JPH05201930A

JPH05201930A - ジアルキルカーボネートの製造法

Info

Publication number: JPH05201930A
Application number: JP4011201A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Komoritani; 昌宏籠谷; Hirokazu Matsuda; 洋和松田; Masahiko Sugimoto; 正彦杉本
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1992-01-24
Filing date: 1992-01-24
Publication date: 1993-08-10

Abstract

(57)【要約】【目的】アルコール類を酸化的カルボニル化触媒存在
下、一酸化炭素及び酸素と反応させ、浸透気化膜で反応
器から水を除去し、高い転化率、選択率でジアルキルカ
ーボネートを製造すること。【構成】１．アルコール類を酸化的カルボニル化触媒
存在下、一酸化炭素及び酸素と反応させ、ジアルキルカ
ーボネートと同時に生成する水を選択的に除去する方法
で浸透気化膜を用いる。２．アルコール類、一酸化炭素
及び酸素を反応器に連続的に供給し、生成したジメチル
カーボネートと水を連続的に反応器から抜き取る反応方
式。【効果】パーベーパレーション膜を用いてジメチルカ
ーボネートと水を分離し、反応中に生成する水を連続的
に除去するジメチルカーボネートの製造法で、転化率、
選択率ともに高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルコ−ル類、一酸化
炭素と酸素よりジアルキルカ−ボネ−トを製造する方法
に関するものであり、このジアルキルカ−ボネ−トはガ
ソリンの添加剤として、また、各種のカ−ボネ−ト類、
カ−バメ−ト類、ウレタン類、医薬・農薬などの精密化
学品の原料として有用であり、とくに、有毒なホスゲン
の代替原料として使用できることから、有効な製造方法
の探求がなされている。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ジアル
キルカ−ボネ−トは、アルコール類を銅やパラジウム／
銅触媒などの酸化的カルボニル化触媒の存在下で一酸化
炭素および酸素と反応させて得られるが、ジアルキルカ
−ボネ−ト生成と同時に等モルの水が生成する。即ち、
反応器に仕込まれたアルコール類の転化率が高くなって
ジアルキルカ−ボネ−トの生成の量が多くなると、当然
ながら水の生成も増える。ところが、生成した水は、ア
ルコール類と同様の反応性を示すことから、アルコール
類の反応が水によって阻害され、反応が遅くなってしま
うことがわかっている。このことからアルコール類例え
ば、メタノールの転化率は高々３０％程度にしかなら
ず、製造効率が悪い反応である（特開平２−１９３４７
等）。また副生する水と、銅などの触媒成分が反応し、
触媒が失活するなどの弊害をもたらす。

【０００３】従来の技術では、酸化剤として酸素以外の
水を生成しない過酸化エ−テルなどの有機過酸化物を使
用する方法が提案されているが、これらの酸化剤は酸素
に比べ高価で、工業的な製造には適しない。また、反応
器内の気相部分を冷却し、凝集した液成分をゼオライト
に接触させ、ゼオライトで水を吸着除去する方法が提案
されているが、この方法では、酸性であるゼオライトに
よってジアルキルカ−ボネ−トが加水分解を受ける。ま
た、吸着した水を脱離することが必要であり、操作が繁
雑になる欠点があった。

【０００４】本発明はジアルキルカ−ボネ−ト生成反応
液から水のみを選択的に効率よく除去する方法を発見し
たものであり、本発明の方法により、ジアルキルカ−ボ
ネ−トを従来よりも転化率、選択率ともに高く製造する
ことができ、また、触媒の失活も抑制できる。即ち、本
発明は（１）アルコール類を酸化的カルボニル化触媒存
在下、一酸化炭素および酸素と反応させ、ジアルキルカ
−ボネ−トを製造する方法において、ジアルキルカ−ボ
ネ−トと同時に生成する水を選択的に除去する方法とし
て浸透気化膜を用いること、（２）原料であるアルコー
ル類、一酸化炭素、および酸素を反応器に連続的に供給
し、生成したジアルキルカ−ボネ−トと水を連続的に反
応器から抜き取る反応方式おいて、反応器内の気体部分
を連続的に冷却し、凝集した成分から、水を選択的に透
過する浸透気化膜に通して選択的に水を除去した後、反
応器に還流させることを特徴とするジアルキルカ−ボネ
−トの製造法である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以下に述
べる手段により、本課題を解決した。ジアルキルカ−ボ
ネ−トは、加圧下、アルコール類と一酸化炭素および酸
素を連続的に反応させて得られる。即ち、本発明のかか
わるアルコール類の酸化的カルボニル化反応は化１で表
されるが、

