JPH0520144B2

JPH0520144B2 -

Info

Publication number: JPH0520144B2
Application number: JP61233297A
Authority: JP
Inventors: Noryuki Yoneda; Ryoko Endo; Hidehiko Kudo; Jun Kaita
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1986-10-02
Filing date: 1986-10-02
Publication date: 1993-03-18
Also published as: JPS6388039A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、金属ハロゲン化物を水素の存在下で
脱ハロゲン化するための触媒に関する。更に詳細
には、ケイ素、ニオブ又はバナジウムの塩化物、
ヨウ化物、臭化物などのハロゲン化物を水素の存
在下で脱ハロゲン化するための触媒に関する。電子工業において、前述の元素をはじめとした
極めて高純度の各種新金属の需要が高い。即ち、
高純度ケイ素はLSIの基盤として大量に用いられ
ており、高純度ニオブは超電導材料として用いら
れて、また高純度モリブデン、タングステンなど
はLSIのメタルシリサイドターゲツトとして用い
られており、今後は更にこれら新金属の用途が広
がると思われる。これら高純度金属は、通常先ず
低純度の粗原料をハロゲン化した後蒸溜し、高純
度化して、再度熱分解もしくは水素化分解し高純
度製品とする。その際、高次のハロゲン化物はよ
り分解しにくいので収率および反応速度が低く、
高温を必要とするため、低次のハロゲン化物を用
いるのが有利である。また低次ハロゲン化物の分
解反応の副生品として高次ハロゲン化物を生ずる
場合は再度低次ハロゲン化物へ変成し、リサイク
ル使用するが有利である。より具体例を示せば、
高純度ケイ素の製造においてはテトラクロロシラ
ンよりはトリクロロシランを水素化分解するの
が、五塩化ニオブよりは四塩化ニオブ、八三塩化
ニオブを用いて水素化分解するのが、反応速度、
反応収率を高くし、かつ反応条件を温和にするた
めに有利である。また、腐食性のハロゲン化物を
取り扱う関係上反応温度を低下させて腐食性を低
下させることは極めて重要である。そのために、高次のハロゲン化物を一旦低次の
ハロゲン化物に変えることが行なわれ、これらの
反応を総称して脱ハロゲン化反応と呼んでいる。（従来技術とその問題点）先行する金属ハロゲン化物の脱ハロゲン化技術
として、銅または塩化銅を触媒として、水素存在
下でテトラクロロシランをトリクロロシランに脱
ハロゲン水素化する技術（特開昭58−161915、特
開昭56−73617、特開昭59−45919など）がある。
また、白金族金属を含む触媒を用いて同様の反応
を行う技術（特公昭55−10532）がある。しかし
ながら、塩化銅を触媒に用いた場合はもちろん、
銅を触媒に用いた場合においても反応過程で塩化
銅が生成し、これらの塩化銅が反応条件下で揮発
性であるためにトリクロロシランに混入して製品
純度を下げ、しかも触媒も消耗することになるの
で、銅または塩化銅の触媒は長期の実用に供する
ことはできない。一方、白金族金属を含む触媒
は、白金族金属を活性炭、アルミナ、シリカに担
持した触媒として使用するとされているが、そこ
に用いる担体は多孔質である活性炭を使用し、ま
たアルミナとしてγ−アルミナを使用していて、
シリカも通常用いられる多孔質のシリカゲルなど
を使用するものとみられる。ところで、この触媒
の場合、白金族金属は銅のように消耗しないが、
担体が消耗し、活性が著しく低下するので、長期
