JPH05197193A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温高湿環境下においても耐ブロッキング性
に優れ、さらに低温定着性及び離型性に優れ、安定して
高い現像性を示す静電荷像現像用トナーを提供すること
にある。 【構成】 懸重合法によって得られたトナー粒子を有す
る静電荷像現像用トナーにおいて、該トナー粒子は、高
軟化点樹脂（Ａ）及び低軟化点物質（Ｂ）の少なくとも
２種の成分を含有しており、かつ、該高軟化点樹脂
（Ａ）を主体とするＡ相と該低軟化点物質を主体とする
Ｂ相とに分離した構造を有していて、トナー粒子表面か
らトナー粒径の０．１５倍の深さまでの表面近傍には、
該Ｂ相が存在せず、該トナー粒子は、有機溶剤、重合性
単量体或はそれらの混合物を１，０００ｐｐｍ以下含有
していることを特徴とする静電荷像現像用トナーであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真の如き画像形
成方法において、静電荷像を現像し、熱定着を行うため
の静電荷像現像用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】記録体上の電気的、あるいは磁気的な静
電荷潜像を顕像化するために、トナーと称される検電
性、あるいは感磁気性の微粒子を該潜像に吸着せしめて
可視像とする画像形成方法がある。

【０００３】その代表例である電子写真法としては、例
えば米国特許第２，２９７，６９１号明細書に記載され
ている如く多数の方法が知られている。この電子写真法
においては、一般には、光導電性物質を利用し、種々の
手段で感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像を
トナーを用いて現像してトナー像を形成し、必要に応じ
て紙の如き転写材にこのトナー画像を転写した後、加
熱、加圧及び／又は溶剤蒸気を用いてトナー画像を該転
写材に定着することにより、複写物を得る。現在、複写
物の定着の強度、転写物のハンドリングの容易さ、作業
の快適性といった点で熱を利用した定着方法が主流をな
している。熱定着法としては、ヒートチャンバー法の如
く輻射熱を利用した方法もあるが、熱したロール状の加
熱体をトナー画像に押し当てて定着する所謂熱ローラー
定着法が、熱効率の高さと高速対応性と安全性の高さで
もっとも多くの機械で採用されている。しかしながら、
効率が高いとは言っても熱溶融に使用されるエネルギー
は複写機内で占めるところはかなり大きなものであり、
さらに直接溶融したトナー像と接触するためにトナーが
熱ロールに付着して後の画像を汚す所謂オフセット現象
や、甚だしくは被定着物ごと熱ロールに巻き付いてしま
う所謂巻き付き現象が避け難いと言う欠点がある。トナ
ーの融解に要するエネルギーを小さくするためには、低
温で溶融する成分の量を増やし、トナーの熱ロールへの
付着を減らすには、トナー結着樹脂とは解け合わずトナ
ー結着樹脂よりも早く流動化し、凝集エネルギーが小さ
いワックスや、オイルの類を存在させると効果が大であ
るが、こうした物質は同時にトナーの流動性を低め、現
像性を著しく低下させる欠点がある。

【０００４】従来、これらの目的に用いるトナーは、一
般に熱可塑性樹脂中に染料及び／又は顔料あるいは磁性
体からなる着色材を混合・溶融し、着色材を均一に分散
させた後、微粉砕、分級することにより、所望の粒径を
有するトナーとして製造されてきた。この方法は技術と
して比較的安定しており、各材料、各工程の管理も比較
的容易に行うことが出来るが、破断面に内容物が露出す
るため、前述した低融点化のための成分や離型のための
成分を効果的な程には充分含有することが出来なかっ
た。さらに、この方法では材料を混合、固定化するため
に一旦結着樹脂とともに溶融させること、さらに溶融物
を冷却した後機械的に粉砕することエネルギーの効率が
悪く、トナーの微粒子化を機械的な粉砕によるために粒
度が広くなり易く、後の分級工程で所望の粒度分布に整
える必要があり、製品収率を高められないという難点も
ある。こうした問題点を解消するためあらたなる製造方
法として、所謂重合法によるトナー製造方法が提案され
ている。

【０００５】例えば特公昭３６−１０２３１号公報、特
公昭４７ー５１８３０号公報、特公昭５１−１４８９５
号公報、特開昭５３−１７７３５号公報、特開昭５３−
１７７３６号公報、及び特開昭５３−１７７３７号公報
に記載の所謂懸濁重合法によるトナー製造方法がある。
懸濁重合法においては、結着樹脂、染料及び顔料の如き
着色剤、磁性体、カーボンブラック、荷電制御剤、ワッ
クス及びシリコンオイルの如き離型剤のようなトナー中
に内包することを要求される物質を、必要に応じて重合
開始剤や分散剤とともに重合性単量体中に均一に溶解、
あるいは分散せしめて重合性組成物とし、この重合性組
成物を分散安定剤を含有する水系連続相に分散機を使用
して微粒子を形成した後、重合反応を起こさせて固化
し、重合終了時に所望の粒径のトナー粒子を、一気に得
ようと言うものである。

【０００６】この方法によれば、粉砕工程がないので、
前述の粉砕法に関わる問題が生ぜず、溶融工程、粉砕工
程ばかりで無く、その後の分級工程の省略をも可能とす
る場合もあり、エネルギーの節約、時間の短縮、工程収
率の向上の如きコスト削減効果が大きい。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、これまで
水性媒体中での懸濁重合では、極性成分は界面付近に集
中し非極性成分は中心部に集まる性質を利用して、通常
の混練及び粉砕に頼るトナー製造方法では製造、あるい
は保存不可能なシリコンオイルやワックス類あるいは分
子量３０００以下の低分子量成分を多量に含有させた重
合トナーを開発し、低温で定着可能で定着時に定着器へ
の離型剤の塗布を必要としないトナーを得た。

【０００８】懸濁重合法では、スチレン−アクリル系の
ビニル系重合性単量体の場合重合開始剤量を０．５〜２
０重量％とし、開始剤の半減期が０．５〜３０時間にな
るように重合温度を設定すると、大旨熱定着トナーとし
て使用可能なトナー組成物を得ることが出来る。

【０００９】この設定で重合転化率が９０％以上になれ
ば攪拌を停止してもトナー粒子が合体して餅状になるこ
とは無くなり、例えば重合転化率が９７〜９８％に達し
た時点で取り出して乾燥すれば、特に問題も無くトナー
として使用可能となる。

