JPH06167781A - ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】レーザー光露光に対し高感度であり、処理時に
銀汚れの発生が少ない現像処理方法を提供する。 【構成】透明支持体の少なくとも一方の側に、増感色素
により６００ｎｍ以上に分光増感されたハロゲン化銀乳
剤を含む親水性コロイド層を少なくとも１層有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を、下記一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物及び０．０１〜０．０５モル／リットルの２位
又は４位又は５位が置換された１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類を含有する現像液を用いて現像処理すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方
法。一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カル
ボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基、ニトロ
基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、アルコキシ基を表わす。また、Ｒ₁ ，
Ｒ₂ が連結して環構造を形成しても良い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の現像処理方法に関するものであり、特にレーザー光
を走査して写真感光材料に記録するレーザーイメージャ
ーシステムにおいて、現像タンクや現像ラック、ローラ
ーに付着する銀汚れ（銀スラッジともいう）を軽減し、
自動現像機やレーザー記録装置の取扱いやメンテナンス
を容易にする方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、医療分野では、Ｘ線、ＣＴ、ＭＲ
Ｉ（核磁気共鳴装置）等の診断装置の出力画像の記録シ
ステムとしてレーザー光を走査して写真感光材料に記録
するレーザーイメージャーが普及してきている。レーザ
ーイメージャーの記録レーザーとしてはＨｅ−Ｎｅレー
ザー、半導体レーザーなどがあり、露光波長としては６
００〜７００nm及び赤外領域のものが一般的である。レ
ーザーイメージャーシステムとしては、レーザー記録部
と記録材料を処理する自動現像機が連結されたいわゆる
一体型のものと、レーザー記録部と自動現像機がそれぞ
れ独立しているいわゆる分離型とがあるが、いずれの場
合も、より早くより正確な診断を行なうために、高感度
で処理ムラの少ない記録材料及び高活性でかつ汚れが少
なくメンテナンスが容易な現像処理システムが望まれて
いる。現像活性を高めるために現像主薬の濃度を上げた
り、現像液のｐＨを高くすることは一般によく知られて
いるが、空気酸化による劣化が著しくなり、現像活性を
長期にわたって維持することが難しい。この現像主薬の
空気酸化を最小限度に抑えるために、亜硫酸塩を多量に
添加することが有効である。しかし、亜硫酸塩のように
ハロゲン化銀に対して溶解作用を有する化合物を含む現
像液で処理する場合、現像液中にハロゲン化銀写真感光
材料から多量の銀錯体の溶出が起こる。現像液中に溶出
した銀錯体は、現像主薬により還元されて現像タンクや
バット、自現機の現像タンク、ローラー等に銀が付着蓄
積する。これは、銀汚れ又は銀スラッジとも言われ、処
理する感光材料に付着して画像を汚したりするので定期
的に機器の洗浄、メンテナンスが必要になる。

【０００３】従って現像液の活性を維持するために亜硫
酸塩の添加量を増やすと現像液中への銀錯体の溶出量が
増加し、銀汚れの程度も益々大きくなり、迅速処理上の
メリットを生かしきれない欠点がある。

【０００４】写真感光材料において迅速性を高める手段
も種々検討されている。そのひとつは感光性乳剤層の上
部にある非感光性上部層の全親水性バインダー量を少な
くすることである（保護層膜厚を薄くするともいう）。
しかし、親水性バインダーを減らすと、感材中から現像
液中への銀錯体の溶出が多くなり、現像液中で還元され
て銀汚れの原因となる。

【０００５】この銀汚れを少なくする方法として、特開
昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、特
公昭６２−２８４９号のように溶出する銀イオンを少な
くする及び／又は、銀イオンの銀への還元を抑制するよ
うな化合物を添加する方法が知られている。しかし、そ
れらの化合物は現像そのものを抑制する作用をしたり、
あるいは空気酸化によって急速に効果を失ったりして、
銀汚れの発生防止剤として充分に満足すべきものではな
い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、レーザー記録に対して高感度なハロゲン化銀写真化
合物材料を処理する時第一に、現像タンク中及び／又は
現像ラック、ローラーに発生する銀汚れを軽減するこ
と、第二に自現機や現像機器のメンテナンスを容易にす
ること、第三に写真特性に全く影響を与えないで銀汚れ
を軽減すること、第四に現像液の安定性を損なうことな
く銀汚れを軽減することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、透明支
持体の少なくとも一方の側に、増感色素により６００nm
以上に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む親水性コ
ロイド層を少なくとも１層有するハロゲン化銀写真感光
材料を、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を少なく
とも１つ含有し、かつ０．０１〜０．０５モル／リット
ルの２位又は４位又は５位が置換された１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を含有する現像液を用いて現像する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理
方法によって達成された。一般式（Ｉ）

【０００８】

【化７】

【０００９】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカ
プト基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ
基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、アルコキシ基を表わす。ま
た、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が連結して環構造を形成しても良い。

【００１０】Ｒ₁ 、Ｒ₂ の好ましい例としてＲ₁ 、Ｒ₂
のどちらか一方が、炭素数１〜１０の置換基を有しても
よいアルキル基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよ
いアリール基、炭素数７〜１２の置換基を有してもよい
アラルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子を挙
げることができる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ の炭素数の和が２〜２０
が好ましい例として挙げることができる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ が
連結して飽和の５〜６員環を形成する場合も好ましい例
として挙げることができる。

【００１１】Ｒ₁ 、Ｒ₂ のさらに好ましい例としてＲ₁
として水素原子、あるいはアミノ基やヘテロ環を置換基
として有するアルキル基、Ｒ₂ として炭素数１〜１０の
置換基を有してもよいアルキル基、炭素数６〜１２の置
換基を有してもよいアリール基とＲ₁ 、Ｒ₂ が連結して
飽和の５〜６員環を形成する場合を挙げることができ
る。具体例に、Ｒ₁ としてジメチルアミノメチル基、モ
ルホリノメチル基、Ｎ−メチルピペラジニルメチル基、
ピロリジニルメチル基などを挙げることができる。Ｒ₂
としてメチル基、エチル基、フェニル基、ｐ−メトキシ
フェニル基などを挙げる事ができる。本発明に用いられ
る現像液には、一般式（Ｉ）で表わされる化合物に、さ
らに下記一般式（II）で表わされる化合物を併用する事
が好ましい。一般式（II）

【００１２】

【化８】

【００１３】式中、Ｘ、Ｙは窒素原子またはＣＲ₃ を表
わし、Ｚは硫黄原子またはＮＲ₄ を表わす。Ｘ、Ｙが連
結して縮合環を形成してもよい。但し、５員環の構成原
子として窒素原子は一つ以上三つ以下である。Ｒ₃ 、Ｒ
₄ は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル
基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ハ
ロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
ルコキシ基を表わす。Ｘ、Ｙが連結して縮合環を形成し
てもよい。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、四級アン
モニウム、四級ホスホニウムを表わす。Ｒ₃ 、Ｒ₄ とし
て、好ましい例として、水素原子、炭素数が１〜１０の
置換基を有してもよいアルキル基、炭素数が１〜１２の
置換基を有してもよいアリール基、ピリジル基、スルホ
基、カルボキシ基、ヒドロキシ基を挙げることができ
る。Ｘ、Ｙが連結して縮合環を形成してもよく、好まし
い例として、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ベ
ンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環を挙げることがで
き、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基が置換され
ていてもよい。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、四級
アンモニウム、四級ホスホニウムを表わす。

【００１４】一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例と
して下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。

【００１５】

【化９】

【００１６】

【化１０】

【００１７】

【化１１】

【００１８】一般式（II）で示される化合物の具体例と
して下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。

【００１９】

【化１２】

【００２０】

【化１３】

【００２１】

【化１４】

【００２２】上記化合物の合成については、一般によく
知られている方法で容易に合成することができる。以下
に参考となる文献を記す。米国特許２，５８５，３８８
号明細書、同２，５４１，９２４号明細書、同３，２６
６，８９７号明細書、英国特許１，２７５，７０１号明
細書、特開昭５６−１１１８４６号公報、特公昭４２−
２１８４２号公報、Journal of Heterocyclic Chemistr
y 第１５巻９８１号（１９７８年）Comprehensive Hete
rocyclic Chemistry , Volume ３、４０−５６頁、１０
６−１４２頁、１７９−１９１頁。 The Journal of Am
erican Chemical Society ,Volume ６７、２１９７−２
２００（１９４５）。

【００２３】本発明の化合物の好ましい添加量は、現像
液１リットル当り０．０１〜１００ミリモル、より好ま
しくは０．１〜１０ミリモルである。

【００２４】本発明に用いられる２位又は４位又は５位
が置換された１−フェニル−３−ピロリドン類の置換基
としてはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の
アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜
１３のアラルキル基が好ましい。またこれらのアルキル
基、アリール基、アラルキル基は各々置換基を有してい
てもよく、各置換基としてはたとえば、ヒドロキシ基、
アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基、ニト
ロ基、スルホン酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子を
挙げることができる。但し、これらの２位、４位、５位
の置換基が同時に全て水素原子になることはない。以下
にこれらの具体的な化合物の例を挙げるが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。 （１） １−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドン （２） １−ｐ−トリル−４，４−ジヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン （３） １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン （４） １−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン （５） １−フェニル−２−ヒドロキシメチル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン （６） １−フェニル−２−モルフォリノメチル−４，
４−ジメチル−３−ピラゾリドン （７） １−フェニル−２−モルフォリノメチル−４−
メチル−３−ピラゾリドン （８） １−フェニル−２−ヒドロキシメチル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン （９） １−フェニル−５，５−ジメチル−３−ピラゾ
リドン （10） １−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン （11） １−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン （12） １−ｐ−ヒドロキシフェニル−４，４−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン （13） １−ｏ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン （14） １−ｐ−メトキシフェニル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン （15） １−（３，５−ジメチル）フェニル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン 本発明では、これらの化合物の添加量が現像液１リット
ル当り０．０１〜０．０５モルであることが重要であ
る。特に０．０１〜０．０３モルであることがより好ま
しい。

【００２５】本発明で感光材料を現像処理する際の現像
液には、ピラゾリドン類以外に通常用いられる添加剤
（例えば、現像主薬、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒
剤、キレート剤）を含有することができる。本発明の現
像処理には、公知の方法のいずれを用いることもできる
し、現像処理液には公知のものを用いることができる。
本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ま
しく、更に現像能力の点でジヒドロキシベンゼン類とピ
ラゾリドン類の組合せが好ましい。更にｐ−アミノフェ
ノール類も用いることができる。本発明に用いるジヒド
ロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロ
ロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチ
ルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが
好ましい。本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像
主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−
アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ
−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）
グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノ
フェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン系現像主
薬は通常０．０５モル／リットル〜０．８モル／リット
ルの量で用いられるのが好ましい。現像液の補充量は６
００ml／m²以下が好ましく、特に３６０ml／m²以下が好
ましい。

