JPH05201951A - オリゴマーポリイソシアネートの製造方法およびその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】触媒を用い反応を所望の変換度にて正確に停止
させうる有機ポリイソシアネート（好ましくはジイソシ
アネート）の新規なオリゴマー化（すなわち二量化およ
び／または三量化）方法の提供。 【構成】（ａ）有機ポリイソシアネートのイソシアネー
ト基の１部を、二量化を促進する触媒の存在下にオリゴ
マー化させ、（ｂ）有機ポリイソシアネートのイソシア
ネート基の約５〜約４５％が反応後、式 Ｘ−〔Ｓｉ（ＣＨ₃)₃ 〕_n 〔Ｘはハロゲン化水素酸以外のｐＫａ値を３以下のｎ−
塩基性酸から酸性水素原子を除去した中性酸残基、ｎは
１〜３の整数である〕のシリル化された酸からなる触媒
毒を添加してオリゴマー化反応を停止させるオリゴマー
ポリイソシアネートの製造方法。さらにイソシアネート
重付加法によるポリウレタン樹脂製造のためのポリイソ
シアネート成分として、必要に応じ未反応の出発ポリイ
ソシアネートと混合した、および／またはイソシアネー
ト基を封鎖剤で封鎖した、このオリゴマーポリイソシア
ネートの使用。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機ポリイソシアネー
トのイソシアネート基の１部をオリゴマー化した後に或
る種のシリル化された酸で反応を停止させることによる
オリゴマーポリイソシアネートの新規な製造方法に関す
るものである。さらに本発明は、ポリウレタン樹脂を製
造するためのポリイソシアネート成分として前記方法に
よる生成物（必要に応じ、そのイソシアネート基を封鎖
剤により封鎖する）の使用に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】本発明の意味において「オリゴマーポリ
イソシアネート」という用語は、有機ポリイソシアネー
ト（好ましくはジイソシアネート）を必要に応じアルコ
ール助触媒の存在下に接触二量化して得られるウレトジ
オン基および／または必要に応じイソシアヌレート基お
よび／またはウレタン基を有するポリイソシアネートを
示すべく使用される。ウレタン基は、イソシアネート基
の１部とアルコール助触媒との反応により形成される。
反応の結果、主としてウレトジオン基を有する二量化生
成物が生ずるか或いは主としてイソシアヌレート基を有
する三量化生成物が生ずるかは、特に好適触媒である第
三ホスフィンを使用する場合、主として変換の程度およ
び温度制御に依存する〔Ａ．ファルカスおよびＧ．Ａ．
ミルス、アドバンスト・キャタリスト、第１３巻、第３
９３頁以降（１９６２）参照〕。しかしながら再現性の
有る大規模工業生産には、二量化および／または三量化
反応（すなわち、「オリゴマー化反応」）を所定時点で
正確かつ急速に停止させることが肝要である。ドイツ公
開公報第３，４３２，０８１号によれば、反応の経過は
スルホニルイソシアネート（特にトシルイソシアネー
ト）での触媒の失活により制御される。トシルイソシア
ネートはドイツ公開公報第３，４３２，０８１号で検討
された従来公知の触媒毒よりも優秀な触媒毒であるが、
触媒毒としてのトシルイソシアネートと触媒との間の反
応により生成するアダクトは依然として触媒の再生成が
生じうるほど明らかに不安定である。したがって、当モ
ル量より多いスルホニルイソシアネートを使用すること
が推奨される。触媒の使用量に対し当量のトシルイソシ
アネートの添加は、後記の比較実験が示すように、確実
に反応を停止させるには実際に不充分である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の課
題は、当業界で知られた触媒を用い反応を所望の変換度
にて正確に停止させうる有機ポリイソシアネート（好ま
しくはジイソシアネート）の新規なオリゴマー化（すな
わち二量化および／または三量化）方法を提供すること
にある。この課題は、以下説明する本発明の方法により
解決される。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）有機ポ
リイソシアネートのイソシアネート基の１部を、このイ
ソシアネート基の二量化を促進する触媒の存在下にオリ
ゴマー化させ、（ｂ）前記有機ポリイソシアネートに存
在するイソシアネート基の約５〜約４５％が反応した後
に、式 Ｘ−〔Ｓｉ（ＣＨ₃)₃ 〕_n 〔式中、Ｘはハロゲン化水素酸以外の最高３のｐＫａ値
を有するｎ−塩基性酸から酸性水素原子を除去して得ら
れる中性酸残基を示し、ｎは１〜３の整数である〕に対
応するシリル化された酸からなる触媒毒を添加してオリ
ゴマー化反応を停止させることを特徴とするオリゴマー
ポリイソシアネートの製造方法に関するものである。さ
らに本発明は、イソシアネート重付加法によりポリウレ
タン樹脂を製造するためのポリイソシアネート成分とし
て、必要に応じ未反応の出発ポリイソシアネートと混合
した、および／または必要に応じイソシアネート基を封
鎖剤で封鎖した上記方法で得られるオリゴマーポリイソ
シアネートの使用に関するものである。