【００１０】しかしながら、この重合トナー系中に低温
溶融のワックスを多量に含有させると、通常の環境下で
は何ら問題なく良質な画像を得ることが出来るが、高温
な環境に放置すると耐ブロッキング性が低下し、かつ著
しく現像性が低下するという現象が発生した。

【００１１】米国特許第４９７１８７９号明細書は、樹
脂中の残存モノマーが２００ｐｐｍ以下の懸濁重合によ
って得られたトナー用樹脂を記載している。

【００１２】しかしながら、米国特許第４９７１８７９
号明細書には、トナー用樹脂の残存モノマー量を減らす
ことが記載されており、上記のワックスを多量に含有し
た懸濁重合により得られたトナーにおける残存モノマー
を減らすことに関する技術とは本質的に異なるものであ
る。

【００１３】さらに、懸濁重合によって得られたトナー
形状に着目してみると、トナーは真球状であり、従来よ
り高画質に適した形状と見なされてきた。しかしなが
ら、球状のトナーは各種外添剤を添加した際、その特性
が劣化しやすい傾向にあり耐久性に優れたトナーにはな
り得ず、また一般に球形のトナーは感光体への付着力が
強く、転写不良に伴う画像劣化や、転写工程後のクリー
ニング不良が発生し易いという弊害もまた確認された。

【００１４】本発明の目的は、上述の如き問題を解決し
た静電荷像現像用トナーを提供することにある。

【００１５】本発明の目的は、高温高湿環境下において
も耐ブロッキング性に優れた静電荷像現像用トナーを提
供することにある。

【００１６】本発明の目的は、低温で定着し、離型性に
優れ、安定して高い現像性を示す静電荷像現像用トナー
を提供することにある。

【００１７】本発明の目的は、高い画像濃度の得られる
静電荷像現像用トナーを提供することにある。

【００１８】本発明の目的は、長期間の使用で性能の変
化のない静電荷像現像用トナーを提供することにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明の目的
は、以下の構成により達成される。

【００２０】懸重合法によって得られたトナー粒子を有
する静電荷像現像用トナーにおいて、該トナー粒子は、
高軟化点樹脂（Ａ）及び低軟化点物質（Ｂ）の少なくと
も２種の成分を含有しており、かつ、該高軟化点樹脂
（Ａ）を主体とするＡ相と該低軟化点物質を主体とする
Ｂ相とに分離した構造を有していて、トナー粒子表面か
らトナー粒径の０．１５倍の深さまでの表面近傍には、
該Ｂ相が存在せず、該トナー粒子は、有機溶剤、重合性
単量体或いはそれらの混合物を１，０００ｐｐｍ以下含
有していることを特徴とする静電荷像現像用トナーを用
いる。

【００２１】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２２】本発明のトナーは、図１に示すように、そ
の内部構造は表層部（Ａ相）と中心部（Ｂ相）とを有
し、明確な界面によって２相に分かれている。このよう
なカプセル的な構造を取り、表層部と中心部で機能分離
させることによって、従来のトナーではできなかったト
ナー設計が可能となる。具体的には、表層部には高軟化
点樹脂を用いて、耐ブロッキング性や現像器の攪拌に対
して強いトナーとし、中心部には低軟化点物質を用い
て、定着性も同時に優れたトナーとすることができる。
さらに、中心部には、低融点の離型性物質を含有させて
おいて、定着時の加圧によってそれをしみ出させること
により、耐オフセット性が著しく改良できる。さらに、
帯電制御性は、表層部のみに付与すれば良い。

【００２３】従来、特公平１−５３７８６号公報などで
提案されている所謂擬似カプセルに対して、本発明で
は、しっかりとした表層部が形成されているので、熱や
圧力を加えない限り、中心部の物質が表層部へしみ出し
て来ることがない。よって、中心部の低軟化点物質がキ
ャリアや現像スリーブを汚染する現象も著しく改善され
る。特に、中心部に含有させる物質を多く含ませた場合
において擬似カプセルよりも優れている。

【００２４】さらに本発明のトナーは、懸濁重合法によ
り重合体中の低分子量成分及び無極性成分の如き低軟化
点物質（Ｂ）をトナー粒子中心部に内包化するものであ
る。しかしながら、この懸濁重合法によってトナーを攪
拌する場合には、重合反応が進むにつれて重合性単量体
系の粘度が増大し、ラジカル種や重合性単量体の移動が
困難になり、系内に未反応の重合性単量体が残留し易
い。通常の粉砕法で製造したトナーの場合、トナー用樹
脂の製造時、或は溶融混練時に加える熱により残留重合
性単量体を追い出すことが出来るが、直接トナーを製造
する懸濁重合法で製造したトナーの場合には高い熱を加
えることは出来ないので、通常の粉砕法トナーに比べる
と多量の重合性単量体がトナー粒子中に内蔵されて残る
ことになる。ここでこの懸濁重合法に依るトナーを水の
存在しない状態で高温に放置すると、未反応の重合性単
量体が徐々に表面から揮散してゆく時に、中心部の低分
子量成分や無極性成分の如き低軟化点物質を表面部に搬
送し残してゆくことに依ってトナーの現像性を劣化させ
るものと思われる。トナー中には、重合性単量体以外に
も揮発性の有機溶媒成分が微量存在し、これらを含めて
全溶剤成分の含有量を、懸濁重合トナー製造時に１，０
００ｐｐｍ以下になるよう規制することに依って多量の
低軟化点物質を内包化したまま高温下に放置しても劣化
してブロッキングが生じることの無いトナーを得ること
が出来る。

【００２５】さらに本発明のトナーは、その表面に凹凸
を有することが好ましい。その表面形状の一例を図２に
示す。このような凹凸を表面に有することによりトナー
粒子同士の接触点が小さくなり、耐ブロッキング性が向
上し、さらに耐ブロッキング性の長期安定性も向上する
ことが、明らかとなった。一般に、トナーに流動性付与
剤を添加することによって、それがスペーサーとなり、
耐ブロッキング性が向上する。しかし、流動性付与剤の
ような各種添加剤は、通常の懸濁重合による球形トナー
に用いた場合、攪拌などの応力によって、添加剤がトナ
ー粒子表面に固着してしまい、添加剤の機能が阻害され
る現象が起こる。これに対してトナー粒子の表面に凹凸
を有する場合には、トナー粒子表面の凹凸が添加剤の劣
化を防止するので、良好な耐ブロッキング性が長期的に
維持されるものと考えられる。さらに、トナー表面に凹
凸があることによって、クリーニング性も向上する。

