロキシフェニル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ
−スルホフェニル、α−ナフチル）などで置換されたア
ルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素原子数６以
下）が挙げられる。但し、この置換基は２つ以上組合せ
てアルキル基に置換されてよい。

【００４９】Ｒ₃ は水素原子、低級アルキル基（好まし
くは炭素原子数１〜４、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル）、低級アルコキシ基（好ましくは炭素原子
数１〜４、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシ）、フェニル基、ベンジル基又はフェネチル基を
表わす。特に低級アルキル基、ベンジル基が有利に用い
られる。Ｖは水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭
素原子数１〜４、例えばメチル、エチル、プロピル）、
アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメ
チキシ、エトキシ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えば
フッ素原子、塩素原子）、置換アルキル基（好ましくは
炭素原子数１〜４、例えばトリフロロメチル、カルボキ
シメチル）を表わす。

【００５０】Ｚ₁ は５員又は６員の含窒素複素環を完成
するに必要な非金属原子群を表わし、例えばチアゾール
核〔例えばベンゾチアゾール、４−クロルベンゾチアゾ
ール、５−クロルベンゾチアゾール、６−クロルベンゾ
チアゾール、７−クロルベンゾチアゾール、４−メチル
ベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−
メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾー
ル、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチ
アゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキ
シベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、
５−エトキシベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾ
チアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾー
ル、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベ
ンゾチアゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾ
ール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロ
キシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベン
ゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール、ナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チア
ゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキ
シナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフ
ト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔２，
３−ｄ〕チアゾール〕、セレナゾール核〔例えばベンゾ
セレナゾール、５−クロルベンゾセレナゾール、５−メ
トキシベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾ
ール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、ナフト
〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セ
レナゾール〕、オキサゾール核〔ベンゾオキサゾール、
５−クロルベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキ
サゾール、５−ブロムベンゾオキサゾール、５−フルオ
ロベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾー
ル、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−トリフルオ
ロベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾ
ール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチル
ベンゾオキサゾール、６−クロルベンゾオキサゾール、
６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベン
ゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾー
ル、４，６−ジメチルベンゾオキサゾール、５−エトキ
シベンゾオキサゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾ
ール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト
〔２，３−ｄ〕オキサゾール〕、キノリン核〔例えば２
−キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル−
２−キノリン、６−メチル−２−キノリン、８−フルオ
ロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリン、６−
ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリ
ン、８−フルオロ−４−キノリン〕、３，３−ジアルキ
ルインドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレ
ニン、３，３−ジエチルインドレニン、３，３−ジメチ
ル−５−シアノインドレニン、３，３−ジメチル−５−
メトキシインドレニン、３，３−ジメチル−５−メチル
インドレニン、３，３−ジメチル−５−クロルインドレ
ニン）、イミダゾール核（例えば、１−メチルベンゾイ
ミダゾール、１−エチルベンゾイミダゾール、１−メチ
ル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−
クロルベンゾイミダゾール、１−メチル−５，６−ジク
ロルベンゾイミダゾール、１−エチル−５，６−ジクロ
ルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−メトキシベン
ゾイミダゾール、１−メチル−５−シアノベンゾイミダ
ゾール、１−エチル−５−シアノベンゾイミダゾール、
１−メチル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−エ
チル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−フェニル
−５，６−ジクロルベンゾイミダゾール、１−アリル−
５，６−ジクロルベンゾイミダゾール、１−アリル−５
−クロルベンゾイミダゾール、１−フェニルベンゾイミ
ダゾール、１−フェニル−５−クロルベンゾイミダゾー
ル、１−メチル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダ
ゾール、１−エチル−５−トリフルオロメチルベンゾイ
ミダゾール、１−エチルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾ
ール）、ビリジン核（例えばピリジン、５−メチル−２
−ピリジン、３−メチル−４−ピリジン）を挙げること
ができる。これらのうち好ましくはチアゾール核、オキ
サゾール核が有利に用いられる。更に好ましくはベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾー
ル核又はベンゾオキサゾール核が有利に用いられる。
ｍ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１又は２を表わす。但
し色素が分子内塩を形成するときはｑは１である。

【００５１】Ｘ₁ は酸アニオン（例えばクロリド、ブロ
ミド、ヨージド、テトラフルオロボラード、ヘキサフル
オロホスファート、メチルスルファート、エチルスルフ
ァート、ベンゼンスルホナート、４−メチルベンゼンス
ルホナート、４−クロロベンゼンスルホナート、４−ニ
トロベンゼンスルホナート、トリフルオロメタンスルホ
ナート、パークロラート）を表わす。

【００５２】次に一般式(IV)について説明する。式中、
Ｒ₁ ′及びＲ₂ ′は各々同一であっても異っていてもよ
く、それぞれアルキル基（置換アルキル基をふくむ）を
表わす。好ましくは炭素原子数１〜８。例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オク
チル。置換基としては例えはカルボキシル基、スルホ
基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素
原子、臭素原子）、ヒドロキシル基、アルコキシカルボ
ニル基（好ましくは、炭素原子数８以下、例えばメトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカ
ルボニルなど）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数
７以下、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブト
キシ、ベンジルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ、ｐ−トリルオキシ）、アシルオキシ基（好ま
しくは炭素原子数３以下、例えばアセチルオキシ、プロ
ピオニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素原子数８
以下、例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メ
シル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピ
ペリジノカルバモイル）、スルファモイル基（例えばス
ルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モル
ホリノスルホニル）、アリール基（例えばフェニル、ｐ
−ヒドロキシフェニル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−
スルホフェニル、α−ナフチル）などで置換されたアル
キル基（好ましくはアルキル部分の炭素原子数６以下）
が挙げられる。但し、この置換基は２つ以上組合せてア
ルキル基に置換されてよい。

