JPH05201908A

JPH05201908A - メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル中の不純物の接触分解方法

Info

Publication number: JPH05201908A
Application number: JP4318000A
Authority: JP
Inventors: John Ronald Sanderson; ジョン・ロナルド・サンダーソン; John F Knifton; ジョン・フレデリック・ナイフトン; Melvin Ernest Stockton; メルヴィン・アーネスト・ストックトン
Original assignee: Texaco Chemical Co
Current assignee: Huntsman Corp
Priority date: 1991-11-04
Filing date: 1992-11-04
Publication date: 1993-08-10
Also published as: CA2082985A1; EP0541312A1

Abstract

(57)【要約】【構成】残留量のtert−ブチルヒドロペルオキシドお
よび／またはジ−tert−ブチルペルオキシドで汚染され
たメチル−tert−ブチルエーテルを処理する方法であっ
て、前記供給原料を、反応帯域中で、酸化鉄触媒と、１
２０〜１８０℃の温度で、前記のペルオキシド類をtert
−ブチルアルコールに実質的に選択的に分解するのに十
分な時間接触させることを特徴とする方法。【効果】メチル−tert−ブチルエーテル中のtert−ブ
チルヒドロペルオキシドおよびジ−tert−ブチルペルオ
キシドの含有量を減少させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メタノールとtert−ブ
チルアルコールとの反応によって生成され、痕跡量のte
rt−ブチルヒドロヒドロペルオキシドおよび／またはジ
−tert−ブチルペルオキシドで汚染されたメチル−tert
−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の接触精製に関する。よ
り詳しくは、本発明は、メタノールとtert−ブチルアル
コールとの反応によって合成され、モーター燃料のオク
タン価増大成分として有用であるＭＴＢＥから、残留汚
染量のtert−ブチルヒドロペルオキシドおよび／または
ジ−tert−ブチルペルオキシドを除去する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】この技術分野に精通している者には、非
対称エーテル類を包含するエーテル類が、所望の生成物
を生成するために、アルコールと別のアルコールとを反
応させて合成できることが知られている。触媒および／
または縮合剤を含有する反応混合物は、分離されてさら
に処理され、所望の生成物に到達することができる。前
記のさらになされる処理は、普通は１回またはそれ以上
の蒸留操作を包含する。

【０００３】ＭＴＢＥは、鉛およびマンガンに基づく現
在のガソリン添加物が段階的に廃止されるにつれて、ハ
イオクタンガソリン中の混合成分として、使用が増大し
つつあることがわかる。現在、ＭＴＢＥの商業的製造方
法は、陽イオン性イオン交換樹脂により接触された、イ
ソブチレンとメタノールとの液相反応（式１参照）に基
づいている（例えば、Hydrocarbon Processing, Oct. 1
984, p. 63; Oil andgas J., Jan. 1, 1979. p. 76; Ch
em. Economics Handbook-SRI, Sept. 1986, p. 543-7,0
51 P 参照）。ＭＴＢＥの合成に使用される陽イオン性
イオン交換樹脂は、普通はスルホン官能性を有する（J.
Tejero, J. Mol. Catal., 42 (1987) 257; C. Subrama
mam et al., Can. J. Chem. Eng., 65 (1987) 613 参
照）。

【０００４】

【化１】

【０００５】許容しうるガソリン添加剤として、ＭＴＢ
Ｅの使用が伸びるとともに大きくなる問題は、原料の入
手可能性である。歴史的に、制約となる原料はイソブチ
レンである（Oil and Gas J., June 8, 1987, p. 55)。
それゆえ、構成原料としてイソブチレンを必要としない
ＭＴＢＥの製造方法を有することが、好都合であろう。
tert−ブチルアルコール（ＴＢＡ）はイソブタンの酸化
によって商業的に容易に入手できるから、メタノールと
tert−ブチルアルコールとの反応によってＭＴＢＥを製
造する効率的な方法を有することは、好都合であろう。

【０００６】Reo 等は、米国特許第４，１４４，１３８
号明細書（1979）において、共沸蒸留によってメタノー
ル−エ−テル共沸混合物である塔頂留出物を回収し、そ
れを水洗して純粋なエーテルラフィネートを得て、その
物質を共沸蒸留してエーテル−メタノール塔頂留出物を
取得し、それを水洗のためにリサイクルすることによっ
て、エーテル化反応留出液からＭＴＢＥを回収する方法
を開示している。