【０００５】本発明の方法に使用する出発物質は任意の
有機ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネート
とすることができる。適するポリイソシアネートの例は
脂肪族ジイソシアネート、たとえば１，６−ジイソシア
ナトヘキサン（「ＨＤＩ」）、１−イソシアナト−３，
３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘ
キサン（「ＩＰＤＩ」）、４，４′−ジイソシアナトジ
シクロヘキシルメタン（「ＨＭＤＩ」）、およびこれら
脂肪族ジイソシアネートの任意の混合物を包含する。芳
香族ジイソシアネート、たとえば２，４−および／また
は２，６−ジイソシアナトトルエン（「ＴＤＩ」）、
２，２′−、２，４′−および／または４，４′−ジイ
ソシアナト−ジフェニルメタン（「ＭＤＩ」）、並びに
これら芳香族ジイソシアネートの任意の混合物も本発明
により出発物質として使用することができる。

【０００６】本発明により使用される二量化触媒は当業
界で知られた任意の二量化触媒、たとえばドイツ公開公
報第３，０３０，５１３号、第３，４３２，０８１号、
第１，６７０，７２０号、第３，４２０，１１４号およ
び第３，７３９，５４９号に記載された二量化触媒とす
ることができる。しかしながら、本発明による方法の好
適二量化触媒は第三ホスフィン、好ましくは脂肪族、芳
香脂肪族もしくは混成脂肪族−芳香族の約７６〜約５０
０の範囲の分子量を有するホスフィンである。適する第
三ホスフィンの例はトリエチルホスフィン、ジブチルエ
チルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリ（イソ
プロピル）ホスフィン、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィ
ン、トリベンジルホスフィン、ベンジルジメチルホスフ
ィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリブチルホスフ
ィン、トリ（イソブチル）ホスフィン、トリアミルホス
フィンおよびトリオクチルホスフィンを包含する。本発
明の方法にはトリブチルホスフィンが特に適する触媒で
ある。

【０００７】使用すべき触媒の量は、出発物質として使
用する有機イソシアネートの純度に依存する。したがっ
て、各場合に必要とされる触媒の量は予備試験により最
も容易に決定される。触媒の量は、イソシアネート基が
脂肪族結合している場合には出発ポリイソシアネートの
量に対し一般に約０．１〜約１重量％であり、芳香族結
合したイソシアネート基の場合には約０．０１〜約０．
１重量％である。助触媒として作用する少量のウレタン
基により触媒作用を促進することがしばしば有用であ
る。この種の助触媒作用は、たとえば少量（出発ポリイ
ソシアネートの重量に対し、たとえば約０．０１〜約１
重量％）のアルコールを添加して達成することができ
る。何故なら、添加されたアルコールが出発イソシアネ
ート（過剰で存在する）と直ちに反応してウレタン基を
生成するからである。この種の適する有力な助触媒の例
はメタノール、エタノール、２−エチルヘキサノールお
よび２−エチルヘキサン−１，３−ジオールを包含す
る。アルコールは、触媒を添加する前に或いは触媒と一
緒に添加することができる。好ましくは不活性ガス雰囲
気中で行なわれるオリゴマー化反応は好ましくは約０〜
約１００℃（好ましくは２０〜８０℃）の温度範囲にて
溶剤なしに行なわれるが、たとえばトルエン、クロルベ
ンゼンもしくはキシレンのような炭化水素または酢酸ブ
チルのようなエステルなど不活性溶剤の存在下に行なう
こともできる。