【００５３】Ｒ₃ ′、Ｒ₄ ′は水素原子、低級アルキル
基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル）、低級アルコキシ基（好ましく
は炭素原子数１〜４、例えばメトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、ブトキシ）、フェニル基、ベンジル基又はフェ
ネチル基を表わす。特に低級アルキル基、ベンジル基が
有利に用いられる。Ｒ₅ ′及びＲ₆ ′はそれぞれ水素原
子を表わすか、又はＲ₅ ′とＲ₆ ′とが連結して２価の
アルキレン基（例えばエチレン又はトリメチレン）を形
成する。このアルキレン基は１個、２個又はそれ以上の
適当な基、例えばアルキル基（好ましくは炭素原子数１
〜４、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子）、あるいはアルコキシ基（好ましくは炭素原子数１
〜４、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプ
ロポキシ、ブトキシ）などで置換されていてもよい。Ｒ
₇ ′は水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭素原子
数１〜４、例えばメチル、エチル、プロピルなど）、低
級アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えば
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、フ
ェニル、ベンジル基、又は−Ｎ（Ｗ₁ ′）（Ｗ₂ ′）を
表わす。ここでＷ₁ ′とＷ₂ ′は各々独立にアルキル基
（置換アルキル基を含む。好ましくはアルキル部分の炭
素原子数１〜１８、更に好ましくは１〜４、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジル、フェニルエ
チル）、又はアリール基（置換フェニル基を含む。例え
ばフェニル、ナフチル、トリル、ｐ−クロロフェニルな
ど）を表わし、Ｗ₁ ′とＷ₂ ′とは互いに連結して５員
又は６員の含窒素複素環を形成することもできる。但
し、Ｒ₃ ′とＲ₇ ′またはＲ₄ ′とＲ₇ ′とが連結して
２価のアルキレン基（前記Ｒ₅ ′とＲ₆ ′とが連結して
形成する２価のアルキレン基と同義）を形成することも
できる。

【００５４】Ｚ′およびＺ₁ ′は５員又は６員の含窒素
複素環を完成するに必要な非金属原子群を表わし、例え
ばチアゾール核〔例えばベンゾチアゾール、４−クロル
ベンゾチアゾール、５−クロルベンゾチアゾール、６−
クロルベンゾチアゾール、７−クロルベンゾチアゾー
ル、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチ
アゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベ
ンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨ
ードベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾー
ル、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベン
ゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−カ
ルボキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベ
ンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５
−フルオロベンゾチアゾール、５−トリフルオロメチル
ベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾー
ル、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テ
トラヒドロベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチア
ゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト
〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チア
ゾール、５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾー
ル、７−エトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８
−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メト
キシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール〕、セレナゾール
核〔例えばベンゾセレナゾール、５−クロルベンゾセレ
ナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−メチ
ルベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾ
ール、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト
〔１，２−ｄ〕セレナゾール〕、オキサゾール核〔ベン
ゾオキサゾール、５−クロルベンゾオキサゾール、５−
メチルベンゾオキサゾール、５−ブロムベンゾオキサゾ
ール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フェニル
ベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾー
ル、５−トリフルオロベンゾオキサゾール、５−ヒドロ
キシベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサ
ゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロルベ
ンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、
６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメチル
ベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキサゾ
ール、５−エトキシベンゾオキサゾール、ナフト〔２，
１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾ
ール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール〕、キノリン
核〔例えば２−キノリン、３−メチル−２−キノリン、
５−エチル−２−キノリン、６−メチル−２−キノリ
ン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−
キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ
−２−キノリン、８−フルオロ−４−キノリン〕、３，
３−ジアルキルインドレニン核（例えば、３，３−ジメ
チルインドレニン、３，３−ジエチルインドレニン、
３，３−ジメチル−５−シアノインドレニン、３，３−
ジメチル−５−メトキシインドレニン、３，３−ジメチ
ル−５−メチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−
クロルインドレニン）、イミダゾール核（例えば、１−
メチルベンゾイミダゾール、１−エチルベンゾイミダゾ
ール、１−メチル−５−クロルベンゾイミダゾール、１
−エチル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−メチル
−５，６−ジクロルベンゾイミダゾール、１−エチル−
５，６−ジクロルベンゾイミダゾール、１−エチル−５
−メトキシベンゾイミダゾール、１−メチル−５−シア
ノベンゾイミダゾール、１−エチル−５−シアノベンゾ
イミダゾール、１−メチル−５−フルオロベンゾイミダ
ゾール、１−エチル−５−フルオロベンゾイミダゾー
ル、１−フェニル−５，６−ジクロルベンゾイミダゾー
ル、１−アリル−５，６−ジクロルベンゾイミダゾー
ル、１−アリル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−
フェニルベンゾイミダゾール、１−フェニル−５−クロ
ルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−トリフルオロ
メチルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−トリフル
オロメチルベンゾイミダゾール、１−エチルナフト
〔１，２−ｄ〕イミダゾール）、ピリジン核（例えばピ
リジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４−
ピリジン）を挙げることができる。これらのうち好まし
くはチアゾール核、オキサゾール核が有利に用いられ
る。更に好ましくはベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ナフトオキサゾール核又はベンゾオキサゾール
核が有利に用いられる。

【００５５】Ｘ₁ ′は酸アニオン（例えばクロリド、ブ
ロミド、ヨージド、テトラフルオロボラード、ヘキサフ
ルオロホスファート、メチルスルファート、エチルスル
ファート、ベンゼンスルホナート、４−メチルベンゼン
スルホナート、４−クロロベンゼンスルホナート、４−
ニトロベンゼンスルホナート、トリフルオロメタンスル
ホナート、パークロラート）を表わす。ｍ′は０または
１を表わし、色素が分子内塩を形成するときは１であ
る。具体的化合物例を以下に示す。ただし本発明はこれ
らのみに限定されるものではない。

