JPH05201765A - 焼結炭化ケイ素モノリスの調製用バインダーとしてのボロシラザン - Google Patents

焼結炭化ケイ素モノリスの調製用バインダーとしてのボロシラザン

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JPH05201765A
JPH05201765A JP4167452A JP16745292A JPH05201765A JP H05201765 A JPH05201765 A JP H05201765A JP 4167452 A JP4167452 A JP 4167452A JP 16745292 A JP16745292 A JP 16745292A JP H05201765 A JPH05201765 A JP H05201765A
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borosilazane
ceramic
char
silicon carbide
boron
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JP4167452A
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Gregg Alan Zank
アラン ザンク グレッグ
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Dow Corning Corp
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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
    • C04B35/571—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide obtained from Si-containing polymer precursors or organosilicon monomers

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温高圧を要せずに高密度、高強度セラミッ
ク成形体を作る方法を提供する。 【構成】 セラミック前駆体ボロシラザン、炭化ケイ素
粉末及び、随意に、ボロシラザン用硬化剤を含む混合物
の熱分解により高密度セラミック体を調製する。そのよ
うな高密度セラミック体は加圧下での焼結又は非加圧焼
結過程で調製しうる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、セラミック前駆体ボロ
シラザン、炭化ケイ素粉末、及び随意に前記ボロシラザ
ン用硬化剤を含む新規な混合物の熱分解により、高密度
セラミック体を調製することに関する。そのような高密
度セラミック体は、加熱下の焼結により、又は非加圧法
により調製しうる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】炭化ケ
イ素セラミックスは、高温で非常に望ましい化学的、物
理的安定性を有するものとして、当技術分野で周知であ
る。そのようなものとして、それらは、多数の構造体用
途、例えば航空機エンジン及び自動車類の部品として並
びに種々の化学過程工業において用途を見出している。
【０００３】従来、炭化ケイ素セラミックスは、炭化ケ
イ素粉末の熱圧により作られて来た。この方法は、有効
ではあるが高温高圧を要するため非常に高価である。加
うるに、この方法では複雑な形状の物体を作るのは難し
い。
【０００４】本発明は、セラミック前駆体ボロシラザン
及び炭化ケイ素、粉末を含む混合物を焼結することによ
り高密度、高強度セラミック製品が予想外にも得られる
ことを初めて開示する。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】本発明は
手で扱いうるグリーン体を調製する方法に関する。この
方法は、炭化ケイ素粉末、セラミック前駆体ボロシラザ
ン及び随意に、このボロシラザン用の架橋剤を含む新規
な、均一な混合物を配合することを含む。前記混合物中
に存在するセラミック前駆体ボロシラザンの量は、
（ａ）炭化ケイ素粉末及びセラミック前駆体ボロシラザ
ンから得られるチャーの総重量を基準にしてホウ素の量
が０．１〜３wt％であり、そして（ｂ）この混合物の遊
離炭素値が、炭化ケイ素粉末及びセラミック前駆体ボロ
シリケートから得られるチャーの総重量を基準にして
０．１wt％より大きいような量である。硬化剤の量は、
もしそれが存在するならば、前記ボロシリケートを架橋
するに充分な量である。次いで、この混合物を圧力下
に、５００℃未満の温度下で望みの形状に成形し、前記
手で扱いうるグリーン体を得る。
【０００６】本発明は炭化ケイ素の焼結体を調製する方
法にも関する。この方法は、上述の成形された手で扱い
うるグリーン体を不活性雰囲気中で１９００℃より高い
温度で焼結して２．６ｇ／cm3 より大きい密度を持つ前
記焼結体を得るものである。
【０００７】本発明は、セラミック前駆体ボロシラザン
ポリマー及び炭化ケイ素粉末を含む組成物から非常に望
ましいモノリシスの焼結体を調製することに関する。本
発明の実行により得られる焼結体は約２．６ｇ／cm
3 （これは炭化ケイ素の理論密度（３．２１ｇ／cm3 ）
の約８０％にあたる）より大きい密度を持つ。そのよう
な高密度化体は軽量耐火物セラミックスとして有用であ
る。
【０００８】本発明の製品と方法は、先行技術の方法に
対していくつかのはっきりした利点を有する。第１に、
このグリーン体は高強度を有するので、焼結の前の手で
の取り扱いや機械加工を容易にする。第２にボロシラザ
ンを使用するので、追加の焼結助剤（例えばホウ素又は
アルミニウム）及び／又は炭素源をセラミック混合物に
添加する必要性を無くする。これは両方共、前記ボロシ
ラザンのポリマー構造の中に組込まれているからであ
る。第３に、前記ポリマー中に炭素とホウ素が組込まれ
ていることは、そのような薬剤が最終混合物中に均一に