【００２６】本発明の懸濁重合法によって生成されたト
ナーは実質的に球形であるので、高画質な画像が得ら
れ、かつ、現像器の攪拌による微粉砕も生じにくいの
で、微粉によるカブリや飛散も生じない。

【００２７】本発明では、少なくとも高軟化点樹脂Ａと
低軟化点物質Ｂの２種の成分を、好ましくはＡ：Ｂ＝５
０：５０〜９５：５の範囲で含有し、Ａを主体とする相
とＢを主体とする相とに分離した構造を有する。Ａを主
体とする相が表層部となり、Ｂを主体とする相が中心部
に存在する。

【００２８】樹脂Ａの好ましい範囲としては、ＧＰＣに
よる分子量分布で、重量平均分子量Ｍｗが５，０００〜
２００，０００であり、フローテスターによる流出開始
点が６５〜１００℃であることが好ましい。樹脂Ａは、
懸濁重合で得られる樹脂であれば、いずれの樹脂も用い
ることが出来るが、帯電サイトとなりうる官能基や紙と
の接着性を高める官能基を有していてもよい。

【００２９】上記懸濁重合に使用できる重合性単量体と
しては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、
ｐ−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アク
リル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル
酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリ
ル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オク
チル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェ
ニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル
酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル
類；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；アクリル
アミドが挙げられる。

【００３０】これらの単量体は単独、又は混合して使用
し得る。上述の単量体の中でも、スチレン系単量体を単
独で、又はほかの単量体と混合して使用することがトナ
ーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。

【００３１】本発明に用いる成分Ｂの好ましい範囲とし
ては、ＧＰＣによる分子量分布で重量平均分子量Ｍｗが
３００〜１０，０００であることが好ましく、融点が３
０〜１３０℃であることが好ましく、６０〜１００℃で
あることがより好ましい。融点が３０℃よりも低いと、
定着する時に低温オフセットなどを助長して悪影響を与
えてしまい、融点が１３０℃よりも高いと、トナー製造
時に樹脂Ｂが固化し造粒性が悪化する。

【００３２】成分Ｂとしてワックスを用いると本発明の
効果がより一層発揮される。本発明に用いられるワック
ス類としては、パラフィン系ワックス、ポリオレフィン
系ワックス及び、これら酸化物やグラフト処理物の如き
変性物の他、高級脂肪酸、及びその金属塩、アミドワッ
クスが挙げられる。

【００３３】樹脂Ａと成分Ｂの成分比としては、Ａ：Ｂ
＝５０：５０〜９５：５であることが好ましく、より好
ましくはＡ：Ｂ＝７０：３０〜９０：１０が良い。Ａ：
Ｂ＝５０：５０よりも成分Ｂが多いと、カプセル構造が
保てなくなることがあり、Ａ：Ｂ＝９５：５よりも成分
Ｂが少ないと成分Ｂの作用効果が十分に発揮されなくな
る。

【００３４】本発明では、トナー粒子表面からトナー粒
径の０．１５倍の深さまでの表面近傍には、Ｂを主体と
する相が存在しない。すなわち、概念的には表面層がト
ナー粒子の０．１５倍の厚みがあるということである
が、例えばクラックがあり、０．１５倍の厚さがない部
分があっても、その部分にＢを主体とする相が存在しな
ければ、本発明の範囲に含まれる。トナー粒子表面から
トナー粒径の０．１５倍の深さまでの表面近傍にＢを主
体とする相が存在すると、カプセル構造が不安定とな
り、例えばブロッキングが悪化してしまう。

【００３５】本発明においては、トナー粒子の断面を染
色超薄切片法により透過型電子顕微鏡による観察によっ
てトナー粒径の０．１５倍の深さまでの表面近傍にＢを
主体とするＢ相が存在するか確認する。

【００３６】本発明におけるトナー粒子は、先に述べた
ように実質的に球形であることが好ましく、トナー粒子
の投影面に対し、半径ｒの最大内接円と半径Ｒの最小外
接円との間に、 １．００＜Ｒ／ｒ≦１．２０ の関係があることが好ましい。Ｒ／ｒが大きくなるとそ
の形状は球形から離れる方向であり、１．２０を越える
と、球形トナーの特徴が現れなくなる。これら球形トナ
ー粒子の重量平均粒径は、好ましくは２〜２０μｍ、よ
り好ましくは３〜１２μｍ、さらに好ましくは４〜１０
μｍである。

【００３７】更に、本発明においては、トナー粒子の投
影面の周辺長Ｌと内接円の円周１との間に、 １．０１＜Ｌ／１＜２．００ の関係を満たすことが好ましい。トナー粒子の周辺長Ｌ
が１．０１×１より小さいと凹凸がほとんどないことに
なり、２．００×１より大きいと、細かい微小凹凸が数
多く存在するか、または落差の大きい凹凸が存在するこ
とになる。トナー粒子の周辺長Ｌが１．０１×１より小
さい場合には、凹凸が微小すぎて、作用効果が発揮され
なくなり、トナー粒子の周辺長Ｌが２．００×１より小
さい場合には、実質的な形状が不定形に近づき、高画質
が得にくく、さらに、現像器中の微粉化も起こりやすく
なる。

【００３８】本発明におけるトナー粒子の投影面とは、
電子顕微鏡を用い、少なくとも２，０００倍以上、好ま
しくは５，０００倍で粒子の輪郭に焦点を合わせて得た
画像を意味し、さらにルーゼックス５０００を用いて、
図２（ａ）に示すように内接円、外接円の半径ｒ，Ｒを
求め、さらに図２（ｂ）に示すように周辺長Ｌを求め
た。

【００３９】このようなトナー画像、少なくとも５０
個、好ましくは１００個以上について、Ｒ，ｒ，Ｌを測
定し、その平均値が請求範囲に含まれていることが好ま
しい。

【００４０】前述の表面異形化は表面相を主に構成する
樹脂Ａを形成するためのモノマーに溶解可能な極性樹脂
をモノマー中に溶解させた後、通常の造粒〜重合工程を
採ることにより達成することが出来る。