【００２６】本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は０．２０モル／リットル以上、特に０．３モ
ル／リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると
現像液中で沈澱して液汚染を引き起こすので、上限は
１．２モル／リットルとするのが望ましい。ｐＨの設定
のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカ
リ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）を用いることができ
る。上記の以外に用いられる添加剤としては、臭化ナト
リウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミ
ン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進剤；１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール等のメルカプト
系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系
化合物、ベンゾトリアゾール系化合物をカブリ防止剤又
は黒ポツ（black pepper) 防止剤として含みさらに必要
に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬
膜剤等を含んでもよい。また、現像ムラ防止剤として特
開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶解助剤とし
て特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物を用いるこ
とができる。

【００２７】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ酸、特開
昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサッカロー
ス）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノー
ル類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩
（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、
好ましくはホウ酸が用いられる。処理液の搬送コスト、
包装材料コスト、省スペース等の目的で、処理液を濃縮
化し、使用時に希釈して用いるようにすることは好まし
いことである。現像液の濃縮化のためには、現像液に含
まれる塩成分をカリウム塩化することが有効である。

【００２８】本発明に用いられる定着液の定着剤として
はチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ま
しい。これら既知の定着剤の使用量は適宜変えることが
でき、一般には約０．１〜約２モル／リットルである。
定着液には所望により、硬膜剤（例えば水溶性アルミニ
ウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ調整剤
（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活性
剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界面活性
剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物などのア
ニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭
５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙げ
られる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。湿潤剤
としては、例えばアルカノールアミン、アルキレングリ
コールなどが挙げられる。定着促進剤としては、例えば
特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、
同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘導体、
分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第４１２
６４５９号記載のチオエーテル化合物などが挙げられ、
また、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用いても
よい。また、ｐＨ緩衝剤としては、例えば酢酸、リンゴ
酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸などの有機酸、ほう
酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用でき
る。好ましいものとして酢酸、酒石酸、ほう酸、亜硫酸
塩が用いられる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込
みによる定着剤のｐＨ上昇を防ぐ目的で使用され、０．
０１〜１．０モル／リットル、より好ましくは０．０２
〜０．６モル／リットル程度用いる。また、色素溶出促
進として、特開昭６４−４７３９号記載の化合物を用い
ることもできる。

【００２９】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。硬膜剤
を使用しなくてもよく、本発明の効果は、硬膜剤の有無
にかかわらず発揮される。定着温度及び時間は、約２０
℃〜約５０℃で４秒〜１分が好ましい。定着液の補充量
は、６００ml／m²以下であり、特に３６０ml／m²以下が
好ましい。

【００３０】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、ハロゲン化銀感光材料１m²当り、３リットル以下の
補充量（０も含む、すなわちため水水洗）で行うことも
できる。すなわち、節水処理が可能となるのみならず、
自現機設置の配管を不要とすることができる。水洗を少
量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６
２−２８７２５２号などに記載のスクイズローラー、ク
ロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ま
しい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減のた
めに種々の酸化剤添加やフィルター濾過を組み合わせて
もよい。更に、本発明の方法で水洗または安定化浴に防
黴手段を施した水を処理に応じて補充することによって
生ずる水洗又は安定化浴からのオーバーフロー液の一部
又は全部は特開昭６０−２３５１３３号に記載されてい
るようにその前の処理工程である定着能を有する処理液
に利用することもできる。また、少量水洗時に発生し易
い水泡ムラ防止および／またはスクイズローラーに付着
する処理剤成分が処理されたフィルムに転写することを
防止するために水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
よい。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭６３−１６３４５６号記載の色素吸着剤を水
洗槽に設置してもよい。また、前記水洗処理に続いて安
定化処理する場合もあり、その例として特開平２−２０
１３５７号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５
３号、特開昭４６−４４４４６号に記載の化合物を含有
した浴を感光材料の最終浴として使用してもよい。この
安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａ
ｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜
ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノール
アミンや界面活性剤を加えることもできる。水洗工程も
しくは安定化工程に用いられる水としては水道水のほか
脱イオン処理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸
化剤（オゾン、過酸化水素、塩素酸塩など）等によって
殺菌された水を使用することが好ましいし、また、特願
平２−１４７０７６記載の化合物を含む水洗水を使用し
てもよい。

【００３１】本発明の現像処理では、現像時間が６０秒
以下、好ましくは６秒〜３０秒、その現像温度は２５℃
〜５０℃が好ましく、３０℃〜４０℃がより好ましい。
定着温度および時間は約２０℃〜約５０℃で６０秒以下
が好ましく、３０℃〜４０℃で６秒〜３０秒がより好ま
しい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５０℃がよ
り好ましい。本発明の方法によれば、現像、定着及び水
洗（又は安定化）された写真材料は水洗水をしぼり切
る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥
は約４０℃〜約１００℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の
状態によって適宜変えられる。

【００３２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のい
ずれでも良く、平均粒子サイズは微粒子（たとえば０．
８μ以下）の方が好ましく、特に０．５μ以下が好まし
い。本発明に用いられるハロゲン化銀の形状は、立方
体、八面体、十四面体、板状体、球状体のいずれでもよ
く、これらの各種形状、異なるサイズの混合したもので
あってもよいが、立方体、十四面体、平板状粒子がより
好ましい。

【００３３】本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafki
des 著 Chimie et Physique Photographique(Paul Mont
el社刊、１９６７年）、G. F. Duffin著 Photographic
Emulsion Chemistry(The Focal Press刊、１９６６
年）、V. L. Zelikman et al著 Making and Coating Ph
otographic Emulsion(The Focal Press 刊、１９６４
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用い
ることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲ
ン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、
即ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用
いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的
で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られ
る。また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許
１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５
２−１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハ
ロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変
化させる方法や、英国特許４，２４２，４４５号、特開
昭５５−１５８１２４号に記載されているように水溶液
の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を超えな
い範囲において早く成長させることが好ましい。ハロゲ
ン化銀粒子は、内部と表層とが異なるハロゲン組成を有
する、いわゆるコア／シェル型構造を有しても良い。

【００３４】本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子形成は、
四置換チオ尿素、有機チオエーテル化合物の如きハロゲ
ン化銀溶剤の存在下で行うことが好ましい。本発明で用
いられる好ましい四置換チオ尿素ハロゲン化銀溶剤は、
特開昭５３−８２４０８、同５５−７７７３７などに記
載された化合物である。本発明に好ましく用いられる有
機チオエーテルハロゲン化銀溶剤は例えば特公昭４７−
１１３８６号（米国特許３，５７４，６２８号）等に記
載された酸素原子と硫黄原子がエチレンによりへだてら
れている基（例えば−Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂−Ｓ−）を少な
くとも１つ含む化合物、特開昭５４−１５５８２８号
（米国特許４，２７６，３７４号）に記載された両端に
アルキル基（このアルキル基は各々ヒドロキシ、アミ
ノ、カルボキシ、アミド又はスルホンの中から選ばれる
少なくとも２個の置換基を有する）を持つ鎖状のチオエ
ーテル化合物である。ハロゲン化銀溶剤の添加量は、用
いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲ
ン組成などにより異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり
１０^-5〜１０^-2モルが好ましい。ハロゲン化銀溶剤の使
用により目的以上の粒子サイズになる場合は粒子形成時
の温度、銀塩溶液、ハロゲン塩溶液の添加時間などを変
えることにより所望の粒子サイズにすることができる。

【００３５】本発明に用いられるイリジウム化合物とし
て、水溶性イリジウム化合物を用いることができる。例
えば、ハロゲン化イリジウム(III) 化合物、またハロゲ
ン化イリジウム（IV）化合物、またイリジウム錯塩で配
位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つも
の、例えばヘキサクロロイリジウム(III) あるいは（I
V）錯塩、ヘキサアンミンイリジウム(III) あるいは（I
V）錯塩、トリオキザラトイリジウム(III) あるいは（I
V）錯塩などが挙げられる。本発明においては、これら
の化合物の中からIII 価のものとIV価のものを任意に組
合せて用いることができる。これらのイリジウム化合物
は水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリ
ジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行
われる方法、即ちハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、
臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例え
ばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する
方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる
代わりに、ハロゲン化銀粒子調製時にあらかじめイリジ
ウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して
溶解させることも可能である。本発明に係わるイリジウ
ム化合物の全添加量は、最終的に形成されるハロゲン化
銀１モル当たり１０^-8モル以上であり、好ましくは１×
１０^-8〜１×１０^-5モル、最も好ましくは５×１０^-8〜
５×１０^-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロ
ゲン化銀乳剤の製造時及び、乳剤を塗布する前の各段階
において適宜行なうことができるが、特に、粒子形成時
に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好
ましい。またイリジウム化合物以外のVIII属原子を含む
化合物とイリジウム化合物を併用しても良い。ロジウム
塩、鉄塩との２種あるいは３種の併用は有利に行うこと
ができる。

【００３６】イリジウム化合物を用いる理由は、特願平
３−２６６９３４に記載されているように短時間露光
（１０^-3〜１０^-7秒）での現像進行性を速めるためであ
る。ただし、イリジウム化合物を用いると感度が低下
し、高感度化させる方法が求められていた。本発明のテ
ルル化合物を用いるとＨｅ−Ｎｅ、あるいは半導体レー
ザー光源を用いた場合の感度が従来のものよりさらに高
感化することは予想外の効果であった。

【００３７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増
感においてイオン増感を施すことにより高感度、低かぶ
りを達成することができる。イオウ増感は、通常、イオ
ウ増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳
剤を一定時間攪拌することにより行われる。上記のイオ
ウ増感には硫黄増感剤として公知のものを用いることが
できる。例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチ
アシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸
塩、ローダニンなどが挙げられる。その他米国特許第
１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同
第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、
同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号
各明細書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５
６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報等に
記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄
増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるの
に十分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化
銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわ
たって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7
モル以上、５×１０^-4モル以下が好ましい。本発明のハ
ロゲン化銀写真乳剤はさらに高感度、低かぶりを達成す
るために金化合物の併用で化学増感（以下金増感）して
も良い。金増感は通常、金増感剤を添加して、高温、好
ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することによ
り行われる。上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上５×１０^-4モル以
下が好ましい。

【００３８】化学熟成に際して、イオウ増感剤および金
増感剤等の添加の時期および順位については特に制限を
設ける必要はなく、例えば化学熟成の初期（好ましく
は）または化学熟成進行中に上記化合物を同時に、ある
いは添加時点を異にして添加することができる。チオ硫
酸塩による硫黄増感とセレン増感、テルル増感、及び、
金増感の併用は本発明の効果をさらに有効に発揮しう
る。

【００３９】本発明のハロゲン化銀乳剤に好ましく用い
られる６００nm以上の増感色素は、Ｈｅ−Ｎｅレーザ
ー、半導体レーザーに対して最適な分光感度を有するも
のであり、一般式(III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）によ
って表されるものである。しかし、これらの増感色素は
単独で用いた場合、分光増感の効率が充分とはいえず、
添加量を増加させると固有減感が大きくなる傾向があ
る。この対策として、強色増感剤を併用することは公知
であり、例えば特公昭６０−４５４１４号、同４６−１
０４７３号、特開昭５９−１９２２４２号等に記載され
ている。