の実用に耐えない。（問題点を解決するための手段）工業生産の場合、連続的にしかも長期間一定品
質の製品を取得することは極めて重要なポイント
である。本発明者らは白金族金属を触媒とする技
術の優秀性に着目し、工業化の観点から長期使用
に耐える触媒の研究開発を永年に亘つて進めてき
たが、ケイ素、ニオブ又はバンジウムのハロゲン
化物を水素の存在下で脱ハロゲン化するための触
媒として、耐食性セラミツクス又はグラフアイト
に白金族金属及び白金族金属のケイ化物からなる
群より選ばれた少なくとも一つを担持した触媒が
長寿命を有するなど触媒性能が著しく改良される
ことを見い出し、本発明を完成した。（作用）触媒においては表面積が大きいもの程触媒活性
が大きいという関係にあるため、担体にも表面積
の大きいものを使用するものが技術常識であつ
て、前記の白金族金属を含む触媒においても、担
体として多孔質の活性炭、シリカゲルやγ−アル
ミナが使用されているが、この脱ハロゲン化反応
においてはこのような多孔質の活性炭、シリカゲ
ル、γ−アルミナなどを担体として用いると、反
応中に担体が消耗し、活性が著しく低下する。本
発明による耐食性セラミツクス又はグラフアイト
を担体とした触媒を使用した場合、担体が反応中
に消耗することなく、長期の寿命が得られる。こ
こに耐食性セラミツクスとは、いわゆるニユーセ
ラミツクスと呼ばれているものであり、具体的に
はシリコンナイトライド、ボロンナイトライドな
どの窒化物、シリコンカーバイドなどの炭化物が
用いられる。これは、本発明における担体が高温
の水素、ハロゲンの雰囲気に対して極めて耐食性
が強いためである。この担体に用いられるシリコ
ンナイトライドなどは、製造が困難で、多孔質の
ものが得られ難く、そのため触媒成分を担持しに
くいものであり、従来半導体用のルツボや構造材
料等に使用されているだけで触媒担体としてはほ
とんど利用されておらず、ハロゲン化物の脱ハロ
ゲン化反応に初めて使用されたもので、従来この
反応に使用された例はない。本発明における耐食性セラミツク及びグラフア
イトの担体の物性は何ら限定するものではない
が、活性触媒成分を担持して高活性を発揮するた
めには、多孔体であることが好ましく、気孔率は
３〜50％であることが好ましく、更に好ましくは
10〜40％である。シリコンナイトライド、シリコ
ンカーバイド、又はポロンナイトライドは従来の
製造法によつて得られたどのようなものも使用し
うるが、多孔質とするために焼結法によるものが
好ましい。また、グラフアイトも従来の多孔質の
グラフアイトが好ましく用いられる。触媒成分としては白金族金属および白金族金属
のケイ化物の少なくとも一つが用いられる。即
ち、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、
イリジウム、オスミウムおよびそれらのケイ化物
が用いられるが、触媒活性が高く、触媒価格が安
いという点で好ましくはパラジウム、ルテニウ
ム、およびそれらのケイ化物からなる群より選ば
れる少くとも一つ、より好ましくはパラジウムお
よびパラジウムシリサイドからなる群より選ばれ
る少くとも一つが用いられる。ここで、パラジウ
ムシリサイドとしてはPd₂Siの結晶構造をもつも
のが好ましく用いられる。又、これらの触媒成分
は、二種以上の組合せでもよい。例えば、パラジ
ウムとルテニウムの組合せである。触媒成分としてパラジウムを用いる場合、その
担持量は触媒全重量に対して約0.01〜10.0wt％、
好ましくは約0.1〜5.0wt％、更に好ましくは約0.3
〜2.0wt％である。パラジウム担持量が約0.01wt
％以下の場合は触媒活性が十分発揮されず、大き
な接触時間が必要となるので好ましくなく、担持
量が約10.0wt％を越えると、担持量を増加させて