【００４１】使用できる極性樹脂としては、（１）メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル，メタクリル酸ジエチル
アミノエチルの如き含窒素単量体の重合体もしくはそれ
とスチレン又は不飽和カルボン酸エステルとの共重合体
の如きカチオン性重合体、（２）アクリロニトリルの如
きニトリル系単量体；塩化ビニルの如き含ハロゲン系単
量体；アクリル酸、メタクリル酸等の如き不飽和カルボ
ン酸；不飽和二塩基酸；不飽和二塩基酸無水物；ニトロ
系単量体の重合体もしくはそれとスチレン系単量体との
共重合体；の如きアニオン性重合体が挙げられるが、特
に何ら限定するものではない。

【００４２】これらの極性樹脂の中でも特にＧＰＣによ
る分子量分布で重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／
Ｍｎ）が好ましくは１．２〜１０、より好ましくは１．
５〜５のものが良い。このような樹脂をモノマー中に加
え造粒〜重合すると、樹脂Ａを主体とする相（Ａ相）と
成分Ｂを主体とする相（Ｂ相）との相分離を促進する。
すなわちＡ相とＢ相との界面がはっきりしたものとなり
Ａ相に含まれる成分Ｂの濃度が著しく低下する。その結
果、トナー自身のカプセル構造がより顕著となり耐ブロ
ッキング性の向上と定着性の向上との両立がより可能と
なる。

【００４３】さらに上記の如き傾向は極性樹脂の酸価が
高いものほど顕著であり、酸価が好ましくは５以上、よ
り好ましくは２０以上の時、相分離が促進される。しか
も酸価が高いものについてはＡ相中でもトナー粒子表面
近傍により偏在しやすく、その結果トナーの表面の形状
に大きく影響を及ぼし表面が陥没した形の凹凸トナーが
入手可能となる。詳細は不明であるが酸価の高い樹脂は
造粒〜重合初期においてトナー粒子表面近傍に集まり、
モノマーの重合反応が進むにつれていくつかの極性樹脂
が集まった一種の集合体として表面近傍に集まるように
なる。やがてモノマーのポリマー化による体積収縮が起
こるようになると前記の極性樹脂の偏在の仕方次第で収
縮の度合いが大きく異なり、やがて表面が陥没した形の
異型化トナー粒子になるものと推測した。酸価が５未満
のものについてはこういった効果が少ない。

【００４４】また逆に酸価が高すぎるものについては、
トナー粒子の表面状態が大きく乱れて造粒性が著しく低
下してしまうため好ましくなく、酸価は好ましくは５〜
１００、より好ましくは２０〜８０であることが良い。
酸価が２０〜８０であってもＭｗ／Ｍｎが１０以上であ
ればモノマー中での均一分散がしづらく、やはり目的の
粒度分布を有するトナーは得られにくくなる傾向にあ
る。当然モノマー中に均一溶解しないようなＭｗの極端
に高い極性樹脂については本発明で用いている懸濁重合
法トナーには適用が困難である。極性樹脂の代わりに極
性モノマーを用いて重合を行っても決して異型化するこ
とはなく、むしろ極性モノマーをより多く用いて重合す
ると造粒性が著しく低下してしまう傾向にある。よって
前述の如き凹凸形状を表層に有するトナーを入手するた
めには酸価の高い極性樹脂の使用が必要不可欠である。

【００４５】本発明に使用する重合開始剤としては重合
反応時に半減期０．５〜３０時間であるものを、重合性
単量体の０．５〜２０重量％の添加量で重合反応を行う
と、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を
得、トナーの望ましい強度と適当な溶融特性を与えるこ
とが出来る。重合開始剤例としては、２，２′−アゾビ
ス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−
アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シ
クロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾ
ビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジア
ゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエ
チルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシ
カーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−
ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイドの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。

【００４６】本発明においては、トナーの帯電性を制御
する目的でトナー材料中に荷電制御剤を添加しておくこ
とが好ましい。これら荷電制御剤としては、公知のもの
のうち、重合阻害性、水相移行性の殆どないものが用い
られ、例えば正荷電制御剤としてニグロシン系染料、ト
リフェニルメタン系染料、四級アンモニウム塩、アミン
系及びポリアミン系化合物が挙げられ、負荷電制御剤と
しては、含金属サリチル酸系化合物、含金属モノアゾ系
染料化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン
−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。

【００４７】本発明で用いられる着色剤としては、公知
のものが使用でき、例えば、カーボンブラック、鉄黒、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッ
ド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシック
レッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダ
イレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．
Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブ
ルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダ
ントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．
Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリー
ン６の如き染料、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラル
ファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエ
ローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣ
Ｇ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマ
ネントオレンジＧＴＲ、ベンジジンオレンジＧ、カドミ
ウムレッド、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、パーマ
ネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、
ブリリアントカーミン３Ｂ、ファストバイオレットＢ、
メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、ア
ルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナク
リドン、ローダミンレーキ、フタロシアニンブルー、フ
ァーストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカ
イトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧの
如き顔料が挙げられる。

【００４８】本発明においては重合法を用いてトナーを
得るため、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意
を払う必要があり、好ましくは、表面改質、例えば、重
合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほう
が良い。特に、染料系やカーボンブラックは、重合阻害
性を有しているものが多いので使用の際に注意を要す
る。染料系を表面処理する好ましい方法としては、あら
かじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめ
る方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添
加する。カーボンブラックについては、上記染料と同様
の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する
物質、例えば、ポリオルガノシロキサンでグラフト処理
を行ってもよい。

【００４９】本発明では、磁性体を添加してもよいが、
これも表面処理を行って用いるのが好ましい。

【００５０】本発明で用いることのできる各種特性付与
を目的とした添加剤は、トナーに添加した時の耐久性の
点から、トナー粒子の重量平均粒径の１／１０以下の粒
径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子
顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその
平均粒径を意味する。これら特性付与を目的とした添加
剤としては、例えば、以下のようなものが用いられる。 １）流動性付与剤：金属酸化物（例えば酸化ケイ素，酸
化アルミニウム，酸化チタン）、カーボンブラック及び
フッ化カーボン。それぞれ、疎水化処理を行ったもの
が、より好ましい。 ２）研磨剤：金属酸化物（例えばチタン酸ストロンチウ
ム，酸化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マグネシウ
ム，酸化クロム）、窒化物（例えば窒化ケイ素）、炭化
物（例えば炭化ケイ素）、金属塩（例えば硫酸カルシウ
ム，硫酸バリウム，炭酸カルシウム）。 ３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（例えばフッ化ビニリデ
ン，ポリテトラフルオロエチレン）、脂肪酸金属塩（例
えばステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウム）。 ４）荷電制御性粒子：金属酸化物（例えば酸化錫，酸化
チタン，酸化亜鉛，酸化ケイ素，酸化アルミニウム）、
カーボンブラック。

