JPH05201911A - 超強酸触媒を用いる誘導フレレンの合成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 フレレン誘導体及びその製法。このフレレン
誘導体は偶数個の置換基を持ち、フレレン類を超強酸の
ような酸化剤と接触させ、次いでアルコール、チオール
又は付加さるべき置換基を含む芳香族化合物のような求
核的失活剤を加えて作る。末端１，ｙ−ジフレロアルカ
ンは末端１，ｙ−ジオールによる捕獲により得られる
（ここに、ｙはこのジオールの炭素原子数である。）。
奇数個の置換基を持つフレレン誘導体は偶数個の置換基
を持つフレレン誘導体を加熱して作られる。 【効果】 新規なフレレン誘導体が提供される。このフ
レレン誘導体は、ポリマーの剛化剤および／若しくはポ
リマー配合物として、ポリマーの架橋剤及び／若しくは
スターポリマー（star polymers ）用の核構成片として
用いうる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な構造体、即ち誘
導フレレン、及び（fullerene ）フレレンから、酸化剤
を用いてカチオン基（フレロニウムイオン）を発生さ
せ、次いでこれを適当な求核試薬、例えばアルコール、
ジオール、チオール及び芳香族化合物（例えば、アリー
ル化合物）で失活させてこれら構造体をつくる方法に関
する。

【０００２】

【発明の課題】本発明の目的は、新規な構造体、即ち誘
導フレレンを提供することである。本発明の他の目的
は、この構造体の製造方法を提供することである。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明は、求核基（適当
な求核試薬に由来する）の付加により誘導される新しい
構造体、並びに強酸及び／又は超強酸のような酸化剤、
並びにアルコール、チオール、芳香族化合物及び末端
１，ｙ−ジオールのような適当な求核試薬を用いて対応
する求核付加生成物を形成することにより、フレレンか
らこれらの構造体を作る方法に関する。本発明は、ま
た、ここに開示された方法により製造される製品に関す
る。ここに用いられているように、用語末端１，ｙ−ジ
オールは、ｙがジオール分子中の炭素原子数を表すジオ
ールである。

【０００４】フレレン誘導体における求核付加の程度
は、出発フレレン物質の性質、用いられる酸化剤の強
さ、及び用いられる求核試薬の性質によって定まる。一
般に、酸化剤が強いほど求核付加の程度が大きくなる
（即ち、フレレンに対してより多数の求核基が付加す
る）と予想される。

【０００５】本発明の誘導フレレンは、ポリマーの剛化
剤および／若しくはポリマー配合物として、ポリマーの
架橋剤及び／若しくはスターポリマー（star polymers
）用の核構成片として用いうる。

【０００６】フレレンは、市販品として購入できるし、
また、W. Kraetschmer, et al., Nature, 347 (1990)に
記載されているように、グラファイトを蒸発させて合成
し、そしてD. M. Cox, et al., 113 J. Am. Chem. So
c., 2940 (1991) に記載されているように、得られた煤
をトルエンで抽出してもよい。得られた物質は、一般に
約７０〜８５％のＣ₆₀及びより少量の高級フレレン類を
含んでいる。ここに記載した他の全ての物質は、市販品
から得られ、特に断らない限り、更に精製することなく
得られたままで使用した。

【０００７】出発フレレン物質は、純Ｃ₆₀又はＣ₆₀と高
級フレレン類の混合物を含む。しかしながら、唯一種の
高級フレレンを含むサンプルが入手しうる範囲までは、
それらは本発明方法の等しく受け入れられる出発物質で
ある。

【０００８】本発明において、フレレンは、求核基を加
えて対応する求核的付加生成物を形成させることによ
り、誘導される。この際、最初にフレレンを酸化剤と接
触させてフレレンカチオン基を形成させ、次いで適当な
求核試薬を用いてこのカチオンを求核的に捕獲させる。
求核試薬は、好ましくはアルコール、チオール、芳香族
化合物及び末端１，ｙ−ジオールからなる群れから選ば
れる。