【０００８】反応は一般に約５〜約４５％（好ましくは
１０〜４０％）のオリゴマー化程度にて停止され、これ
は約１０〜９０重量％（好ましくは２０〜８０重量％）
の生成物収率に相当する。「オリゴマー化程度」という
用語は、反応の際（すなわち、特に小程度のウレタン化
を場合により伴う二量化および適宜の三量化の際）に反
応するイソシアネート基の比率を意味する。オリゴマー
化程度は、たとえば反応混合物の屈折率もしくはイソシ
アネート含有量を連続的に測定して反応の際に監視する
ことができる。本発明の方法における反応条件および反
応の停止時点は一般に、得られる反応生成物が出発物質
として用いた出発ポリイソシアネートの主として二量化
生成物（すなわちウレトジオン）となるよう（できれば
少量の三量化生成物（すなわちイソシアヌレート）を含
むよう）に選択される。これら生成物は一般に当モル量
未満（本発明による方法の生成物におけるウレトジオン
基とイソシアヌレート基とのモル比は好ましくは少なく
とも２：１である）で存在するので、この反応を「二量
化」として記載するのが合理的である。

【０００９】本発明の重要な特徴は、本発明の必須の触
媒毒を添加することにより上記の反応停止をもたらすこ
とである。これら必須の触媒毒は、式 Ｘ−〔Ｓｉ（ＣＨ₃)₃ 〕_n 〔式中、Ｘおよびｎは上記の意味を有する〕に対応する
シリル化された酸である。好適な触媒毒は、Ｘがｎ個の
酸性水素原子と非シリル化型にて２の最大ｐＫａ値とを
有する酸素含有酸の中性酸残基を示すものである。適す
る触媒毒はシリル化されたスルホン酸、たとえばトリフ
ルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルエステルもし
くはメタンスルホン酸トリメチルシリルエステル、およ
び燐含有酸のシリル化エステル、たとえば燐酸トリス
（トリメチルシリルエステル）もしくは燐酸ジエチルエ
ステルトリメチルシリルエステルを包含する。本発明に
必要とされる触媒毒の量は一般に、使用する触媒１モル
当り約０．０１〜約２モル（好ましくは０．５〜１．５
モル）である。触媒毒の最適量は予備試験により決定す
ることができる。触媒毒は約０〜約１００℃（好ましく
は２０〜８０℃）の温度範囲で添加される。

【００１０】本発明により触媒毒を添加して反応を停止
させた後、所望ならば未反応のモノマー出発ポリイソシ
アネートを任意の分離方法、たとえば蒸留（特に薄層蒸
留）もしくは抽出により或いは固体については濾過によ
り除去することができる。次いで、分離された未反応ポ
リイソシアネートを再び、活性の顕著な損失なしに改変
用に使用することができる。未反応の出発ポリイソシア
ネートを最高１重量％の残留含有量までしばしば減少さ
せる。出発イソシアネートを再使用しうる他に、本発明
による生成物は高貯蔵安定性および改善された色明度
（無色生成物さえも含む）の利点を有する。本発明によ
る方法の生成物は、ポリイソシアネート成分とイソシア
ネート反応性成分との反応によりポリウレタン樹脂を製
造するための貴重な出発物質である。これら生成物をポ
リウレタンラッカーおよびポリウレタン接着剤の製造に
使用するのが特に好適である。この目的で、これらは過
剰の出発ポリイソシアネートを実質的に除去して或いは
過剰の出発ポリイソシアネートにおける溶液として所望
ならば公知の封鎖剤で封鎖して公知のように使用するこ
とができる。

