JPH0637474B2

JPH0637474B2 - ウレトジオン基含有化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH0637474B2
Application number: JP60225034A
Authority: JP
Inventors: テオドール・エンクベルト; ユールク・フレーリツヒ; ヴエルナー・クビツツア; ペーター・ブライデンバツハ; ゲルハルト・メニケン
Original assignee: バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1984-10-13
Filing date: 1985-10-11
Publication date: 1994-05-18
Anticipated expiration: 2009-05-18
Also published as: DE3437635A1; ES547799A0; CA1279325C; EP0178520B1; DE3572678D1; EP0178520A2; EP0178520A3; JPS6197265A; ES8605485A1; US4929724A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、触媒成分だけでなく共触媒成分も含んでいる
新規な二量化触媒を使用して、有機イソシアネート、特
に脂肪族状に結合したイソシアネート基を有する有機ポ
リイソシアネートのイソシアネート基の少なくとも一部
を二量化することによつてウレトジオン基を含む化合物
を製造する改良された方法に関するものである。

〔従来技術およびそれの問題点〕

芳香族イソシアネートを二量化する種々の方法が知られ
ているけれども（例えば、サンダーズ(Saunders)および
フリツシュ(Frisch)著、「ポリウレタン−化学および工
業技術(Polyurethanes-Chemistry and Technology)」、
第Ｉ部、1962年、第６１頁以下参照）、脂肪族状に結合
したイソシアネート基を有するイソシアネートを二量化
するのに適した方法はこれまで殆ど文献に記載されてい
ない。

脂肪族イソシアネートから出発してウレトジオン基を含
む生成物が得られる、最も長い間にわたつて知られてい
る方法は西ドイツ特許出願公開明細書第1,670,720号に
記載されている。この方法では、２重量％までの比較的
濃度の高いトリアルキルホスフインが二量化触媒として
使用されており、純粋なウレトジオンは生成しないで、
むしろウレトジオンとイソシアヌレートとの混合物が生
成する。

近頃知られるようになつた、脂肪族イソシアネートを基
とする実質的にイソシアヌレートを含まないイソシアナ
トウレトジオンを製造する方法は、３−イソシアナトメ
チル−3,5,5−トリメチル−シクロヘキシルイソシアネ
ート（イソホロンジイソシアネート）を二量化する、西
ドイツ特許出願公告明細書第3,030,513号に記載された
方法によつて示されている。この方法では、芳香族イソ
シアネートの二量化触媒として既に米国特許第3,290,28
8号明細書に記載されている燐酸のアミド（アミノホス
フイン）が二量化触媒として使用されている。この方法
において得られたイソホロンジイソシアネートを基とし
たイソシアナト−ウレトジオンは成程実質的にイソシア
ヌレートを含んでいないけれども、この方法には、十分
に速い反応を引き起すには比較的多量の触媒を必要と
し、例えば１０〜３０時間内に１５〜２０％のNCO転化
率を達成するためには２重量％のトリス−（ジメチルア
ミノ）−ホスフインを必要とするという欠点がある。

この事情は、高い触媒濃度と長い反応時間のためにプロ
セスの経済性を低下させるばかりでなく、反応生成物の
品質も不利な影響を受ける。

さらに、西ドイツ特許出願公開明細書第3,030,513号に
記載された二量化方法は、この方法の利用範囲が狭いと
いう根本的な欠点がある。

したがつて、例えば２−メチル−1,5−ジイソシアナト
ペンタンを反応させて実質的にイソシアヌレートを含ま
ない生成物を製造しようという試みはうまくいかない。
西ドイツ特許出願公開明細書第3,227,779号に示されて
いるように、２−メチル−1,5−ジイソシアナトペンタ
ン（主として１２重量％以下の２−エチル−1,4−ジイ
ソシアナトブタンの混合物）は、極めて穏やかな条件下
でもトリス−（ジメチルアミノ）−ホスフインの存在下
において二量化できるけれども、目立つた量のイソシア
ヌレートも生成する。