【００５１】これら添加剤は、トナー粒子１００重量部
に対し、０．１〜１０重量部が用いられ、好ましくは
０．１〜５重量部が用いられる。これら添加剤は、単独
で用いても、又、複数併用しても良い。

【００５２】本発明のトナー製造方法では、一般に上述
のトナー組成物、すなわち重合性単量体中に着色剤、離
型剤、可塑剤、結着剤、荷電制御剤、架橋剤、磁性体の
如きトナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例え
ば重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるために
入れる有機溶媒、分散剤を適宜加えて、単量体組成物を
調製し、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、
超音波分散機の如き分散機に依って均一に溶解又は分散
せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒
体中に懸濁する。この時、高速攪拌機もしくは超音波分
散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー
粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径
がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重
合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても
良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。
さらに、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量
体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることも出
来る。

【００５３】造粒後は、通常の攪拌機を用いて、粒子状
態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の
攪拌を行えば良い。

【００５４】本発明で用いる懸濁重合法においては、分
散安定剤として公知の界面活性剤や有機分散剤または無
機分散剤が使用でき、中でも無機分散剤が有害な超微粉
を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得てい
るので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄
も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用
出来る。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシ
ウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛
の如き燐酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウムの如き炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウムの如き無機塩；水酸化カルシウム、水
酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベン
トナイト、アルミナの如き無機酸化物；が挙げられる。

【００５５】これらの無機分散剤は、重合性単量体１０
０重量部に対して、０．２〜２０重量部を単独で使用す
ることが好ましいが、超微粒子を発生し難いもののトナ
ーの微粒化はやや苦手であるので、０．００１〜０．１
重量部の界面活性剤を併用しても良い。

【００５６】界面活性剤としては、例えばドデシルベン
ゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペ
ンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、
オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステア
リン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムが挙げられ
る。

【００５７】これら無機分散剤を用いる場合には、その
まま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水
系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させることが出来
る。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速攪拌下、燐酸
ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合し
て、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることが出
来、より均一で細かな分散が可能となる。

【００５８】この方法を用いると、非常に細かい塩が得
られ、安定した懸濁状態となるので、造粒性がよい。ト
ナー形状としても、表面の凹凸の大きさ及び数が好まし
いものとなる。さらに、油滴が安定しているので、Ａと
Ｂの相分離が促進され、トナーの内部構造も好ましいも
のとなる。

【００５９】この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩
が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重
合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依る
超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合であ
る。重合反応終期に残存重合性単量体を除去する時には
障害となることから、水系媒体を交換するか、イオン交
換樹脂で脱塩したほうが良い。無機分散剤は、重合終了
後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除く
ことが出来る。

【００６０】前記重合工程においては、重合温度は４０
℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を
行う。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられる
べき離型剤やワックスの類が、相分離により析出して内
包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消費す
るために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５
０℃にまで上げることは可能である。

【００６１】前記条件下では重合転化率９０％まではほ
ぼ直線的に転化率は上がるが、トナーが固形化する９０
％以上では重合度の上昇が鈍り、重合転化率９５％以上
では非常に遅くなる。そのまま重合反応を進めて残留重
合性単量体量を、１，０００ｐｐｍ以下となるよう操作
しても良い。

【００６２】本発明で用いるトナー粒子中に含有する有
機溶剤、重合性単量体またはそれらの混合物を１，００
０ｐｐｍ以下にする手段としては、前述の如く重合反
応を有機溶剤、重合性単量体又はそれらの混合物がトナ
ー粒子中に１，０００ｐｐｍ以下になるまで継続する方
法；重合転化率が９５％以上に達した時点で重合性単
量体の消費を促進する方法；中心部の低軟化点樹脂
（Ｂ）を表面部のＡ相まで運ばずに有機溶剤、重合性単
量体又はそれらの混合物をトナー粒子から除去する方法
が挙げられる。

【００６３】の重合性単量体の消費を促進する方法と
しては、（ａ）重合転化率が９５％以上に達した時点で
重合反応温度を５〜６０℃、好ましくは１０〜５０℃、
より好ましくは２０〜４０℃高くする方法、特に好まし
くは高温で分解する重合開始剤を併用するのが良い；
（ｂ）反減期の長い重合開始剤と、反減期の短い開始剤
とを併用する方法；（ｃ）複数の重合開始点を有する多
官能の重合開始剤を使用する方法が挙げられる。

【００６４】のトナー粒子から有機溶剤、重合性単量
体又はそれらの混合物を除去する方法としては、（ｄ）
重合反応終了後又は重合反応後半に還流を止めて常圧下
であるいは減圧下で未反応の重合性単量体及び、あるい
は有機溶媒を一部溜去する方法；（ｅ）トナー粒子を低
温減圧下で脱気処理する方法が挙げられる。

【００６５】最終的にトナー粒子中に含有される有機溶
剤、重合性単量体又はそれらの混合物は少なくとも１，
０００ｐｐｍ以下、定着時に発生する重合性単量体及び
その反応残渣、或は溶剤に依る異臭を感じなくするため
には、より好ましくは１００ｐｐｍ以下にする。

【００６６】重合転化率は、懸濁液１ｇに重合禁止剤を
添加し、これをＴＨＦ４ｍｌに溶解したものを用いて、
及び残留重合性単量体及び残留有機溶媒量の定量は、ト
ナー０．２ｇをＴＨＦ４ｍｌに溶解したものを用いて、
それぞれガスクロマトグラフィーにて以下の条件で内部
標準法により測定した。

【００６７】Ｇ．Ｃ．条件 測定装置：島津ＧＣ−１５Ａ（キャピラリー付き） キャリア：Ｎ２，２Ｋｇ／ｃｍ² ５０ｍｌ／ｍｉｎ．
ｓｐｌｉｔ １０ｍｌ／１３ｓ カラム：ＵＬＢＯＮ ＨＲ−１ ５０ｍ×０．２５ｍｍ

【００６８】

【外１】 試料量：２μｌ 標示物質：トルエン

【００６９】本発明における粒度分布測定について述べ
る。

【００７０】測定装置としては、コールターカウンター
ＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数平均分
布、体積平均分布を出力するインターフェイス（日科機
製）及びＣＸ−１パーソナルコンピューター（キヤノン
製）を接続し電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％
ＮａＣｌ水溶液を調製する。