【００４０】一般式(III）

【化１５】

【００４１】一般式（IV）

【化１６】

【００４２】一般式（Ｖ）

【化１７】

【００４３】一般式（IV）

【化１８】

【００４４】以下各一般式について詳細に説明する。ま
ず、一般式(III）、（IV）について説明する。一般式(I
II）、（IV）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ はアルキ
ル基を表わす。Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ およびＺ₄ は５員また
は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表
わす。ＱとＱ′は一緒になって５員または６員の含窒素
複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。Ｌ₁ 、Ｌ
₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ₇ 、Ｌ₈ 、Ｌ₉ 、
Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃およびＬ₁₄はメチン基を表わ
す。ｎ₁ 、ｎ₂ 、ｎ₃ およびｎ₄ は０または１を表わ
す。Ｍ₁ およびＭ₂ は電荷中和対イオンを表わし、ｍ₁
およびｍ₂ は分子中の電荷を中和させるために必要な０
以上の数である。

【００４５】一般式（III)および（IV）について、さら
に詳細に説明する。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ として
好ましくは、炭素数１８以下の無置換アルキル基（例え
ばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オク
チル、デシル、ドデシル、オクタデシル）、または置換
アルキル基｛置換基として例えば、カルボキシ基、スル
ホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、
臭素である。）、ヒドロキシ基、炭素数８以下のアルコ
キシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル、ブェノキシカルボニル、ベンジルオキシ
カルボニル）、炭素数８以下のアルコキシ基（例えばメ
トキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキ
シ）、炭素数１０以下の単環式のアリールオキシ基（例
えばフェノキシ、ｐ−トリルオキシ）、炭素数３以下の
アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、プロピオニル
オキシ）、炭素数８以下のアシル基（例えばアセチル、
プロピオニル、ベンゾイル、メシル）、カルバモイル基
（例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニル）、
スルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルスルファモイル、モルホリノスルホニル、ピペリ
ジノスルホニル）、炭素数１０以下のアリール基（例え
ばフェニル、４−クロルフェニル、４−メチルフェニ
ル、α−アフチル）で置換された炭素数１８以下のアル
キル基｝が挙げられる。好ましくは無置換アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基）、カルボ
キシアルキル基（例えば２−カルボキシエチル基、カル
ボキシメチル基）、スルホアルキル基（例えば、２−ス
ルホエチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチ
ル基、３−スルホブチル基）である。

【００４６】Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ およびＺ₄ によって形成
される核としては、チアゾール核｛チアゾール核（例え
ばチアゾール、４−メチルアゾール、４−フェニルチア
ゾール、４，５−ジメチルチアゾール、４，５−ジフェ
ニルチアゾール）、ベンゾチアゾール核（例えば、ベン
ゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロ
ロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、５
−ニトロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾー
ル、５−メチルチオベンゾチアゾール、５−メチルベン
ゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロ
モベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５
−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾ
ール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベ
ンゾチアゾール、６−メチルチオベンソチアゾール、５
−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニル
ベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、
５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾ
チアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾー
ル、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５，６−ジメ
チルチオベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾ
チアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾ
ール、テトラヒドロベンゾチアゾール、４−フェニルベ
ンゾチアゾール）、ナフトチアゾール核（例えば、ナフ
ト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チ
アゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メト
キキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシ
ナフト〔２，１−ｄ〕のチアゾール、８−メトキシナフ
ト〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト
〔２，３−ｄ〕チアゾール）｝、チアゾリン核（例え
ば、チアゾリン、４−メチルチアゾリン、４−ニトロチ
アゾリン）、オキサゾール核｛オキサゾール核（例え
ば、オキサゾール、４−メチルオキサゾール、４−ニト
ロトキサゾール、５−メチルオキサゾール、４−フェニ
ルオキサゾール、４，５−ジフェニルオキサゾール、４
−エチルオキサゾール）、ベンゾオキサゾール核（例え
ば、ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾー
ル、５−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾ
オキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−
フェニルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキ
サゾール、５−ニトロベンゾトキサゾール、５−トリフ
ルオロメチルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベン
ゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、
６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキ
サゾール、６−ニトロベンゾオキサゾール、６−メトキ
シベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾ
ール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−
ジメチルベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾオキサ
ゾール）、ナフトオキサゾール核（例えば、ナフト
〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オ
キサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール、５−
ニトロナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール）｝、オキサ
ゾリン核（例えば、４，４−ジメチルオキサゾリン）、
セレナゾール核｛セレナゾール核（例えば、４−メチル
セレナゾール、４−ニトロセレナゾール、４−フェニル
セレナゾール）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベン
ゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−
ニトロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナ
ゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニト
ロベンゾセレナゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾ
セレナゾール、５，６−ジメチルベンゾセレナゾー
ル）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナフト〔２，１
−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾー
ル）｝、セレナゾール核（例えば、セレナゾリン、４−
メチルセレナゾリン）、テルラゾール核｛テルラゾール
核（例えば、テルラゾール、４−メチルテルラゾール、
４−フェニルテルラゾール）、ベンゾテルラゾール核
（例えば、ベンゾテルラゾール、５−クロロベンゾテル
ラゾール、５−メチルベンゾテルラゾール、５，６−ジ
メチルベンゾテルラゾール、６−メトキシベンゾテルラ
ゾール）、ナフトテルラゾール核（例えば、ナフト
〔２，１−ｄ〕テルラゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕テ
ルラゾール）｝、テルラゾリン核（例えば、テルラゾリ
ン、４−メチルテルラゾリン）、３，３−ジアルキルイ
ンドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニ
ン、３，３−ジエチルインドレニン、３，３−ジメチル
−５−シアノインドレニン、３，３−ジメチル−６−ニ
トロインドレニン、３，３−ジチル−５−ニトロインド
レニン、３，３−ジメチル−５−メトキシインドレニ
ン、３，３，５−トリメチルインドレニン、３，３−ジ
メチル−５−クロロインドレニン）、イミダゾール核
｛インダゾール核（例えば、１−アルキルイミダゾー
ル、１−アルキル−４−フェニルイミダゾール、１−ア
リールイミダゾール）、ベンゾイミダゾール核（例え
ば、１−アルキルベンゾイミダゾール、１−アルキル−
５−クロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５，６
−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−メ
トキシベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−シアノ
ベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−フルオロベン
ゾイミダゾール、１−アルキル−５−トリフルオロメチ
ルベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５
−シアノベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロ
ロ−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−
アリル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−ア
リル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリールベ
ンゾイミダゾール、１−アリール−５−クロロベンゾイ
ミダゾール、１−アリール−５，６−ジクロロベンゾイ
ミダゾール、１−アリール−５−メトキシベンゾイミダ
ゾール、１−アリール−５−シアノベンゾイミダゾー
ル）、ナフトイミダゾール核（例えば、−アルキルナフ
ト〔１，２−ｄ〕イミダゾール、１−アリールナフト
〔１，２−ｄ〕イミダゾール）、前述のアルキル基は炭
素原子１〜８個のもの、たとえば、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル等の無置換アルキル基や
ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチ
ル、３−ヒドロキシプロピル）が好ましい。特に好まし
くはメチル基、エチル基である。前述のアリール基は、
フェニル、ハロゲン（例えばクロロ）置換フェニル、ア
ルキル（例えばメチル）置換フェニル、アルコキシ（例
えばメトキシ）置換フェニルを表わす。｝、ピリジン核
（例えば、２−ピリジン、４−ピリジン、５−メチル−
２−ピリジン、３−メチル−４−ピリジン）、キノリン
核｛キノリン核（例えば、２−キノリン、３−メチル−
２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−メチル
−２−キノリン、６−ニトロ−２−キノリン、８−フル
オロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリン、６
−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリ
ン、４−キノリン、６−エトキシ−４−キノリン、６−
ニトロ−４−キノリン、８−クロロ−４−キノリン、８
−フルオロ−４−キノリン、８−メチル−４−キノリ
ン、８−メトキシ−４−キノリン、６−メチル−４−キ
ノリン、６−メトキシ−４−キノリン、６−クロロ−４
−キノリン）、イソキノリン核（例えば、６−ニトロ−
１−イソキノリン、３，４−ジヒドロ−１−イソキノリ
ン、６−ニトロ−３−イソキノリン）｝、イミダゾ
〔４，５−ｂ〕キノキザリン核（例えば、１，３−ジエ
チルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン、６−クロロ
−１，３−ジアリルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリ
ン）、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラ
ゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。

【００４７】Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ およびＺ₄ によって形成
される核として好ましくは、チアゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾオキサゾール
核、ナフトオキサゾール核、ベンゾイミダゾール核、２
−キノリン核、４−キノリン核である。ＱおよびＱ′に
よって形成される５員または６員の含窒素複素環は、酸
性核から適切な位置にあるオキソ基またはチオキソ基を
除いたものである。酸性核とは、一般のメロシアニン色
素の共鳴末端となるものであり、例えばティー・エッチ
・ジェームズ（T. H. James)著「ザ・セオリー・オブ・
ザ・フォトグラフィック・プロセス（The Theory of th
e Photographic Process) 」第４版、第８章、１９８〜
２００ページ、マクミラン（Macmillan)社１９７７年刊
に記載されているものなどが挙げられる。

【００４８】酸性核についてさらに詳細に説明する。酸
性核の共鳴に関与する置換基としては、好ましくは例え
ばカルボニル基、シアノ基、スルホニル基，スルフィニ
ル基である。酸性核は炭素、窒素、およびカルコゲン
（典型的には酸素、イオウ、セレン、およびテルル）原
子から成る５員または６員の複素環を形成する。好まし
くは次の核が挙げられる。２−ピラゾリン−５−オン、
ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オ
ン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２
−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン
−５−オン、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオ
ン、イソオキサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４
−オン、チアゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２，
４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチ
オン、イソローダニン、インダン−１，３−ジオン、チ
オフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−
ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−
オン、イダンゾリン−３−オン、２−オキソインダゾリ
ニウム、３−オキサインダゾリニウム、５，７−ジオキ
ソ−６，７−ジヒドロチアゾロ〔３，２−ａ〕ピリミジ
ン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、３，４−ジヒド
ロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，
６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール
酸、クロマン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−オ
ン、またはピリド〔１，２−ａ〕ピリミジン−１，３−
ジオンの核。更に好ましくは、ローダニン、２−チオオ
キサゾリジン−２，４−ジオン、２−チオヒダントイン
である。