【００５６】

【化１３】

【００５７】

【化１４】

【００５８】

【化１５】

【００５９】

【化１６】

【００６０】

【化１７】

【００６１】

【化１８】

【００６２】

【化１９】

【００６３】

【化２０】

【００６４】

【化２１】

【００６５】

【化２２】

【００６６】

【化２３】

【００６７】

【化２４】

【００６８】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosur
e)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３
頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００、
同４３−４９３３、特開昭５９−１９０３２、同５９−
１９２２４２等に記載されている。本発明の６００nm以
上の増感色素の含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハ
ロゲン組成、化学増感の方法と程度、該化合物を含有さ
せる層とハロゲン化銀乳剤の関係、カブリ防止化合物の
種類などに応じて最適の量を選択することが望ましく、
その選択のための試験の方法は当業者のよく知るところ
である。通常は好ましくはハロゲン化銀１モル当り１０
^-7モルないし１×１０^-2モル、特に１０^-6モルないし５
×１０^-3モルの範囲で用いられる。

【００６９】本発明においてさらに一般式（Ｖ）で表わ
される化合物を強色増感剤として用いることもできる。

【００７０】

【化２５】

【００７１】式中、−Ａ−は２価の芳香族残基を表わ
し、これらは−ＳＯ₃ Ｍ基〔但しＭは水素原子又は水溶
性を与えるカチオン（例えばナトリウム、カリウムな
ど）を表わす。〕を含んでいてもよい。−Ａ−は、例え
ば次の−Ａ₁ −または−Ａ₂ −から選ばれたものが有用
である。但しＲ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃又はＲ₂₄に−ＳＯ₃ Ｍが
含まれないときは、−Ａ−は−Ａ₁ −の群の中から選ば
れる。

【００７２】

【化２６】

【００７３】

【化２７】

【００７４】

【化２８】

【００７５】Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃及びＲ₂₄は各々水素原
子、ヒドロキシ基、低級アルキル基（炭素原子数として
は１〜８が好ましい、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｎ−ブチル基など）、アルコキシ基（炭素
原子数としては１〜８が好ましい。例えばメトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）、アリー
ロキシ基（例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、ｏ−ト
ロキシ基、ｐ−スルホフェノキシ基など）、ハロゲン原
子（例えば塩素原子、臭素原子など）、ヘテロ環核（例
えばモルホリニル基、ピペリジル基など）、アルキルチ
オ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基など）、ヘテ
ロシクリルチオ基（例えばベンゾチアゾリルチオ基、ベ
ンゾイミダゾリルチオ基、フェニルテトラゾリルチオ基
など）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリ
ルチオ基）、アミノ基、アルキルアミノ基あるいは置換
アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ基、エチルアミ
ノ基、プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基、ドデシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ
基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、ジ−（β−ヒドロ
キシエチル）アミノ基、β−スルホエチルアミノ基）、
アリールアミノ基、または置換アリールアミノ基（例え
ばアニリノ基、ｏ−スルホアニリノ基、ｍ−スルホアニ
リノ基、ｐ−スルホアニリノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ
−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、ｏ−カルボキシア
ニリノ基、ｍ−カルボキシアニリノ基、ｐ−カルボキシ
アニリノ基、ｏ−クロロアニリノ基、ｍ−クロロアニリ
ノ基、ｐ−クロロアニリノ基、ｐ−アミノアニリノ基、
ｏ−アニシジノ基、ｍ−アニシジノ基、ｐ−アニシジノ
基、ｏ−アセタミノアニリノ基、ヒドロキシアニリノ
基、ジスルホフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、ス
ルホナフチルアミノ基など）、ヘテロシクリルアミノ基
（例えば２−ベンゾチアゾリルアミノ基、２−ピリジル
−アミノ基など）、置換又は無置換のアラルキルアミノ
基（例えばベンジルアミノ基、ｏ−アニシルアミノ基、
ｍ−アニシルアミノ基、ｐ−アニシルアミノ基など）、
アリール基（例えばフェニル基など）、メルカプト基を
表わす。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄は各々互いに同じでも
異っていてもよい。−Ａ−が−Ａ₂ −の群から選ばれる
ときは、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄のうち少なくとも１つ
は１つ以上のスルホ基（遊離酸基でもよく、塩を形成し
てもよい）を有していることが必要である。Ｗ₃ 及びＷ
₄ は−ＣＨ＝又は−Ｎ＝を表わし、少なくともいずれか
一方は−Ｎ＝である。次に一般式（Ｖ）に含まれる化合
物の具体例を挙げる。但しこれらの化合物にのみに限定
されるものではない。

【００７６】（Ｖ−１） ４，４’−ビス〔４，６−ジ
（ベンゾチアゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イル
アミノ〕スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリ
ウム塩 （Ｖ−２） ４，４’−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチア
ゾリル−２−アミノ）ピリミジン−２−イルアミノ）〕
スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ｖ−３） ４，４’−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−
２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン
−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ｖ−４） ４，４’−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−
２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビベンジル
−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ｖ−５） ４，４’−ビス（４，６−ジアニリノピリ
ミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジス
ルホン酸ジナトリウム塩 （Ｖ−６） ４，４’−ビス〔４−クロロ−６−（２−
ナフチルオキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビフェ
ニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ｖ−７） ４，４’−ビス〔４，６−ジ（１−フェニ
ルテトラゾリル−５−チオ）ピリミジン−２−イルアミ
ノ〕スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム
塩 （Ｖ−８） ４，４’−ビス〔４，６−ジ（ベンゾイミ
ダゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ス
チルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ｖ−９） ４，４’−ビス〔４，６−ジフェノキシピ
リミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩 （Ｖ−10） ４，４’−ビス〔４，６−ジフェニルチオ
ピリミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’−
ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ｖ−11） ４，４’−ビス〔４，６−ジメルカプトピ
リミジン−２−イルアミノ）ビフェニル−２，２’−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩 （Ｖ−12） ４，４’−ビス〔４，６−ジアニリノ−ト
リアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩 （Ｖ−13） ４，４’−ビス（４−アニリノ−６−ヒド
ロキシ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−
２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ｖ−14） ４，４’−ビス〔４−ナフチルアミノ−６
−アニリノ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン
−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ｖ−15） ４，４’−ビス〔２，６−ジ（２−ナフト
キシ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−２，
２’−ジスルホン酸 （Ｖ−16） ４，４’−ビス〔２，６−ジ（２−ナフチ
ルアミノ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−
２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ｖ−17） ４，４’−ビス〔２，６−ジアニリノピリ
ミジン−４−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジス
ルホン酸ジナトリウム塩 （Ｖ−18） ４，４’−ビス〔２−ナフチルアミノ）−
６−アニリノピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン
−２，２’−ジスルホン酸 （Ｖ−19） ４，４’−ビス〔２，６−ジフェノキシピ
リミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−２，２’−ジ
スルホン酸ジトリエチルアンモニウム塩 （Ｖ−20） ４，４’−ビス〔２，６−ジ（ベンゾイミ
ダゾリル−２−チオ）ピリミジン−４−イルアミノ〕ス
チルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 一般式（Ｖ）で表される化合物は公知であるか又は公知
方法に従い容易に製造することができる。