分布させることを確保する。この均一な分布は、十分に
密な傷のないセラミックスの形成に不可欠である。最後
に、前記セラミック前混合物の組成は、プレスと焼結
と、又はトランスファー／射出成形と焼結とに適用させ
るような種々の成形方法に適応させるべく、変化させう
る。
【０００９】上に述べたように、本発明の物体はボロシ
ラザン及び炭化ケイ素粉末を含む混合物から形成され
る。ここに有用なボロシラザンは、当技術分野において
一般に周知であり、１）許容しうるチャー生成率、２）
熱分解の際に充分な遊離炭素を生じ、３）熱分解のとき
に充分な量のホウ素を生じるものなら殆ど何でも用いう
る。
【００１０】１に関しては、一般にセラミックチャー収
率が約２０wt％を越えて、ポリマーがセラミック材料に
変わりうるべきである。しかしながら、チャー収率は、
焼成の間のセラミックの収率に、逆比例して相関してい
るので、より高い収率、例えば３０％超がしばしば好ま
しい。２に関しては、セラミックチャーが少なくとも１
０wt％の遊離炭素を含むボロシラザンが好ましく、少な
くとも３０wt％を含むものがより好ましい。３に関して
は、約１０wt％〜約３０wt％のホウ素を含むチャーを生
ずるポリマーが好ましい。
【００１１】ボロシラザンがこれらの規準を満たしてい
る限り、その構造は臨界的でない。このボロシラザンは
一般式〔Ｒ3 Ｓｉ（ＮＨ）0.5 〕，〔Ｒ2 ＳｉＮＨ〕，
〔ＲＳｉＮＨ1.5 〕，〔Ｂ（ＮＨ）1.5 〕，〔ＲＢＮ
Ｈ〕，〔Ｒ2 Ｂ（ＮＨ）0.5 〕及び〔Ｓｉ（ＮＨ）2 〕
（ここに、各Ｒは、独立に、水素、炭素原子数１〜２０
のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル等、フ
ェニル基及びビニル基からなる群から選ばれる。）の単
位を含んでいてよい。一般に、フェニル基を含むボロシ
ラザンは、セラミックチャーに遊離炭素を加えるので、
好ましい。ビニル基を含むボロシラザンも好ましい。そ
れは、ケイ素に付いたビニル基は、ボロシラザンが焼結
に先立って硬化しうるというメカニズムを与えるからで
ある。
【００１２】Ｒが殆ど独占的にメチル又は水素であるボ
ロシラザンは、一般に本発明に使用するに適当でない。
それは、得られるセラミックチャー中の遊離炭素が不充
分となるからである。好ましいボロシラザンは種々の量
の〔ＰｈＳｉ（ＮＨ）1.5 〕，〔Ｍｅ2 ＳｉＶｉ（Ｎ
Ｈ）0.5 〕，〔Ｂ（ＮＨ）1.5 〕及び〔Ｐｈ2 ＳｉＮ
Ｈ〕単位を含む。しかし他の単位、例えば〔ＶｉＳｉ
（ＮＨ）1.5 〕，〔ＰｈＭｅＳｉＮＨ〕，〔ＭｅＨＳｉ
ＮＨ〕，〔ＭｅＶｉＳｉＮＨ〕，〔Ｐｈ2 ＳｉＮＨ〕，
〔Ｍｅ2 ＳｉＮＨ〕，〔Ｍｅ3 Ｓｉ（ＮＨ）0.5 〕等も
有用である。ボロシラザンの混合物もここで用いうる。
【００１３】本発明のボロシラザンは当技術分野で周知
の方法で調製しうる。しかしながら、好ましい方法は、
ホウ素化合物、好ましくはトリハロゲン化ホウ素又はボ
ランとクロロシランとをアンモニアの存在下で重合する
ことである。しかし、他の均等な方法もここに予想する
ことができる。それらはＮｉｅｂｙｌｓｋｉに与えられ
た米国特許No．４，９１０，１７３に記載されたもの、
Ｈａｌｎｓｋａの米国特許No．４，４８２，６８９に記
載されたもの、Funayama et al.,International Sympos
ium on Organosilicon Chemistry Directed Towards Ma
terial Science, Abstructs, P.95 〜96、仙台、日本、
25〜29 March(1990)に記載されたもの、Seyferth et a
l.,J.Am.Gram.Soc.73, 2131-2133(1990) に記載された
もの、Noth, B.Anorg.Chem.Org.Chem.16(9), 618〜21(1
961)に記載されたもの、Ａｒａｎｄらのヨーロッパ特許
No．３６４，３２３に記載されたもの及び船山らの特開
平２−８４４３７に記載されたものがあるが、これらに
限られない。適当なボロシラザンの調製の特別な方法
は、本明細書の実施例にも記載されている。
【００１４】セラミック前駆体ボロシラザンは、（ａ）
ホウ素の量が０．１〜３wt％で、（ｂ）混合物の遊離炭
素値が０．１wt％より大きい量（いずれも炭化ケイ素粉
末と、セラミック前駆体ボロシラザンから得られるチャ
ーとの総重量を基準とする）となるような量で、本発明
の組成物中に存在する。
【００１５】本発明における「混合物の遊離炭素値」の
意味するところは、炭化ケイ素粉末及びボロシラザンか
ら得られるチャーの総重量を基準にしたwt％で表わし
た、熱分解の間にボロシラザンから得られる遊離の又は
過剰の炭素の量である。
【００１６】セラミックチャーに含まれるホウ素は、窒
化ホウ素（従ってチャー中にいくらかの窒素を含有せし
める）、無定形ホウ素、等の形で存在しうる。ここで用
いられているように、ホウ素濃度は、上記のいずれかの
形で存在するものからなる。
【００１７】ボロシラザンから得られるホウ素と遊離炭
素の量は、高い温度で不活性ガスの存在下に安定なセラ
ミックチャーが得られるまで、炭化ケイ素の不存在下に
ボロシラザンを熱分解することにより測定される。本発
明にとって、「安定なセラミックチャー」は、高温で生
成され、高温にそれ以上さらしてもあまり重量減少が起
こらないセラミックチャーと定義される。通常安定なセ
ラミックチャーは１８００℃で、約３０分間、アルゴン
雰囲気下にて熱分解することにより得られる。安定なセ
ラミックチャーを形成するために他の高められた温度を
用いうるが、高められた温度にさらす期間は、１８００
℃より低い温度の場合よりも増やす必要はない。
【００１８】次いでセラミック収率並びに安定なセラミ
ックチャーのホウ素、ケイ素及び炭素の含量を測定す
る。混合物の法則を用いて、安定なセラミックチャーの
ＳｉＣ及び遊離炭素の量を計算できる。こうして計算さ
れた遊離炭素の量が計算され、ホウ素の量は、通常セラ
ミック前駆体ボロシラザン１ｇあたり生成した量として
表示される。ボロシラザンの熱分解によって生じるホウ
素と遊離炭素の量を知ることによって、望みの量のホウ