【００７１】測定法としては、前記電解水溶液１００〜
１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはア
ルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さ
らに測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。

【００７２】試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で
約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンタ
ーＴＡ−ＩＩ型により、アパチャーとして１００μｍア
パチャーを用いて２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定
して体積平均分布、個数平均分布を求める。

【００７３】これら求めた体積平均分布、個数平均分布
より、重量平均粒径（Ｄ４）を得る。

【００７４】次に本発明における分子量測定方法を以下
に示す。

【００７５】１）サンプル調製 ｉ）標準試料 標準試料として、次に示した市販の標準ポリスチレンを
用いる。

【００７６】

【外２】

【００７７】これら１２の標準ポリスチレンを次のよう
に３グループに分ける。 ８．４２×１０⁶ ，７．７５×１０⁵ ，３．５×１０
⁴ ，３．６×１０³ ２．７×１０⁶ ，４．７×１０⁵ ，１．５×１０⁴ ，
２．３５×１０³ １．２×１０⁶ ，２．０×１０⁵ ，１．０２×１０
⁴ ，５．０×１０²

【００７８】３０ｍｌサンプルビンにグループ内の４試
料を約３ｍｇ（ミクロスパーテルに１杯）ずつ取り、１
５ｍｌのＴＨＦを加え、室温に４ｈｒｓ放置する（この
間３０分毎に１分間はげしく振る）。次いで、メンブラ
ンフィルター（再生セルロース，０．４５μ：東洋濾紙
製）を用いて濾過し、標準試料とする。

【００７９】ｉｉ）未知試料 試料６０ｍｇをサンプルビンに秤量し、さらにＴＨＦ１
５ｍｌを加える。抽出条件は初期３ｈｒｓは３０分毎に
振とうしながら、室温に２４ｈｒｓ放置する。さらに、
１５分間超音波をかけ、抽出を充分行う。不溶分を遠心
分離（５００ｒｐｍ／２０ｍｉｎ）により沈降させた
後、その上澄液について、メンブランフィルター（再生
セルロース，０．４５μ：東洋濾紙製）を用いて濾過
し、サンプルとする。

【００８０】２）ＧＰＣ 装置としてウォーターズ社、１５０Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ
を用い、以下の条件下で測定した。 ｉ）溶媒 ＴＨＦ（キシダ化学製 特級） ｉｉ）カラム ショーデックスＡ−８０２，Ａ−８０
３，Ａ−８０４，Ａ−８０５の４連結（昭和電工製） ｉｉｉ）室温 ２８℃ ｉｖ）流速 １．０ｍｌ／ｍｉｎ ｖ）注入量 ０．５ｍｌ ｖｉ）検出器 ＲＩ

【００８１】３）ＧＰＣデータ処理法 ｉ）検量線 ・標準試料のクロマトグラムをとりピーク時の保持時間
を読む。ピークが分かれている時はメインピークの時間
とする。 ・標準試料の分子量とピークの保持時間より検量線を引
く。 ｉｉ）未知試料 ・未知試料のクロマトグラムをとりその保持時間から検
量線を用いて分子量を算出する。

【００８２】本発明におけるワックスの融点の測定は、
ＤＳＣ−７（パーキンエルマー製）を用いて昇温速度１
０℃／ｍｉｎで行い、１回目の昇温時のＤＳＣカーブに
おいて、最大の吸熱を示すピークの頂点の温度を、ワッ
クスの融点とする。

【００８３】

【実施例】以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に
説明する。なお、以下の配合における部数はすべて重量
部である。

【００８４】実施例１ ０．１ＭのＮａ₃ ＰＯ₄ 水溶液と１ＭのＣａＣｌ₂ 水溶
液を用意する。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）
に０．１ＭのＮａ₃ ＰＯ₄ を４５１ｇとイオン交換水７
０９ｇを投入し、１２０００ｒｐｍで攪拌した。１ＭＣ
ａＣｌ₂ 水溶液６７．７ｇを、７０℃に加温した上記ホ
モミキサー攪拌下に徐々に加え、Ｃａ₃（ＰＯ₄ ）₂ を
ふくむ分散媒を得た。

【００８５】スチレン １７０ｇ ２−エチルヘキシルアクリレート ３０ｇ Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １０ｇ スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体
５ｇ （Ｍｗ＝５万，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５，酸価＝５０） パラフィンワックス（ｍｐ．７０℃） ６０ｇ ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ３ｇ

【００８６】上記処方のうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントブル
ー１５：３とジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合
物とスチレンだけをエバラマイルダー（荏原製作所製）
を用いて予備混合を行った。次に上記処方すべてを６０
℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。さら
に６０℃に保持しながら、重合開始剤２，２′−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［ｔ１／２＝１
４０ｍｉｎ．ａｔ６０℃］１０ｇ、及びジメチル−２，
２′−アゾビスイソブチレート［ｔ１／２＝１，２７０
ｍｉｎ．ａｔ６０℃、ｔ１／２＝８０ｍｉｎ．ａｔ８０
℃］１ｇを溶解し、重合性単量体系を調製した。前記水
系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ₂
雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００
ｒｐｍで２０分間攪拌し、トナー粒子サイズの懸濁液滴
を造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ、６０
℃で３時間反応させた。この時点での重合転化率は９０
％であった。その後、水蒸気の還流を止めて、液温を８
０℃とし更に１０時間攪拌を続けた。反応終了後、懸濁
液を冷却し、塩酸を加えてＣａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ を溶解
し、濾過、水洗、乾燥して重量平均径＝８．２μｍのト
ナー粒子を得た。この時点での残留している重合性単量
体は１００ｐｐｍであった。このトナー粒子を４５℃、
５０ｍｍＨｇの減圧下で、１２時間脱気処理を行った。
この時点での残留している重合性単量体量は９０ｐｐｍ
であった。

【００８７】トナー粒子の表面は、陥没したような起伏
を持ち不定形化していることが電子顕微鏡による観察で
確認された。（Ｒ／ｒ＝１．０７，Ｌ／１＝１．１５）
さらに、トナー粒子の断面を染色超薄切片法により透過
型電子顕微鏡で観察したところ、スチレン−アクリル樹
脂を主体とする表層部とワックスを主体とする中心部に
分かれており、表面から粒子の粒径の０．１５倍の深さ
までの表面近傍には、ワックスを主体とする相が存在し
ないことが確認された。