【００７７】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ペンタアザイン
デン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスル
フィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加
えることができる。特にポリヒドロキシベンゼン化合物
は、感度は損うことなく耐圧力性を向上させる点で好ま
しい。ポリヒドロキシベンゼン化合物は下記のいずれか
の構造を持つ化合物であることが好ましい。

【００７８】

【化２９】

【００７９】ＸとＹはそれぞれ−Ｈ、−ＯＨ、ハロゲン
原子−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属イオン）、−アルキル
基、フェニル基、アミノ基、カルボニル基、スルホン
基、スルホン化フェニル基、スルホン化アルキル基、ス
ルホン化アミノ基、スルホン化カルボニル基、カルボキ
シフェニル基、カルボキシアルキル基、カルボキシアミ
ノ基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルキル基、
アルキルエーテル基、アルキルフェニル基、アルキルチ
オエーテル基、又はフェニルチオエーテル基である。さ
らに好ましくは、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｃ
ＯＯＨ、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＨ、−ＣＨ₃ 、−ＣＨ₂
ＣＨ₃ 、−ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ 、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₃ 、−Ｏ
ＣＨ₃ 、−ＣＨＯ、−ＳＯ₃ Ｎａ、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＳＣ
Ｈ₃ 、

【００８０】

【化３０】

【００８１】などである。ＸとＹは同じでも異なってい
てもよい。

【００８２】ポリヒドロキシベンゼン化合物は、感材中
の乳剤層に添加しても、乳剤層以外の層中に添加しても
良い。添加量は１モルに対して１０^-5〜１モルの範囲が
有効であり、１０^-3モル〜１０^-1モルの範囲が特に有効
である。

【００８３】本発明を用いて作られた感光材料には、親
水性コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラ
ジェーション防止その他種々の目的で水溶性染料を含有
していてもよい。このような染料には、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。なか
でもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロ
シアニン染料が有用である。

【００８４】本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感
度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的で、
たとえばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、
エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、
チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレ
タン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピ
ラゾリドン類アミノフェノール類等の現像主薬を含んで
も良い。なかでも３−ピラゾリドン類（１−フェニル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドンなど）が好ましく、
通常５ｇ／m²以下で用いられ、０．０１〜０．２ｇ／m²
がより好ましい。本発明の写真乳剤及び非感光性の親水
性コロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えば活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニル
スルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ−メチレンビス−
〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕な
ど）、活性ハロゲン化物（２，４−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ム
コクロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類
（１−モルホリ）カルボニル−３−ピリジニオ）メタン
スルホナートなど）、ハロアミジニウム塩類（１−（１
−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、２
−ナフタレンスルホナートなど）を単独または組み合わ
せて用いることができる。なかでも、特開昭５３−４１
２２０号、同５３−５７２５７号、同５９−１６２５４
６号、同６０−８０８４６号に記載の活性ビニル化合物
および米国特許３，３２５，２８７号に記載の活性ハロ
ゲン化物が好ましい。本発明を用いて作られる感光材料
の写真乳剤層または他の親水性コロイド層には塗布助
剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び
写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種
々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えば
サポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導
体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレ
ングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレングリ
コールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリ
コールエステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン
又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付
加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハ
ク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸塩、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。また、帯電防止のためには特開昭６０−８０８４９
号などに記載された含フッ素系界面活性剤を用いること
が好ましい。

【００８５】本発明の写真感光材料には写真乳剤層その
他の親水性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化
マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤
を含むことができる。本発明で用いられる感光材料には
寸度安定性の目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの
分散物を含むことができる。たとえばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、などの単独もし
くは組合わせ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリ
ル酸、などの組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。写真乳剤の縮合剤または保護コロイド
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼ
ラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリ
マー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロ
ース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギ
ン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理
ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチ
ン酵素分解物も用いることができる。本発明で用いられ
るハロゲン化銀乳剤層には、アルキルアクリレートの如
きポリマーラテックスを含有せしめることができる。本
発明の感光材料の支持体としてはセルローストリアセテ
ート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、ポ
リスチレン、ポリエチレンテレフタレート紙、バライタ
塗覆紙、ポリオレフィン被覆紙などを用いることができ
る。

【００８６】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
は、高感を得られる点で、ジヒドロキシベンゼン類や３
−ピラゾリドン類を含むことが好ましく、特にハイドロ
キノン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドンが好ましい。本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤とし
ては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ
ム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重
亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム
などがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以上、
特に０．４モル／リットル以上が好ましい。また上限は
２．５モル／リットルまで、特に、１．２までとするの
が好ましい。

【００８７】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムの如きｐＨ調節剤や緩衝剤を含む。上記成
分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ砂など
の化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウ
ムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルム
アミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エ
タノール、メタノールの如き有機溶剤：１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンツイ
ミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプ
ト系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール
系化合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベンツト
リアゾール系化合物などのカブリ防止剤又は黒ポツ(bla
ck pepper)防止剤：を含んでもよく、更に必要に応じて
色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特
開昭５６−１０６２４４号、特開昭６１−２６７，７５
９及び特願平１−２９４１８号記載のアミノ化合物など
を含んでもよい。本発明に用いられる現像液には、銀汚
れ防止剤として特開昭５６−２４３４７号に記載の化合
物、現像ムラ防止剤として特開昭６２−２１２，６５１
号に記載の化合物、溶解助剤として特開昭６１−２６
７，７５９号に記載の化合物を用いることができる。