素と望みの遊離炭素値を持ったボロシラザン／炭化ケイ
素混合物を得るために、どれ程のボロシラザンが必要で
あるかを決定することができる。当然のことであるが、
焼結体を調製するのに同じ又は非常によく似たボロシラ
ザンを使うのであれば、ホウ素とボロシラザン１ｇあた
り生成する遊離炭素との量をその都度決定する必要はな
い。
【００１９】この過程を用いて、本発明の組成物を調製
するのに必要なボロシラザンの量を決定できる。この過
程を用いることによって、そうでなければ必要となるコ
スト高で時間のかかる試行錯誤を避けることができる。
【００２０】添加さるべきボロシラザンの量を決定する
この過程をまとめると以下のステップとなる：
【００２１】１）重量既知のボロシラザンを熱分解して
安定なチャーとする；
【００２２】２）チャーを秤量して、出発化合物のwt％
で表示した結果、即ちボロシラザンの「チャー収率」を
得る；
【００２３】３）得られたチャーを元素含量について分
析する；
【００２４】４）混合物の法則を用いて、存在する全炭
素からケイ素に結合される炭素の量をさし引くことによ
りチャー中の「遊離炭素」の量を計算する。得られた値
を出発材料１ｇあたり生成した遊離炭素として表示す
る。出発材料１ｇあたり生じたホウ素の量も計算する；
そして
【００２５】与えられた遊離炭素値又はホウ素濃度に対
して加えられるべきボロシラザンの量を次式を用いて計
算する：
【００２６】
【数１】
【００２７】ここに、ＦＣＢ＝ボロシラザン１ｇあたり
生成した遊離炭素のグラム数；〔Ｂ〕＝モノリス中のホ
ウ素濃度；ＦＣＶ＝モノリス中の遊離炭素濃度；Ｂ＝ボ
ロシラザンのグラム数；ＡＢＢ＝ボロシラザン１ｇあた
り生成するホウ素の量；及びＣＹＢ＝ボロシラザンのチ
ャー収率。
【００２８】混合物の遊離炭素値は、炭化ケイ素粉末及
びボロシラザンから得られるチャーの総重量に基づいて
０．１wt％より大きくなければならない。遊離炭素値が
約０．１wt％未満では、焼結体の密度は、一般に約２．
６ｇ／cm3 （理論値の８０％）未満に落ちるであろう。
混合物の遊離炭素値は、一般に０．５％より大きい方が
好ましい。この場合には焼結体の、得られた密度が理論
値の約８５％より大きくなる。混合物の遊離炭素値は
０．５〜１０．０wt％である方がより好ましく、１．０
〜４．０wt％であるのが更に好ましい。最適密度は、一
般に混合物の遊離炭素値が約１．５〜２．０wt％のとき
に得られる。
【００２９】もし、ポリマー中に望みの量の遊離炭素が
含有せしめられないのであれば、追加の炭素源を加えて
もよい。前記配合に用いられる過程は、ＥＰ公告No．０
４３９ ４９４、１９９１年７月３日発行、題名“Mu
lticomponent Binders for SiC Powders”、発明者Gary
Thomas Burns, Ronald Keller, Willard Hauth andCha
ndan Kumar Sahaに記述され特許請求されている。
【００３０】本発明において、焼結を促進するためにホ
ウ素が必要である。一般に、ボロシラザンから得られる
ホウ素の量は、炭化ケイ素及びボロシラザンから得られ
るチャーの総重量を基準にして約０．１〜３．０wt％に
等しいものであるべきである。この量より少ないと適切
な焼結が妨げられ、この量より多いと、屡々望みの密度
を持たない製品となる。
【００３１】もし望みの量のホウ素がポリマー中に配合
できないのであれば、焼結を促進する追加の成分を混合
物に添加してよい。このようなものとしては、鉄、Ｆｅ
3 C、マグネシウム、ＭｇＣ3 、リチウム、Ｌｉ
2 Ｃ2 、ベリリウム、Ｂｅ2 Ｃ、ホウ素、ホウ素含有化
合物、アルミニウム、アルミニウム含有化合物並びに金
属酸化物、例えば酸化トリウム、酸化イットリウム、酸
化ランタン及び酸化セリウムがある。これらの金属含有
焼結助剤は、Negita, “Effective Sintering Aids for
Silicon Carbide Ceramics : Reactivities of Silico
n Carbide with Varions Additives, ”69 J.Am.Ceram.
Soc.C-308(1986) に述べられている。Ｎｅｇｉｔａの提
案する他の金属含有焼結助剤も、本発明の実施に有効で
あろう。
【００３２】好ましい焼結助剤は、ホウ素、ホウ素含有
化合物、アルミニウム及びアルミニウム含有化合物から
成る群から選ばれる。ホウ素含有焼結助剤としては炭化
ホウ素、水素化ホウ素リチウム、トリビニルホウ素、ト
リフェニルホウ素、六ホウ化ケイ素、Ｈ3 ＢＯ3 ，Ｂ2
Ｏ3 等からなる群から選ばれる。アルミニウム含有焼結
剤の例としては、酸化アルミニウム、窒化アルミニウ
ム、二ホウ化アルミニウム等がある。最も好ましい焼結
助剤はホウ素と炭化ホウ素である。焼結助剤の混合物も
用いうる。
【００３３】本発明の組成物は、又炭化ケイ素粉末を含
む。これら材料の多数は商業的に入手可能であり、当技
術分野で周知である。α−ＳｉＣ及びβ−ＳｉＣの両方
も、又これらの混合物も用いうる。一般に平均粒度が約
１０μｍ未満のＳｉＣ粉末が好ましい。平均粒度が５μ
ｍより小さい粉末がより好ましく、平均粒度が１μｍよ
り小さいものが更に好ましい。
【００３４】本発明の組成物は、焼結に先立ってボロシ
ラザンの架橋に用いられる架橋剤をも含んでよい。その
場合に生じるグリーン体は、一般に末硬化品よりも高い
強度を持ち、従って、焼結の前の手による取り扱いや機
械加工によりよく耐えうる。これらの硬化剤は、硬化剤
を含有するグリーン体を５０〜３００℃の温度に加熱す
ること（即ち、ラジカル前駆体の活性化）により活性化
しうるし、又それらは室温で架橋しうる。
【００３５】そのような硬化剤は当技術分野で周知であ
る。それらの例としては、有機前駆体のようなラジカル
前駆体、例えばジベンゾイルパーオキサイド、ビス−ｐ
−クロロベンゾールパーオキサイド、ビス−２，４−ジ
クロロベンゾールパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
ベンゾエート、２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