【０００７】メタノールおよびtert−ブチルアルコール
からＭＴＢＥを合成することは、S.V. Rozhkov等が、Pr
evrashch Uglevodorodov, Kislotno-Osnovn. Geterogen
nykhKatal. Tezisy Dokl. Vses Konf., 1977, 150 (Che
m. Abst. 92: 58165y）で論じている。ここで、tert−
ブチルアルコールおよびメタノールは、温和な条件下
に、ＫＵ−２強酸性スルホポリスチレン陽イオン交換樹
脂上でエーテル化を受ける。この文献は、そのような方
法の基本パラメーターに関するデータを含んでいる。ま
た、陽イオン交換樹脂上でのエーテル化のためのプラン
トには、大きな問題は存在しないけれども、イソブチレ
ンはもちろん、tert−ブチルアルコールおよびメタノー
ルの大量のリサイクルは、いくぶんより高価である機構
をもたらすという事実を包含する考察をも指摘してい
る。また、陽イオン交換樹脂上における反応の進行は、
さまざまな吸着と拡散の要因により、膨潤現象により、
そして溶液とイオン交換樹脂相の間の成分の可変的な分
布によって、通常は複雑になる。そのうえ、有機（ポリ
スチレンまたはポリメタクリレートの）主鎖を有する前
記の酸性陽イオン交換樹脂は、一般に操作温度に関して
非常に限定された安定性の範囲を有し、１２０℃以上の
温度では、普通は、樹脂の非可逆的破壊および触媒活性
の低下を引き起こす。

【０００８】Sanderson の米国特許第４，９００，８５
０号明細書は、水抽出によってtert−ブチルアルコール
からジ−tert−ブチルペルオキシドを除去する方法を開
示している。

【０００９】Sanderson 等はまた、残留量のtert−ブチ
ルヒドロペルオキシドおよびジ−tert−ブチルペルオキ
シドで汚染されたtert−ブチルアルコールの、ニッケ
ル、銅、クロミアおよび鉄の混合物からなる触媒（米国
特許第４，７０４，４８２号明細書）、鉄、銅、クロミ
アおよびコバルト混合物からなる触媒（米国特許第４，
７０５，９０３号明細書）、ニッケル、銅、クロムおよ
びバリウムの混合物からなる触媒（米国特許第４，８７
３，３８０号明細書）、または周期律表の第６Ｂ族また
は第８Ｂ族から選ばれる金属からなる触媒（米国特許第
４，７４２，１７９号明細書）のような触媒を使用す
る、精製のための接触方法を開示している。

【００１０】例えば、Grane の米国特許第３，４７４，
１５１号により示されているように、tert−ブチルヒド
ロペルオキシドおよびジ−tert−ブチルペルオキシドを
分解して、tert−ブチルアルコールを生成することが、
これまで提案された。熱分解は、Grane により指摘され
たように、tert−ブチルアルコールが温度約２３０℃
（４５０°F)で脱水を始めること、および脱水が温度約
２５０℃（４７５°F)で迅速になることから、注意深く
行なわなければならない。さらに、熱分解による生成物
は、普通は少量のtert−ブチルヒドロペルオキシドおよ
びジ−tert−ブチルペルオキシドを含有し、それらはモ
ーター燃料の品質に有害な影響を有し、たとえtert−ブ
チルアルコールが十分に効果的であるとしても、それら
は実質的に完全に除去されなければならない。Grane
は、少量の前記ペルオキシドを含有するtert−ブチルア
ルコールを、温度１９０〜２５０℃（３７５〜４７５°
F)で１〜１０分間加熱することによって、熱的にこのこ
とを達成することを提案している。

【００１１】この概念は、Grane 等によって米国特許第
４，２９４，９９９号明細書および同第４，２９６，２
６２号明細書によって拡張されている。すなわち、イソ
ブタンから出発して、イソブタンの酸化（例えば、可溶
化モリブデン触媒の存在下に）によってtert−ブチルア
ルコールとtert−ブチルヒドロペルオキシドとの混合物
を生成し、それから蒸留によってtert−ブチルヒドロペ
ルオキシドに富む留分を回収することにより、モーター
燃料等級のtert−ブチルアルコールを製造する、統合さ
れた方法を提供している。脱ブタン化後、加圧下に１５
０℃（３００°F)よりも低い温度で数時間熱分解に付さ
れたこの流出物は、tert−ブチルヒドロペルオキシドの
濃度を著しく低下する。しかしながら、この熱分解工程
の生成物は、依然として残留tert−ブチルペルヒドロペ
ルオキシドを含有し、その大部分は、その後、Grane の
米国特許第３，４７４，１５１号明細書によって教示さ
れた方法で、汚染したtert−ブチルヒドロペルオキシド
の最終的な熱処理によって除去される。