【００８８】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して特願昭６１−２８７０８に記載のホウ酸、特開昭６
０−９３４３３に記載の糖類（例えばサッカロース）、
オキシム類（例えば、アセトオキシム）、フェノール類
（例えば、５−スルホサリチル酸）などが用いられる。
本発明の処理方法はポリアルキレンオキサイド存在下に
行うことができるが現像液中にポリアルキレンオキサイ
ドを含有するためには平均分子量１０００〜６０００の
ポリエチレングリコールを０．１〜１０ｇ／リットルの
範囲で使用することが好ましい。

【００８９】定着液は定着剤の他に硬膜剤としての水溶
性アルミニウム化合物を含んでも良い。更に必要に応じ
て酢酸及び二塩基酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれ
らの塩）を含む酸性の水溶液で、好ましくは、ｐＨ３．
８以上、より好ましくは４．０〜６．５を有する。定着
剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
などであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウムが
特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えることがで
き、一般には約０．１〜約５モル／リットルである。定
着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミニ
ウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られて
いる化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸アル
ミニウム、カリ明ばんなどがある。

【００９０】前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはそ
の誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、ある
いは二種以上を併用することができる。これらの化合物
は定着液１リットルにつき０．００５モル以上含むもの
が有効で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モル
／リットルが特に有効である。具体的には、酒石酸、酒
石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナト
リウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリ
ウム、などがある。本発明において有効なクエン酸ある
いはその誘導体の例としてクエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、クエン酸カリウム、などがある。定着液にはさらに
所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、
ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例え
ば、アンモニア、硫酸）、画像保存良化剤（例えば沃化
カリ）、キレート剤を含むことができる。ここでｐＨ緩
衝剤は、現像液のｐＨが高いので１０〜４０ｇ／リット
ル、より好ましくは１８〜２５ｇ／リットル程度用い
る。

【００９１】また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀
口著「防菌防ばいの化学」、特開昭６２−１１５１５４
号に記載の化合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キ
レート剤などを含有していてもよい。上記の方法によれ
ば、現像、定着された写真材料は水洗及び乾燥される。
水洗は定着によって溶解した銀塩をほぼ完全に除くため
に行われ、約２０℃〜約５０℃で１０秒〜３分が好まし
い。乾燥は約４０℃〜約１００℃で行われ、乾燥時間は
周囲の状態によって適宜変えられるが、通常は約５秒〜
３分３０秒でよい。

【００９２】ローラー搬送型の自動現像機については米
国特許第３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１
号明細書などに記載されており、本明細書においては単
にローラー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラ
ー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四
工程からなっており、本発明の方法も、他の工程（例え
ば、停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲する
のが最も好ましい。水洗水の補充量は、１２００ml／m²
以下（０を含む）であってもよい。水洗水（又は安定化
液）の補充量が０の場合とは、いわゆる溜水水洗方式に
よる水洗法を意味する。補充量を少なくする方法とし
て、古くより多段向流方式（例えば２段、３段など）が
知られている。

【００９３】水洗水の補充量が少ない場合に発生する課
題には次の技術を組み合わせることにより、良好な処理
性能を得ることができる。水洗浴又は安定浴には、R.
T. Kreiman 著 J. Image. Tech. Vol. １０ No.６ ２
４２（１９８４）に記載されたイソチアゾリン系化合
物、リサーチディスクロージャー（Ｒ．Ｄ．）第２０５
巻、No. ２０５２６（１９８１年、５月号）に記載され
たイソチアゾリン系化合物、同第２２８巻、No. ２２８
４５（１９８３年、４月号）に記載されたイソチアゾリ
ン系化合物、特開昭６１−１１５，１５４号、特開昭６
２−２０９，５３２号に記載された化合物、などを防菌
剤(Microbiocide)として併用することもできる。その
他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版（昭５
７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学会
・博報堂（昭和６１）、Ｌ．Ｅ．Ｗｅｓｔ“Water Qual
lity Criteria ”Photo Sci &Eng.ｖｏｌ. ９ No. ６
（１９６５）、Ｍ．Ｗ．Beach “MicrobiologicalGrowt
hs in Motion Picture Processing”SMPTE Journal Vo
l.８５（１９７６）、ＲＯ．Deegan“Photo Processing
Wash Water Biocides”Ｊ． Imaging Tech.ｖｏｌ. １
０ No. ６（１９８４）に記載されているような化合物
を含んでよい。

【００９４】本発明の方法において少量の水洗水で水洗
するときは特開昭６３−１８，３５０、特開昭６２−２
８７，２５２号などに記載のスクイズローラー、クロス
オーバーラック洗浄槽を設けることがより好ましい。更
に、本発明の水洗又は安定浴に防黴手段を施した水を処
理に応じて補充することによって生ずる水洗又は安定浴
からのオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−
２３５，１３３号、特開昭６３−１２９，３４３に記載
されているようにその前の処理工程である定着能を有す
る処理液に利用することもできる。更に、少量水洗水で
水洗する時に発生し易い水泡ムラ防止及び／又はスクイ
ズローラーに付着する処理剤成分が処理されたフィルム
に転写することを防止するために水溶性界面活性剤や消
泡剤を添加してもよい。又、感材から溶出した染料によ
る汚染防止に、特開昭６３−１６３，４５６に記載の色
素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。