も活性が上がらず、コストが高くなり、好ましく
ない。更に、パラジウムの好ましい担持量は前述
したように0.3〜2.0wt％であるが、この量を担体
に担持するときには、パラジウム粒子の大きさ、
分散の程度が適度であり、触媒活性が十分発揮さ
れる。触媒成分としてパラジウム以外のものを使用す
る場合、その担持量はその成分により多少異なる
が、大体パラジウムと同程度の量を使用すればよ
い。又、二種以上の触媒成分が用いる場合には、
全触媒成分として上記担持量を満足すればよい。
その組合せ及び担持量比は、反応条件等で適宜選
択すればよい。触媒成分として、前記のパラジウム以外の白金
族金属及び白金族金属のケイ化物、すなわち白
金、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジ
ウムあるいはこれらのケイ化物やパラジウムのケ
イ化物を用いた場合においても、触媒成分として
パラジウムを用いた場合と同様な効果が得られ
る。次に、本発明の触媒を製造するさいには、公知
の方法によつて行うことができるが、触媒成分を
均一に担持させるために以下の方法によることが
好ましい。即ち、所定濃度の白金族金属の塩化
物、あるいは硝酸塩、またはそれらのアンモニア
錯塩などの水溶液をシリコンナイトライドなどの
担体に含浸した後、担体表面上に保持されなかつ
た水溶液を除去してそのまま乾燥し、その後還元
する方法がよい。白金族金属のケイ化物を担持し
た触媒は白金族金属が担持された触媒を四塩化ケ
イ素などのハロゲン化ケイ素と水素に400℃〜800
℃で接触させることにより製造することができ
る。本発明の触媒を用いる反応方式は触媒形状など
を適当に選択することにより、固定床などの通常
の流通式反応方式で行うことが可能である。触媒
粒子の形状は特に限定されることはないが、例え
ば３〜30mmの球体、円柱、破砕体を用いるのが経
済的である。本発明の触媒を用いる前記ハロゲン化物の脱ハ
ロゲン化反応の反応条件に関しては、温度200〜
1000℃、好ましくは550〜850℃、水素圧１〜
20atm、接触時間0.01〜100秒、好ましくは0.1〜
５秒であるが、接触時間は１秒以下で十分その目
的を達成することができる。また、水素／ハロゲ
ン化物のモル比は0.5〜30、好ましくは2.0〜10を
用いるとよい。本発明の触媒を用いることにより、テトラクロ
ロシランをトリクロロシランに脱塩素化する操業
を長期間支障なく工業的に行うことができる。ま
たテトラクロロシランに限らず、他のケイ素のハ
ロゲン化物、あるいはニオブやジルコニムのハロ
ゲン化物の水素の存在下での脱ハロゲン化にも適
用できる。（実施例）次に、本発明の内容をより明瞭に理解しうるよ
う実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら
の実施例によつて限定されるものではない。なお、下記の実施例、比較例において表面積は
柴田科学器械工業(株)製「迅速表面積測定装置SA
−100」で窒素を用いたBET表面積を測定した。
実施例１〜５で用いた担体の表面積は、上記装置
で測定していずれも測定限界以下を示した。上記
装置の測定限界以下とは0.2m²／ｇ以下であるこ
とを意味する。実施例１塩化パラジウムを塩酸酸性下で加熱溶解して塩
化パラジウムの水溶液の含浸液を調製した。表−
１に示す粒径４mmφのシリコンカーバイド
（SiC）に含浸液を含浸させ、担体表面に保持さ
れない余分の含浸液はこう配をつけて除去し、乾
燥後常温の水素を通じて還元した。この時パラジ
ウムの担持量を分析で求めると、1wt％であつ
た。このようにして作られた触媒Ａを石英反応管に
充填し、固定床流通式反応装置を用いて試験し
た。テトラクロロシランと水素とのモル比１：３
の混合ガスを反応温度800℃、接触時間0.21秒で