【００１２】このように、モーター燃料等級のtert−ブ
チルアルコールから痕跡量のtert−ブチルヒドロペルオ
キシドを除去することは、かなり大きな注目を受けてき
た。しかしながら、痕跡量のジ−tert−ブチルペルオキ
シドと、より処理しにくい２種類のペルオキシドを除去
することに関するものは、少ししか刊行されていないよ
うである。このことは、ジ−tert−ブチルペルオキシド
が、モーター燃料等級のtert−ブチルアルコール中に必
ずしも痕跡量で存在するのではなく（その存否は、出発
物質イソブタンを酸化するのに使用された反応条件の関
数である）、および存在するときは著しく少量で存在す
るという両方の理由から説明できる。例えば、イソブタ
ンの酸化により生成されたtert−ブチルヒドロペルオキ
シドの過半数の量が分解した後、tert−ブチルヒドロペ
ルオキシドの残留含有量は、tert−ブチルアルコールに
基づいて、普通は約０．１〜約１重量％であり、一方、
残留したジ−tert−ブチルペルオキシド含有量は、たと
えあっても、わずかに約０．１〜０．５重量％に過ぎな
い。

【００１３】また、例えば、Coile 等によって米国特許
第４，０５９，５９８号明細書に示されたように、酸化
銅を助触媒として含有する不均一系酸化コバルト触媒を
使用して、tert−ブチルアルコールから残留ヒドロペル
オキシド汚染物質を除去することも提案された。Alliso
n 等は、米国特許第３，５０５，３６０号明細書におい
て、アルケニルヒドロペルオキシドは、第４Ａ、５Ａま
たは６Ａ族の金属または金属化合物に基づく触媒を使用
して接触的に分解できることを、より一般的に教示し
た。

【００１４】西独特許公開第３，２４８，４６５号公報
には、イソブタンが、空気によって非接触的に酸化され
て、約４８〜９０％の転化率で対応するヒドロペルオキ
シドを生成し、それが次いでパラジウム、白金、銅、レ
ニウム、ルテニウムまたはニッケルのような担持された
触媒の存在下に、水素化条件のもとで接触的に分解され
て、tert−ブチルアルコールを生成する、２段法が開示
されている。触媒としてリチウムスピネル上の１．３％
パラジウムを使用して得た分解生成物は、かなりの量の
アセトン、水およびメタノールを含有していた。

【００１５】イソブタンが分子状酸素と反応させられる
とき、反応の主生成物は、tert−ブチルアルコールとte
rt−ブチルヒドロペルオキシドである。しかしながら、
ジ−tert−ブチルペルオキシドを含む少量の他のペルオ
キシドもまた生成される。一般に、約１０〜約１００部
のtert−ブチルヒドロペルオキシドが、ジ−tert−ブチ
ルペルオキシド１部について生成される。少量の他の汚
染物質も生成される。

【００１６】代表的な反応生成物中の成分と、それらの
公称沸点の表を表１に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】少量の副生物は、除去するのが困難なこと
がある。例えば、ギ酸−tert−ブチルは、ジ−tert−ブ
チルヒドロペルオキシドより高い沸点を有するが、塔頂
留出物として留出する傾向があり、そのことは、それが
他の成分と最低共沸混合物を生成することを示唆してい
る。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】tert−ブチルアルコー
ルが、tert−ブチルヒドロペルオキシドの接触分解、ま
たはtert−ブチルヒドロペルオキシドとプロピレンのよ
うなオレフィンとの接触反応により合成されるときは、
tert−ブチルアルコールは、上記で説明したように、残
留量のtert−ブチルヒドロペルオキシドおよびジ−tert
−ブチルペルオキシドで汚染され、そして、この方法で
合成されたtert−ブチルアルコールがメタノールとの反
応によってＭＴＢＥの直接合成のための供給原料として
使用されるならば、不純物のtert−ブチルヒドロペルオ
キシドおよびジ−tert−ブチルペルオキシドは、ＭＴＢ
Ｅとともに残留する。そのようなＭＴＢＥを内燃機関用
の燃料の調製に使用するならば、上記の不純物を、実行
可能である最低濃度にまで除去しなければならない。そ
れ故、本発明の目的は、ＭＴＢＥ中のこのようなペルオ
キシド類を有効に除去する方法を提供することである。