【００９５】本発明の感光材料は全処理時間が１５秒〜
６０秒である自動現像機による迅速現像処理にすぐれた
性能を示す。本発明の迅速現像処理において、現像、定
着の温度および時間は約２５℃〜５０℃で各々２５秒以
下であるが、好ましくは３０℃〜４０℃で４秒〜１５秒
である。本発明においては感光材料は現像、定着された
後水洗または安定化処理に施される。ここで、水洗工程
は、２〜３段の向流水洗方式を用いることによって節水
処理することができる。また少量の水洗水で水洗すると
きにはスクイズローラー洗浄槽を設けることが好まし
い。更に、水洗浴または安定浴からのオーバーフロー液
の一部または全部は特開昭６０−２３５１３３号に記載
されているように定着液に利用することもできる。こう
することによって廃液量も減少しより好ましい。本発明
では現像、定着、水洗された感光材料はスクイズローラ
ーを経て乾燥される。乾燥は４０℃〜８０℃で４秒〜３
０秒で行われる。本発明における全処理時間とは自動現
像機の挿入口にフィルムの先端を挿入してから、現像
槽、渡り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、渡り部分、
乾燥部分を通過して、フィルムの先端が乾燥出口からで
てくるまでの全時間である。本発明のハロゲン化銀感光
材料は圧力カブリを損なうことなく、乳剤層及び保護層
のバインダーとして用いられるゼラチンを減量すること
ができるため、全処理時間が１５〜６０秒の迅速処理に
おいても、現像速度、定着速度、乾燥速度を損なうこと
なく、現像処理をすることができる。以下、本発明を実
施例によって具体的に説明するが、本発明がこれらによ
って限定されるものではない。

【００９６】

【実施例】 実施例１ １．ハロゲン化銀乳剤Ａ〜Ｆの調製 Ｈ₂ Ｏ １リットルにゼラチン３２ｇを溶解し、５３℃
に加温された容器に臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリ
ウム５ｇおよび化合物（Ａ）

【００９７】

【化３１】

【００９８】４６mgを入れた後、８０ｇの硝酸銀を含む
水溶液４４４mlと、臭化カリウム４５ｇ及び塩化ナトリ
ウム５．５ｇを含む水溶液４５２mlをダブルジェット法
により約２０分間かけて添加し、その後８０ｇの硝酸銀
を含む水溶液４００mlと臭化カリウム４４．８ｇ、塩化
ナトリウム５．５ｇ及びヘキサクロロイリジウム（III)
酸カリウム（１０^-7モル／完成ハロゲン化銀モル）を含
む水溶液４１５mlとをダブルジェット法により約２５分
間かけて添加して、平均粒子サイズ（投影面積直径）
０．３４μｍの立方体単分散塩臭化銀粒子（投影面積直
径の変動係数１０％）を作製した。

【００９９】この乳剤を脱塩処理後、ゼラチン６２ｇ、
フェノキシエタノール１．７５ｇを加え、ｐＨ６．５、
ｐＡｇ８．５に合わせた。その後６５℃に昇温してチオ
硫酸ナトリウム１２．６×１０^-6モルを加え、その２分
後に塩化金酸５mgを添加し、８０分後に４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを
５１２mg加えた後に急冷して固化させ、乳剤Ａとした。

【０１００】さらにチオ硫酸ナトリウム１２．６×１０
^-6モルの代わりに、テルル増感剤の例示化合物２４、
Ｎ，Ｎジメチルセレノ尿素およびチオ硫酸ナトリウムと
を表１に示す量加えた以外は乳剤Ａと全く同様にして乳
剤Ｂ〜Ｆを調製した。２．乳剤塗布液の調製各乳剤にハ
ロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を添加して、乳剤
塗布液とした。

【０１０１】 イ．分光増感色素（Ａ） １３８mg ロ．分光増感色素（Ｂ） ４２．５mg ハ．ポリアクリルアミド（分子量４万） ８．５４ｇ ニ．トリメチロールプロパン １．２ｇ ホ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量 ６０万） ０．４６ｇ ヘ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラ テックス ３２．８ｇ ト．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド） エタン ２ｇ

【０１０２】分光増感色素（Ａ）

【０１０３】

【化３２】

【０１０４】分光増感色素（Ｂ）

【０１０５】

【化３３】

【０１０６】３．乳剤層の表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を加えて塗布液
とした。 イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリアクリルアミド（分子量４万） １２．３ｇ ハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量６０ 万） ０．６ｇ ニ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイ ズ２．５μｍ） ２．７ｇ ホ．ポリアクリル酸ナトリウム ３．７ｇ ヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン 酸ナトリウム １．５ｇ ト．Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ)_1０ −Ｈ ３．３ｇ チ．Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ８４mg リ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄ −SO₃Na ８４mg ヌ．ＮａＯＨ ０．２ｇ ル．メタノール ７８cc ヲ．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド） エタン 乳剤層と表面保護 層の総ゼラチン量 に対して、２．３ 重量％になるよう に調製。 ワ．化合物〔Ｂ〕 ５２mg

【０１０７】

【化３４】

【０１０８】４．バック層塗布液の調製

【０１０９】容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を
加えて、バック層塗布液とした。 イ．ゼラチン量 １００ｇ ロ．染料〔Ａ〕 ２．３９ｇ

【０１１０】

【化３５】

【０１１１】 ハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １．１ｇ ニ．リン酸 ０．５５ｇ ホ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）ラテ ックス ２．９ｇ ヘ．化合物〔Ｂ〕 ４６mg

【０１１２】

【化３６】

【０１１３】 ト．染料の特開昭６１−２８５４４５記載のオイル分 散物 染料自身として ２４６mg 染料（Ｂ）

【０１１４】

【化３７】

【０１１５】 チ．染料の特開昭６２−２７５６３９記載のオリゴマ ー界面活性剤分散物 染料自身として ４６mg 染料（Ｃ）

【０１１６】

【化３８】

【０１１７】５．バックの表面保護層塗布液の調製

【０１１８】容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を
加えて塗布液とした。

【０１１９】 イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ０．３ｇ ハ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイ ズ３．５μｍ） ４．３ｇ ニ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン 酸ナトリウム １．８ｇ ホ．ポリアクリル酸ナトリウム １．７ｇ ヘ．Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ)_1０ −Ｈ ３．６ｇ ト．Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ２６８mg チ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄ −SO₃Na ４５mg リ．ＮａＯＨ ０．３ｇ ヌ．メタノール １３１ml ル．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド） エタン バック層と表面保 護層の総ゼラチン 量に対して、２． ２％になるように 調製。 ヲ．化合物（Ｂ） ４５mg

