JPH05201721A - ゼオライト型物質 - Google Patents

ゼオライト型物質

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JPH05201721A
JPH05201721A JP4205227A JP20522792A JPH05201721A JP H05201721 A JPH05201721 A JP H05201721A JP 4205227 A JP4205227 A JP 4205227A JP 20522792 A JP20522792 A JP 20522792A JP H05201721 A JPH05201721 A JP H05201721A
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reaction
potassium
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hexamethyl
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Warren J Smith
ジョン スミス ウォーレン
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BP PLC
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
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Abstract

(57)【要約】 【目的】吸収剤、触媒、または触媒ベースとして使用す
るのに適した新規のゼオライト型物質を提供する。 【構成】新規ゼオライト型物質はＳＵＺ−９と呼称し、
脱水有機遊離型では、実験式：ｍ（Ｍ２／ａＯ）：Ｘｚ
Ｏｘｚ／２：ｙＹＯ２（式中、ｍは０．５−１．５であ
り、Ｍは原子価ａのカチオンであり、ｘは２−３であ
り、それに対応してｚは１−２であり、ｙは少なくとも
２であり、ＸはＡｌ，Ｂ，ＺｎまたはＦｅであり、Ｙは
ＳｉまたはＧｅである。）を有し、かつ焼成水素型で
は、有意の規定のピークを含むＸ線回析図を有すること
を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な合成ゼオライト型
物質ならびにその製造方法および使用方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第３，９５０，４９６号公報に
は、型板として物質１，３，４，６，７，９−ヘキサヒ
ドロ−２，２，５，５，８，８−ヘキサメチル−２Ｈ−
ベンゾ［１，２−Ｃ：３，４−Ｃ´−５，６−Ｃ´´］
トリピロリウムトリヒドロオキシドを含む合成ゲルを使
用してゼオライトＺＳＭ−１８を製造する方法が記載さ
れている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、この型
板を任意に、他の窒素含有型板との混合状態で使用する
ことによつて、新規のゼオライト型物質を製造すること
が出来ることをこの度突き止めるに至つた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、脱水有機遊離
型では、実験式： ｍ（Ｍ２／ａＯ）：ＸｚＯｘｚ／２：ｙＹＯ２ （Ｉ） （式中、ｍは０．５−１．５であり、Ｍは原子価ａのカ
チオンであり、ｘは２−３であり、Ｘはアルミニウム、
ガリウム、ホウ素、亜鉛および鉄から選択された原子価
ｘの金属であり、ｚはｘが３のとき２であり、ｚはｘが
２のとき１でありｙは少なくとも２であり、Ｙはケイ素
もしくはゲルマニウムである。）を有し、かつ焼成水素
型では、実質的に表１に示すような有意のピークを含む
Ｘ線回析パターンを有することを特徴とするゼオライト
型物質を提供する。
【０００５】本発明による本物質はＳＵＺ−９と呼称す
る。Ｘは好適にはガリウム、または特別にはアルミニウ