【００１１】

【実施例】以下、実施例により本発明を一層詳細に説明
するが、上記開示で示した本発明はこれら実施例により
その思想もしくは範囲が限定されるものでない。以下の
手順につき既知の条件変更を行ないうることも当業者に
は容易に了解されよう。特記しない限り、温度は全て℃
とし、部数および％は全て重量基準による。

【００１２】実施例１ 実施例１は、トルエン−４−スルホニルイソシアネート
（トシルイソシアネート）の場合と比較したトリフルオ
ロメタンスルホン酸トリメチルシリルエステルの、本発
明における重要な特徴である向上した反応停止効果を示
している。窒素雰囲気下で攪拌しながら６０℃まで加熱
された８４０ｇ（５モル）の１，６−ジイソシアナトヘ
キサン（「ＨＤＩ」）に、２ｇの２−エチルヘキサノー
ルと２ｇのトリブチルホスフィン（１０ミリモル）とを
添加した。次いで反応混合物を６０℃で攪拌しながら、
同時に反応の経過を屈折率上昇の測定により追跡した。
６０℃にて４時間の後に１．４６１０の屈折率ｎ_D （２
３℃）が得られた。粗製溶液の半量をＨＤＩにおけるト
リフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルエステル
の１０％溶液の１１ｇ（５ミリモル）で直ちに停止させ
（溶液Ａ）、残り半量の粗製溶液にＨＤＩにおけるトシ
ルイソシアネートの１０％溶液の９．９ｇ（５ミリモ
ル）を添加した（溶液Ｂ）。溶液Ａは６０℃にて１０日
間にわたり貯蔵した後にまだ安定かつ無色であった〔ｎ
_D （２３℃）：１．４６１０〕。溶液Ｂの屈折率ｎ
_D （２３℃）は６０℃にて僅か７時間の貯蔵後に１．４
６１０から１．４６５０まで上昇し、この溶液は深黄色
となった。

【００１３】実施例２ ＨＤＩ（８４０ｇ、５モル）を実施例１により２ｇの２
−エチルヘキサノールおよび２．５ｇのトリブチルホス
フィン（１２．４ミリモル）と反応させた。６０℃にて
６．５時間後に１．４６６３の屈折率（２３℃）が得ら
れた。反応を０．９ｇ（４ミリモル）のトリフルオロメ
タンスルホン酸トリメチルシリルエステルで停止させ、
生成物から１６０℃／０．１ミリバールでの薄層蒸留に
より過剰のＨＤＩを除去した（０．２％の残留量ま
で）。ウレトジオン基とイソシアヌレート基とを有しか
つ２２．１％のイソシアネート含有量と２１０mPa.s の
粘度（２３℃）とを有する透明な殆ど無色のポリイソシ
アネートが得られた。この工程で最初に使用したＨＤＩ
に対する収率は４３％であった。遊離のＨＤＩ含有量は
０．２％であった。

【００１４】実施例３ ８５０ｇのクロルベンゼンにおける１５０ｇ（０．８６
モル）の２，４−ジイソシアナトトルエンの溶液を０．
２ｇ（１ミリモル）のトリブチルホスフィンと２５℃に
て反応させた。無色沈殿物が２５℃にて３０分間後に生
成し始め、その量は連続的に増加した。２５℃にて７時
間後に反応を０．１ｇのトリフルオロメタンスルホン酸
トリメチルシリルエステル（０．４５ミリモル）で停止
させた。沈殿物は１晩で沈降し、上澄溶液はその屈折率
〔ｎ_D （２３℃）：１．５２６６〕を保持した。吸引濾
過により沈殿物を分離した。次のデータを有する無色の
結晶生成物が乾燥後に得られた： 収率：７５ｇ（５０％） イソシアネート含有量：２３．４％