【００２０】

【課題を解決するための手段】驚くべきことに、本発明
によって、残留量のtert−ブチルヒドロペルオキシドお
よびジ−tert−ペルオキシドで汚染されたＭＴＢＥは、
該汚染ＭＴＢＥを酸化鉄触媒と、温度１２０〜２８０
℃、大気圧を越える圧力で接触させることにより、前記
ペルオキシド汚染物質を実質的に完全に除去するため
に、効果的に処理できることが見出された。

【００２１】さらに、生成される分解生成物の大多数
は、酸化鉄触媒による処理が蒸留に先立って行われるな
らば、比較的容易にＭＴＢＥから除去できる分解生成物
であることが見出された。主要な分解生成物は、tert−
ブチルアルコール（それはＭＴＢＥ製品のオクタン価に
悪影響しない）、ならびにメタノールおよびアセトンで
あり、それらは両方とも蒸留によりＭＴＢＥから除去す
ることができる。

【００２２】本発明の方法によって得られた結果は、い
くつかの点において驚くべきものであり、予想外のもの
である。tert−ブチルヒドロペルオキシドおよびジ−te
rt−ブチルペルオキシドの接触分解または熱分解は、結
果としてアセトン、メタノールおよび他の低価値副生物
の生成をもたらす。したがって、２種類のペルオキシド
の実質的に完全な除去によって得られるモーター燃料等
級のtert−ブチルアルコールの品質に対する好都合な効
果は、分解生成物に相当な量のアセトンが生成されるな
らば、大きく相殺される。

【００２３】したがって、汚染量のジ−tert−ブチルペ
ルオキシドとtert−ブチルヒドロペルオキシドの両方を
含有するモーター燃料等級のＭＴＢＥ供給原料が、ペル
オキシド類の分解のために接触的に処理されて、その結
果、アセトン、メタノールおよび他の低価値副生物の生
成による汚染のレベルをいちじるしくつけ加えることな
く、ペルオキシド類が実質的に完全に除去される、本発
明の方法は明瞭な利点を構成する。

【００２４】出発材料本発明の方法のための出発材料としては、tert−ブチル
ヒドロペルオキシドおよびジ−tert−ブチルペルオキシ
ドで汚染されている、上記の方法で得られたモーター燃
料等級のＭＴＢＥ供給原料が挙げられる。

【００２５】モーター燃料等級のＭＴＢＥ供給原料は、
汚染量のtert−ブチルヒドロペルオキシドおよびジ−te
rt−ブチルペルオキシドを含有する。前記材料の汚染の
レベルは、処理に先立って、tert−ブチルアルコールが
標準的に含有するレベル、すなわち、tert−ブチルヒド
ロペルオキシド約０．１〜約５重量％およびジ−tert−
ブチルペルオキシド約０．１〜約５重量％である。少量
の他の汚染物質もまた存在していてもよい。

【００２６】ＭＴＢＥの接触処理本発明によれば、上記のようなＭＴＢＥ供給原料は、ア
セトン、メタノールおよび他の低価値副生物の汚染のレ
ベルをせいぜい少し増加するだけで、tert−ブチルアル
コール中のtert−ブチルヒドロペルオキシドおよびジ−
tert−ブチルペルオキシドの両方を、tert−ブチルアル
コールに接触的に転化するのに相互に関係づけられた反
応条件下に、本発明の酸化鉄触媒と接触させられる。

【００２７】反応は、約１００〜約２８０℃、より好ま
しくは、約１２０〜約１８０℃の範囲内の温度を有する
反応条件下で行い、粉末触媒を使用するオートクレーブ
中で、バッチ方式で行ってもよいし、本発明の触媒の触
媒床を含む反応器中にtert−ブチルアルコールを通過さ
せることにより、連続法で行ってもよい。所望ならばよ
り高い圧力が使用できるけれども、反応は、好ましくは
１，３８０〜１３，８００kPa のゲージ圧（２００〜
２，０００psig）で行われる。反応がバッチ方式で行わ
れるとき、接触時間は、好適には０．５〜４時間であ
る。反応が連続法で行われるとき、ＭＴＢＥは、液空間
速度０．２５〜５で触媒床上を通過すべきである。