ムである。Ｙは好適にはケイ素である。本物質は一種を
超える金属Ｘおよび／またはケイ素とゲルマニウム両方
を含有することができる。Ｘがアルミニウムであり、Ｙ
がケイ素であるときは、本物質はアルミノケイ酸塩即ち
ゼオライトである。式（Ｉ）中では好適には、ｍは０．
６−１．３であり、ｙは２−１５特別には３−９．５特
に４−７．６である。少なくとも一種のＭが少なくとも
１９の原子番号を持つアルカリ金属例えばカリウム、ル
ビジウムおよび／またはセシウムであるゼオライト型物
質は特に好適である。Ｍがカリウムまたはカリウムとナ
トリウムの混合物であり、その混合物が特別には２：９
８−５０：５０例えば５：９５−２０：８０の原子比を
持つゼオライト型物質は特に好適である。
【０００６】この技術分野では通常のことであるが、一
般式Ｉで示された元素の他に、本物質は水によつて加水
されることができ、その水はＭが水素であるとき概念上
存在する水とは別のものであるということを理解すべき
である。本物質は吸蔵または吸着収物質例えば合成混合
物中に元来存在していたもの、元来存在した物質が反応
して生成した含窒素物質を包むことができる。さらに本
物質は、金属Ｘに伴う電荷と釣り合うのに必要である以
上のカチオンＭを含有することができる。この現象は、
例えばＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕ
ｎ．，１９８５年、第２８９−２９０頁に記載されてい
る。このような物質のすべては、本発明の範囲内にある
と理解すべきである。
【０００７】カチオンＭは例えば、Ｈ＋、アンモニウ
ム、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオ
ン、アルミニウムカチオン、ガリウムカチオン、および
それらの混合物から選択することができる。最初に製造
された本物質中に存在するカチオンは勿論、合成ゲル中
に存在する物質に依存し、有機窒素含有カチオンを包む
ことができる。普通、アルカリ金属特別にはナトリウム
および／またはカリウムは、多分有機窒素含有物質のカ
チオンと共に存在する。最初に存在したこれらカチオン
は、所望に応じて他のカチオン例えば水素イオン、金属
イオンによつて通常のイオン交換方法を使用して全部ま
たは部分的に置換することができる。水素型（例えばＭ
＝Ｈ＋）は、公知の方法例えば酸交換もしくはアンモニ
ウム交換に次いで熱処理する方法、またはこの二つの処
理を組合わせた方法によつて製造することができる。多
くの用途のためには、焼成水素型でＳＵＺ−９を製造す
るのが有益である。
【０００８】吸蔵または吸着物質は、所望に応じて熱処
理および／または化学的方法によつて除去することがで
きる。
【０００９】ＳＵＺ−９物質は、水性アリカリ条件下で
次の物質、即ち酸化物ＹＯ２源；酸化物ＸｚＯｘｚ／２
源；Ｍ（ＯＨ）ａ源；水分；１，３，４，６，７，９−
ヘキサヒドロ−２，２，５，５，８，８−ヘキサメチル
−２Ｈ−ベンゾ［１，２−Ｃ：３，４−Ｃ´−５，６−
Ｃ´´］トリピロリウムトリヒドロキシドもしくはハリ
ドまたはその先駆物質もしくはその反応生成物（以下、
トリピロリウム化合物と称す）；および好適にはテトラ
エチルアンモニウムヒドロキシドもしくはハリドまたは
その先駆物質または反応生成物を共に反応させることに
よつて製造することができる。反応混合物は好適には、
各成分を次のモル比、即ちＹＯ２／ＸｚＯｘｚ／２＝少
なくとも３、好適には少なくとも５、好適には１００未
満、特別には５−６０、もつとも好適には５−３０；Ｈ
２Ｏ／ＹＯ２＝５−５００、好適には１０−５０、特別
には１０−３０；ＯＨ−／ＹＯ２＝１．５未満、好適に
は１．０未満、好適には少なくとも０．１、特別には
０．１−０．８；テトラエチルアンモニウム化合物と
１，３，４，６，７，９−ヘキサヒドロ−２，２，５，
５，８，８−ヘキサメチル−２Ｈ−ベンゾ［１，２−
Ｃ：３，４−Ｃ´−５，６−Ｃ´´］トリピロリウムト
リヒドロオキシド化合物／ＹＯ２＝０．０１−２．０，