さらに、西ドイツ特許出願公開明細書第3,030,513号に
おいて使用された、イソホロン−ジイソシアネートの選
択的な二量化方法も、工業的に極めて重要である1,6−
ジイソシアナトヘキサンを、実質的にイソシアヌレート
を含まない方法で二量化する試みに失敗しており、多か
れ少なかれイソシアヌレート含有量の高い生成物が常に
得られる。これは、例えばエム・アイ・バクヒトフ（M.
I.Bakhitov等によつて述べられており（ビソコモルソエ
デインシリーズ(Vysokomol.Soedin.,Ser.)Ｂ（1981
年）、23(9)、第680頁〜第682頁：並びにケミカルアブ
ストラクツ第９６巻：20504cも参照）、ここでは、トリ
ス−（ジエチルアミノ）−ホスフインの存在下において
1,6−ジイソシアナトヘキサンを反応させてイソシアヌ
レート基を含むオリゴマーとウレトジオン基を含むオリ
ゴマーを生成させている（スイス特許第907014号明細
書、ケミカルアブストラクツ９７巻：24371aも参照）。
さらにエム・アイ・バクヒトフ（M.I.Bakhitov）等が述
べているように（ビソコモルソエデインシリーズ(Vysok
omol.Soedin.,Ser.)Ｂ（1983年）、25(11)、第830頁〜
第833頁：並びにケミカルアブストラクツ第１００巻：8
6171zも参照）、トリス−（ジエチルアミノ）−ホスフ
インで処理している間に、ｎ−ブチルイソシアネートと
フエニルイソシアネートも反応して、常に面倒な量のイ
ソシアヌレートを含む反応生成物を生成する。

イソシアヌレート基を含むウレトジオンまたはイソシア
ナトウレトジオンは再び出発イソシアネートに完全に転
化できないので、イソシアヌレート基の存在は二量体イ
ソシアネートの多くの利用にとつて望ましくなく、これ
は、例えばイソシアネート基の再活性化を要する使用に
おいてそれらの利用をそこなう。イソシアヌレート基を
含むイソシアナトウレトジオンは、さらにその枝分れし
た構造のために比較的高い粘度を有し、そしてこれは、
特に溶剤含有量の少ないポリウレタンラツカーにおける
その有用性をかなり低下させる。

したがつて、本発明の目的は、有機イソシアネートを高
い選択率で二量化させるとともに、特に色相について品
質の高い二量化生成物を生成する、有機イソシアネート
の新しい二量化方法を生み出すことであつた。

この目的は、驚くべきことに、二量化触媒として以下に
詳細に述べる触媒の組合せを使用することによつて達成
できた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、二量化触媒として、燐−窒素結合を含む化合
物の存在下において、有機イソシアネートのイソシアネ
ート基の少なくとも一部を二量化することによつて、ウ
レトジオン基を含む化合物を製造する方法において、共
触媒として、少なくとも６のpks値を有し、かつ酸素、
硫黄または窒素に結合した少なくとも１個の水素原子を
有する水素活性有機化合物の存在下において反応を遂行
することを特徴とする前記製造方法をめざしている。

〔発明の具体的な説明〕

公知触媒の効果と選択性を改善するために、先行技術の
特定の触媒と特定の共触媒との組合せを二量化触媒とし
て使用することが本発明の重要な特徴である。

二量化触媒としては既に推薦した少なくとも１個の燐−
窒素結合を有する化合物を触媒として使用することがで
きる（例えば米国特許第3,290,288号明細書を参照）。
燐−窒素結合を有する好適な化合物は、例えば下記の一
般式(I)を有する化合物であり、 X_mP(NR₂)_3-m (I) ここで、Ｘは-Cl、-ORまたは-Rを表わし、Ｒは、同じ
か、または異つていて、随意にオレフイン状不飽和のア
ルキル基、アリール基、アラルキル基またはシクロアル
キル基を表わし、ここで窒素原子に結合している両方の
基は、窒素原子とともに、さらに別のヘテロ原子を随意
に有する複素環を形成することができ、そして窒素原子
に結合していないＲ基（Ｘ＝-ORまたは-Rであるとき）
は随意に塩素置換基を含むことができ、そしてｍは０、
１または２を表わす。

亜燐酸の対応する誘導体（Ｘ＝-OR，ｍ＝０、１または
２）およびホスホナス酸(phosphonousacid)の対応する
誘導体（Ｘ＝-R，ｍ＝１）が特に好ましい触媒である。