【０１２０】

【化３９】

【０１２１】６．写真材料の作製 前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともに青色着色されたポリエチレンテレフタレートの支
持体の一方側に、バック層のゼラチン塗布量が、２．６
９ｇ／m²、バック層の表面保護層のゼラチン塗布量が
１．１３ｇ／m²となるように塗布した。これに続いて、
支持体の反対側に前述の各乳剤塗布液と表面保護層塗布
液とを、乳剤塗布液の塗布Ａｇ量が２．４ｇ／m²、ゼラ
チン量が１．８５ｇ／m²および表面保護層のゼラチン量
が１．２ｇ／m²となるように塗布し、写真材料１〜６と
した。 ７．センシトメトリーの方法 こうして作製した塗布試料を以下の方法でセンシトメト
リーを行い、写真感度を測定した。塗布試料を２５℃、
６０％温湿度に保って、塗布後７日間放置し、富士写真
フイルム（株）社製ＡＣ−１の６３３ｎｍＨｅ−Ｎｅレ
ーザー露光部を用いて露光した。

【０１２２】現像処理は以下の様に実施した。 自動現像機…ＫＯＮＩＣＡ（株）社製ＳＲＸ５０１の駆
動モーターとギア部を改造して搬送スピードを速めた。 ＜現像液濃縮液＞ 水酸化カリウム ５６．６ｇ 亜硫酸ナトリウム ２００ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ６．７ｇ 炭酸カリ １６．７ｇ ホウ酸 １０ｇ ヒドロキノン ８３．３ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル１−フェニル −３−ピラゾリドン ２２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ２ｇ

【０１２３】

【化４０】

【０１２４】水で１リットルとする（ｐＨ１０．６０に
調整）。 ＜定着液濃縮液＞ チオ硫酸アンモニウム ５６０ｇ 亜硫酸ナトリウム ６０ｇ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．１０ｇ 水酸化ナトリウム ２４ｇ 水で１リットルとする（酢酸でｐＨ５．１０に調整する）。 現像処理をスタートするときには自動現像機の各タンク
に以下の如き処理液を満たした。 現像タンク：上記現像液濃縮液３３３ml、水６６７ml及
び臭化カリウム２ｇと酢酸１．８ｇとを含むスターター
１０mlを加えてｐＨを１０．２５とした。 定着タンク：上記定着液濃縮液２００ml及び水８００ml 処理スピード…Dry to Dry ３５秒 現像温度 …３５℃ 定着温度 …３２℃ 乾燥温度 …５５℃

【０１２５】写真感度としてはＤ＝１．０を示す露光量
の逆数を相対値で表わし、写真材料１の感度を１００と
した。カブリ値は支持体濃度と未露光部の濃度との差で
示した。得られた結果を表１に示す。

【０１２６】

【表１】

【０１２７】表１の結果より、テルル化合物を用いた本
発明が比較材料に比べて、高感度であることは明らかで
ある。また、Ｎ，Ｎジメチルセレノ尿素（セレン増感
剤）と併用することでさらに高感度になることがわか
る。以上より、本発明が有効であることは明らかであ
る。

【０１２８】実施例２ １．ハロゲン化銀乳剤の調製 Ｈ₂ Ｏ １リットルにゼラチン４０ｇを溶解し、５３℃
に加温された容器に塩化ナトリウム５ｇ、臭化カリウム
０．４ｇ、および下記化合物（Ａ）

【０１２９】

【化４１】

【０１３０】を６０mg入れた後、２００ｇの硝酸銀を含
む水溶性１０００mlと、イリジウムと完成ハロゲン化銀
モル比が１０^-7となるようなヘキサクロロイリジウム
（III)酸カリウムさらに塩化ナトリウム２１ｇ及び臭化
カリウム１００ｇを含む水溶性１０８０mlとをダブルジ
ェット法により添加して、平均粒子サイズが０．３５μ
ｍの立方体単分散塩臭化銀粒子を調製した。この乳剤を
脱塩処理後、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．０、ｐＡ
ｇ８．５に合わせてチオ硫酸ナトリウム２．５mgと塩化
金酸４mgを加えて、６０℃で化学増感を施した後、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン０．２ｇを加え、急冷固化した（乳剤Ａ）。次
に乳剤Ａと同様にして０．３５μｍの立方体単分散塩臭
化銀粒子を調製し、脱塩処理後、ゼラチン４０ｇを加
え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ８．５に合わせた。この乳剤に
テルル増感剤例示化合物２４の９．６×１０^-6モルと塩
化金酸４mgを加えて、６０℃で化学増感後、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン０．２ｇを加え、急冷固化し乳剤Ｂを調整した。同様
に乳剤Ａのチオ硫酸ナトリウム２．５mgの代わりに、テ
ルル増感剤例示化合物２４の３．２×１０^-6モルとチオ
硫酸ナトリウム１．５mgを加えた以外は乳剤Ａと全く同
じようにして乳剤Ｃを調製した。

【０１３１】２．乳剤塗布液の調製

【０１３２】各乳剤を１０００ｇ秤取した容器を４０℃
に加温し、以下に示す方法で添加剤を加え乳剤塗布液と
した。

【０１３３】（乳剤塗布液処方）

【０１３４】 イ．乳剤 １０００ｇ ロ．分光増感色素〔２〕 １．２×１０^-4モル ハ．強色増感剤〔３〕 ０．８×１０^-3モル ニ．保存性改良剤〔４〕 １×１０^-3モル ホ．ポリアクリルアミド（分子量４万） ７．５ｇ ヘ．トリメチロールプロパン １．６ｇ ト．ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １．２ｇ チ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラ テックス １２ｇ リ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンア セトアミド） ３．０ｇ ル．１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール ５０mg