特別には０．０５−１．０で有する。反応混合物は好適
には、トリピロリウム化合物／ＹＯ２のモル比＝０．０
１−０．１０、特別には０．０３−０．１０を有する。
【００１０】反応混合物はまた好適には、各成分をＸｚ
Ｏｘｚ／２に関する次のモル比、即ちＭ２／ａＯは１−
１０、例えば１．５−１０、特別には１．５−６．５；
Ｋ２Ｏは０．５−８、特別には０．５−５；Ｎａ２Ｏは
実質的に０または０．５−５、特別には０．５−２；Ｈ
２Ｏは１００−７００、特別には２００−４９０；トリ
ピロリウム化合物とテトラエチルアンモニウム化合物
（存在したとき）の全量は０．１−５、例えば１−４；
トリピロリウム化合物は０．１−１．０、特別には０．
３−０．９；テトラエチルアンモニウム化合物（存在し
たとき）は０．１−１０、特別には１−６；の少なくと
もいくつかで有する。反応条件は、ＳＵＺ−９の結晶を
生成するように選択し、保持される。ＯＨ−は次の様に
限定されると理解すべきである。
【００１１】ａ［（Ｍ（ＯＨ）ａのモル数）−（ＸｚＯ
ｘｚ／２に伴うＭ（ＯＨ）ａのモル数）］
【００１２】合成した後に、ｙ値を通常の化学的方法で
調節することは可能である。例えば、ｙは酸、ケイ素テ
トラ塩化物、アンモニウムヘキサフルオロケイ酸塩、ま
たは蒸熱とアンモニウムイオン交換との組合わせによる
処理によつて増加させることができる。これらの処理の
すべては、フレーム構造から元素Ｘを除去する傾向があ
る。ｙは、例えばナトリウムアルミン酸塩または没食子
酸塩による処理、またはＸをフレーム構造に導入する同
様な処理によつて減少させることができる。
【００１３】酸化物ＹＯ２源は例えば、ヒュームドシリ
カ、ナトリウムケイ酸塩、ケイ酸、沈降シリカ、コロイ
ドシリカ、またはゲルマニウム等価物とすることができ
る。それは好適にはヒュームドシリカである。
【００１４】酸化物ＸｚＯｘｚ／２源は、アルミニウム
塩、アルミニウム水酸化物、アルミニウム酸化物もしく
は金属アルミン酸塩；または他の金属Ｘについての等価
物とすることができる。金属アルミン酸塩、特別にはナ
トリウムアルミン酸塩を使用することは好適である。
【００１５】Ｍ（ＯＨ）ａは例えば、アルカリもしくは
アルカリ土類金属水酸化物、例えばナトリウム、カリウ
ム、マグネシウムもしくはカルシウム水酸化物とするこ
とができる。種々の物質の混合物、例えばナトリウム水
酸化物とカリウム水酸化物の混合物を使用することがで
きる。反応混合物が、少なくとも１９の原子番号を持つ
アルカリ金属、例えば上記のＭにつき記載された様に特
にカリウムまたはカリウムとナトリウムの混合物を含有
することは特別に好適である。そのカリウムとナトリウ
ムは特別には、反応混合物中のいずれの給源例えば水酸
化物および／またはアルミン酸塩として添加されたもの
の全原子比が１０：９０−９０：１０例えば９０：１０
−４０：６０である。
【００１６】ＳＵＺ−９物質の製造方法は、１，３，
４，６，７，９−ヘキサヒドロ−２，２，５，５，８，
８−ヘキサメチル−２Ｈ−ベンゾ［１，２−Ｃ：３，４
−Ｃ´−５，６−Ｃ´´］トリピロリウムトリヒドロオ
キシドもしくはその先駆物質または反応生成物、および
好適にはテトラエチルアンモニウムヒドロキシドもしく
はハリドまたはその先駆物質または反応生成物からなる
型板の存在を包含する。この製造方法は、ＳＵＺ−９の
製造中に、型板が活性種をその場で生成する反応を含む
ことができる。それ故型板の反応生成物もまた使用する
ことができる。同様に型板の先駆物質または活性種を使
用することができる。テトラエチルアンモニウム化合物
／１，３，４，６，７，９−ヘキサヒドロ−２，２，
５，５，８，８−ヘキサメチル−２Ｈ−ベンゾ［１，２
−Ｃ：３，４−Ｃ´−５，６−Ｃ´´］トリピロリウム
トリヒドロキシドのモル比は、好適には１：１−２０：
１、特別には１：１−１０：１の範囲内にある。
【００１７】反応混合物は、望ましいＳＵＺ−９生産物
の結晶が生成するまで、結晶条化件下に保持される。一