【０００９】酸化剤は、酸でありえ、その性質はフレレ
ンの求核的付加の程度に影響を与えるであろう。即ち、
弱い酸は強い酸よりも、与えられたフレレンに対してよ
り少ない程度の求核的付加をさせるであろう。しかしな
がら、一般には２又は他の偶数の付加、典型的には２、
４、または６の付加が起こるであろう。これは必ずしも
必要ではないが、求核基の付加は対称的に起こるであろ
う。

【００１０】酸化剤は、ルイス酸、好ましくはＳｂＣｌ
₅ ，ＳｂＦ₅ ，ＳｂＢｒ₅ ，ＴａＣｌ₅ ，ＴａＦ₅ ，Ｔ
ａＢｒ₅ ，ＮｂＣｌ₅ ，ＮｂＦ₅ ，ＮｂＢｒ₅ ，ＡｓＣ
ｌ₅ ，ＡｓＦ₅ ，ＡｓＢｒ₅ ，ＰＣｌ₅ ，ＰＢｒ₅ 及び
ＳＯ₃ からなる群れから選ばれるもの若しくはブレンス
テッド酸、好ましくはＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｈ，ＣＨ₃ ＳＯ
₃ Ｈ，ＦＳＯ₃ Ｈ，ＣｌＳＯ₃ Ｈ及びＨＦからなる群れ
から選ばれるもの；又はブレンステッド−ルイス酸複合
体、好ましくは発煙硫酸（即ち、Ｈ₂ ＳＯ₄ 及びフリー
のＳＯ₃ のあらゆる割合の混合物），ＦＳＯ₃ Ｈ−Ｓｂ
Ｆ₅ ，ＨＦ−ＳｂＦ ₅ ，ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｈ−ＴａＦ₅ ，Ｈ
Ｆ−ＴａＦ₅ 及びＦＳＯ₃ Ｈ−ＴａＦ₅ からなる群れか
ら選ばれるものである。

【００１１】酸化性媒体中で生ずるフレレンカチオン基
は、過剰の適当な求核試薬で失活される（求核的捕獲に
より）。即ち、求核基としてメトキシ求核基を含む誘導
フレレンを作る方法が望まれるならば、求核試薬（失活
剤）が用いられる。もしエトキシ基ならば、エタノール
を用いるべきである。もしフェニル基ならば、ベンゼン
を用いるべきである。硫化アルキルフレレンを作りたい
のであれば、アルキルチオールを用いるべきである。硫
化アリールフレレンであれば、チオフェノール又は他の
アリールチオールを用いるべきである。誘導フレレンが
１，ｙ−ジフレロアルカンであるべきならば、対応する
末端１，ｙ−ジオールを用いるべきである。

【００１２】失活は、低温、好ましくは室温未満で最良
に実施される。求核試薬（即ち、失活剤）が低融点を持
つならば、当業者に公知の多数の方法のうちいずれかで
予備冷却してよい。この方法としては、求核試薬を収容
する容器を極低温浴中に置いたり、求核試薬を収容する
容器中に液体窒素を注入して液体窒素／求核試薬スラリ
ーを生ぜしめたりすることがある。高い融点を有する求
核試薬を失活剤として用いるならば、凝固点降下剤とし
て作用する非求核試薬溶剤をくわえるのが望ましい。そ
のような凝固点降下剤は、酸化剤及び求核試薬の両方と
相溶性であるべきである。例えば、二酸化硫黄（Ｓ
Ｏ₂ ）、フッ化塩化スルフリル（ＳＯ₂ ＦＣｌ）、ニト
ロメタン（ＣＨ₃ ＮＯ₂ ）、クロロホルム（ＣＨＣ
ｌ₃ ）、又はフレオンが、この方法で用い得よう。

【００１３】酸化フレレンを求核試薬で失活させた後、
得られた誘導フレレンは、適当な溶剤（例えば、塩化メ
チレン、ベンゼン、トルエン）で抽出するか、又は他の
便利な方法（例えば、遠心分離、カラムクロマトグラフ
ィー、予備スケール（prep scale）高圧液体クロマトグ
ラフィー）で反応混合物から分離できる。これらの方法
は当業者が簡単に知っている。