【化１】ジアルキルカ−ボネ−ト生成と同時に、生成するジアル
キルカ−ボネ−トと等モルの水が生成する。この水はア
ルコール類と同様に求核反応性を有しており、化２の様
な反応をし、

【化２】原料である一酸化炭素を無駄に消費する。即ち原料アル
コール類の転化率が上がるとともに反応液中の水の濃度
が上がり、以下に定義する一酸化炭素に対する選択率が
低下し、一酸化炭素が無駄に消費される。

【０００６】Sco-ジアルキルカーボネト＝［生成ジアル
キルカーボネト量(mmol)／反応したCO量（mmol)]×１０
０(%) また、使用する触媒の詳細は後述するが、銅化合物を含
む触媒を使用した場合、化３の様な反応により、

【化３】触媒成分である銅が水と反応した不溶解性の銅化合物に
変化する。このことにより、触媒の失活が起こるばかり
ではなく、不溶解物による反応器への付着や配管系の沈
着などを引き起こし、実用触媒としては致命的な欠点と
なりうる障害をもたらす。したがって、本発明の方法に
よる反応液からの水の選択的除去はアルコール類の酸化
的カルボニル化において、実用的な観点からも重要な改
良をもたらすものである。

【０００７】一酸化炭素と酸素はガスとして、ＣＯ₂や
Ｎ₂などの反応に関与しない不活性な希釈ガスを伴っ
て、もしくは伴わずに、反応器に仕込まれる。反応は触
媒を溶存している反応液中で行われる液相反応であり、
通常、反応基質であるアルコール類を溶媒として用いる
のが生産性、及び実用化と言う観点から有利であるが、
アルコール類以外の溶媒を随意用いることもできる。特
に水と共沸し、有機蒸気中の水分濃度を高くするもので
あれば本発明にとって好ましい効果をもたらす。反応し
残った気体は、反応液成分に相当する有機物蒸気ととも
に反応器から取り出され加圧下で熱交換器に入れられて
冷却される。この操作により蒸気状の有機物のほとんど
が凝縮し、凝集成分を除いたガス成分は、一部反応系か
ら取り除かれる他は、蓄圧器によって増圧されたのち反
応器に返され、循環使用される。この時、凝集した液成
分にはジアルキルカ−ボネ−ト、アルコール類、水が主
に含まれ、微小成分として、ジアルコキシアルカン、蟻
酸アルキル、および、脂肪酸アルキルなどが含まれる。
ジアルキルカーボネート、アルコール類、水の含有量は
反応液中のそれぞれの成分の含有量に依存し、アルコー
ル類の転化率が高いほどジアルキルカーボネートと水の
濃度が高くなる。通常の反応条件下では、反応液中の水
の濃度は４％から８％程度であり、凝集液中の水濃度は
１％から２％である。凝集液は、一度、常圧下に取り出
されたのち、浸透気化膜に導入される。浸透気化膜とし
ては、水と有機溶媒を選択的に分離し、水を水蒸気とし
て透過側に透過することができるものであればよいが、
代表的には、ポリアクリロニトリル膜、ポリアクリル酸
／ポリ４級アンモニウム塩ポリイオンコンプレックス
（ＰＩＣ）膜、４級化キトサン、ポリパラバン酸膜など
が上げられる。また、その形状としては、平膜、中空糸
膜、プリ−ツ膜などが上げられる。浸透気化膜の透過側
は常圧以下の減圧とし、透過した水蒸気は、冷却して若
しくは固体として反応系から除かれる。こうして水分が
除かれた凝集液は再びポンプで反応器に戻される。この
ようにして浸透気化分離により水分を除かれた凝集液が
反応器に戻されることにより、反応器中の水分は、何の
処理もすることなく凝集液を単に循環させる場合に比べ
て、反応器中の水分濃度を低く保って連続的に反応を行
うことができる。