般的に、自発圧力下で８０−２００℃の反応温度が適切
であり、最適の反応時間は反応経過を監視することによ
つて決定することができる。
【００１８】ゼオライト合成において通常のことである
が、反応を実施する方法は細かい点で最終生産物に影響
する。特に、各パラメーターの組合わせを使用して、Ｓ
ＵＺ−９の収量を最適化することができる。このような
最適化は、ゼオライト型合成できまつて行れることであ
る。新規ＳＵＺ−９生産物は、ある種の条件下では他の
結晶性物質と共に生産することができる。ＳＵＺ−９の
生産に至る特別の反応条件は実施例中に示される。
【００１９】ＳＵＺ−９物質は種々の潜在的な用途、特
に触媒または吸着剤としての用途を有する。ゼオライト
およびゼオライト型物質の技術分野では通常のことであ
るが、本物質はいくつかの精製もしくは分離、およびい
くつかの触媒的変換反応に使用することができる。その
変換反応は、例えば炭化水素および酸素化物の他の生産
物への変換であり、リホーミング、クラッキング、ハイ
ドロクラッキング、アルキレーション例えばノルマルお
よびイソブタンによるアルキレーション、水素異性化、
および脱ろう例えば潤滑油の脱ろうを含む。クラッキン
グの実例には、炭化水素を他の低分子量炭化水素にする
クラッキング、例えば炭素６−３０個の直鎖アルカンの
オレフィンとアルカンとの混合物へのクラッキング、お
よびガス油と残油を軽油にするクラッキングがあり、３
００−５００℃の温度を使用することができる。例え
ば、炭化水素変換には、炭素４−６個の直鎖オレフィン
例えばブテン−１の様な直鎖オレフィンを側鎖オレフィ
ン例えば大部分が少なくとも炭素５個を持つものからな
る側鎖オレフィン混合物にする変換反応；オレフィンの
二量体化および／または低重合体化；炭素３−２０個の
少なくとも一種のオレフィンと反応性化合物（通常は有
機）との反応がある。この様な化合物の実例には、アル
コールを生成するためには一酸化炭素（通常は水素と混
合している）があり、またアルキル化化合物を生成する
には芳香族炭化水素例えば炭素６−１０個を持つもの、
好適にはベンゼンまたはトルエンがあり、また高級オレ
フィンを生成するには酸素化物、特別にはメタノール、
ジメチルエーテルおよび／またはフォルムアルデヒドが
ある。メタノールの炭化水素特別には炭素２−４個およ
び／または少なくとも炭素５個を持つ炭化水素への変
換、および前記酸素化物で芳香族炭化水素をアルキル化
してアルキル化芳香族反応生産物を生成する反応は、フ
ォルムアルデヒドと酢酸が反応してアクリル酸を生成す
る反応と同様に、ゼオライト型物質の上で実施すること
ができる。これらの変換反応に適切な条件の実例には、
供給原料を単独で、少なくとも一種の不活性ガス成分例
えば窒素もしくは他の不活性ガスと共に、またはアルカ
ン例えばブテンと共に、２００−６００℃で触媒の上を
通過させることである。この触媒は任意的に、分子状酸
素を含有するガス例えば空気により活性化もしくは再生
した後、または水素の存在下での熱活性化した後の触媒
である。メタノールの変換、芳香族炭化水素との反応、
アクリル酸の生成、および直鎖もしくは側鎖オレフィン
の変換については、大体大気圧を使用することができ
る。一方、例えばオレフィンのアルコールへの変換反応
については、高圧例えば０．２−１０ＭＰａ（絶対圧
力）を使用することができる。
【００２０】ゼオライト型物質は、その多孔質結晶構造
による本来の活性の他に、特殊な触媒活性を付与するの
に適した元素によるイオン交換または含浸処理をするこ
とができる。イオン交換および／または含浸に使用され
る金属または非金属化合物は、例えば次の元素即ちメン
デレーエフ周期表によるＩＢ，ＩＩＡ，ＩＩＢ，ＩＩＩ
Ａ，ＩＩＩＢ，ＩＶＡ，ＩＶＢ，ＶＢ，ＶＩＡ，ＶＩＩ
Ａ，およびＶＩＩＩ族に属するいずれかの元素の化合物
とすることができる。特別には、銅、銀、亜鉛、アルミ
ニウム、ガリウム、インヂウム、タリウム、鉛、リン、
アンチモン、ビスマス、クロム、モリブデン、タングス