−２，３−ジメチルヘキサン及びｔ−ブチルパーアセテ
ート；並びに白金含有硬化剤、例えば白金金属、Ｈ2 Ｐ
ｔＣｌ6 及び（（Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ｐ）2 ＰｔＣｌ2 があ
る。他の当技術分野で知られた硬化剤も用いうる。
【００３６】この硬化剤は有効量、即ち、ボロシラザン
に架橋を引起こすに充分な量存在する。従って架橋剤の
実際の量は、用いられた実際の薬剤の活性及び存在する
ボロシラザンの量いかによるであろう。しかし通常過酸
化物硬化剤は、硬化さるべき化合物の重量を基準にして
約０．１〜５．０wt％好ましくは約２．０wt％存在する
であろう。白金含有硬化剤を用いるときは、その量は、
通常、硬化さるべき化合物の重量を基準にして白金が約
１〜１０００ppm 、好ましくは約５０〜１５０ppm 存在
するようなものであろう。
【００３７】室温架橋剤の例としては、多官能性有機ケ
イ素化合物例えばシラン類、シラザン類又はシロキサン
類がある。好ましい架橋剤はＳｉ−Ｈ官能結合を有する
シラザンである。
【００３８】他の架橋助剤、例えば滑剤、解膠剤及び分
散剤の添加も本発明の範囲に属する。そのような化合物
の例としては、ステアリン酸、鉱油、パラフィン、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、コハ
ク酸、スクシンイミド、コハク酸無水物又はＯｌｏａ
１２００TMのような種々の商業的製品がある。
【００３９】望みの量の種々の成分は、焼結製品の全体
を通じて密度の異なる領域が生ずるのを避けるために、
望みの量の種々の成分が、一様で均質な混合物を確保す
るように組合わされる。これらの混合物は、乾燥又は湿
潤した状態で種々の粉末を粉砕したり超音波分散したり
などの従来の配合技術を用いて作ることができる。一般
に湿潤粉砕が好ましい。この場合、種々の粉末を混合
し、有機溶剤と共に粉砕し、その後この溶剤を除く。他
の混合及び粉砕の方法は当業者に明らかであろう。
【００４０】次いでこの一様で均質な混合物は手で扱い
うる望みの形状のグリーン体に成形される。「手で扱い
うるグリーン体」とは、焼結の前に、望みの形状に取扱
ったり機械加工したりするに充分なグリーン強度を持っ
ているグリーン体を表わすための用語である。一般に、
本発明の実際においては、グリーン強度５００psi 又は
それ以上を得ることができる。
【００４１】このグリーン体は当技術分野で知られてい
る従来法で成形しうる。そのような方法としては、加圧
成形、一軸プレス、アイソプレス（ｉｓｏｐｒｅｓｓｉ
ｎｇ）、押出し、トランスファー成形、射出成形等があ
る。この前セラミック混合物の組成物は、焼結製品の品
質に影響を与えることなく多数の成形方法の使用に適応
させるべく容易に変化させうるので、この点で本発明は
特に有利である。
【００４２】上記成形体は、好ましくは、その最終名の
造形に先立って好ましくは硬化する。硬化過程は当技術
分野で周知である。一般に、そのような硬化は、好まし
くはアルゴン又は窒素のような不活性雰囲気中で約５０
〜４５０℃の温度に物品を加熱することにより実施しう
る。
【００４３】前セラミック混合物はボロシラザンを含む
ので、上記方法で成形されたグリーン体は、一般に、取
扱ったり機械加工、フライス削り等の方法で造形したり
するに充分な強度を一般に持っている。これは、こわれ
易い対象を取扱うときに伴なわれる問題を緩和するだけ
でなく、製品デザインを柔軟にしてより複雑な形状を作
り出すことを可能にする。
【００４４】一旦最終の形状が得られると、この物品
は、不活性雰囲気中及び／又は真空下に１９００℃又は
それ以上の温度で焼結する。好ましい焼結温度は、約１
９５０〜２２００℃であり、より好ましくは約２０７０
℃である。
【００４５】本発明の組成物は、加圧下に、又は非加圧
過程を用いて焼結しうる。加圧を用いる焼結過程は、一
般により高い密度のセラミック品を生ずるので、最大の
密度が望まれるときは、そのような方法が好ましい。し
かし、一般に非加圧焼結過程が好ましい。それは操作が
簡単だからである。
【００４６】熱分解の間は、セラミック中に酸素が含ま
れるのを防ぐために、不活性雰囲気が用いられる。それ
によって焼結製品の密度だけでなく焼結過程も高めるこ
とができる。本発明にとっては、不活性雰囲気とは、不
活性ガス、真空又はその両方を含む意味である。不活性
ガスを用いるのであれば、それは、例えば、アルゴン、
ヘリウム又は窒素でありうる。真空を用いるのならば、
それは例えば０．１〜２００トル、好ましくは０．１〜
０．３トルである。組合わせ過程の例をあげれば、組成
物をアルゴン中で１１５０℃迄焼成し、真空中で１１５
０〜１５７５℃で焼成し、そしてアルゴン中で１５７５
〜２０７０℃で焼成する。
【００４７】焼結中は窒素を用いるのが特に好ましい。
それは、β−ＳｉＣ粒子のα−ＳｉＣ粒子への変換を減
らすからである。この変換の抑制は、セラミック形成に
おいて特に有利である。それは大きなα−ＳｉＣ粒子は
最終的な密度高化を妨げ、かくしてセラミック製品の傷
跡となるであろうからである。しかしながら、窒素の使
用は焼結速度を減じるから、屡々焼成温度を高めること
が必要となる。
【００４８】焼成は、炉の雰囲気を調整する手段を備え
た従の高温炉のいずれででも実施しうる。そのような炉
は当技術分野において周知であり、多数が商業的に入手
可能である。
【００４９】焼結の温度スケジュールは、焼成さるべき
部品の体積及び混合物の組成の両方に依存している。比
較的小さな物品については、温度は比較的速く高められ
うる。しかし、比較的大きな物品又はボロシラザンの濃
度の高いものは、均一なセラミック体を得るために、比
較的長いプログラムが必要である。
【００５０】理論に制約されたくないが、ボロシラザン
から得られる遊離炭素は、高密度焼結体の形成に、２つ
の異なった役割を演じていると考えられる。第１に、そ
れは炭化ケイ素粉末中に存在する酸素を除くのを助け
る。第２に、それは明らかに追加の焼結助剤として働
く。炭化ケイ素粉末は屡々、所謂「遊離炭素」を含む。
しかし、炭化ケイ素粉末中に存在する「遊離炭素」はボ