【０００８】このようにして浸透気化分離により水を除
去されて循環される凝集液の量は反応温度と圧力により
変化するが、およそ反応器に仕込まれるアルコール類の
量に匹敵する量になり、従って、本発明による反応器か
らの水の選択的除去は極めて効果的である。

【０００９】反応に使用される触媒としては、通常の反
応形式においてアルコール類の酸化的カルボニル化反応
でジアルキルカ−ボネ−トを生成する触媒であれば本発
明の方法において有効に使用できる。例としては、第一
銅塩、第二銅塩およびこれらにアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、４級アンモニウム塩を添加したもの、ま
た、パラジウム塩と第二銅塩を用いるレドックス系、ま
たは、それにアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、４
級アンモニウム塩を含んだものなどが使用できる。アル
コール類としてはメタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、ブタノール等が挙げられるが、メタノー
ル、エタノールが好ましく使用される。反応温度は１０
０度から１５０度、反応圧力としては１０atm から５０
atm の範囲で使用できる。

【００１０】図１に本発明の有効性をわかりやすく示す
ために、プロセスの概念図を示すが、この概念図は１例
であって、示されたプロセスにより本発明の要点、即
ち、アルコール類（ＲＯＨ）の酸化的カルボニル化反応
により副生する水を浸透気化分離膜法によって選択的に
反応液中から分離するという発明の思想が限定されるも
のではない。

【００１１】図１は本発明におけるジアルキルカ−ボネ
−ト（ＤＲＣ）製造のプロセスを示したものである。つ
まり反応中に生成した水はＰＶ膜（パ−ベ−パレ−ショ
ン膜の略称とする。）を通った際に除去され、リサイク
ルされる液には水はほとんど含まれないというものであ
る。

【００１２】触媒と原料のアルコール類、一酸化炭素、
酸素及び場合により炭酸ガスや窒素ガスなどの希釈ガス
が反応器１に仕込まれ、加温、加圧の反応条件下で反応
される。反応し残った気体は、反応液成分の水蒸気とと
もに反応器から取り出され、加圧下でコンデンサ２に入
れられ、冷却されてホ−ルドタンク３に移される。

【００１３】凝集した液成分には、ジアルキルカ−ボネ
−ト、アルコール類、水がおもに含まれ、微小成分とし
て、ジアルコキシアルカン、蟻酸アルキル、および脂肪
酸アルキルなどが含まれる。フラッシュタンク４でＣＯ
₂が除かれた液、つまりジアルキルカーボネート、アル
コール類、水の混合液はＰＶ膜５によって水が除かれ、
ジアルキルカ−ボネ−ト、アルコール類の混合液がフッ
ラシュタンク６を通ったあと反応器１へ戻される。

【００１４】以下に実施例をあげて、本発明の有効性を
説明する。

【００１５】

【実施例１】気体成分として反応器から凝縮したジメチ
ルカ−ボネ−ト、メタノ−ル、水の混合液を浸透気化膜
に通したときの、水の除去されたようすを表す結果を表
１に示した。