【００１４】本発明方法を実施するに必要な時間は、特
定の反応条件及び誘導フレレンを反応混合物から分離す
るときの困難さによって変わる。例えば、フレレンを酸
化剤と接触させる時間の長さは、変化しうる。フレレン
カチオン基の失活に要する時間は、一般に数分以内であ
る。求核試薬及び／又は求核試薬／非求核試薬溶剤混合
物を適当な温度に冷却するには、存在する溶液にもよる
が、もっと時間がかかるだろう。

【００１５】この方法は、一般式Ｃ_x (Nu)_n で示される
誘導フレレン（即ち、求核基を有するフレレン）を生ず
る。前記式において、Ｃ_x はフレレン、好ましくは
Ｃ₆₀、高級フレレン類又はこれらの混合物であり、Ｎｕ
は求核基であり、ｎは２より大きいか又は２に等しい。
従って、アルコールによる求核的捕獲から生ずる誘導フ
レレンについては、求核基Ｎｕは、一般式ＯＲで示さ
れ、ここにＯは酸素で、Ｒは有機基例えば−ＣＨ₃ ，−
Ｃ₂ Ｈ₅ 又は−Ｃ₄ Ｈ₉ であり、ｎは偶数である。チオ
ール又は芳香族化合物による求核的捕獲から生ずる誘導
フレレン（即ち、それぞれフレレン硫化物及びアリール
フレレン）については、求核基Ｎｕは、それぞれ、チオ
ール又は芳香族化合物に対応する式を持ち、ｎは偶数で
ある。他の全ての項目は一般式に定義された通りであ
る。偶数個の求核基付加生成物（誘導フレレン）は、加
熱すると分解して奇数個の求核基付加生成物（誘導フレ
レン）となる。

【００１６】末端１，ｙ−ジオールによる求核的捕獲か
ら生ずる誘導フレレンについては、この方法は、一般式
Ｃ_x （Ｏ−（ＣＨ₂)_n −Ｏ）Ｃ_x （ここにＣ_x はフレレ
ン好ましくはＣ₆₀、高級フレレン又はこれらの混合物で
あり、ｎはｙに等しく、ｙは末端１，ｙ−ジオール分子
における炭素原子数である。）で示される１，ｙ−ジフ
レロアルカンを生ずる。しかしながら、上述の式で示さ
れるように本発明のジフレロアルカンを生ずるためには
ジオール１分子あたり２分子のフレレンが必要である。

【００１７】本発明の他の態様は、誘導フレレン（即
ち、ここに述べた求核基を有するフレレン）からなる構
造体に関し、本発明方法により製造される製品を含む。
本発明の新しい構造体はＣ₆₀を含むサンプルから、又は
Ｃ₆₀及び高級フレレン類の混合物から調製されるが、ど
んな与えられた１種のフレレンを含む出発材料からも調
製しうる。出発物質の調製に関しては上に述べている。
誘導フレレンの各種類の相対的割合は出発物質に含まれ
るフレレン類の種類と割合による。得られる新しい構造
体は、２又はそれ以上の偶数個の求核基を含むであろ
う。誘導フレレン上の求核基の数と種類は、出発フレレ
ンのサイズ、並びに誘導フレレンを合成するのに用いら
れる酸化性媒体及び失活媒体のそれぞれに影響される。

【００１８】即ち、例えばフレレンがＣ₆₀で、酸化性媒
体が１００％マジック酸（１：１ＦＳＯ₃ Ｈ−Ｓｂ
Ｆ₅ ）で、求核試薬がアルコールであるときは、この新
しい構造体はＣ₆₀（ＯＲ）₂ 、Ｃ₆₀（ＯＲ）₄ 、Ｃ
₆₀（ＯＲ）₆ （ここにＯは酸素であり、Ｒは有機成分
で、炭素原子数１〜２２であり、より好ましくは炭素原
子数１〜１０であり、最も好ましくは−ＣＨ₃ ，−Ｃ₂
Ｈ₅ 又は−Ｃ₄ Ｈ₉ である）からなる群れから選ばれる
アルコキシル化Ｃ₆₀を含むであろう。加熱すると、これ
らの化合物は分解して奇数個のアルコキシ置換フレレン
になる。同様に、フレレンがＣ₆₀で、酸化性媒体が１０
０％マジック酸（１：１ＦＳＯ₃ Ｈ−ＳｂＦ₅ ）で、捕
獲求核試薬がチオール又は芳香族化合物であるときは、
この新しい構造体は、Ｃ₆₀（Ｎｕ）₂ 、Ｃ₆₀（Ｎｕ）₄
及びＣ₆₀（Ｎｕ）₆ （ここにＮｕは、適当なチオール又
は芳香族求核試薬、例えばそれぞれチオフェノール又は
ベンゼンのＣ ₆₀カチオン求核試薬（即ち、酸化Ｃ₆₀）へ
の付加から得られるものである。）を含むであろう。