【０１３５】分光増感色素〔２〕

【０１３６】

【化４２】

【０１３７】強色増感剤〔３〕

【０１３８】

【化４３】

【０１３９】保存性改良剤〔４〕

【０１４０】

【化４４】

【０１４１】３．乳剤層の表面保護層塗布液の調製

【０１４２】容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で
添加剤を加えて塗布液とした。

【０１４３】（乳剤層の表面保護層塗布液処方）

【０１４４】 イ．ゼラチン １００ｇ ニ．ポリアクリルアミド（分子量４万） １２ｇ ハ．ポリスチレンスルホン酸ソーダ（分子量６０万） ０．６ｇ ニ、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンア セトアミド） ２．２ｇ ホ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイ ズ２．０μｍ） ２．７ｇ ヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォ ン酸ナトリウム １．８ｇ ト．Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ)_1０ −Ｈ ４．０ｇ チ．ポリアクリル酸ソーダ ６．０ｇ リ．Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ７０mg ヌ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄ −SO₃Na ７０mg ル．ＮａＯＨ（１Ｎ） ６ml ヲ．メタノール ９０ml ワ．化合物〔５〕 ０．０６ｇ

【０１４５】

【化４５】

【０１４６】４．バック層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
てバック層塗布液とした。

【０１４７】 （バック層塗布液処方） イ．ゼラチン １００ｇ ロ．染料〔６〕 ４．２ｇ ハ．ポリスチレンスルフォン酸ソーダ １．２ｇ ニ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）ラテ ックス ５ｇ ホ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンア セトアミド） ４．８ｇ ヘ．化合物〔５〕 ０．０６ｇ ト．染料〔７〕 ０．３ｇ チ．染料〔８〕 ０．０５ｇ

【０１４８】染料〔６〕

【０１４９】

【化４６】

【０１５０】染料〔７〕

【０１５１】

【化４７】

【０１５２】染料〔８〕

【０１５３】

【化４８】

【０１５４】５．バックの表面保護層塗布液の調製

【０１５５】容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で
添加剤を加えて塗布液とした。

【０１５６】（バックの表面保護層塗布液処方）

【０１５７】 イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリスチレンスルフォン酸ゾーダ ０．５ｇ ハ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンア セトアミド） １．９ｇ ニ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイ ズ４．０μｍ） ４ｇ ホ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォ ン酸ナトリウム ２．０ｇ ヘ．ＮａＯＨ（１Ｎ） ６ml ト．ポリアクリル酸ソーダ ２．４ｇ チ．Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ)_1０ −Ｈ ４．０ｇ リ．Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ７０mg メ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄ −SO₃Na ７０mg ル．メタノール １５０ml ヲ．化合物〔５〕 ０．０６ｇ

【０１５８】６．写真材料の作成

【０１５９】前述のバック層塗布液をバック層の表面保
護層塗布液とともにポリエチレンテレフタレート支持体
の側に、ゼラチン総塗布量が３ｇ／m²となるように塗布
した。これに続いて支持体の反対の側に前述の乳剤塗布
液と表面保護層塗布液とを、塗布Ａｇ量が２．５ｇ／m²
でかつ表面保護層のゼラチン塗布量が１ｇ／m²となるよ
うに塗布した（写真材料７）。さらに、乳剤Ａの代わり
に乳剤Ｂを用いた以外は全く同様にして写真材料８を作
成した。さらに同様にして乳剤Ｃを用いて写真材料９を
作成した。

【０１６０】７．センシトメトリーの方法

【０１６１】こうして作成した試料１−１〜３を用いて
以下の方法でセンシトメトリーを行ない、感度を測定し
た。試料１−１〜３を２５℃６０％の温湿度に保って塗
布後７日放置し、室温で７８０ｎｍの半導体レーザーを
用いて１０^-7秒のスキャニング露光を行ない、下記現像
液〔Ｉ〕、定着液〔Ｉ〕にて現像処理した。現像時間は
７秒、１５秒の２段階について行ない、初期現像の立上
がりと到達感度を比較した。感度値はＤ＝１．０を与え
る露光量の逆数を相対値で表わした。カブリ値は実施例
１と同様に測定した。結果を表１に示す。

【０１６２】現像液〔Ｉ〕組成

【０１６３】 水酸化カリウム ２９ｇ 亜硫酸ナトリウム ３１ｇ 亜硫酸カリウム ４４ｇ エチレントリアミン四酢酸 １．７ｇ 硼酸 １ｇ ハイドロキノン ３０ｇ ジエチレングリコール ２９ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン １．５ｇ グルタールアルデヒド ４．９ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ６０mg ５−ニトロインダゾール ０．２５ｇ 臭化カリウム ７．９ｇ 酢酸 １８ｇ ｕｐｔｏ １０００ml ｐＨ １０．３ 定着液〔Ｉ〕組成

【０１６４】 チオ硫酸アンモニウム １４０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・二水塩 ２０mg 水酸化ナトリウム ７ｇ 硫酸アルミニウム １０ｇ 硼酸 １０ｇ 硫酸 ３．９ｇ 酢酸 １５ｇ Ｈ₂ Ｏにて ｕｐｔｏ １０００ml ｐＨ ４．３０ 得られた結果を表２に示す。

【０１６５】

【表２】

【０１６６】表２の結果より、実施例１と同様に本発明
が有効であるは明らかである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤が５０モル％以下の塩化銀とハロゲン化銀
   １モルあたり１０^-8モル以上のイリジウム化合物を含有
   するハロゲン化銀粒子から成るハロゲン化銀写真感光材
   料において、該ハロゲン化銀乳剤が、増感色素により６
   ００ｎｍ以上に分光増感され、さらにテルル化合物およ
   び金化合物で化学増感されていることを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤の片面当りの銀塗布量
   が２．８ｇ／m²以下であり、かつ支持体に対して該ハロ
   ゲン化銀乳剤と同一面側のゼラチン総塗布量が３．５ｇ
   ／m²以下であることを特徴とする請求項１に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 全処理時間が１５秒〜６０秒である自動
   現像機で処理することを特徴とする請求項２または３に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。