【００８８】得られたトナー粒子１００部に対して、Ｂ
ＥＴ法による比表面積が２００ｍ²／ｇである疎水性シ
リカ０．７部を外添したトナーを得た。このトナー７部
に対し、アクリルコートされたフェライトキャリア９３
部を混合し、現像剤とした。

【００８９】この現像剤を用いて、キヤノン製フルカラ
ー複写機ＣＬＣ−５００で、未定着画像を得た。紙上の
トナー量は、０．７５±０．０５ｍｇ／ｃｍ² として、
外部定着試験機を用いて定着試験を行った。このとき、
定着ローラーとしては、シリコンゴム（ＨＴＶ）にＰＦ
Ａ樹脂を３０μｍコートした材質で硬度５５度のものを
用いた。定着のプロセススピードは９０ｍｍ／ｓｅｃと
して、１００〜２２０℃の温度範囲で５℃おきに温調し
定着試験を行った。

【００９０】その結果、定着温度域は、１５５℃〜１９
０℃となり、ワックスの離型効果が発揮された。

【００９１】さらに５０℃乾燥器中に１０日間放置して
以下の通りブロッキング試験を行ったところ評価は○で
あった。

【００９２】乾燥器中で放置後のサンプル５ｇを６０メ
ッシュを装備した細川ミクロン社製パウダーテスターに
採取し、ＤＣ１．８Ｖ条件下にて２０秒間振とうさせ
た。フルイに残ったトナー残量を測定し、下表の評価基
準に従い耐ブロッキング性の評価を行った。

【００９３】

【表１】

【００９４】次に、ＣＬＣ−５００にて、２０，０００
枚のランニングテストを行った結果、画像濃度が１．４
以上で、カブリもなく、非常に解像力の高い画像が安定
して得られ、トナークリーニング不良も発生せず、複写
機内のトナー飛散も目立たなかった。

【００９５】実施例２ 実施例１において極性樹脂を用いなかったことを除いて
同様にして８．３μｍのシアントナー粒子（重合性単量
体含有量は２３０ｐｐｍ）を得た。

【００９６】得られたトナー粒子の実施例と同様に行っ
た耐ブロッキング性の評価は○であった。

【００９７】同様にして現像剤を調製し画出ししたとこ
ろ、実施例１のトナーに比較して耐久とともに画像濃度
が低下する傾向があり３０００枚をすぎたあたりから軽
微なクリーニング不良がみとめられた。耐久スタート時
のトナーをＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、表面の凹
凸はなく真球状のトナーであった。さらに、トナー粒子
の断面を染色超薄切片法により透過型電子顕微鏡で観察
したところ、スチレン−アクリル樹脂を主体とする表層
部とワックスを主体とする中心部に分かれており、表面
から粒子の粒径の０．１５倍の深さまでの表面近傍に
は、ワックスを主体とする相が存在しないことが確認さ
れた。

【００９８】比較例１ 実施例１において、反応３時間後も同じ状態を保ち、計
８時間後、重合転化率が９９％以上に達した時点で、ト
ナー粒子を取り出して分散剤の洗浄、乾燥処理を行っ
た。この時点で、残留重合性単量体含有量は７，０００
ｐｐｍであった。得られたトナー粒子の実施例１と同様
に行った耐ブロッキング性の評価は×であった。このト
ナー粒子を用いて実施例１と同様にして現像剤を調製し
画出しを行ったところ、実施例１と変わらぬ良好な画像
であった。しかし、定着装置周辺よりスチレン臭がし
た。このトナーを３５℃の環境下に１か月間放置したと
ころ、トナートリボが極めて低下し、非常にカブリの多
い画像となった。

【００９９】実施例３ 実施例１において用いる極性樹脂の代わりにＭｗ＝３０
０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８，酸価０．２のスチレン−
ブチルアクリレート共重合体に代えたことを除いて同様
にして重量平均径８．６μｍのシアントナー粒子（重合
性単量体含有量は２１０ｐｐｍ）を得た。

【０１００】得られたトナー粒子の実施例１と同様に行
った耐ブロッキング性の評価は○であった。

【０１０１】得られたトナー粒子の粒度分布はかなりブ
ロードでありしかも表面の凹凸はなく真球状のトナーで
あった。さらに、トナー粒子の断面を染色超薄切片法に
より透過型電子顕微鏡で観察したところ、スチレン−ア
クリル樹脂を主体とする表層部とワックスを主体とする
中心部に分かれており、表面から粒子の粒径の０．１５
倍の深さまでの表面近傍には、ワックスを主体とする相
が存在しないことが確認された。実施例１と同様にして
現像剤を調製し画出ししたところ、実施例１のトナーに
比較して耐久とともに画像濃度が低下する傾向があり３
０００枚をすぎたあたりから軽微なクリーニング不良が
みとめられた。

【０１０２】実施例４ 実施例１において、ワックス量を２０ｇ（１０部）に減
らした以外は同様にしてトナー粒子を得た。得られたト
ナー粒子中に残留している重合性単量体は６０ｐｐｍで
あった。

【０１０３】得られたトナーの実施例１と同様にして行
った耐ブロッキング性の評価は○であった。

【０１０４】トナー粒子の表面は、陥没したような起伏
を持ち不定形化していることが電子顕微鏡による観察で
確認された。（Ｒ／ｒ＝１．０６，Ｌ／１＝１．１３）
さらに、トナー粒子の断面を染色超薄切片法により透過
型電子顕微鏡で観察したところ、スチレン−アクリル樹
脂を主体とする表層部とワックスを主体とする中心部に
分かれており、表面から粒子の粒径の０．１５倍の深さ
までの表面近傍には、ワックスを主体とする相が存在し
ないことが確認された。

【０１０５】得られたトナー粒子を用いて実施例１と同
様にして現像剤を調製し、同様にして定着試験を行った
結果定着温度域は１６０〜１７０℃であり実施例１のト
ナーに比較して定着温度領域が若干せまかった。

【０１０６】実施例５ 実施例１において用いる極性樹脂をＭｗ＝１０万，Ｍｗ
／Ｍｎ＝３．５，酸価７０のスチレン−メタクリル酸−
メタクリル酸メチル共重合体に代えたことを除いて同様
にして重量平均径８．０μｍのシアントナー粒子を得
た。