【００４９】核に含まれる窒素原子に結合している置換
基は水素原子、炭素数１〜１８、好ましくは１〜７、特
に好ましくは１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、置換
アルキル基（例えばアラルキル基（例えばベンジル、２
−フェニルエチル）、ヒドロキシアルキル基（例えば、
２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カ
ルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、
３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カル
ボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−
メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチ
ル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、
３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブ
チル、２−〔３−スルホプロポキシ〕エチル、２−ヒド
ロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエ
トキシエチル）、スルファトアルキル基（例えば、３−
スルファトプロピル、４−スルファトブチル）、複素環
置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−
１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリル、２−モル
ホリノエチル）、２−アセトキシエチル、カルボメトキ
シメチル、２−メタンスルホニルアミノエチル｝、アリ
ル基、アリール基（例えばフェニル、２−ナフチル）、
置換アリール基（例えば、４−カルボキシフェニル、４
−スルホフェニル、３−クロロフェニル、３−メチルフ
ェニル）、複素環基（例えば２−ピリジル、２−チアゾ
リル）が好ましい。さらに好ましくは、無置換アルキル
基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル）、カルボキシアルキ
ル基（例えば、カルボキシメチル、２−カルホキシエチ
ル、スルホアルキル基（例えば２−スルホエチル）であ
る。

【００５０】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ
₇ 、Ｌ₈ 、Ｌ₉ 、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃およびＬ₁₄は
メチン基または置換メチン基｛例えば置換もしくは無置
換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、２−カル
ボキシエチル基）、置換もしくは無置換のアリール基
（例えば、フェニル基、ｏ−カルボキシフェニル基）、
複素環基（例えばバルビツール酸）、ハロゲン原子（例
えば塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ基、エトキシ基）、アミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジ
フェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ
基、Ｎ−メチルピペラジノ基）、アルキルチオ基（例え
ばメチルチオ基、エチルチオ基）、などで置換されたも
のなど｝を表わし、また、他のメチン基と環を形成して
もよく、あるいは助色団と環を形成することもできる。
Ｌ₃ 、Ｌ₅ 、Ｌ₁₀、およびＬ₁₂として好ましくは無置換
メチン基である。Ｌ₄ として好ましくは、無置換メチン
基、無置換アルキル（例えばメチル基、エチル基）置換
メチン基である。Ｌ₁₁として好ましくは、無置換メチン
基、置換メチン基｛低級アルキル基（好ましくは炭素原
子数１〜４、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基）、低級アルコキシ基（好ましくは炭素原子数
１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基）、フェニル基、ベンジル基、フェネチ
ル基などで置換されたものなど｝であり、さらに好まし
くは、置換メチン基（メチル基、エチル基、プロピル
基、ベンジル基、フェニル基で置換されたもの）であ
る。

【００５１】（Ｍ₁ ）_m1および（Ｍ₂ ）_m2は、色素のイ
オン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン
または陰イオンの存在または不存在を示すために式の中
に含められている。ある色素が陽イオン、陰イオンであ
るか、あるいは正味のイオン電荷をもつかどうかは、そ
の助色団および置換基に依存する。典型的な陽イオンは
無機または有機のアンモニウムイオン（例えば、トリエ
チルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン）および
アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウ
ムイオン）であり、一方陰イオンは具体的に無機陰イオ
ンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、例え
ばハロゲン陰イオン（例えば弗素イオン、塩素イオン、
臭素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン酸
イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−ク
ロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン
酸イオン（例えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、
１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフ
タレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例
えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イ
オン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、
ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンス
ルホン酸イオンが挙げられる。

【００５２】好ましくは、アンモニウムイオン、（例え
ばトリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオ
ン）、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオン）、ヨウ素イオン、ｐ−トルエンス
ルホン酸イオンである。

【００５３】次に一般式（Ｖ) について説明する。式
中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々同一であっても異なっていても
よく、それぞれアルキル基（置換アルキル基をふくむ）
を表わす。好ましくは炭素原子数１〜８。例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、
オクチル。置換基としては例えはカルボキシル基、スル
ホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩
素原子、臭素原子）、ヒドロキシル基、アルコキシカル
ボニル基（好ましくは、炭素原子数８以下、例えばメト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシ
カルボニルなど）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子
数７以下、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシ、ベンジルオキシ）、アリールオキシ基（例えば
フェノキシ、ｐ−トリルオキシ）、アシルオキシ基（好
ましくは炭素原子数３以下、例えばアセチルオキシ、プ
ロピオニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素原子数
８以下、例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、
メシル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ，
Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、
ピペリジノカルバモイル）、スルファモイル基（例えば
スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モ
ルホリノスルホニル）、アリール基（例えばフェニル、
ｐ−ヒドロキシフェニル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ
−スルホフェニル、α−ナフチル）などで置換されたア
ルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素原子数６以
下）が挙げられる。但し、この置換基は２つ以上組合せ
てアルキル基に置換されてよい。

【００５４】Ｒ₃ は水素原子、低級アルキル基（好まし
くは炭素原子数１〜４、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル）、低級アルコキシ基（好ましくは炭素原子
数１〜４、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシ）、フェニル基、ベンジル基又はフェネチル基を
表わす。特に低級アルキル基、ベンジル基が有利に用い
られる。Ｖは水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭
素原子数１〜４、例えばメチル、エチル、プロピル）、
アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメ
チキシ、エトキシ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えば
フッ素原子、塩素原子）、置換アルキル基（好ましくは
炭素原子数１〜４、例えばトリフロロメチル、カルボキ
シメチル）を表わす。

【００５５】Ｚ₁ は５員又は６員の含窒素複素環を完成
するに必要な非金属原子群を表わし、例えばチアゾール
核〔例えばベンゾチアゾール、４−クロルベンゾチアゾ
ール、５−クロルベンゾチアゾール、６−クロルベンゾ
チアゾール、７−クロルベンゾチアゾール、４−メチル
ベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−
メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾー
ル、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチ
アゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキ
シベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、
５−エトキシベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾ
チアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾー
ル、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベ
ンゾチアゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾ
ール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロ
キシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベン
ゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール、ナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チア
ゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキ
シナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフ
ト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔２，
３−ｄ〕チアゾール〕、セレナゾール核〔例えばベンゾ
セレナゾール、５−クロルベンゾセレナゾール、５−メ
トキシベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾ
ール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、ナフト
〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セ
レナゾール〕、オキサゾール核〔ベンゾオキサゾール、
５−クロルベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキ
サゾール、５−ブロムベンゾオキサゾール、５−フルオ
ロベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾー
ル、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−トリフルオ
ロベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾ
ール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチル
ベンゾオキサゾール、６−クロルベンゾオキサゾール、
６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベン
ゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾー
ル、４，６−ジメチルベンゾオキサゾール、５−エトキ
シベンゾオキサゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾ
ール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト
〔２，３−ｄ〕オキサゾール〕、キノリン核〔例えば２
−キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル−
２−キノリン、６−メチル−２−キノリン、８−フルオ
ロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリン、６−
ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリ
ン、８−フルオロ−４−キノリン〕、３，３−ジアルキ
ルインドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレ
ニン、３，３−ジエチルインドレニン、３，３−ジメチ
ル−５−シアノインドレニン、３，３−ジメチル−５−
メトキシインドレニン、３，３−ジメチル−５−メチル
インドレニン、３，３−ジメチル−５−クロルインドレ
ニン）、イミダゾール核（例えば、１−メチルベンゾイ
ミダゾール、１−エチルベンゾイミダゾール、１−メチ
ル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−
クロルベンゾイミダゾール、１−メチル−５，６−ジク
ロルベンゾイミダゾール、１−エチル−５，６−ジクロ
ルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−メトキシベン
ゾイミダゾール、１−メチル−５−シアノベンゾイミダ
ゾール、１−エチル−５−シアノベンゾイミダゾール、
１−メチル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−エ
チル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−フェニル
−５，６−ジクロルベンゾイミダゾール、１−アリル−
５，６−ジクロルベンゾイミダゾール、１−アリル−５
−クロルベンゾイミダゾール、１−フェニルベンゾイミ
ダゾール、１−フェニル−５−クロルベンゾイミダゾー
ル、１−メチル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダ
ゾール、１−エチル−５−トリフルオロメチルベンゾイ
ミダゾール、１−エチルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾ
ール）、ビリジン核（例えばピリジン、５−メチル−２
−ピリジン、３−メチル−４−ピリジン）を挙げること
ができる。これらのうち好ましくはチアゾール核、オキ
サゾール核が有利に用いられる。更に好ましくはベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾー
ル核又はベンゾオキサゾール核が有利に用いられる。
ｍ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１又は２を表わす。但
し色素が分子内塩を形成するときはｑは１である。

【００５６】Ｘ₁ は酸アニオン（例えばクロリド、ブロ
ミド、ヨージド、テトラフルオロボラード、ヘキサフル
オロホスファート、メチルスルファート、エチルスルフ
ァート、ベンゼンスルホナート、４−メチルベンゼンス
ルホナート、４−クロロベンゼンスルホナート、４−ニ
トロベンゼンスルホナート、トリフルオロメタンスルホ
ナート、パークロラート）を表わす。

【００５７】次に一般式(VI)について説明する。式中、
Ｒ₁ ′及びＲ₂ ′は各々同一であっても異っていてもよ
く、それぞれアルキル基（置換アルキル基をふくむ）を
表わす。好ましくは炭素原子数１〜８。例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オク
チル。置換基としては例えはカルボキシル基、スルホ
基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素
原子、臭素原子）、ヒドロキシル基、アルコキシカルボ
ニル基（好ましくは、炭素原子数８以下、例えばメトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカ
ルボニルなど）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数
７以下、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブト
キシ、ベンジルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ、ｐ−トリルオキシ）、アシルオキシ基（好ま
しくは炭素原子数３以下、例えばアセチルオキシ、プロ
ピオニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素原子数８
以下、例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メ
シル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピ
ペリジノカルバモイル）、スルファモイル基（例えばス
ルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モル
ホリノスルホニル）、アリール基（例えばフェニル、ｐ
−ヒドロキシフェニル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−
スルホフェニル、α−ナフチル）などで置換されたアル
キル基（好ましくはアルキル部分の炭素原子数６以下）
が挙げられる。但し、この置換基は２つ以上組合せてア
ルキル基に置換されてよい。