通じ、反応ガスをオンラインガスクロマトグラフ
イーにより分析した。反応開始初期におけるガス
分析値は、テトラクロロシラン23.5％、トリクロ
ロシラン1.4％、塩化水素1.5％で、テトラクロロ
シランよりトリクロロシランへの転化率は、5.6
％であつた。時間経過に伴つてトリクロロシラン
収率は徐々に上昇し、100時間後にはテトラクロ
ロシラン21.5％、トリクロロシラン3.5％、塩化
水素3.5％の分析値が得られ、転化率は14.0％と
なつた。その後転化率はほとんど一定であり、
4000時間連続的に触媒の寿命試験を行つたが、触
媒活性の低下は見られず、一定の活性を示した。

【表】実施例２実施例１と全く同一の触媒Ａを用いて反応試験
を行つた。ただし、反応に先立つてトリクロロシ
ランと水素との混合ガスを700℃で通じて、触媒
に担持されているパラジウムを予めパラジウムシ
リサイドに転換した後、実施例１と全く同一条件
で反応を行つたところ反応開始初期よりテトラク
ロロシランのトリクロロシランへの転化率は、
14.0％であり、4000時間触媒は一定活性を維持し
た。使用済触媒はＸ線回折により分析したとこ
ろ、Pb₂Siの結晶構造をもつたパラジウムシリサ
イドに相当するピークが得られた。実施例３含浸液として塩化パラジウムの塩酸酸性水溶液
を調製した。表−２に示す約３〜６mmの破砕体の
シリコンナイトライド（Si₃N₄）に含浸液を含浸
させ、担持表面に保持されない余分の含浸液を容
器を傾けることによつて除去し、乾燥後常温の水
素を通じ還元した。この時パラジウムの担持量を
分析で求めると1.1wt％であつた。このようにして得た触媒Ｂを実施例１と同一試
験装置を用いてテストした。テトラクロロシラン
と水素のモル比１：５の混合ガスを反応温度700
℃、接触時間0.15秒で通じた。定常活性となつた
後の反応ガスはテトラクロロシラン14.4％、トリ
クロロシラン2.2％、塩化水素2.2％であり、転化
率は13.3％であり、4000時間まで活性低下するこ
となく連続運転が可能であつた。

【表】実施例４塩化パラジウムの塩酸酸性含浸溶液を粒径約６
mmφ、カサ比重2.11ボロンナイトライド（BN）
担体に含浸させ、表面に保持されない余剰液を除
去し、乾燥後常温の水素を通じ還元し、触媒Ｃを
調製した。パラジウム担持量は0.5wt％であつた。
この触媒Ｃを実施例１と同じ試験装置を用いてテ
ストした。テトラクロロシランと水素とのモル比
１：７、反応温度720℃、接触時間0.4秒で反応を
もつたところ、定常活性となつた後の反応ガスの
組成はテトラクロロシラン10.4％、トリクロロロ
シラン2.1％、塩化水素2.1％であり、転化率は
16.8％であつた。触媒Ｃを使用した場合も活性低
下することなく1000時間の連続運転が行えた。実施例５塩化パラジウムの塩酸酸性含浸溶液を、約３〜
６mmの破砕体でカサ比重1.77のグラフアイト担体
の含浸させ、表面に保持されない余剰液を除去
し、乾燥後常温の水素を通じ還元し、触媒Ｄを調
製した。パラジウム担持量は0.7wt％であつた。
この触媒Ｄを実施例１と同じ試験装置を用いてテ
ストした。テトラクロロシランと水素とのモル比
１：７、反応温度790℃、接触時間0.15秒で行つ
たところ、テトラクロロシランのトリクロロシラ
ンへの転化率は19.6％であり、1000時間連続テス
トを行つたが活性の低下は全く見られなかつた。比較例１表３に示す物性をもつ石英レンガの4.76〜9.52
mmの破砕体を担体に用いて塩化パラジウム濃度50
ｇ／の含浸液を用いて、１％パラジウム担体石
英レンガ触媒（触媒Ｅ）を調製した。実施例１と
同じ条件で反応テストを行つた。テトラクロロシ
ランのトリクロロシランへの転化率は、初期には
15％であつたが、反応経過に従つて徐々に低下