【００１９】加熱すれば、これらの化合物は分解して奇
数個の求核試薬の付加した生成物となる。本発明化合物
は上述の方法を用いて作られる。

【００２０】

【実施例】本発明は以下の実施例によりより良く理解さ
れるであろう。しかしながら、これらは本発明を説明し
ようとするもので、いかなる限定をもしようとするもの
ではない。

【００２１】（例１）約８０〜８５ｗｔ％のＣ₆₀を含む
フレレン類の混合物２９mgを、酸化剤としての１：１Ｆ
ＳＯ₃ Ｈ−ＳｂＦ₅ １．０mL及び０．２８mLの非求核試
薬溶剤ＳＯ₂ ＦＣｌの混合物に、−８０℃で加えた。得
られた反応混合物をガラス容器中にシールし、約４８時
間２５℃に温めた。次いで、ガラス反応容器を液体窒素
中で凍結し、そして開いた。反応混合物が融解したと
き、これを、約−１００℃のメタノールと液体窒素の極
低温混合物に滴滴加えた。このようにして形成されたメ
トキシル化フレレンの分離は、最初に反応混合物を水酸
化ナトリウム水溶液で中和し、次いで塩化メチレンで３
回抽出することにより行った。塩化メチレン抽出層を合
体したものを減圧下（１０mmＨｇ）に蒸発させたとこ
ろ、暗色固体が残った。この固体はメトキシル化フレレ
ン類であることが同定された。

【００２２】¹³Ｃ ＮＭＲによる生成物の特性から、３
つの独特のメトキル化フレレン類の存在が明らかとなっ
た。それぞれ対称的な構造を持ち、ジ、テトラ及びヘキ
サメトキシル化Ｃ₆₀（即ち、Ｃ₆₀（ＣＨ₃)₂ ，Ｃ₆₀（Ｃ
Ｈ₃)₄ 及びＣ₆₀（ＣＨ₃)₆ ）であった。陰イオン化学イ
オン化質量分析法（negative ion chemical ionization
mass spectrometry）から、１、２、３、４、５及び６
メトキシ単位のＣ₆₀への付加が明らかとなった。質量ス
ペクトルにおける１、３及び５メトキシ単位を含むメト
キシル化フレレン類に対応する信号の存在は、サンプル
のイオン化の間の式Ｃ₆₀（ＣＨ₃)₂ ，Ｃ₆₀（ＣＨ₃)₄ 及
びＣ₆₀（ＣＨ₃)₆ の対称メトキシル化フレレン類の分解
に帰せられる。最初のサンプルにおける高級フレレン類
の濃度は大変小さくて、¹³Ｃ ＮＭＲスペクトル又は質
量スペクトルによるそれらのメトキシル化誘導体を検出
できなかった。

【００２３】（例２）固体メトキシル化Ｃ₆₀の単離を遠
心分離で行った他は、２９ｍｇの純Ｃ₆₀を用いて例１の
プロセスを繰り返した。

【００２４】（例３）求核的捕獲剤として用いたアルコ
ールを、ニトロメタンとの混合物として存在する１−ブ
タノールとした他は、２０ｍｇの純Ｃ₆₀を用いて例２の
プロセスを繰り返した。１−ブタノール／ニトロメタン
混合物を、これを保持する容器を極低温浴中に置くこと
により約−１０℃に保った。固体ブトキシル化Ｃ₆₀生成
物を遠心分離により単離した。ＮＩＳＩ−ＭＳスペクト
ルは１個及び２個のブトキシ基のＣ₆₀への付加の存在を
明らかにした。このモノ付加体は、ジブトキシＣ₆₀の分
解の結果生じたものである。高付加体の存在する証拠も
ＮＩＳＩ−ＭＳスペクトルに存在するが、対応する信号
は比較的弱い。