【００５８】Ｒ₃ ′、Ｒ₄ ′は水素原子、低級アルキル
基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル）、低級アルコキシ基（好ましく
は炭素原子数１〜４、例えばメトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、ブトキシ）、フェニル基、ベンジル基又はフェ
ネチル基を表わす。特に低級アルキル基、ベンジル基が
有利に用いられる。Ｒ₅ ′及びＲ₆ ′はそれぞれ水素原
子を表わすか、又はＲ₅ ′とＲ₆ ′とが連結して２価の
アルキレン基（例えばエチレン又はトリメチレン）を形
成する。このアルキレン基は１個、２個又はそれ以上の
適当な基、例えばアルキル基（好ましくは炭素原子数１
〜４、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子）、あるいはアルコキシ基（好ましくは炭素原子数１
〜４、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプ
ロポキシ、ブトキシ）などで置換されていてもよい。Ｒ
₇ ′は水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭素原子
数１〜４、例えばメチル、エチル、プロピルなど）、低
級アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えば
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、フ
ェニル、ベンジル基、又は−Ｎ（Ｗ₁ ′）（Ｗ₂ ′）を
表わす。ここでＷ₁ ′とＷ₂ ′は各々独立にアルキル基
（置換アルキル基を含む。好ましくはアルキル部分の炭
素原子数１〜１８、更に好ましくは１〜４、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジル、フェニルエ
チル）、又はアリール基（置換フェニル基を含む。例え
ばフェニル、ナフチル、トリル、ｐ−クロロフェニルな
ど）を表わし、Ｗ₁ ′とＷ₂ ′とは互いに連結して５員
又は６員の含窒素複素環を形成することもできる。但
し、Ｒ₃ ′とＲ₇ ′またはＲ₄ ′とＲ₇ ′とが連結して
２価のアルキレン基（前記Ｒ₅ ′とＲ₆ ′とが連結して
形成する２価のアルキレン基と同義）を形成することも
できる。

【００５９】Ｚ′およびＺ₁ ′は５員又は６員の含窒素
複素環を完成するに必要な非金属原子群を表わし、例え
ばチアゾール核〔例えばベンゾチアゾール、４−クロル
ベンゾチアゾール、５−クロルベンゾチアゾール、６−
クロルベンゾチアゾール、７−クロルベンゾチアゾー
ル、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチ
アゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベ
ンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨ
ードベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾー
ル、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベン
ゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−カ
ルボキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベ
ンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５
−フルオロベンゾチアゾール、５−トリフルオロメチル
ベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾー
ル、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テ
トラヒドロベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチア
ゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト
〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チア
ゾール、５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾー
ル、７−エトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８
−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メト
キシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール〕、セレナゾール
核〔例えばベンゾセレナゾール、５−クロルベンゾセレ
ナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−メチ
ルベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾ
ール、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト
〔１，２−ｄ〕セレナゾール〕、オキサゾール核〔ベン
ゾオキサゾール、５−クロルベンゾオキサゾール、５−
メチルベンゾオキサゾール、５−ブロムベンゾオキサゾ
ール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フェニル
ベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾー
ル、５−トリフルオロベンゾオキサゾール、５−ヒドロ
キシベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサ
ゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロルベ
ンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、
６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメチル
ベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキサゾ
ール、５−エトキシベンゾオキサゾール、ナフト〔２，
１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾ
ール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール〕、キノリン
核〔例えば２−キノリン、３−メチル−２−キノリン、
５−エチル−２−キノリン、６−メチル−２−キノリ
ン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−
キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ
−２−キノリン、８−フルオロ−４−キノリン〕、３，
３−ジアルキルインドレニン核（例えば、３，３−ジメ
チルインドレニン、３，３−ジエチルインドレニン、
３，３−ジメチル−５−シアノインドレニン、３，３−
ジメチル−５−メトキシインドレニン、３，３−ジメチ
ル−５−メチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−
クロルインドレニン）、イミダゾール核（例えば、１−
メチルベンゾイミダゾール、１−エチルベンゾイミダゾ
ール、１−メチル−５−クロルベンゾイミダゾール、１
−エチル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−メチル
−５，６−ジクロルベンゾイミダゾール、１−エチル−
５，６−ジクロルベンゾイミダゾール、１−エチル−５
−メトキシベンゾイミダゾール、１−メチル−５−シア
ノベンゾイミダゾール、１−エチル−５−シアノベンゾ
イミダゾール、１−メチル−５−フルオロベンゾイミダ
ゾール、１−エチル−５−フルオロベンゾイミダゾー
ル、１−フェニル−５，６−ジクロルベンゾイミダゾー
ル、１−アリル−５，６−ジクロルベンゾイミダゾー
ル、１−アリル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−
フェニルベンゾイミダゾール、１−フェニル−５−クロ
ルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−トリフルオロ
メチルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−トリフル
オロメチルベンゾイミダゾール、１−エチルナフト
〔１，２−ｄ〕イミダゾール）、ピリジン核（例えばピ
リジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４−
ピリジン）を挙げることができる。これらのうち好まし
くはチアゾール核、オキサゾール核が有利に用いられ
る。更に好ましくはベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ナフトオキサゾール核又はベンゾオキサゾール
核が有利に用いられる。

【００６０】Ｘ₁ ′は酸アニオン（例えばクロリド、ブ
ロミド、ヨージド、テトラフルオロボラード、ヘキサフ
ルオロホスファート、メチルスルファート、エチルスル
ファート、ベンゼンスルホナート、４−メチルベンゼン
スルホナート、４−クロロベンゼンスルホナート、４−
ニトロベンゼンスルホナート、トリフルオロメタンスル
ホナート、パークロラート）を表わす。ｍ′は０または
１を表わし、色素が分子内塩を形成するときは１であ
る。具体的化合物例を以下に示す。ただし本発明はこれ
らのみに限定されるものではない。

【００６１】

【化１９】

【００６２】

【化２０】

【００６３】

【化２１】

【００６４】

【化２２】

【００６５】

【化２３】

【００６６】

【化２４】

【００６７】

【化２５】

【００６８】

【化２６】

【００６９】

【化２７】

【００７０】

【化２８】

【００７１】

【化２９】

【００７２】

【化３０】

【００７３】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosur
e)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３
頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００、
同４３−４９３３、特開昭５９−１９０３２、同５９−
１９２２４２等に記載されている。本発明の６００nm以
上の増感色素の含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハ
ロゲン組成、化学増感の方法と程度、該化合物を含有さ
せる層とハロゲン化銀乳剤の関係、カブリ防止化合物の
種類などに応じて最適の量を選択することが望ましく、
その選択のための試験の方法は当業者のよく知るところ
である。通常は好ましくはハロゲン化銀１モル当り１０
^-7モルないし１×１０^-2モル、特に１０^-6モルないし５
×１０^-3モルの範囲で用いられる。

【００７４】本発明においてさらに一般式（VII)で表わ
される化合物を強色増感剤として用いることもできる。

【００７５】

【化３１】

【００７６】式中、−Ａ−は２価の芳香族残基を表わ
し、これらは−ＳＯ₃ Ｍ基〔但しＭは水素原子又は水溶
性を与えるカチオン（例えばナトリウム、カリウムな
ど）を表わす。〕を含んでいてもよい。−Ａ−は、例え
ば次の−Ａ₁ −または−Ａ₂ −から選ばれたものが有用
である。但しＲ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃又はＲ₂₄に−ＳＯ₃ Ｍが
含まれないときは、−Ａ−は−Ａ₁ −の群の中から選ば
れる。

【００７７】

【化３２】

【００７８】

【化３３】

【００７９】

【化３４】

【００８０】Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃及びＲ₂₄は各々水素原
子、ヒドロキシ基、低級アルキル基（炭素原子数として
は１〜８が好ましい、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｎ−ブチル基など）、アルコキシ基（炭素
原子数としては１〜８が好ましい。例えばメトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）、アリー
ロキシ基（例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、ｏ−ト
ロキシ基、ｐ−スルホフェノキシ基など）、ハロゲン原
子（例えば塩素原子、臭素原子など）、ヘテロ環核（例
えばモルホリニル基、ピペリジル基など）、アルキルチ
オ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基など）、ヘテ
ロシクリルチオ基（例えばベンゾチアゾリルチオ基、ベ
ンゾイミダゾリルチオ基、フェニルテトラゾリルチオ基
など）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリ
ルチオ基）、アミノ基、アルキルアミノ基あるいは置換
アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ基、エチルアミ
ノ基、プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基、ドデシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ
基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、ジ−（β−ヒドロ
キシエチル）アミノ基、β−スルホエチルアミノ基）、
アリールアミノ基、または置換アリールアミノ基（例え
ばアニリノ基、ｏ−スルホアニリノ基、ｍ−スルホアニ
リノ基、ｐ−スルホアニリノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ
−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、ｏ−カルボキシア
ニリノ基、ｍ−カルボキシアニリノ基、ｐ−カルボキシ
アニリノ基、ｏ−クロロアニリノ基、ｍ−クロロアニリ
ノ基、ｐ−クロロアニリノ基、ｐ−アミノアニリノ基、
ｏ−アニシジノ基、ｍ−アニシジノ基、ｐ−アニシジノ
基、ｏ−アセタミノアニリノ基、ヒドロキシアニリノ
基、ジスルホフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、ス
ルホナフチルアミノ基など）、ヘテロシクリルアミノ基
（例えば２−ベンゾチアゾリルアミノ基、２−ピリジル
−アミノ基など）、置換又は無置換のアラルキルアミノ
基（例えばベンジルアミノ基、ｏ−アニシルアミノ基、
ｍ−アニシルアミノ基、ｐ−アニシルアミノ基など）、
アリール基（例えばフェニル基など）、メルカプト基を
表わす。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄は各々互いに同じでも
異っていてもよい。−Ａ−が−Ａ₂ −の群から選ばれる
ときは、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄のうち少なくとも１つ
は１つ以上のスルホ基（遊離酸基でもよく、塩を形成し
てもよい）を有していることが必要である。Ｗ₃ 及びＷ
₄ は−ＣＨ＝又は−Ｎ＝を表わし、少なくともいずれか
一方は−Ｎ＝である。次に一般式（VII)に含まれる化合
物の具体例を挙げる。但しこれらの化合物にのみに限定
されるものではない。

【００８１】（VII-１） ４，４’−ビス〔４，６−ジ
（ベンゾチアゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イル
アミノ〕スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリ
ウム塩 （VII-２） ４，４’−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチア
ゾリル−２−アミノ）ピリミジン−２−イルアミノ）〕
スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （VII-３） ４，４’−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−
２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン
−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （VII-４） ４，４’−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−
２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビベンジル
−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （VII-５） ４，４’−ビス（４，６−ジアニリノピリ
ミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジス
ルホン酸ジナトリウム塩 （VII-６） ４，４’−ビス〔４−クロロ−６−（２−
ナフチルオキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビフェ
ニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （VII-７） ４，４’−ビス〔４，６−ジ（１−フェニ
ルテトラゾリル−５−チオ）ピリミジン−２−イルアミ
ノ〕スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム
塩 （VII-８） ４，４’−ビス〔４，６−ジ（ベンゾイミ
ダゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ス
チルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （VII-９） ４，４’−ビス〔４，６−ジフェノキシピ
リミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩 （VII-10） ４，４’−ビス〔４，６−ジフェニルチオ
ピリミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’−
ジスルホン酸ジナトリウム塩 （VII-11） ４，４’−ビス〔４，６−ジメルカプトピ
リミジン−２−イルアミノ）ビフェニル−２，２’−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩 （VII-12） ４，４’−ビス〔４，６−ジアニリノ−ト
リアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩 （VII-13） ４，４’−ビス（４−アニリノ−６−ヒド
ロキシ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−
２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （VII-14） ４，４’−ビス〔４−ナフチルアミノ−６
−アニリノ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン
−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （VII-15） ４，４’−ビス〔２，６−ジ（２−ナフト
キシ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−２，
２’−ジスルホン酸 （VII-16） ４，４’−ビス〔２，６−ジ（２−ナフチ
ルアミノ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−
２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （VII-17） ４，４’−ビス〔２，６−ジアニリノピリ
ミジン−４−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジス
ルホン酸ジナトリウム塩 （VII-18） ４，４’−ビス〔２−ナフチルアミノ）−
６−アニリノピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン
−２，２’−ジスルホン酸 （VII-19） ４，４’−ビス〔２，６−ジフェノキシピ
リミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−２，２’−ジ
スルホン酸ジトリエチルアンモニウム塩 （VII-20） ４，４’−ビス〔２，６−ジ（ベンゾイミ
ダゾリル−２−チオ）ピリミジン−４−イルアミノ〕ス
チルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 一般式（VII)で表される化合物は公知であるか又は公知
方法に従い容易に製造することができる。