【００２８】

【発明の効果】本発明によって、ペルオキシドで汚染さ
れた供給原料は、tert−ブチルヒドロペルオキシドとジ
−tert−ブチルペルオキシドの両方を実質的に選択的に
分解するために、酸化鉄触媒と接触させられる。その結
果、ＭＴＢＥに不純物として含まれるtert−ブチルヒド
ロペルオキシドおよびジ−tert−ブチルペルオキシドが
分解してtert−ブタノールを生じ、そのことによって、
ＭＴＢＥ中のこれらのペルオキシド類の含有量が減少
し、一方、触媒を用いない分解と比較して、アセトンの
含有量の増加は少ない。

【００２９】メタノール、アセトンなどを除去する蒸留
のあとの反応生成物は、ガソリンのようなモーター燃料
のオクタン価を増加させる成分として使用するのに適し
ている。

【００３０】

【実施例】

作業実施例反応器反応器は、電気で加熱されるステンレス鋼管（１３mm×
７３６mm）を用いた。触媒が使用されないときの熱伝達
を助けるために、清浄なガラスビーズを反応器に充填し
た。液体供給原料を、反応器の底にポンプで注入した。
圧力調整を、スキンナー・ユニフロー（Skinner Uni-Fl
ow）バルブおよびフォックスボロ（Foxboro)制御機によ
って行った。ルスカ（Ruska)複式駆動ポンプを使用し
て、液体供給原料を注入した。

【００３１】供給原料分解反応器への「擬似再循環」供給原料は、水１０％、
メタノール５１％、tert−ブチルアルコール３５％、Ｍ
ＴＢＥ１．０％、およびジ−tert−ブチルペルオキシド
２．５％であった。

【００３２】触媒の調製アルドリッチ（Aldrich)鉄小片（触媒番号26,794-5）１
kgをビーカーに入れ、硫酸で覆った。約２００ml／時間
の空気を、周囲温度で一夜、該小片を通して吹き込ん
だ。ついで小片をろ別し、周囲温度で数週間放置した。
該小片は、酸化鉄のさびた褐色で完全に覆われた。

【００３３】分解実験とその結果分解実験の詳細を、表２、３に示す。表２に示す試験１
〜８は、本発明の触媒を用いたものであり、表３に示す
試験９〜１６は、比較のために反応器にガラスビーズを
充填したものである。ＡおよびＢは、それぞれ供給原料
の分析値である。

【００３４】

【表２】

【００３５】

【表３】

【００３６】ペルオキシドの分解は、本発明の触媒の存
在下で、より速いことが注目される。例えば、ジ−tert
−ブチルペルオキシドの転化率が９５．８％である試験
７（表２）を、触媒を用いない同一条件下の試験１６
（表３）におけるジ−tert−ブチルペルオキシドの転化
率５６．０％と比較されたい。

【００３７】一般に、分解温度が高ければ高いほど、ア
セトンのような望ましくない副生物が増加する。本発明
によれば、より低い温度で触媒分解することが可能であ
り、それゆえより少ないアセトンおよび他の副生物しか
生じない。例えば、１４０℃で（試験６、表２）、ジ−
tert−ブチルペルオキシドの転化率２８．９％およびア
セトン含有量１．１８３重量％が認められた。触媒なし
では、１５０℃で（試験１５、表３）２９．９％の転化
率およびアセトン含有量１．２１７重量％が認められ
た。

フロントページの続き (72)発明者ジョン・フレデリック・ナイフトンアメリカ合衆国、テキサス 78726、オースチン、キャッツキル・トレイル 10900 (72)発明者メルヴィン・アーネスト・ストックトンアメリカ合衆国、テキサス 78628、ジョージタウン、オーク・クレスト、レーン 459

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】残留量のtert−ブチルヒドロペルオキシ
ドおよび／またはジ−tert−ブチルペルオキシドで汚染
されたメチル−tert−ブチルエーテル供給原料を処理す
る方法であって、前記供給原料を、反応帯域中で、酸化
鉄触媒と、１２０〜１８０℃の温度で、前記tert−ブチ
ルヒドロペルオキシドおよび前記ジ−tert−ブチルペル
オキシドをtert−ブチルアルコールに実質的に選択的に
分解するのに十分な時間接触させることを特徴とする方
法。
【請求項２】約１００ppm より多くないtert−ブチル
ヒドロペルオキシド、約１００ppm より多くないジ−te
rt−ブチルペルオキシドおよび約０．５重量％より多く
ないイソブチレンを含有することを特徴とする請求項１
記載の方法によって生成されたメチル−tert−ブチルエ
ーテル生成物。