【００２５】（例４）用いた求核試薬がチオフェノール
であった他は、２０ｍｇの純Ｃ₆₀を用いて例１のプロセ
スを繰り返した。ＮＩＳＩ−ＭＳスペクトルは、１、
２、３、４、５及び６個の−Ｃ₆ Ｈ₅ Ｓ単位のＣ₆₀への
付加の存在を明らかにした。１、３及び５個の付加生成
物は質量分析計における分解から生じたものである。

【００２６】（例５）求核試薬が１，６−ヘキサンジオ
ールであることを除いて、例１のプロセスを繰り返し
た。反応生成物のＮＩＳＩ−ＭＳスペクトルは、１，６
−ジフレロキシヘキサン（ＭＷ＝１５５６ａｍｕ）に対
応する大きな信号を示した。これは、安定な化合物、高
分子量誘導体の分解生成物又はこの両者である。

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、新規なフレレン誘導体
が提供される。このフレレン誘導体は、ポリマーの剛化
剤および／若しくはポリマー配合物として、ポリマーの
架橋剤及び／若しくはスターポリマー（star polymers
）用の核構成片として用いうる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チャン サミュエル シュー アメリカ合衆国，ニュージャージー，ブリ ッジウォーター，アーズレイ レーン 908 (72)発明者 ジョン マニュエル ミラー アメリカ合衆国，ニュージャージー，ピッ ツタウン，クックス クロスロード 270

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の工程を含む誘導フレレンの調製方
   法： （ａ）フレレン（fullerene ）を酸化剤と接触させ；次
   いで （ｂ）フレレン−酸化剤混合物に芳香族化合物、チオー
   ル類、及びアルコールからなるグループから選ばれる求
   核試薬を加え、式Ｃ_x (Nu)_n （ここに、ｎは２〜６の偶
   数であり、Nuは対応する求核試薬からの求核基であり、
   Ｃ_x はフレレンである。）で示される誘導フレレンを生
   ずるに充分な時間、これらを接触させる。
2. 【請求項２】 次の工程を含む誘導フレレンの調製方
   法： （ａ）フレレンを酸化剤と接触させ；次いで （ｂ）フレレン−酸化剤混合物に末端１，ｙ−ジオール
   （ここに、ｙはジオール分子中の炭素原子数である。）
   を加え、式Ｃ_x （Ｏ−（ＣＨ₂)_n −Ｏ）Ｃ_x （ここに、
   ｎはｙに等しく、Ｃ_x はフレレンである。）で示される
   誘導フレレンを生ずるに充分な時間、これらを接触させ
   る。
3. 【請求項３】 式Ｃ_x (Nu)_n （ここに、ｎは２〜６の偶
   数であり、Nuは酸化されたＣ_x を求核試薬で捕獲した結
   果生ずる求核基であり、Ｃ_x はフレレンである。）で示
   される誘導フレレンから成る構造体。
4. 【請求項４】 末端１，ｙ−ジオールに２分子のフレレ
   ンを付加することによって得られる末端１，ｙ−ジフレ
   ロアルカン（ここに、ｙはジオール分子中の炭素原子数
   であり、前記ジフレロアルカンは式Ｃ_x （Ｏ−（ＣＨ₂)
   _n −Ｏ）Ｃ_x で表され、ここにｎはｙに等しく、Ｃ_x は
   フレレンである。）から成る構造体。
5. 【請求項５】 酸化されたＣ_x を、アルコール、チオー
   ル及び芳香族化合物からなる群れから選ばれる求核試薬
   で捕獲した結果生ずる求核基を有する誘導フレレン（こ
   こに、前記基は奇数個存在する。）から成る構造体。