【００８２】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ペンタアザイン
デン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスル
フィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加
えることができる。特にポリヒドロキシベンゼン化合物
は、感度は損うことなく耐圧力性を向上させる点で好ま
しい。ポリヒドロキシベンゼン化合物は下記のいずれか
の構造を持つ化合物であることが好ましい。

【００８３】

【化３５】

【００８４】ＸとＹはそれぞれ−Ｈ、−ＯＨ、ハロゲン
原子−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属イオン）、−アルキル
基、フェニル基、アミノ基、カルボニル基、スルホン
基、スルホン化フェニル基、スルホン化アルキル基、ス
ルホン化アミノ基、スルホン化カルボニル基、カルボキ
シフェニル基、カルボキシアルキル基、カルボキシアミ
ノ基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルキル基、
アルキルエーテル基、アルキルフェニル基、アルキルチ
オエーテル基、又はフェニルチオエーテル基である。さ
らに好ましくは、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｃ
ＯＯＨ、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＨ、−ＣＨ₃ 、−ＣＨ₂
ＣＨ₃ 、−ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ 、−Ｃ（ＣＨ₃）₃ 、−Ｏ
ＣＨ₃ 、−ＣＨＯ、−ＳＯ₃ Ｎａ、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＳＣ
Ｈ₃ 、

【００８５】

【化３６】

【００８６】などである。ＸとＹは同じでも異なってい
てもよい。

【００８７】ポリヒドロキシベンゼン化合物は、感材中
の乳剤層に添加しても、乳剤層以外の層中に添加しても
良い。添加量は１モルに対して１０^-5〜１モルの範囲が
有効であり、１０^-3モル〜１０^-1モルの範囲が特に有効
である。

【００８８】本発明を用いて作られた感光材料には、親
水性コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラ
ジェーション防止その他種々の目的で水溶性染料を含有
していてもよい。このような染料には、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。なか
でもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロ
シアニン染料が有用である。

【００８９】本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感
度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的で、
たとえばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、
エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、
チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレ
タン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピ
ラゾリドン類アミノフェノール類等の現像主薬を含んで
も良い。なかでも３−ピラゾリドン類（１−フェニル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドンなど）が好ましく、
通常５ｇ／m²以下で用いられ、０．０１〜０．２ｇ／m²
がより好ましい。本発明の写真乳剤及び非感光性の親水
性コロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えば活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニル
スルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ−メチレンビス−
〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕な
ど）、活性ハロゲン化物（２，４−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ム
コクロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類
（１−モルホリ）カルボニル−３−ピリジニオ）メタン
スルホナートなど）、ハロアミジニウム塩類（１−（１
−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、２
−ナフタレンスルホナートなど）を単独または組み合わ
せて用いることができる。なかでも、特開昭５３−４１
２２０号、同５３−５７２５７号、同５９−１６２５４
６号、同６０−８０８４６号に記載の活性ビニル化合物
および米国特許３，３２５，２８７号に記載の活性ハロ
ゲン化物が好ましい。本発明を用いて作られる感光材料
の写真乳剤層または他の親水性コロイド層には塗布助
剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び
写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種
々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えば
サポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導
体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレ
ングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレングリ
コールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリ
コールエステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン
又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付
加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハ
ク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸塩、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。また、帯電防止のためには特開昭６０−８０８４９
号などに記載された含フッ素系界面活性剤を用いること
が好ましい。

【００９０】本発明の写真感光材料には写真乳剤層その
他の親水性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化
マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤
を含むことができる。本発明で用いられる感光材料には
寸度安定性の目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの
分散物を含むことができる。たとえばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、などの単独もし
くは組合わせ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリ
ル酸、などの組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。写真乳剤の縮合剤または保護コロイド
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼ
ラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリ
マー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロ
ース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギ
ン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理
ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチ
ン酵素分解物も用いることができる。本発明で用いられ
るハロゲン化銀乳剤層には、アルキルアクリレートの如
きポリマーラテックスを含有せしめることができる。本
発明の感光材料の支持体としてはセルローストリアセテ
ート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、ポ
リスチレン、ポリエチレンテレフタレート紙、バライタ
塗覆紙、ポリオレフィン被覆紙などを用いることができ
る。

【００９１】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料の包装形態は、遮光部材により該感光材料が曝光さ
れないよう加工してあるものなら何でも良いが、好まし
くは、該ハロゲン化銀感光材料を複数枚積層収容するフ
ィルム包装体であって、袋状を呈する可撓性の遮光部材
を含み、前記遮光部材内に複数枚の該ハロゲン化銀感光
材料を収納して少なくともその引き出し方向両端部を密
封すると共に、前記両端部を互いに同一面上に折り返し
て固定手段で一体的に係着するよう構成することを特徴
とするフィルム包装体であることが望ましい。これは、
レーザーイメージャーに該感光材料を装填する際に明室
下で容易に作業が行なえるからであり、レーザーイメー
ジャー装置の取扱いを簡易化することにより、よりいっ
そう本発明の効果を有効たらしめることになる。これら
の包装形態の詳細は、例えば特開昭６３−２２３７４
７、あるいは米国特許４９１５２２９号に記載されてい
る。

【００９２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【００９３】実施例１ １．ハロゲン化銀乳剤の調製 Ｈ₂ Ｏ １リットルにゼラチン４０ｇを溶解し、４２℃
に加温された容器に塩化ナトリウム５ｇ、臭化カリウム
０．４ｇ、および下記化合物（Ａ）

【００９４】

【化３７】

【００９５】を８０mg入れた後、２００ｇの硝酸銀を含
む水溶性１０００mlと、イリジウムと完成ハロゲン化銀
モル比が１０^-7となるようなヘキサクロロイリジウム
（III)酸カリウムさらに塩化ナトリウム２１ｇ及び臭化
カリウム１００ｇを含む水溶性１０８０mlとをダブルジ
ェット法により添加して、平均粒子サイズが０．３μｍ
の立方体単分散塩臭化銀粒子を調製した。この乳剤を脱
塩処理後、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ
７．９に合わせてチオ硫酸ナトリウム２．５mgと塩化金
酸４mgを加えて、６０℃で化学増感を施した後、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン０．２ｇを加え、急冷固化した（乳剤Ａ）。次に
５３℃に加温した以外は乳剤Ａと同様にして０．４μｍ
の立方体単分散塩臭化銀粒子を調製し、脱塩処理後、ゼ
ラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．９に合わ
せた。この乳剤にチオ硫酸ナトリウム２．５mgと塩化金
酸４mgを加えて、６０℃で化学増感後、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
０．２ｇを加え、急冷固化し乳剤Ｂを調整した。 ２．乳剤塗布液の調製 上記乳剤Ａ、Ｂにそれぞれハロゲン化銀１モルあたり、
下記の薬品を添加して、それぞれ乳剤塗布液１、２とし
た。

【００９６】 イ．分光増感色素（Ａ） １３８mg ロ．分光増感色素（Ｂ） ４２．５mg ハ．ポリアクリルアミド（分子量４万） ８．５４ｇ ニ．トリメチロールプロパン １．２ｇ ホ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量 ６０万） ０．４６ｇ ヘ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラ テックス ３２．８ｇ ト．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド） エタン ２ｇ

【００９７】分光増感色素（Ａ）

【００９８】

【化３８】

【００９９】分光増感色素（Ｂ）

【０１００】

【化３９】

【０１０１】３．乳剤層の表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を加えて塗布液
とした。 イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリアクリルアミド（分子量４万） １２．３ｇ ハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量６０ 万） ０．６ｇ ニ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイ ズ２．５μｍ） ２．７ｇ ホ．ポリアクリル酸ナトリウム ３．７ｇ ヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン 酸ナトリウム １．５ｇ ト．Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ)_1０ −Ｈ ３．３ｇ チ．Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ８４mg リ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄ −SO₃Na ８４mg ヌ．ＮａＯＨ ０．２ｇ ル．メタノール ７８cc ヲ．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド） エタン 乳剤層と表面保護 層の総ゼラチン量 に対して、２．３ 重量％になるよう に調製。 ワ．化合物〔Ｂ〕 ５２mg

【０１０２】

【化４０】

【０１０３】４．バック層塗布液の調製

【０１０４】容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を
加えて、バック層塗布液とした。 イ．ゼラチン量 １００ｇ ロ．染料〔Ａ〕 ２．３９ｇ

【０１０５】

【化４１】

【０１０６】 ハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １．１ｇ ニ．リン酸 ０．５５ｇ ホ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）ラテ ックス ２．９ｇ ヘ．化合物〔Ｂ〕 ４６mg

【０１０７】

【化４２】

【０１０８】 ト．染料の特開昭６１−２８５４４５記載のオイル分 散物 染料自身として ２４６mg 染料（Ｂ）

【０１０９】

【化４３】

【０１１０】 チ．染料の特開昭６２−２７５６３９記載のオリゴマ ー界面活性剤分散物 染料自身として ４６mg 染料（Ｃ）

【０１１１】

【化４４】

【０１１２】５．バックの表面保護層塗布液の調製

【０１１３】容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を
加えて塗布液とした。

【０１１４】 イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ０．３ｇ ハ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイ ズ３．５μｍ） ４．３ｇ ニ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン 酸ナトリウム １．８ｇ ホ．ポリアクリル酸ナトリウム １．７ｇ ヘ．Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ)_1０ −Ｈ ３．６ｇ ト．Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ２６８mg チ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄ −SO₃Na ４５mg リ．ＮａＯＨ ０．３ｇ ヌ．メタノール １３１ml ル．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド） エタン バック層と表面保 護層の総ゼラチン 量に対して、２． ２％になるように 調製。 ヲ．化合物（Ｂ） ４５mg