ロシラザンから現場で発生する遊離炭素程活性でもなけ
れば有効でもないようである。現場で生成する遊離炭素
が化学的により活性なのか、それともそれは単に均一に
分散されているのか明らかでない。いずれにせよ、混合
物の遊離炭素値（先に定義した）が、約１．５wt％であ
るとき、最高の密度の焼結体が得られる。
【００５１】加えて、ボロシラザンの形でホウ素を添加
するのは有利である。それは、この形で添加すると分布
がより一様となり、従って全体としてより少ない量を用
いうるからである。更に、このように少ない量でも、焼
結体は、ホウ素を別に加えた場合よりも高い密度と高い
平均強度を有するのである。
【００５２】上記方法により理論値の約８０％より高い
密度のセラミック品が形成される。セラミック品の密度
は、理論値の約８５％（２．７ｇ／cm3 ）より大きいこ
とが好ましい。密度は約２．９ｇ／cm3 （理論値の９０
％）より大きいことがより好ましい。密度は約３．０５
ｇ／cm3 （理論値の９５％）より大きいことが最も望ま
しい。
【００５３】
【実施例】当業者が本発明を評価し理解しうるようにす
るために、以下の実施例を示す。特に断わらない限り全
ての％は重量基準である。この明細書を通じて“Ｐｈ”
はフェニルキを示し、“Ｖｉ”はビニル基を示し、
“Ｂ”はホウ素含量を示す。
【００５４】以下の例において、用いた分析法は次のよ
うである：
【００５５】プロトンＮＭＲスペクトルはＶａｒｉｏｎ
ＥＭ３９０（商標）スペクトロメーターに記録し、そ
の結果は、ここではppm で示した；フーリエ変換ＩＲス
ペクトルはＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ（商標）Ｓｅｒｉ
ｅｓ １６００スペクトロメーターに記載した。ゲル透
過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）データは、モデル６０
０Ｅシステム制御器、モデル４９０ＵＶ及びモデル４１
０示差屈折検出器を備えたＷａｔｅｒｓ ＧＰＣ（商
標）に得られた。全ての値はポリスチレン換算である。
ＴＭＡデータはＤｍｎｉｔｈｅｒｍ ２０６６ Ｃｏｍ
ｐｕｔｅｒ（商標）にインタフェースで接続されたＤｕ
Ｐｏｎｔ（商標）９４０熱機械分析器（ＴＭＡ）に記
録した。
【００５６】炭素、水素及び窒素の分析はControl Equi
pment Corporation 240-XA Elemental Analizer(商標）
で行なった。ケイ素とホウ素は、材料をケイ素及びホウ
素の溶解形態に変換し、溶質を全ケイ素又は全ホウ素に
ついて原子吸光測定により分析することからなる溶融法
で測定した。
【００５７】試験片は、Ｃａｒｖｅｒ（商標）実験室用
成形機（Fred S.Carver Inc.,Summit, N.J.)で成形し
た。熱分解は、Eurotherm Controller／Pragrammer Mod
el 822（商標）を備えたＡｓｔｒｏ（商標）グラファイ
ト製チューブ炉モデル１０００−３０６０−ＦＰ１２中
で行なった。この炉は、９００℃を越える温度を監視す
るためにＩｒｃｏｎ Ｍｏｄｅｌｉｎｅ Ｐｌｕｓ（商
標）光学高温計を備えていた。焼成密度はＡＳＴＭ Ｃ
３７３−７２に従って水浸漬法により測定した。機械加
工試験片はＭｉｌ．Ｓｔｄ．１９４２（ＭＲ）に従って
調製した。曲げ強度（４点曲げ法を使用）はモデルＴＴ
Ｃ又はモデル８５６２インストロン装置で測定した。
【００５８】用いたＳｉＣ粉末は、約５〜８wt％のα−
ＳｉＣと９５〜９２wt％のβ−ＳｉＣの混合物であるＩ
ＢＩＤＥＮ ＢＥＴＡＲＵＮＤＵＭ ＵＦ（商標）炭化
ケイ素であった。
【００５９】（例１）（ＰｈＳｉ（ＮＨ）1.5 ）
0.15（Ｂ（ＮＨ）1.5 ）0.22（Ｐｈ2 ＳｉＶｉＯ0. 5 ）
0.25（Ｃ3 Ｈ6 ＳｉＮＨ）0.38の組成の焼結される試験
片を次のようにして調製した。
【００６０】ポリマーの合成のために５３．６ｇ（０．
３８モル）のＣ3 Ｈ6 ＳｉＣｌ2 、６３．２ｇ（０．２
５モル）のＰｈ2 ＳｉＣｌ2 、３１．７ｇ（０．１５モ
ル）のＰｈＳｉＣｌ3 及び５５ｇ（０．２２モル）のＢ
Ｂｒ3 をオーバーヘッドスターラーを備えた３Ｌ３つ口
フラスコにアルゴンの下で装入した。上記混合物を１．
５Ｌのトルエンに溶解しドライアイスイソプロパノール
アルコール浴で−７８℃に冷却した。次いでアンモニア
を反応物表面下に、反応が内部温度を１０℃を越えて温
めることのないような速度で加えた。２時間後に、アン
モニアを停止し、上記アイスバスを除き、１６時間にわ
たって反応が周囲温度に温まるに任せた。トルエン溶液
を濾過し濾液を真空中で濃縮した。得られたポリマーを
１５０℃でストリップし、全揮発物を除いた。樹脂収率
８９．５％を得た。
【００６１】 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）０．６０〜
２．０（ＳｉＣ3 Ｈ6 、巾広く重なり合った多重線）、
７．０〜７．９（Ｓｉ−Ｐｈ、巾広の一重項）：ＳｉＰ
ｈ／ＳｉＣ3 Ｈ6 モル比計量値＝１．７０／１．０、測
定値１．５１／１．００。ＩＲ（ＫＢｒディスク上の薄
膜）；cm-1（強さ）：３３８５（ｍ），３０５０
（ｍ），２９４０（ｍ），１９６０（ｗ），１９００
（ｗ），１９８５（ｗ），１５９０（ｗ），１４３０
（ｓ），１３７０（ｖｓ），１２５０（ｓ），１１７０
（ｖｓ），１１１５（ｓ），１０１０（ｍ），９３０
（ｖｓ），７８７（ｍ），７３９（ｍ），６９７
（ｍ）。樹脂のＴＭＡ軟化点（Ｔｇ）は８１．５℃であ
った。１０００℃でのＴＧＡチャー収率は６５．４wt％
であった。ＧＰＣ分子量はＭｗ＝４８２４，Ｍｎ＝４８
４及びＭｚ＝３８３２６。原素分析は、窒素１３．０wt
％、炭素５４．２８wt％、水素５．６７wt％、ケイ素１
９．９wt％及びホウ素２．４７wt％であった。
【００６２】ポリマーを熱分解しチャー組成を計算する
ために、上記樹脂のサンプルを２００℃で３時間アルゴ
ン雰囲気中で架橋し、次いでグラファイトるつぼ中に置
いた。このるつぼをＡｓｔｒｏ（商標）チューブ炉に移
した。このチューブ炉を２０トル未満に排気し、次いで