し、50時間後に13％、100時間後には12％まで低
下した。100時間経過後の触媒強度は完全に失わ
れており、触媒をとり出そうとする際に粉化して
しまつた。

【表】比較例２表２に示すシリカゲルにパラジウムを１％担持
した触媒Ｆを用いて実施例１と同じ条件で反応テ
ストを行つた。テトラクロロシランのトリクロロ
シランへの転化率は初期には15％であつたが、反
応経過に従つて低下し、30時間後には８％、50時
間後には6.5％、100時間後には４％まで低下し
た。100時間後触媒をとり出したところ、触媒は
形状をとどめずほとんど粉化しており、また触媒
重量の93.8wt％が減少消失していた。

【表】実施例６実施例１と同様にシリコンカーバイド担体を用
いて0.4wt％ルテニウムを担持した触媒Ｇを調製
した。触媒Ｇを実施例１と全く同一条件でテスト
したところ、テトラクロロシランのトリクロロシ
ランへの転化率は9.4％であり、1000時間連続テ
ストを行つたが、活性の低下は見られなかつた。実施例７実施例１と同様にシリコンカーバイド担体を用
いて0.4wt％白金を担持した触媒Ｈを調製した。
触媒Ｈを実施例１と全く同一条件でテストしたと
ころ、テトラクロロシランのトリクロロシランへ
の転化率は3.4％であり、1000時間連続テストを
行つたが、活性の低下は見られなかつた。実施例８実施例４と同じ触媒Ｃを用いて反応温度350℃
において五塩化ニオブと水素とのモル比１：１の
混合ガスを接触時間0.4秒で通したところ、五塩
化ニオブより四塩化ニオブへの転化率36.2％であ
り、1000時間連続テストを行つたが、活性の低下
は見られなかつた。実施例９実施例４と同じ触媒Ｃを用いて反応温度500℃
において三臭化バナジウムと水素とのモル比１：
３の混合ガスを接触時間0.3秒で通したところ、
三臭化バナジウム二臭化バナジウムへの転化率は
16.2％であり、1000時間連続テストを行つたが、
活性の低下はみられなかつた。実施例 10 約４〜８mmの破砕体のシリコンナイトライド担
体に塩化パラジウム及び塩化ルテニルムの１：１
混合含浸溶液を用いて含浸し、担体に保持されな
い余分の含浸液を除去したのち乾燥し、水素還元
することにより0.3wt％パラジウム−0.3wt％。ル
テニウムの担持触媒Ｉを調製した。この触媒を用
いてテトラクロロシランと水素のモル比１：５の
混合ガスを反応温度750℃、接触時間0.22秒で通
じた。定常活性となつた後の反応ガスはテトラク
ロロシラン14.1％、トリクロロシラン2.5％、塩
化水素2.5％となり、転化率15.1％であり、1000
時間連続テストを行つたが、活性の低下は見られ
なかつた。（発明の効果）本発明の触媒は、その寿命が非常に長く、かつ
高活性である。担体とする耐食性セラミツクス又
はグラフアイトは耐食性に富むものであるが、こ
れらは腐食性の強い塩化水素が存在する雰囲気中
で、しかも高温である脱ハロゲン化反応において
十分な耐食性を有するもので、このことは従来知
られていなかつた。そして、耐食性に富む物質は
通常表面活性が小さいため担持能力が乏しく、触
媒作用を助長することはないと考えられ触媒の担
体に使用された例は従来ない。それにもかかわら
ず、このシリコンカーバイドなどに白金族金属な
どを担持させた本発明の触媒は長寿命を有し、か
つ十分な高活性を有するものであつて、長時間に
わたり高い転化率が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

１ケイ素、ニオブ又はバンジウムのハロゲン化
物を水素の存在下で脱ハロゲン化するための触媒
であつて、耐食性セラミツクス又はグラフアイト
に白金族金属及び白金族金属のケイ化物からなる
群より選ばれた少なくとも一つを担持したことを
特徴とする触媒。