【０１１５】

【化４５】

【０１１６】６．写真材料の作製 前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともに青色着色されたポリエチレンテレフタレートの支
持体の一方側に、バック層のゼラチン塗布量が、２．６
９ｇ／m²、バック層の表面保護層のゼラチン塗布量が
１．１３ｇ／m²となるように塗布した。これに続いて、
支持体の反対側に前述の乳剤塗布液１、２と表面保護層
塗布液とをこの順に、乳剤塗布液の塗布Ａｇ量が１、２
液でそれぞれ１．２ｇ／m²ずつ、ゼラチン量が１．８５
ｇ／m²および表面保護層のゼラチン量が１．２ｇ／m²と
なるように塗布し、塗布試料（１）とした。次に現像液
の組成を下記に示す。

【０１１７】現像液〔Ｉ〕組成

【０１１８】 水酸化カリウム ２９ｇ 亜硫酸ナトリウム ３１ｇ 亜硫酸カリウム ４４ｇ エチレントリアミン四酢酸 １．７ｇ 硼酸 １ｇ ハイドロキノン ３０ｇ ジエチレングリコール ２９ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン １．５ｇ グルタールアルデヒド ４．９ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ６０mg ５−ニトロインダゾール ０．２５ｇ 臭化カリウム ７．９ｇ 酢酸 １８ｇ ｕｐｔｏ １０００ml ｐＨ １０．３ この現像液をもとに表１のようなテスト用現像液を調製
した。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】定着液〔Ｉ〕組成

【０１２１】 チオ硫酸アンモニウム １４０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・二水塩 ２０mg 水酸化ナトリウム ７ｇ 硫酸アルミニウム １０ｇ 硼酸 １０ｇ 硫酸 ３．９ｇ 酢酸 １５ｇ Ｈ₂ Ｏにて ｕｐｔｏ １０００ml ｐＨ ４．３０

【０１２２】得られた試料を６３３ｎｍにピークを持つ
干渉フィルターと連続ウエッジを介入し、発光時間１０
^-5秒のキセノンフラッシュ光で露光し、富士写真フイル
ム（株）製、自動現像機ＦＰＭ５０００を用いて、下記
に示した温度及び時間でランニング実験を行ない、同時
に新液とランニング終了時にセンシトメトリーを行な
い、写真性を比較した。 現 像 ３５℃ ２５秒 定 着 ３２℃ ２０秒 水 洗 ２０℃ １０秒 スクイズ １０秒 乾 燥 ５５℃ ２０秒 合 計 ８５秒 ランニング条件は、１日にハーフ露光したＢ４サイズ
（２５．７cm×３６．４cm）のフィルム２００枚を処理
し、それを３日続けて４日間休む（この４日間の休みの
間に稼動中よりも銀汚れが発生しやすく通常ランニング
より約３倍悪化する。）というランニングを１ラウンド
として計５ラウンド行った。補充量はＢ４サイズ１枚当
り２５mlであった。ここで通常ランニングとは、６日稼
動１日休みのランニングの事を言う。なお定着液は、富
士写真フイルム社製ＬＦ−３０８を使用し、補充量はＢ
４１枚あたり２５mlでっあた。表−２にランニング実験
による写真性銀汚れの結果を示す。

【０１２３】

【表２】

【０１２４】写真性の評価は、次のように行った。階調
は、濃度３．０と濃度１．０の差を濃度３．０を与える
露光量の対数と濃度０．１を与える露光量の対数の差で
割った値。感度は、現像液No. １の新液で感材を処理し
た時に濃度１．０を得るのに要した露光量の逆数を１０
０として相対的に示した。

【０１２５】表−２より次の事がいえる。写真性の変化
は、本発明の化合物を使用した現像液と、入れない現像
液では差は見られなかった。また、銀汚れの方は比較例
の現像液No. １では、１ラウンドの途中から銀汚れが発
生し、本発明の化合物を使用した現像液No. ２、６、８
では、５ラウンド目でようやく銀汚れが発生し、現像液
No. ４、５、７、９では銀汚れの発生は見られなかっ
た。感光材料の汚れに関しても、比較例は汚れが付着し
ているのに、本発明の化合物に銀汚れの付着は見られな
かった。

【０１２６】実施例２ １．乳剤塗布液の調製 実施例１で用いた乳剤Ａ、Ｂを重量比で１：１に混合
し、ハロゲン化銀１モルあたり、下記薬品を添加して、
乳剤塗布液とした。

【０１２７】（乳剤塗布液処方）

【０１２８】 イ．分光増感色素〔２〕 １．４×１０^-4モル ロ．強色増感剤〔３〕 １×１０^-3モル ハ．保存性改良剤〔４〕 １．２×１０^-3モル ニ．ポリアクリルアミド（分子量４万） ９ｇ ホ．トリメチロールプロパン ２ｇ ヘ．ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １．５ｇ ト．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラ テックス １５ｇ チ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンア セトアミド） ３．６ｇ リ．１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール ６０mg

【０１２９】分光増感色素〔２〕

【０１３０】

【化４６】

【０１３１】強色増感剤〔３〕

【０１３２】

【化４７】

【０１３３】保存性改良剤〔４〕

【０１３４】

【化４８】

【０１３５】３．乳剤層の表面保護層塗布液の調製

【０１３６】容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で
添加剤を加えて塗布液とした。

【０１３７】（乳剤層の表面保護層塗布液処方）

【０１３８】 イ．ゼラチン １００ｇ ニ．ポリアクリルアミド（分子量４万） １２ｇ ハ．ポリスチレンスルホン酸ソーダ（分子量６０万） ０．６ｇ ニ、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンア セトアミド） ２．２ｇ ホ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイ ズ２．０μｍ） ２．７ｇ ヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォ ン酸ナトリウム １．８ｇ ト．Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ)_1０ −Ｈ ４．０ｇ チ．ポリアクリル酸ソーダ ６．０ｇ リ．Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ７０mg ヌ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄ −SO₃Na ７０mg ル．ＮａＯＨ（１Ｎ） ６ml ヲ．メタノール ９０ml ワ．化合物〔５〕 ０．０６ｇ

【０１３９】

【化４９】

【０１４０】４．バック層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
てバック層塗布液とした。

【０１４１】 （バック層塗布液処方） イ．ゼラチン １００ｇ ロ．染料〔６〕 ４．２ｇ ハ．ポリスチレンスルフォン酸ソーダ １．２ｇ ニ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）ラテ ックス ５ｇ ホ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンア セトアミド） ４．８ｇ ヘ．化合物〔５〕 ０．０６ｇ ト．染料〔７〕 ０．３ｇ チ．染料〔８〕 ０．０５ｇ

【０１４２】染料〔６〕

【０１４３】

【化５０】

【０１４４】染料〔７〕

【０１４５】

【化５１】

【０１４６】染料〔８〕

【０１４７】

【化５２】

【０１４８】５．バックの表面保護層塗布液の調製

【０１４９】容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で
添加剤を加えて塗布液とした。

【０１５０】（バックの表面保護層塗布液処方）

【０１５１】 イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリスチレンスルフォン酸ソーダ ０．５ｇ ハ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンア セトアミド） １．９ｇ ニ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイ ズ４．０μｍ） ４ｇ ホ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォ ン酸ナトリウム ２．０ｇ ヘ．ＮａＯＨ（１Ｎ） ６ml ト．ポリアクリル酸ソーダ ２．４ｇ チ．Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ)_1０ −Ｈ ４．０ｇ リ．Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ７０mg メ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄ −SO₃Na ７０mg ル．メタノール １５０ml ヲ．化合物〔５〕 ０．０６ｇ

【０１５２】６．写真材料の作成

【０１５３】前述のバック層塗布液をバック層の表面保
護層塗布液とともにポリエチレンテレフタレート支持体
の側に、ゼラチン総塗布量が３ｇ／m²となるように塗布
した。これに続いて支持体の反対の側に前述の乳剤塗布
液と表面保護層塗布液とを、塗布Ａｇ量が２．５ｇ／m²
でかつ表面保護層のゼラチン塗布量が１ｇ／m²となるよ
うに塗布した（塗布試料（２））。

【０１５４】こうして得られた塗布試料（２）を７８０
ｎｍにピークを持つ干渉フィルターと連続ウエッジを介
入し、発光時間１０^-5秒のキセノンフラッシュ光で露光
し、富士写真フイルム（株）製、ＦＣＲ７０００レーザ
ープリンター（ＬＰ−４１４型）の自動現像機部を用い
て Dry to Dry ３０秒となるように改造し、下記に示し
た温度及び時間でセンシトメトリーを行ない、ランニン
グ実験を行なった。現像液の組成を下記に示す。

【０１５５】 ＜現像液濃縮液＞ 水酸化カリウム １９ｇ 亜硫酸ナトリウム ６７ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ２．２ｇ 炭酸カリ ５．６ｇ ホウ酸 ３．３ｇ ヒドロキノン ２８ｇ ジエチレングリコール １３ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル１−フェニル −３−ピラゾリドン ６ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．７ｇ 水で１リットルとする（ｐＨ１０．６０に調整）。 この現像液をもとに表３の様なテスト用現像液を調製し
た。

【０１５６】

【表３】

【０１５７】 ＜定着液濃縮液＞ チオ硫酸アンモニウム １８７ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．０３ｇ 水酸化ナトリウム ８ｇ 水で１リットルとする（酢酸でｐＨ５．１０に調整する）。

【０１５８】現像処理の条件を下記に示す。 処理スピード…Dry to Dry ３０秒 現像温度 …３５℃ ６秒 定着温度 …３２℃ ７秒 水 洗 …２０℃ ５秒 スクイズ … ２秒 乾燥温度 …５５℃ １０秒

【０１５９】ランニング条件は、１日にハーフ露光した
Ｂ４サイズ（２５．７cm×３６．４cm）のフィルム２０
０枚を処理し、それを３日続けて４日間休む（この４日
間の休みの間に稼動中よりも銀汚れが発生しやすく通常
ランニングより約３倍悪化する。）というランニングを
１ラウンドとして計５ラウンド行った。補充量はＢ４サ
イズ１枚当り２５mlであった。これは２６７ml／m²に相
当する。ここで通常ランニングとは、６日稼動１日休み
のランニングの事を言う。なお定着液は、富士写真フイ
ルム社製ＲＦ−１０を使用し、補充量はＢ４ １枚あた
り２５mlでっあた。これは２６７ml／m²に相当する。表
−４にランニング実験による写真性銀汚れの結果を示
す。

【０１６０】

【表４】

【０１６１】写真性の評価は、次のように行った。階調
は、濃度３．０と濃度１．０の差を濃度３．０を与える
露光量の対数と濃度０．１を与える露光量の対数の差で
割った値。感度は、現像液No. １の新液で感材を処理し
た時に濃度１．０を得るのに要した露光量の逆数を１０
０として相対的に示した。

【０１６２】これらのランニング実験の結果、表４の様
に実施例１と同様の結果になり本発明の化合物を使用し
たものが写真性に影響せずに銀汚れ防止能が高いことが
わかった。濃度１．０に合わせた一様露光により現像濃
度ムラを調べたが、いずれもムラの発生はなかった。