アルゴンを詰めた。この過程を２回くり返した。アルゴ
ンをパージして、サンプルを約１０℃／分の速度で２０
００℃に加熱し、この温度に１時間保った後、室温に冷
却した。
【００６３】この試料は残留質量（ｍａｓｓ ｒｅｔｅ
ｎｔｉｏｎ）が５０．７８％wtであった。このチャーの
元素組成は、炭素４７．５５wt％、窒素４．８２wt％、
ホウ素４．４８wt％及びケイ素３９．０wt％であった。
以下の計算は炭素とホウ素の分析に基づく：硬化ポリマ
ー１００ｇがセラミックチャー５０．７８ｇを与え、こ
のチャーはケイ素４３．１５wt％（差による）、炭素４
７．５５wt％、窒素４．８２wt％及びホウ素４．４８wt
％からなる。このチャーは３１．３ｇのＳｉＣ（６１．
６wt％）、５．２３ｇのＢＮ（１０．３wt％）及び１
４．２５ｇの過剰炭素（２８．１wt％）からなる。従っ
て、ポリマー１ｇあたり０．３１３ｇのＳｉＣ、０．０
５２ｇのＢＮ及び０．１４３ｇの過剰炭素を与える。
【００６４】試験片製作及び試験のために、パートＡで
製造した。６．０ｇの樹脂のトルエン溶液中に４４．０
ｇのＳｉＣ粉末を超音波分散した（ＦＣＶ＝１．８wt
％、〔Ｂ〕＝０．２９wt％）。真空かけて溶媒を除い
た。残留物を粉砕し９０μｍ篩に通した。篩を通した粉
末を一軸方向に４７ksi で加圧して３５×８×約３mmの
試験片とした。この試験片を２２５℃で３時間アルゴン
雰囲気中で（室温から２２５℃まで、１℃／分の速度で
上昇）硬化した。
【００６５】硬化した試験片の密度はメタノール浸漬法
で、平均２．０５４±０．００５ｇ／cm3 （ｎ＝６）で
あった。この硬化試験片の平均４点ＭＯＲ曲げ強度は１
７８０±２９５psi であった。この硬化試験片のアリコ
ートを、室温から２１００℃まで５℃／分、１１５０〜
１４００℃は真空使用及び２１００℃で１時間保持、な
る温度プログラムを用いて、２１００℃に焼成した。焼
成試験片の密度は平均３．１５４±０．０１ｇ／cm3 で
あり、平均４点ＭＯＲ曲げ強度は６８．３２±８．１９
ksi であった。
【００６６】（例２）（ＭｅＶｉＳｉＮＨ）0.35（Ｐｈ
2 ＳｉＮＨ）0.25（ＰｈＳｉ（ＮＨ）1.5 ） 0.15（Ｂ
（ＮＨ）1.5 ）0.25の組成を持つ焼結される試験片を以
下のようにして調製した。
【００６７】ポリマーの合成のために４９．３ｇ（０．
３５モル）のＭｅＶｉＳｉＣｌ2 、６３．２ｇ（０．２
５モル）のＰｈ2 ＳｉＣｌ2 及び３１．７ｇ（０．１５
モル）のＰｈＳｉＣｌ3 をオーバーヘッドスターラーを
備えた２Ｌ３つ口フラスコにアルゴンの下で装入した。
上記混合物を１．５Ｌのトルエンに溶解しドライアイス
イソプロパノールアルコール浴で−７８℃に冷却した。
次いでアンモニアを反応物表面下に、反応が内部温度を
１０℃を越えて温めることのないような速度で加えた。
２時間後に、アンモニアを停止し、上記アイスバスを除
き、１６時間にわたって反応が周囲温度に温まるに任せ
た。
【００６８】トルエン溶液を濾過し濾液を上記反応フラ
スコに戻し、ここで６２．０ｇ（０．２５モル）のＢＢ
ｒ3 を３０分かけて加えた。この混合物を３時間還流し
ＢＢｒ3 の消費を確保した。この反応を−７８℃に再冷
却し、アンモニアを表面下に添加した。３時間後アンモ
ニアを停止し、アイスバスを除き、１６時間にわたって
反応が周囲温度に温まるに任せた。トルエン溶液を濾過
し、濾液を真空中で濃縮した。得られたポリマーを１５
０℃でストリップし、全揮発物を除いた。樹脂収率８
７．２％を得た。
【００６９】 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）０．４０〜
０．３（ＳｉＭｅ巾広の一重項、５．３〜６．０（Ｓｉ
Ｖｉ巾広の多重線）、６．６〜７．８（Ｓｉ−Ｐｈ巾広
の多重線）：ＳｉＭｅ／ＳｉＶｉ／ＳｉＰｈモル比計算
値＝０．２６／０．２６／０．４８、測定値＝０．２４
５／０．２４５／０．５１０。ＩＲ（ＫＢｒディスク上
の薄膜；cm-1（強度）：３３８６（ｍ），３０４６
（ｍ），２９４４（ｗ），１９５８（ｗ），１８９８
（ｗ），１８２４（ｗ），１５９０（ｗ），１４２７
（ｓ），１３６８（ｖｓ），１２５３（ｓ），１１７０
（ｖｓ），１１１５（ｓ），１００９（ｍ），９２８
（ｖｓ），７９１（ｍ），７３７（ｍ），７００
（ｍ）。樹脂のＴＭＡ軟化点（Ｔｇ）は７２．８℃であ
った。１０００℃でのＴＧＡチャー収率は６２．２wt％
であった。ＧＰＣ分子量はＭｗ＝１５５１８，Ｍｎ＝７
５０及びＭｚ＝６６４５８であった。原素分析は、窒素
が１４．２wt％、炭素が５４．３wt％、水素が５．８wt
％、ケイ素が１９．９wt％及びホウ素が２．８２wt％で
あった。
【００７０】ポリマーを熱分解しチャー組成を計算する
ために、Ａ部で形成された樹脂とＬｕｐｅｒｓｏｌ（商
標）１０１（２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−
２，３−ジメチルヘキサン）との配合物を調製した。こ
の配合物のアリコートを２００℃で３時間アルゴン雰囲
気中で架橋した。この架橋ポリマーのアリコートを秤り
取ってグラファイトるつぼ中に置いた。このるつぼをＡ
ｓｔｒｏ（商標）チューブ炉に移した。このチューブ炉
を２０トル未満に排気し、次いでアルゴンを詰めた。こ
の過程を２回くり返した。アルゴンをパージして、サン
プルを約１０℃／分の速度で２０００℃に加熱し、この
温度に１時間保った後、室温に冷却した。
【００７１】この試料は残留質量（ｍａｓｓ ｒｅｔｅ
ｎｔｉｏｎ）が６１．２７wt％であった。このチャーの
元素組成は、炭素４８．４７wt％、窒素９．８７wt％、
ホウ素４．８４wt％及びケイ素３９．２wt％であった。
以下の計算は炭素とホウ素の分析に基づく：硬化ポリマ
ー１００ｇがセラミックチャー６１．２７ｇを与え、こ
のチャーはケイ素３６．８２wt％（差による）、炭素４
８．４７wt％、窒素９．８７wt％及びホウ素４．８４wt
％からなる。このチャーは３２．２３のＳｉＣ（５２．
６wt％）、６．１８ｇのＢＮ（１０．１wt％）及び２
２．２３ｇの過剰炭素（３６．３wt％）からなる。従っ
て、ポリマー１ｇあたり０．３２２ｇのＳｉＣ、０．０