テン、マンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金の化合物が好適である。
【００２１】ゼオライト型物質は触媒としての利用のた
めに、所望に応じて、適切な結合剤と結合させることが
できる。結合剤は適切には、普通のアリミナ、シリカ、
粘土もしくはアルミノリン酸塩結合剤の一種またはこれ
ら結合剤の組合わせとすることができる。結合剤とゼオ
ライト型物質の全量に対する結合剤量は、９０重量％ま
で例えば１０−９０重量％とすることができる。所望に
応じて、他の公知のゼオライトが、結合剤と共にまたは
無しで存在することができる。
【００２２】この明細書を通じて、Ｘ線回析パターンを
参照するときは、通常の固定スリットＸ線回析計で銅−
アルファ放射を使用して得た粉末回析パターンが示され
ていると理解すべきである。表１からは、充分に焼成さ
れた水素型のＳＵＺ−９のＸＲＤに存在する有意のピー
クの位置が分かる。完全なＸＲＤは、表に記載されたピ
ークの他に弱いピークも含むことができることを理解す
べきである。さらに、ピークが接近している場合には、
分解能の不足から二または三つのピークが単一のピーク
として現れることもある。各ピークの強度は、いくつか
の要因、著しくは非フレーム構造物質の存在に依存して
大幅に変化することも理解すべきである。元の合成ゲル
中に存在するかまたは合成ゲルから生成する水分または
窒素物質の存在によつて、各種ｄ−スペーシングでの各
ピークの相対強度が変化することがある。ＸＲＤの細目
に影響する他の要因には、試料のＸのＹに対するモル比
および粒度および形態が含まれる。以下の実施例で示さ
れるＸＲＤパターンは、焼成または非焼成ＳＵＺ−９の
種々の試料から実際に得たものであることは評価されよ
う。データはフィリップスＰＷ１８２０回析計で、１／
４゜０．２ｍｍ、１／４゜固定スッリトを使用して、４
゜−３２゜２−シーターまたは４゜−３６゜２−シータ
ーのいずれかの範囲を０．０２５゜段階で走査して収集
したものである。シーターはブラッグ角であり、Ｉはピ
ークの強度であり、Ｉｏは最強ピークの強度である。ｄ
−スペイシング（オングストローム単位）および相対強
度を銅放射、銅Ｋ−アルファの１．５４０５６オングス
トロームの波長で測定するためには、フィリップス−Ａ
ＰＤ１７００プロセッシングソフトウエアを使用した。
【００２３】
【実施例】以下、実施例によつて本発明を説明する。Ｓ
ＵＺ−９の調製には、次の試薬を使用した。 ナトリウムアルミン酸塩、例えばＢＨＤ ４０重量％Ａ
ｌ２Ｏ３，３０重量％Ｎａ２Ｏ，３０重量％Ｈ２Ｏ（実
施例２−４）。 ナトリウムアルミン酸塩、６１．３重量％Ａｌ２Ｏ３，
３７．８重量％Ｎａ２Ｏ（実施例５）。 ナトリウム水酸化物、例えばＦＳＡ 蒸留水 テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、例えばＦｌｕ
ｋａ（水中で４０重量％）（実施例１−４）。 ヒュームドシリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ，Ｍ５）、例え
ばＢＤＨ １，３，４，６，７，９−ヘキサヒドロ−２，２，５，
５，８，８−ヘキサメチル−２Ｈ−ベンゾ［１，２−
Ｃ：３，４−Ｃ´−５，６−Ｃ´´］トリピロリウムト
リヒドロキシド（ＴＲＩＳＱＵＡＴと称する）（水中で
５０重量％、実施例２−４）（水中で２５．７重量％、
実施例５） カリウム水酸化物、例えばＦＳＡ
【００２４】実施例 １ ＴＲＩＳＱＵＡＴの調製 １，３，４，６，７，９−ヘキサヒドロ−２，２，５，
５，８，８−ヘキサメチル−２Ｈ−ベンゾ［１，２−
Ｃ：３，４−Ｃ´−５，６−Ｃ´´］トリピロリウムト
リヒドロキシドは、米国特許第３，９５０，４９６号公
報に記載の方法によつて調製した。次の化学構造式を持
つ。
【００２５】
【化１】
【００２６】ヘキサブロモエチルベンゼン先駆物質は、
エイ．ディ．ユ．ハーディ（Ａ．Ｄ．Ｕ．Ｈａｒｄｙ）