最も好ましい化合物は、一般式(I)においてｍが０を表
わし、そしてＲが、各々の場合１〜４個の炭素原子を含
む同じかまたは異なるアルキル基を表わすか、あるいは
窒素原子に結合している２個の基が、その窒素原子とと
もに、環員として酸素架橋を随意に含むことができ、し
かもそうでなければそれ以上の環員としてメチレン基中
に存在する３員ないし６員の飽和複素環を形成する、上
記一般式(I)の化合物である。

本発明の触媒として適しているこのような化合物の例
は、米国特許第3,290,288号明細書においてこれらの定
義に対応して命名された化合物であつて、これらの化合
物は参考のため本明細書中に記載されている。トリス−
（ジメチルアミノ）−ホスフイン（N,N,N′,N′,N″,
N″−ヘキサメチル−燐酸トリアミド）およびトリス−
（ジエチルアミノ）−ホスフイン（N,N,N′,N′,N″,
N″−ヘキサエチル−燐酸トリアミド）は特に使用する
のに最も好ましい触媒である。

本発明方法を遂行するに当り、例としてあげられた触媒
は、使用される出発イソシアネートの量を基にして一般
に約0.01〜５重量％、好ましくは約0.1〜１重量％の量
で使用される。

本発明に従つて使用される共触媒の場合、酸素、硫黄ま
たは窒素に結合している少なくとも１個の水素原子を含
み、かつ少なくとも６のpks値を有する有機化合物を使
用することができる。アルコール、フエノール、第１級
および第２級アミン、ウレタン、尿素、アミドおよびア
ロフアネート、ビユーレツトおよびオキシムの類の化合
物、およびこのような化合物と出発イソシアネートの一
部との付加反応によつて随意に生ずる反応生成物がとり
わけ好ましい共触媒である。

単独の形ばかりでなく、各々の場合に使用される出発イ
ソシアネートとの付加生成物の形（特に対応するウレタ
ンまたは尿素の形）のアルコール、第１級または第２級
アミンまたはカルボン酸アミドが本発明の共触媒として
使用するのに特に好ましい。３２〜約４００の分子量と
少なくとも１個のアルコール性ヒドロキシル基を有する
脂肪族化合物または脂環式化合物が共触媒として特に好
ましい。

本発明に従つて使用される共触媒は、上にあげた類の化
合物と結合した１個または数個の官能基ばかりでなく、
互いに並んだ種々の官能基を含むことができ、種々の共
触媒の混合物も使用できる。

本発明に従つて使用される共触媒は、好ましくはこの種
の１〜３個の同じか、または異なる官能基を含んでい
る。

少なくとも１個のアルコール性ヒドロキシル基を含み、
さらに上にあげた種類の随意の官能基も含んでいる、３
２〜４００の分子量を有する好適な、特に好ましいアル
コールの例は、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、２−エチルヘキサノール、２−エトキシエタノー
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロ
ヘキサノール、ベンジルアルコール、β−フエニルエタ
ノール、エチレングリコール、1,3−ブタン−ジオー
ル、1,2−プロパン−ジオール、1,6−ヘキサン−ジオー
ル、2,2−ジメチル−1,3−プロパン−ジオール、前述の
分子量範囲を有するジ−およびポリエチレングリコー
ル、前述の分子量範囲を有するジ−およびポリプロピレ
ングリコール、1,3−シクロヘキサン−ジオール、1,4−
ビス−（ヒドロキシメチル）−ベンゼン、グリセロー
ル、1,2,6−ヘキサン−トリオール、Ｎ−メチルエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、アジピン酸−ビス
（ヒドロキシエチル）−エステル、２−ヒドロキシ酢酸
−Ｎ−エチル−アミドまたはＮ−（２−ヒドロキシプロ
ピル）−モルホリンを包含している。上に例として挙げ
た、さらに付け加えられた官能基を含まない一価または
多価アルコールが最も好ましく使用される。

フエノール群の好適な共触媒は、フエノール、クレゾー
ル異性体、３−エチル−５−メチル−フエノール、４−
ノニルフエノールまたはドデシルフエノールを包含して
いる。

アミン類化合物の好適な共触媒は、ｎ−ブチルアミン、
ｎ−ヘキシルアミン、２−エチル−ヘキシルアミン、ｎ
−ドデシルアミン、アリルアミン、３−エトキシプロピ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビ
ス−（２−エチル−ヘキシル）−アミン、1,4−ビス−
（３−アミノプロピル）−ブタン、Ｎ−エチル−シクロ
ヘキシルアミン、Ｎ−ブチルアニリン、2,5−ジアミノ
−2,5−ジメチルヘキサン、およびピベリジンまたはピ
ロリジンのような環状アミンを包含している。