６８ｇのＢＮ及び０．２２２ｇの過剰炭素を与える。
【００７２】試験片製作及び試験のために、パートＡで
製造した。６．０ｇの樹脂及び０．２ｇのＬｕｐｅｒｓ
ｏｌ１０１のトルエン溶液中に４４．０ｇのＳｉＣ粉末
を超音波分散した（ＦＣＶ＝２．８wt％、〔Ｂ〕＝０．
３９wt％）。真空かけて溶媒を除いた。残留物を粉砕し
９０μｍ篩に通した。篩を通した粉末を一軸方向に４７
ksi で加圧して３５×８×約３mmの試験片とした。この
試験片を２２５℃で３時間アルゴン雰囲気中で（室温か
ら２２５℃まで、１℃／分の速度で上昇）硬化した。
【００７３】硬化した試験片の密度はメタノール浸漬法
で、平均２．０７±０．０１２ｇ／cm3 （ｎ＝６）であ
った。この硬化試験片の平均４点ＭＯＲ曲げ強度は１２
１５±５０６psi であった。この硬化試験片のアリコー
トを、室温から２１００℃まで５℃／分、１１５０〜１
４００℃は真空使用及び２１００℃で１時間保持、なる
温度プログラムを用いて、２１００℃に焼成した。焼成
試験片の密度は平均３．１４５±０．００７ｇ／cm3 で
あり、平均４点ＭＯＲ屈げ強度は６６．７１±６．４９
ksi であった。
【００７４】（例３〜１２）比較のために、（Ｃ3 Ｈ6
ＳｉＮＨ）0.50（Ｐｈ2 ＳｉＮＨ）0.25（ＰｈＳｉ（Ｎ
Ｈ）1.5 ）0.25の組成のシラザンポリマーを用いて試験
片を作った。これは、Ｂｕｒｎｓらの米国特許No．４，
９６２，０６９の例１の方法で、そして窒化ホウ素粉末
の量は第１表に記載された量として、調製した。この例
から、上記シラザンに加えるホウ素は、この明細書の例
１のボロシラザンの形の方が、ＢＮ粉末を用いるよりも
より効果的であることが明らかである。以下に、用いた
試験片作成方法を示す。成分の量及び結果を表１に示
す。
【００７５】炭化ケイ素粉末及び用いたときは窒化ケイ
素を、シラザン及びボロシラザン（もし用いたときは）
のトルエン溶液に超音波で分散した。この溶媒を真空を
かけて除いた。残留物を粉砕し９０μｍ篩に通した。篩
を通った粉末を一軸方向に４７ksi で加圧して３５×８
×約３mmの試験片とした。この試験片を２２５℃で３時
間アルゴン雰囲気中で（室温から２２５℃まで、１℃／
分の速度で上昇）硬化した。硬化した試験片のアリコー
トを、室温から２１００℃まで５℃／分、１１５０〜１
４００℃は真空使用及び２１００℃で１時間保持、なる
温度プログラムを用いて２１００℃に焼成した。
【００７６】
【表１】
【００７７】（例１３）ＢＨ3 変性シラザンを用いた焼
結試験片の調製を以下のようにして行なった：
【００７８】ポリマーの合成のために２６．０ｇ（０．
２０モル）のＭｅ2 ＳｉＣｌ2 、１００．０ｇ（０．４
モル）のＰｈ2 ＳｉＣｌ2 及び８５．０ｇ（０．４モ
ル）のＰｈＳｉＣｌ3 をオーバーヘッドスターラーを備
えた２Ｌ３つ口フラスコにアルゴンの下で装入した。上
記混合物を１Ｌのトルエンに溶解しドライアイスイソプ
ロパノールアルコール浴で−７８℃に冷却した。次いで
アンモニアを反応物表面下に、反応が内部温度を１０℃
を越えて温めることのないような速度で加えた。２時間
後に、アンモニアを停止し、上記アイスバスを除き、１
６時間にわたって反応が周囲温度に温まるに任せた。
【００７９】トルエン溶液を濾過し濾液をロトエバポレ
ーター（ｒｏｔｏｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）中に、粘稠な
油が得られる迄置いた。この油の１５３ｇをトルエン
（１５０ｇ）に溶解し、濾過し、オーバーヘッドスター
ラー及び添加ロートを備えた１Ｌ３つ口フラスコにアル
ゴンの下で装入した。トルエン中１モルのＢＨ3 −ＴＨ
Ｆ溶液２７５mLを前記添加ロート中に入れ、３０分間か
けて加えた。この添加は１０℃の発熱を伴ない、反応温
度を３０℃とした。得られた溶液を約１２時間攪拌し、
真空下、温和な加熱を行なって溶媒を除いた。得られた
樹脂をトルエンに溶解し、濾過し、真空中でストリップ
して１４６ｇのもろい樹脂を得た。
【００８０】ＩＲ（ＫＢｒディスク上薄膜）；cm-1（強
度）：３３８６（ｍ），３０４６（ｍ），２９４４
（ｗ），２４５０（ｍ），１９５８（ｗ），１８９８
（ｗ），１８２４（ｗ），１５９０（ｗ），１４２７
（ｓ），１３６８（ｖｓ），１２５３（ｓ），１１７０
（ｖｓ），１１１５（ｓ），１００９（ｍ），９２８
（ｖｓ），７９１（ｍ），７３７（ｍ），７００
（ｍ）。樹脂のＴＭＡ軟化点（Ｔｇ）は７２．８℃であ
った。１０００℃でのＴＧＡチャー収率は５７．２wt％
であった。ＧＰＣ分子量はＭｗ＝４３６２，Ｍｎ＝４０
４及びＭｚ＝７１９７であった。原素分析の結果は、窒
素１０．６wt％、炭素６１．６wt％、水素６．５wt％、
ケイ素１６．５wt％であった。
【００８１】ポリマーを熱分解しチャー組成を計算する
ために、上記樹脂のサンプルを２００℃で３時間アルゴ
ン雰囲気中で架橋し、次いでグラファイトるつぼ中に置
いた。このるつぼをＡｓｔｒｏ（商標）チューブ炉に移
した。このチューブ炉を２０トル未満に排気し、次いで
アルゴンを詰めた。この過程を２回くり返した。アルゴ
ンをパージして、サンプルを約１０℃／分の速度で２０
００℃に加熱し、この温度に１時間保った後、室温に冷
却した。
【００８２】この試料は残留質量（ｍａｓｓ ｒｅｔｅ
ｎｔｉｏｎ）が４２．８７wt％であった。このチャーの
元素組成は、炭素５２．５wt％、窒素９．５wt％、ホウ
素１．７wt％及びケイ素３３．７wt％であった。以下の
計算は炭素とホウ素の分析に基づく：硬化ポリマー１０
０ｇがセラミックチャー４２．８７ｇを与え、このチャ
ーはケイ素４３．６wt％（差による）、炭素５２．５wt
％、窒素２．２wt％及びホウ素１．７wt％からなる。こ
のチャーは２６．７ｇのＳｉＣ（６２．３wt％）、１．
６７ｇのＢＮ（３．９wt％）及び１４．４９ｇの過剰炭
素（３３．７９wt％）からなる。従って、ポリマー１ｇ
あたり０．２６７ｇのＳｉＣ、０．０１７ｇのＢＮ及び
０．１４５ｇの過剰炭素を与える。
【００８３】試験片製作及び試験のために、パートＡで
製造した表２に示す量のボロシラザンのトルエン溶液中
に炭化ケイ素粉末を超音波分散した。真空かけて溶媒を