等、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ，１９
７９年，１０１３に記載の方法によつて調製した。
【００２７】実施例 ２ （ａ）５．７１ｇのカリウム水酸化物を６５．００ｇの
蒸留水中に溶解し、次いで攪拌しながら１４．２４のヒ
ュ−ムドシリカに添加した。２１．８１ｇのテトラエチ
ルアンモニウムヒドロキシドと６．７０ｇのＴＲＩＳＱ
ＵＡＴ溶液を激しく攪拌しながらそのシリカゲルに添加
した。その結果得られたゲルを次いで、２０．０ｇの水
中に３．００ｇのナトリウムアルミン酸塩を溶かした溶
液に添加し、激しく攪拌した。反応混合物をさらに１．
５時間攪拌した。反応混合物は次の組成を持つものであ
つた。
【００２８】２０．１ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−１．２Ｎ
ａ２Ｏ−４．３Ｋ２Ｏ−５．０ＴＥＡＯＨ−Ｏ．８ＴＲ
ＩＳＱＵＡＴ−４８３．９Ｈ２Ｏ ＴＥＡＯＨ＝テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
【００２９】反応混合物を１５０ｃｍ３容量の圧力容器
に入れ、１３５℃で１１６時間加熱した。圧力容器は反
応の間回転させた。この期間の終期に圧力容器を室温ま
で冷却し、その内容物を濾過した。固体生産物を蒸留水
で洗浄し、１００℃で乾燥した。この生産物は、分析の
結果次のモル組成を示した。
【００３０】７．４ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・Ｋ２Ｏ・
０．１Ｎａ２Ｏ
【００３１】Ｘ線回析による分析の結果、この生産物を
ＳＵＺ−９と同定した。Ｘ線回析パターンを表２に示
す。
【００３２】（ｂ）実施例２（ａ）で作製した物質を空
気中で５５０℃で１６時間焼成した。この焼成物質のＸ
線回析パターンを表３に示す。焼成ＳＵＺ−９の収着力
は、ｎ−ヘキサンに対して６．８重量％、トルエンに対
して５．３重量％、シクロヘサンに対して３．１重量％
であつた（Ｐ／Ｐｏ＝０．６、Ｔ＝２５℃）。
【００３３】実施例 ３ ２．８６ｇのカリウム水酸化物を６５．００ｇの蒸留水
中に溶解し、次いで攪拌しながら１４．２４のヒュ−ム
ドシリカに添加した。２１．８１ｇのテトラエチルアン
モニウムヒドロキシドと９．３ｇのＴＲＩＳＱＵＡＴ溶
液を激しく攪拌しながらそのシリカゲルに添加した。そ
の結果得られたゲルを次いで、２０．０ｇの水中に６．
０ｇのナトリウムアルミン酸塩を溶かした溶液に添加し
た。反応混合物を１時間攪拌した。反応混合物は次の組
成を持つものであつた。
【００３４】１０．０ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−１．２Ｎ
ａ２Ｏ−１．１Ｋ２Ｏ−２．５ＴＥＡＯＨ−Ｏ．６ＴＲ
ＩＳＱＵＡＴ−２４７Ｈ２Ｏ
【００３５】反応混合物を１５０ｃｍ３容量の圧力容器
に入れ、１３５℃で１８４時間加熱した。圧力容器は反
応の間回転させた。この期間の終期に圧力容器を室温ま
で冷却し、その内容物を濾過した。固体生産物を蒸留水
で洗浄し、１００℃で乾燥した。この生産物の分析の結
果は、次の組成を示した。
【００３６】５．６ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−０．７Ｋ２
Ｏ
【００３７】この固型物を空気中で５５０℃で１６時間
焼成した。６．２ｇの焼成物質を、１２０ｍｌの１．５
Ｍ硝酸アンモニウム溶液と共に８０℃で３時間環流し
た。この操作を、蒸留水で途中洗浄しながら２回超える
回数反復した。アンモニウム型ゼオライトを次いで、空
気中で４００℃で５時間焼成して、水素型とした。この
焼成水素型ＳＵＺ−９のＸ線回析パターンを表５に示
す。
【００３８】実施例 ４ 反応混合物を、実施例２と全く同じ方法で調製し、３．
５時間攪拌した。反応混合物を１５０ｃｍ３容量の圧力
容器に入れ、１３５℃で１８８時間加熱した。この期間