【００１６】

【表１】左側に示した数字は浸透気化膜に通す前の凝縮液の組
成、右側に示した数字は膜を透過した液の組成である。

【００１７】Ｑは透過速度（Kg／ｍ²・hr）であり、単
位時間に単位面積の膜を透過した透過物質の重量（kg）
を表す。また、αは分離係数を表し、この場合は、α＝
供給液中のジメチルカ−ボネ−トの濃度（ｗｔ％）／透
過液中のジメチルカ−ボネ−トの濃度（ｗｔ％）で表さ
れる。凝縮液の水の濃度を２〜５％とし、ジメチルカボ
−ネ−ト／メタノ−ル比は２としたα＞１０００という
数字が表すように反応液をこの膜に通すことによって極
めて高い効率でジメチルカ−ボネ−トと水を分離するこ
とができることがわかる。すなわち、凝縮液中のジメチ
ルカ−ボネ−ト、メタノ−ル、水のうち、ジメチルカ−
ボネ−トは全くと言っていいほど膜を透過せず、メタノ
−ルは約８０％が透過し、水はほぼ全部が透過するの
で、膜透過後、反応器に循環される液中には水が０．５
ｗｔ％〜１ｗｔ％程度しか含まれないことになる。

【００１８】

【比較例】内容積3lのオ−トクレ−ブ中にメタノ−ル(1
00%)を連続的に仕込み、触媒としては塩化パラジウム/
酢酸第二銅/ 塩化マグシウムをそれぞれ0.51/57/57mmol
/lの濃度になるように添加した。原料それぞれの仕込量
は、メタノ−ル 4.25Kg/H、一酸化炭素 530 N1/H 、酸
素 380N1/H、二酸化炭素 2210 N1/H とした。135℃、2
1atm において反応を行った結果、反応開始後2hを経過
したときの反応液中の水分濃度とＣＯのＤＭＣへの選択
率（ＰＶ膜使用せず）の関係は表２に示す。

【表２】この結果からわかるように、反応液中の水濃度を２．８
％以下に抑えることにより、６０％以上の選択率が得ら
れることがわかった。

【００１９】

【実施例２】内容積3lのオ−トクレ−ブ中のメタノ−ル
(100%)を連続的に仕込み、触媒としては塩化パラジウム
/ 酢酸第二銅/ 塩化マグネシウムをそれぞれ0.51/57/57
mmol/lの濃度になるように添加した。原料それぞれの仕
込量は、メタノ−ル 4.25Kg/H 、一酸化炭素 530N1/H、
酸素 380N1/H、二酸化炭素 2210 N1/H とした。135
℃、21atm において反応を行ない、さらに先のフロ−に
示したように、反応中に生成する水を除外するためポリ
イオンコンプレックス(PIC) 中空糸膜を用いた。反応開
始後2hを経過したときの転化率、および反応液中の水分
濃度、さらにＣＯのＤＭＣへの選択率（ＰＶ膜使用）の
関係を表３に示した。

【００２０】

【表３】この結果から明らかなように、反応系中の水をＰＩＣ中
空糸膜を用いて除去することにより、もともと２〜４％
あった反応液中の水分濃度は０．５〜１％に抑えること
ができ、転化率２５％、ＤＭＣ選択率５０％という高い
収率を達成することができた。

【００２１】

【発明の効果】本発明はＰＶ膜を用いて高収率でジアル
キルカ−ボネ−トと水とを分離し、反応中に生成する水
を連続的に除去するジアルキルカ−ボネ−トの製造法に
関するものであり、本発明により従来よりも転化率、選
択率ともに高く製造することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、ＰＶ膜を用いたジメチルカ−ボネ−ト
製造のプロセスの断面図である。

【符号の説明】

１．反応器２．コンデンサ３．ホ−ルドタンク４．フラッシュタンク５．パ−ベ−パレ−ション膜６．フラッシュタンク

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルコール類を酸化的カルボニル化触媒存
在下、一酸化炭素および酸素と反応させ、ジアルキルカ
−ボネ−トを製造する方法において、ジアルキルカ−ボ
ネ−トと同時に生成する水を選択的に浸透気化膜を用い
て除去することを特徴とするジアルキルカ−ボネ−トの
製造法。
【請求項２】原料であるアルコール類、一酸化炭素、お
よび酸素を反応器に連続的に供給し、生成したジアルキ
ルカ−ボネ−トと水を連続的に反応器から抜き取る反応
方式において、反応器内の気体部分を連続的に冷却し、
凝集した成分から、水を浸透気化膜に通して選択的に除
去した後、反応器に還流させることを特徴とする請求項
１記載のジアルキルカ−ボネ−トの製造法。