除いた。残留物を粉砕し９０μｍ篩に通した。篩を通し
た粉末を一軸方向に４７ksiで加圧して３５×８×約３m
mの試験片とした。この試験片を２２５℃で３時間アル
ゴン雰囲気中で（室温から２２５℃まで、１℃／分の速
度で上昇）硬化した。
【００８４】この硬化試験片のアリコートを、室温から
２１００℃まで５℃／分、１１５０〜１４００℃は真空
使用及び２１００℃で１時間保持、なる温度プログラム
を用いて、２１００℃に焼成した。その結果を次表に示
す。
【００８５】
【００８６】これらの結果は明らかに、シラザンポリマ
ーが、高密度焼結体調製用のバインダーとして適当なボ
ロシラザンに変換されうることを示している。

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次の（ａ）〜（ｃ）を含む炭化ケイ素焼
    結体の調製方法： （ａ）炭化ケイ素粉末とセラミック前駆体ボロシラザン
    を含む成分を配合して均質な混合物とし、ここに前記セ
    ラミック前駆体ボロシラザンの量は次の（ｉ）及び（i
    i）を満たし、（ｉ）この混合物中のホウ素の量は前記
    炭化ケイ素粉末と前記セラミック前駆体ボロシラザンか
    ら得られるチャーとの総重量を基準にして０．１〜３wt
    ％であり、（ii）前記混合物の遊離炭素値は、炭化ケイ
    素粉末及びセラミック前駆体ボロシラザンから得られる
    チャーの総重量を基準にして０．１wt％より大きいこ
    と； （ｂ）前記均質な混合物を加圧下に約５００℃未満で望
    みの形に成形し手で扱いうるグリーン体に成形するこ
    と；そして （ｃ）前記手で扱いうるグリーン体を、不活性雰囲気中
    で１９００℃より大きい温度で焼結して密度が２．６ｇ
    ／cm3 より大きい炭化ケイ素の焼結体を得ること。
  2. 【請求項２】 既知量のセラミック前駆体ボロシラザン
    を不活性ガス中、高められた温度で前記セラミック前駆
    体ボロシラザンを安定なセラミックチャー物質に変換す
    るに充分な時間、加熱し、安定なセラミックチャー収
    率、並びに安定なセラミックチャー材料のケイ素、炭素
    及びホウ素の含量を測定し、次いでセラミックボロシラ
    ザン１ｇあたりの安定なセラミックチャー材料中の遊離
    炭素及びホウ素の量を計算することにより、手で扱いう
    るグリーン体を形成する前に、セラミック前駆体から得
    られるチャーのホウ素含量及び遊離炭素含量を決定する
    請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 ボロシラザン用硬化剤が硬化に有効な
    量、追加して存在する請求項１又は２の方法。
  4. 【請求項４】 焼結を促進するために前記均質混合物に
    追加の焼結助剤を配合する請求項１，２又は３の方法。
  5. 【請求項５】 前記均質混合物に追加の炭素を配合する
    請求項１，２，３又は４の方法。
  6. 【請求項６】 次の（ｉ）及び（ii）を含む手で扱いう
    るグリーン体の形成方法： （ｉ）炭化ケイ素粉末とセラミック前駆体ボロシラザン
    を含む成分を配合して均質な混合物とし、ここに前記セ
    ラミック前駆体ボロシラザンの量は次の（ａ）及び
    （ｂ）を満たす：（ａ）この混合物中のホウ素の量は前
    記炭化ケイ素粉末と前記セラミック前駆体ボロシラザン
    から得られるチャーとの総重量を基準にして０．１〜３
    wt％であり、（ｂ）前記混合物の遊離炭素値は、炭化ケ
    イ素粉末及びセラミック前駆体ボロシラザンから得られ
    るチャーの総重量を基準にして０．１wt％より大きいこ
    と； （ii）前記均質な混合物を加圧下に約５００℃未満で望
    みの形に成形し手で扱いうるグリーン体に成形するこ
    と。
  7. 【請求項７】 既知量のセラミック前駆体ボロシラザン
    を不活性ガス中、高められた温度で前記セラミック前駆
    体ボロシラザンを安定なセラミックチャー物質に変換す
    るに充分な時間、加熱し、安定なセラミックチャー収
    率、並びに安定なセラミックチャー材料のケイ素、炭素
    及びホウ素の含量を測定し、次いでセラミックボロシラ
    ザン１ｇあたりの安定なセラミックチャー材料中の遊離
    炭素及びホウ素の量を計算することにより、手で扱いう
    るグリーン体を形成する前に、セラミック前駆体から得
    られるチャーのホウ素含量及び遊離炭素含量を決定する
    請求項６の方法。
  8. 【請求項８】 ボロシラザン用硬化剤が硬化に有効な
    量、追加して存在する請求項６又は７の方法。
  9. 【請求項９】 焼結を促進するために前記均質混合物に
    追加の焼結助剤を配合する請求項６，７又は８の方法。
  10. 【請求項１０】 前記均質混合物に追加の炭素を配合す
    る請求項６，７，８又は９の方法。
  11. 【請求項１１】 炭化ケイ素粉末とセラミック前駆体ボ
    ロシラザンを含む均質な混合物であって、ここに前記セ
    ラミック前駆体ボロシラザンの量は次の（ａ）及び
    （ｂ）を満たす：（ａ）この混合物中のホウ素の量は前
    記炭化ケイ素粉末と前記セラミック前駆体ボロシラザン
    から得られるチャーとの総重量を基準にして０．１〜３
    wt％であり、（ｂ）前記混合物の遊離炭素値は、炭化ケ
    イ素粉末及びセラミック前駆体ボロシラザンから得られ
    るチャーの総重量を基準にして０．１wt％より大きいこ
    と。
  12. 【請求項１２】 ボロシラザン用硬化剤が硬化に有効な
    量、追加して存在する請求項１１の方法。
  13. 【請求項１３】 焼結を促進するために前記均質混合物
    に追加の焼結助剤を配合する請求項１１又は１２の方
    法。
  14. 【請求項１４】 前記均質混合物に追加の炭素を配合す
    る請求項１１，１２又は１３の方法。
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