の終期に圧力容器を室温まで冷却し、その内容物を濾過
した。固体生産物を蒸留水で洗浄し、１００℃で乾燥し
た。次いでそれを焼成し、その一部を実施例３に記載し
た方法で焼成水素型に変換した。焼成水素型ＳＵＺ−９
のＸ線回析パターンを表４に示す。
【００３９】実施例 ５ １２．６８ｇのＴＲＩＳＱＷＡＴ溶液を４０．００ｇの
蒸留水と混合し、次いで激しく攪拌しながら９．５０の
ヒュ−ムドシリカに添加した。その結果得られた混合物
を、２０．２ｇの蒸留水中に２．６ｇのナトリウムアル
ミン酸塩と４．１１ｇのカリウム水酸化物を溶かした溶
液に添加した。反応混合物を１．５時間攪拌した。反応
混合物は次の組成を持つものであつた。
【００４０】１０．１ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ
−２．３Ｋ２Ｏ−Ｏ．６ＴＲＩＳＱＵＡＴ−２４７．９
Ｈ２Ｏ
【００４１】反応混合物を１５０ｃｍ３容量の圧力容器
に入れ、１３５℃で９３時間加熱した。圧力容器は反応
の間攪拌しなかつた。この期間の終期に圧力容器を室温
まで冷却し、その内容物を濾過した。固体生産物を蒸留
水で洗浄し、１００℃で乾燥した。この生産物は、分析
の結果次の組成を示した。
【００４２】６．６ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−０．９Ｋ２
Ｏ
【００４３】生産物を実施例３の場合と同様に焼成し、
その一部を実施例３に記載した方法で焼成水素型に変換
した。ただし、０．３ｇの固形物を５０ｍｌの硝酸アン
モニウムで処理し、そのアンモニウム型ゼオライトを空
気中で５５０℃で２時間焼成した。焼成水素型ＳＵＺ−
９のＸ線回析パターンを表６に示す。
【００４４】表６のＸ線回析結果は、この生産物が表１
のＸＲＤに示したのと同じようなＳＵＺ−９の構造を有
することを示している。なぜなら反射のすべたが表１と
同一の位置にあり、大部分の反射が表１と同一の相対強
度を有するからである。表６の相対強度の差異は、実施
例５の焼成水素型生産物の結晶が円筒状であり、実施例
２−４の結晶よりもかなり長いという事実によるかも知
れない。それ故、これらの結晶の方がＸＲＤ試料ホルダ
ー中で好適な配向をとり易く、そのことによつてある反
射がより強くなる。
【００４５】実施例 ６ 実施例３の焼成水素型ＳＵＺ−９の触媒活性を、炭化水
素のクラッキングの場合について試験した。焼成水素型
ＳＵＺ−９をペレット化し、粉砕して６００ミクロン篩
を通過するが２５０ミクロン篩を通過しないものとし
た。この物質の２．０ｇ（５．０ｍｌ）を石英反応器に
入れ、流れ空気中で触媒の温度を毎分４℃で５５０℃ま
で上昇させ、その温度を１６時間保持することによつて
熱活性化した。次いで触媒を４００℃まで放冷した後、
４００℃でｎ−ドデカンの触媒的変換について試験し
た。ｎ−ドデカンの変換を、窒素キャリヤーガスの存在
下で４．５のＷＨＳＶで行つた（毎分７９ｍｌの流速、
２５℃で測定）。ＷＨＳＶは触媒の重量当たり毎時供給
されるドデカンの重量を表す。反応３０分の後、ｎ−ド
デカンの変換率は１３．３％であつた。生産物炭素モル
選択性（全炭素モル変換量に対する各成分の炭素モル収
量％として定義される）はＣ１−４アルカン（２１．５
％）、Ｃ２−４アルケン（３８．３％）、およびＣ
５−１１アルカン／アルケン（４０．２％）であつた。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】
【表５】
【００５１】
【表６】

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 脱水有機遊離型では、経験式： ｍ（Ｍ２／ａＯ）：ＸｚＯｘｚ／２：ｙＹＯ２ （Ｉ） （式中、ｍは０．５−１．５であり、Ｍは原子価ａのカ
    チオンであり、ｘは２−３であり、Ｘはアルミニウム、
    ガリウム、ホウ素、亜鉛および鉄から選択された原子価
    ｘの金属であり、ｚはｘが３のとき２であり、ｚはｘが