【００１５】以下、本発明の実施態様を要約すれば次の
通りである。 １．（ａ）有機ポリイソシアネートのイソシアネート基
の１部を、このイソシアネート基の二量化を促進する触
媒の存在下にオリゴマー化させ、（ｂ）前記有機ポリイ
ソシアネートに存在するイソシアネート基の５〜４５％
が反応した後に、式 Ｘ−〔Ｓｉ（ＣＨ₃)₃ 〕_n 〔式中、Ｘはハロゲン化水素酸以外の最高３のｐＫａ値
を有するｎ−塩基性酸から酸性水素原子を除去して得ら
れる中性酸残基を示し、ｎは１〜３の整数である〕に対
応するシリル化された酸からなる触媒毒を添加してオリ
ゴマー化反応を停止させることを特徴とするオリゴマー
ポリイソシアネートの製造方法。

【００１６】２．触媒が、７６〜５００の範囲の分子量
を有する第三ホスフィンである上記第１項に記載の方
法。 ３．触媒毒が、式 Ｘ−〔Ｓｉ（ＣＨ₃)₃ 〕_n 〔式中、Ｘはｎ個の酸性水素原子と２の最大ｐＫａ値と
を有する酸素含有酸の中性酸残基を示し、ｎは１〜３の
整数である〕に対応するシリル化された酸素含有酸であ
る上記第１項に記載の方法。 ４．触媒毒がトリフルオロメタンスルホン酸トリメチル
シリルエステルである上記第１項に記載の方法。

【００１７】５．工程（ａ）で使用する有機ポリイソシ
アネートが１，６−ジイソシアナトヘキサン、１−イソ
シアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト
メチル−シクロヘキサン、４，４′−ジイソシアナトジ
シクロヘキシルメタンもしくはその任意の混合物である
上記第１項に記載の方法。 ６．（ｃ）工程（ａ）で使用した過剰量の有機ポリイソ
シアネートを薄層蒸留により最高１重量％の残留含有量
まで減少させる工程をさらに含む上記第５項に記載の方
法。 ７．工程（ａ）で使用する有機ポリイソシアネートが
（ｉ）２，４−および／または２，６−ジイソシアナト
トルエン、並びに（ii）２，２′−、２，４−および／
または４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンより
なる群から選択される１種もしくはそれ以上の芳香族ジ
イソシアネートである上記第１項に記載の方法。

【００１８】８．イソシアネート重付加法によりポリイ
ソシアネート成分とイソシアネート反応性成分とを反応
させてポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリ
イソシアネート成分が上記第１項に記載のオリゴマーポ
リイソシアネートであることを特徴とするポリウレタン
樹脂の製造方法。 ９．上記第１項に記載のオリゴマーポリイソシアネート
を未反応の出発有機ポリイソシアネートと混合して使用
し、および／またはイソシアネート基用の封鎖剤で封鎖
する上記第８項に記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）有機ポリイソシアネートのイソシ
   アネート基の１部を、このイソシアネート基の二量化を
   促進する触媒の存在下にオリゴマー化させ、（ｂ）前記
   有機ポリイソシアネートに存在するイソシアネート基の
   ５〜４５％が反応した後に、式 Ｘ−〔Ｓｉ（ＣＨ₃)₃ 〕_n 〔式中、Ｘはハロゲン化水素酸以外の最高３のｐＫａ値
   を有するｎ−塩基性酸から酸性水素原子を除去して得ら
   れる中性酸残基を示し、ｎは１〜３の整数である〕に対
   応するシリル化された酸からなる触媒毒を添加してオリ
   ゴマー化反応を停止させることを特徴とするオリゴマー
   ポリイソシアネートの製造方法。