【０１０７】得られたトナー粒子の重合性単量体の含有
量は１８０ｐｐｍであった。

【０１０８】得られたトナー粒子の実施例１と同様に行
った耐ブロッキング性の評価は○であった。

【０１０９】トナー粒子の表面は、陥没したような起伏
を持ち不定形化していることが電子顕微鏡による観察で
確認された。（Ｒ／ｒ＝１．０８，Ｌ／１＝１．０８）
さらに、トナー粒子の断面を染色超薄切片法により透過
型電子顕微鏡で観察したところ、スチレン−アクリル樹
脂を主体とする表層部とワックスを主体とする中心部に
分かれており、表面から粒子の粒径の０．１５倍の深さ
までの表面近傍には、ワックスを主体とする相が存在し
ないことが確認された。

【０１１０】実施例１と同様にして現像剤を調製し１０
０００枚の耐久を行ったところ、画像濃度の変動も少な
く常に安定した画像が得られ、クリーニング不良も全く
観察されなかった。また耐久後のトナーをＦＥ−ＳＥＭ
にて観察したところ、耐久前とほぼ同様の表面凹凸化し
たトナーであること、ならびに、表面に付着されている
シリカを確認した。

【０１１１】実施例６ 実施例１において用いる極性樹脂をＭｗ＝５．８万，Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝３．０，酸価６３のスチレン−メタクリル酸
−メタクリル酸メチル共重合体に代え、さらにパラフィ
ンワックスの量を５０ｇ、用いる顔料をＣ．Ｉ．ピグメ
ントレッド１２２ １０ｇに代えほぼ同様にして重量平
均径７．９μｍのマゼンタトナー粒子を得た（Ｒ／ｒ＝
１．０３，Ｌ／ｌ＝１．０５）。

【０１１２】トナー粒子の製造にあたっては、６０℃で
４時間重合反応を行わせしめた後、減圧度（絶対圧力）
１８８Ｔｏｒｒ，６５℃で５時間減圧蒸留し未反応の重
量性単量体を留去させ、その後実施例１と同様にして乾
燥処理を行った。最終のトナー粒子入手時点での残留し
ている重合性単量体は４５ｐｐｍであった。

【０１１３】得られたトナー粒子の実施例１と同様に行
った耐ブロッキング性の評価は○であった。

【０１１４】トナー粒子の表面は、陥没したような起伏
を持ち不定形化していることが電子顕微鏡による観察で
確認された。（Ｒ／ｒ＝１．０３，Ｌ／１＝１．０５）
さらに、トナー粒子の断面を染色超薄切片法により透過
型電子顕微鏡で観察したところ、スチレン−アクリル樹
脂を主体とする表層部とワックスを主体とする中心部に
分かれており、表面から粒子の粒径の０．１５倍の深さ
までの表面近傍には、ワックスを主体とする相が存在し
ないことが確認された。

【０１１５】得られたトナー粒子を用い実施例１と同様
にして現像剤を調製し画出ししたところ、実施例１と同
様に良好な画像が得られた。

【０１１６】現像剤調製直後のトリボが−２８．０μｃ
／ｇであったのに対し、３５℃の環境下に１ケ月放置し
たトナーのトリボも−２６．８μｃ／ｇと極めて安定し
ており、耐保存性、耐ブロッキング性、帯電安定性に優
れたトナーであることが明らかとなった。

【０１１７】比較例２ 実施例１において、反応３時間後も同じ状態を保ち、計
８時間後、重合転化率が９９％以上に達した時点で、水
蒸気の還流を止めて液温を９５℃として３時間保持した
後、トナー粒子を取り出して分散剤の洗浄・乾燥処理を
行った。この時点で得られたトナー粒子の重合性単量体
含有量は５００ｐｐｍであった。

【０１１８】得られたトナー粒子の表面状態を透過型電
子顕微鏡で観察したところ表面にワックス成分の存在が
認められ実施例１と同様に行った耐ブロッキング性の評
価は×であった。

【０１１９】

【発明の効果】本発明のトナーは、高軟化点樹脂（Ａ）
を主体とするＡ相と、低軟化点物質（Ｂ）を主体とする
Ｂ相とに分離した構造を有しており、Ｂ相はトナー粒子
表面からトナー粒径の０．１５倍の深さまでの表面近傍
に存在せず、かつ、有機溶剤、重合性単量体又はそれら
の混合物を１，０００ｐｐｍ以下含有しているので、低
温定着性及び離型性に優れかつ耐ブロッキング性に優れ
ており、さらに安定して高い現像性を示し、長期間の使
用で性能の変化がない又は少ない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るトナーが２相に分離した状態を示
す断面図である。

【図２】本発明に係るトナーの外形条件を説明するため
の図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 千葉 建彦 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 (72)発明者 永塚 貴幸 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 懸重合法によって得られたトナー粒子を
   有する静電荷像現像用トナーにおいて、 該トナー粒子は、高軟化点樹脂（Ａ）及び低軟化点物質
   （Ｂ）の少なくとも２種の成分を含有しており、かつ、
   該高軟化点樹脂（Ａ）を主体とするＡ相と該低軟化点物
   質を主体とするＢ相とに分離した構造を有していて、ト
   ナー粒子表面からトナー粒径の０．１５倍の深さまでの
   表面近傍には、該Ｂ相が存在せず、該トナー粒子は、有
   機溶剤、重合性単量体或いはそれらの混合物を１，００
   ０ｐｐｍ以下含有していることを特徴とする静電荷像現
   像用トナー。
2. 【請求項２】 該トナー粒子は、投影面に対し半径ｒの
   最大内接円と半径Ｒの最小外接円との間に下記関係
   （１） １．００＜Ｒ／ｒ＜１．２０…（１） を満足し、かつ該トナー粒子の表面には、投影面の周辺
   長Ｌと、内接円の円周１との間に下記関係（２） １．０１＜Ｌ／１＜２．００…（２） を満足する凹凸が形成されていることを特徴とする請求
   項１記載の静電荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】 該トナー粒子の高軟化点樹脂（Ａ）と低
   軟化点物質（Ｂ）との成分比は、Ａ：Ｂ＝５０：５０〜
   ９５：５であることを特徴とする請求項１又は請求項２
   記載の静電荷像現像用トナー。
4. 【請求項４】 該低軟化点物質（Ｂ）は軟融点ワックス
   であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれ
   かに記載の静電荷像現像用トナー。
5. 【請求項５】 該低軟化点物質（Ｂ）は３０〜１３０℃
   の融点を有することを特徴とする請求項１乃至請求項４
   のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。