【０１６３】実施例３ 実施例２の現像液組成のうち４−ヒドロキシメチル−４
−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドンを表５に示
す如くした以外、実施例２と同様の現像液をもとに表５
に示す様な一般式（Ｉ）の化合物を加えて、テスト用現
像液を調製し、実施例２と同様のセンシトメトリーとラ
ンニング実験を塗布試料（２）を用いて行なった。さら
に露光の際、連続ウエッジを介入させないで現像濃度が
１．０になるように一様露光を行ない、現像によるムラ
の発生度を目視で評価した。これらの実験の結果、表６
の様に４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニ
ル−３−ピラゾリドンの併用により現像濃度ムラが顕著
に解消できることがわかり、本発明の目的をより有効に
発揮できることがわかった。

【０１６４】

【表５】

【０１６５】

【表６】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年１月２４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３５】本発明にはイリジウム化合物として、水溶
性イリジウム化合物を用いることができる。例えば、ハ
ロゲン化イリジウム(III) 化合物、またハロゲン化イリ
ジウム（IV）化合物、またイリジウム錯塩で配位子とし
てハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、例え
ばヘキサクロロイリジウム(III) あるいは（IV）錯塩、
ヘキサアンミンイリジウム(III) あるいは（IV）錯塩、
トリオキザラトイリジウム(III) あるいは（IV）錯塩な
どが挙げられる。本発明においては、これらの化合物の
中からIII 価のものとIV価のものを任意に組合せて用い
ることができる。これらのイリジウム化合物は水あるい
は適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合
物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方
法、即ちハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フ
ッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣ
ｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を
用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わり
に、ハロゲン化銀粒子調製時にあらかじめイリジウムを
ドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解さ
せることも可能である。本発明に係わるイリジウム化合
物の全添加量は、最終的に形成されるハロゲン化銀１モ
ル当たり１０^-8モル以上であり、好ましくは１×１０^-8
〜１×１０^-5モル、最も好ましくは５×１０^-8〜５×１
０^-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化
銀乳剤の製造時及び、乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行なうことができるが、特に、粒子形成時に添加
し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。またイリジウム化合物以外のVIII属原子を含む化合
物とイリジウム化合物を併用しても良い。ロジウム塩、
鉄塩との２種あるいは３種の併用は有利に行うことがで
きる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】イリジウム化合物を用いる理由は、特願平
３−２６６９３４に記載されているように短時間露光
（１０^-3〜１０^-7秒）での現像進行性を速めるためであ
る。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増
感においてイオウ増感を施すことにより高感度、低かぶ
りを達成することができる。イオウ増感は、通常、イオ
ウ増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳
剤を一定時間攪拌することにより行われる。上記のイオ
ウ増感には硫黄増感剤として公知のものを用いることが
できる。例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチ
アシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸
塩、ローダニンなどが挙げられる。その他米国特許第
１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同
第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、
同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号
各明細書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５
６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報等に
記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄
増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるの
に十分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化
銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわ
たって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7
モル以上、５×１０^-4モル以下が好ましい。本発明のハ
ロゲン化銀写真乳剤はさらに高感度、低かぶりを達成す
るために金化合物の併用で化学増感（以下金増感）して
も良い。金増感は通常、金増感剤を添加して、高温、好
ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することによ
り行われる。上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上５×１０^-4モル以
下が好ましい。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４３】一般式（VI)

【化１８】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２２】得られた試料を６３３ｎｍにピークを持つ
干渉フィルターと連続ウエッジを介入し、発光時間１０
^-5秒のキセノンフラッシュ光で露光し、富士写真フイル
ム（株）製、自動現像機ＦＰＭ５０００を用いて、下記
に示した温度及び時間でランニング実験を行ない、同時
に新液とランニング終了時にセンシトメトリーを行な
い、写真性を比較した。 現 像 ３５℃ ２５秒 定 着 ３２℃ ２０秒 水 洗 ２０℃ １０秒 スクイズ １０秒 乾 燥 ５５℃ ２０秒 合 計 ８５秒 ランニング条件は、１日にハーフ露光したＢ４サイズ
（２５．７cm×３６．４cm）のフィルム２００枚を処理
し、それを３日続けて４日間休む（この４日間の休みの
間に稼動中よりも銀汚れが発生しやすく通常ランニング
より約３倍悪化する。）というランニングを１ラウンド
として計５ラウンド行った。補充量はＢ４サイズ１枚当
り２５mlであった。ここで通常ランニングとは、６日稼
動１日休みのランニングの事を言う。なお定着液は、富
士写真フイルム社製ＬＦ−３０８を使用し、補充量はＢ
４１枚あたり２５mlでっあた。表−２にランニング実験
による写真性及び銀汚れの結果を示す。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２４】写真性の評価は、次のように行った。階調
は、濃度２．０と濃度１．０の差を濃度２．０を与える
露光量の対数と濃度１．０を与える露光量の対数の差で
割った値。感度は、現像液No. １の新液で感材を処理し
た時に濃度１．０を得るのに要した露光量の逆数を１０
０として相対的に示した。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２５】表−２より次の事がいえる。写真性の変化
は、本発明の化合物を使用した現像液と、入れない現像
液では差は見られなかった。また、銀汚れの方は比較例
の現像液No. １では、１ラウンドの途中から銀汚れが発
生し、本発明の化合物を使用した現像液No. ２、６、８
では、５ラウンド目でようやく銀汚れが発生し、現像液
No. ４、５、７、９では銀汚れの発生は見られなかっ
た。感光材料の汚れに関しても、比較例は汚れが付着し
ているのに、本発明の化合物を使用した現像液では銀汚
れの付着は見られなかった。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１６１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１６１】写真性の評価は、次のように行った。階調
は、濃度２．０と濃度１．０の差を濃度２．０を与える
露光量の対数と濃度１．０を与える露光量の対数の差で
割った値。感度は、現像液No. １の新液で感材を処理し
た時に濃度１．０を得るのに要した露光量の逆数を１０
０として相対的に示した。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１６５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１６５】

【表６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/305

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体の少なくとも一方の側に、増
   感色素により６００nm以上に分光増感されたハロゲン化
   銀乳剤を含む親水性コロイド層を少なくとも１層有する
   ハロゲン化銀写真感光材料を、下記一般式（Ｉ）で表わ
   される化合物及び０．０１〜０．０５モル／リットルの
   ２位又は４位又は５位が置換された１−フェニル−３−
   ピラゾリドン類を含有する現像液を用いて現像処理する
   事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方
   法。一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール
   基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カル
   ボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基、ニトロ
   基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル
   基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
   ルファモイル基、アルコキシ基を表わす。また、Ｒ₁ 、
   Ｒ₂ が連結して環構造を形成しても良い。
2. 【請求項２】 現像液中に下記一般式（II）で表わされ
   る化合物を含有する事を特徴とする請求項１に記載の現
   像処理方法。一般式（II） 【化２】 式中、Ｘ、Ｙは窒素原子またはＣＲ₃ を表わし、Ｚは硫
   黄原子またはＮＲ₄ を表わす。Ｘ、Ｙが連結して縮合環
   を形成してもよい。但し、５員環の構成原子として窒素
   原子は一つ以上三つ以下である。Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水素原
   子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキ
   シ基、メルカプト基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ
   ノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、
   アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
   基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシ基
   を表わす。Ｘ、Ｙが連結して環構造を形成してもよい。
   Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、四級アンモニウム、
   四級ホスホニウムを表わす。
3. 【請求項３】 現像液および定着液の補充量が、感光材
   料１m²当りそれぞれ３６０ml以下でローラー型自動現像
   機を用いて処理することを特徴とする請求項１に記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀写真感光材料が下記一般式
   (III）、（IV）、（Ｖ）及び（VI）で表わされる化合物
   から選ばれる少なくとも１つの化合物で分光増感されて
   いる事を特徴とする請求項１に記載の現像処理方法。一
   般式(III） 【化３】 一般式（IV） 【化４】 一般式(III）、（IV）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄
   はアルキル基を表わす。Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ およびＺ₄ は
   ５員または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原
   子群を表わす。ＱとＱ′は一緒になって５員または６員
   の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。
   Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ₇ 、Ｌ₈ 、Ｌ
   ₉ 、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃およびＬ₁₄はメチン基を表
   わす。ｎ₁ 、ｎ₂ 、ｎ₃ およびｎ₄ は０または１を表わ
   す。Ｍ₁ およびＭ₂ は電荷中和対イオンを表わし、ｍ₁
   およびｍ₂ は分子中の電荷を中和させるために必要な０
   以上の数である。一般式（Ｖ） 【化５】 式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々同一であっても異なっていて
   もよく、それぞれアルキル基又は置換アルキル基を表わ
   す。Ｒ₃ は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
   基、フェニル基、ベンジル基又はフェネチル基を表わ
   す。Ｖは水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、ハ
   ロゲン原子、置換アルキル基を表わす。Ｚ₁ は５員又は
   ６員の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を
   表わす。ｍ、ｐ、ｑはそれぞれ独立に１又は２を表わ
   す。但し、色素が分子内塩を形成するときはｑは１であ
   る。一般式（VI） 【化６】 式中、Ｒ₁ ′及びＲ₂ ′は各々同一であっても異なって
   いてもよく、それぞれアルキル基、置換アルキル基を表
   わす。Ｒ₃ ′及びＲ₄ ′は水素原子、低級アルキル基、
   低級アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基又はフェネ
   チル基を表わす。Ｒ₅ ′及びＲ₆ ′はそれぞれ水素原子
   を表わすか、又はＲ₅ ′とＲ₆ ′とが連結して２価のア
   ルキレン基を形成しても良い。このアルキレン基は１
   個、２個又はそれ以上の適当な基、例えばアルキル基、
   ハロゲン原子、あるいはアルコキシ基などで置換されて
   いても良い。Ｒ₇ ′は水素原子、低級アルキル基、低級
   アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、又は−Ｎ（Ｗ
   ₁ ′)(Ｗ₂ ′）を表わす。ここでＷ₁ ′とＷ₂ ′は各々
   独立にアルキル基又はアリール基を表わし、Ｗ₁ ′とＷ
   ₂ ′とは互いに連結して５員又は６員の含窒素複素環を
   形成することもできる。また、Ｒ₃ ′とＲ₇ ′またはＲ
   ₄ ′とＲ₇ ′とが連結して２価のアルキレン基を形成し
   ても良い。Ｚ′及びＺ₁ ′は５員又は６員の含窒素複素
   環を形成するに必要な非金属原子群を表わす。Ｘ₁ ′は
   酸アニオンを表わす。ｍ′は１又は２を表わし、色素が
   分子内塩を形成するときは１である。
5. 【請求項５】 該ハロゲン化銀感光材料を複数枚積層収
   容するフィルム包装体であって、袋状を呈する可撓性の
   遮光部材を含み、前記遮光部材内に複数枚の該ハロゲン
   化銀感光材料を収納して少なくともその引き出し方向両
   端部を密封すると共に、前記両端部を互いに同一面上に
   折り返して固定手段で一体的に係着するよう構成するこ
   とを特徴とするフィルム包装体を自動搬送機に装填した
   後、現像処理されることを特徴とする、請求項１に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。