    ２のとき１でありｙは少なくとも２であり、Ｙはケイ素
    もしくはゲルマニウムである。）を有し、かつ焼成水素
    型では、実質的に表１に示すような有意のピークを含む
    Ｘ線回析パターンを有することを特徴とするゼオライト
    型物質。
  2. 【請求項２】 Ｘはアルミニウムである請求項１記載の
    物質。
  3. 【請求項３】 Ｙはケイ素である請求項１または請求項
    ２のいずれかに記載の物質。
  4. 【請求項４】 焼成水素型である請求項１−３のいずれ
    か一項に記載の物質。
  5. 【請求項５】 Ｍはカリウムまたはカリウムとナトリウ
    ムの混合物である請求項１−４のいずれか一項に記載の
    物質。
  6. 【請求項６】 請求項１−５のいずれか一項に記載の物
    質の製造方法において、水性アリカリ条件で酸化物ＹＯ
    ２源；水分；酸化物ＸｚＯｘｚ／２源；およびＭ（Ｏ
    Ｈ）ａ源；１，３，４，６，７，９−ヘキサヒドロ−
    ２，２，５，５，８，８−ヘキサメチル−２Ｈ−ベンゾ
    ［１，２−Ｃ：３，４−Ｃ´−５，６−Ｃ´´］トリピ
    ロリウムトリヒドロキシドまたはその先駆物質または反
    応生成物；を共に反応させること、反応条件が請求項１
    記載の物質を生成するように選択され保持されることか
    らなることを特徴とする製造方法。
  7. 【請求項７】 反応混合物が少なくとも１９の原子番号
    の少なくとも一種のアルカリ金属からなる請求項６記載
    の製造方法。
  8. 【請求項８】 反応混合物がカリウムまたはカリウムと
    ナトリウムの混合物からなる請求項５または請求項６の
    いずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】 反応混合物がテトラエチルアンモニウム
    ヒドロオキシドもしくはハリドまたはその先駆物質また
    は反応生成物からなる請求項５−８のいずれか一項に記
    載の製造方法。
  10. 【請求項１０】 反応混合物が各成分を次のモル比、即
    ちＹＯ２／ＸｚＯｘｚ／２＝少なくとも３；Ｈ２Ｏ／Ｙ
    Ｏ２＝５−５００；ＯＨ−／ＹＯ２＝１．５未満；テト
    ラエチルアンモニウム化合物と１，３，４，６，７，９
    −ヘキサヒドロ−２，２，５，５，８，８−ヘキサメチ
    ル−２Ｈ−ベンゾ［１，２−Ｃ：３，４−Ｃ´−５，６
    −Ｃ´´］トリピロリウムトリヒドロキシド化合物／Ｙ
    Ｏ２＝０．０１−２．０；で有する請求項９記載の製造
    方法。
  11. 【請求項１１】 反応混合物が各成分を次のモル比、即
    ちＹＯ２／ＸｚＯｘｚ／２＝５−３０；Ｈ２Ｏ／ＹＯ２
    ＝１０−５０；ＯＨ−／ＹＯ２＝０．１−０．８；テト
    ラエチルアンモニウム化合物と１，３，４，６，７，９
    −ヘキサヒドロ−２，２，５，５，８，８−ヘキサメチ
    ル−２Ｈ−ベンゾ［１，２−Ｃ：３，４−Ｃ´−５，６
    −Ｃ´´］トリピロリウムトリヒドロキシド化合物／Ｙ
    Ｏ２＝０．０５−１．０；で有する請求項１０記載の製
    造方法。
  12. 【請求項１２】 反応混合物中で、Ｍ２Ｏ／ＸｚＯｘｚ
    ／２モル比が１．５−１０である請求項６−１１のいず
    れか一項に記載の製造方法。
  13. 【請求項１３】 炭化水素または酸素化物を他の生産物
    に変換する方法において、供給原料を、請求項１−５の
    いずれか一項に記載の合成物質または請求項６−１２の
    いずれか一項に記載の製造方法によつて製造された合成
    物質の上を通過させることからなることを特徴とする変
    換方法。
JP4205227A 1991-08-01 1992-07-31 ゼオライト型物質 Pending JPH05201721A (ja)

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