ウレタン類の化合物から選ばれる好適な共触媒は、例え
ば、エトキシカルボニルアミノエタン、エトキシカルボ
ニルアミノヘキサン、メトキシカルボニルアミノシクロ
ヘキサン、ブトキシカルボニルアミノベンゼン、1,6−
ビス−（エトキシカルボニルアミノ）−ヘキサン、１−
（エトキシカルボニルアミノ）−3,5,5−トリメチル−
５−（エトキシカルボニルアミノメチル）−シクロヘキ
サン、4,4′−ビス−（エトキシカルボニルアミノ）−
ジシクロヘキシルメタン、１−メチル−2,4−ビス−
（エトキシカルボニルアミノ）−ベンゼンおよび有機イ
ソシアネートとアルコールから得られるその他のウレタ
ンである。さらに、カルバミン酸−Ｏ−エチルエステ
ル、カルバミン酸−Ｏ−ヘキシルエステルおよび1,6−
ヘキサンジオール−ビス−O,O−カルバミン酸エステル
並びにウレタン基を含む環状化合物、例えばオキサゾリ
ジノンおよびメチルオキサゾリジノンを使用することが
できる。

尿素類の化合物の好適な共触媒は、尿素、Ｎ−メチル尿
素、Ｎ−シクロヘキシル尿素、Ｎ−フエニル尿素、N,N
−ジメチル尿素、アミンと有機イソシアネートから製造
されるN,N′−置換尿素、例えばN,N′−ジメチル尿素、
Ｎ−メチル−Ｎ′−ヘキシル尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′−
フエニル尿素、Ｎ−ブチル−Ｎ′−ドデシル尿素、1,6
−ヘキサメチレン−ビス−（３−エチル尿素）、1,6−
ヘキサメチレン−ビス−（3,3−ジブチル尿素）および
尿素基を含む環状化合物、例えばN,N′−エチレン尿素
およびＮ−メチル−N,N′−エチレン尿素を包含してい
る。

アミド類の化合物の好適な共触媒は、ホルムアミド、ア
セトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、２−エチルカプ
ロン酸アミド、Ｎ−エチルカプロン酸アミド、Ｎ−ブチ
ル安息香酸アミド、および環状アミド、例えば２−ピロ
リジノンおよびε−カプロラクタムを包含している。

アロフアネート類の化合物の好適な共触媒は、就中ウレ
タン基を含む化合物と、例としてあげた有機イソシアネ
ートとから付加反応によつて得られたようなアロフアネ
ート基含有化合物ばかりでなく、アロフアン酸−Ｏ−エ
チルエステルを包含している。

ビユーレツト群の好適な共触媒は、置換されていないビ
ユーレツト、1,5−ジブチル−ビユーレツト、1,5−ジフ
エニルビユーレツト、１−フエニル−５−エチルビユー
レツト、並びに就中尿素基を含む化合物と、例として挙
げた有機イソシアネートとから付加反応によつて得られ
たビユーレツト基含有化合物を包含している。

オキシム類の化合物の好適な共触媒は、アセトオキシ
ム、アセトン−オキシム、２−ブタノン−オキシムおよ
びメチルイソブチルケトン−オキシムを包含している。

本発明の共触媒として適しているその他の化合物には、
ｐ−アミノフエノール、Ｎ−フエニル−アセトアミド、
モルホリン、Ｎ−アミノモルホリン、あるいはトリス−
（イソシアナトヘキシル）−ビユーレツトまたはこれ
と、その比較的高級な同族体との混合物が包含される。
このようなビユーレツトは、例えば1,6−ジイソシアナ
トヘキサンと水とを、対応する尿素の中間段階を経て、
昇温下で反応させることによつて形成される。これによ
れば、水は現場で出発イソシアネートと反応して、それ
自体共触媒として有効である尿素またはビユーレツトを
形成するので、原則として水を本発明方法における潜在
的な共触媒として使用することもできる。しかしなが
ら、前述のように、例としてあげた共触媒は既に所望の
共触媒作用自体を備えているのに対し、付加反応によつ
て形成された誘導体は共触媒作用しか得ていないので、
例としてあげた共触媒の代りに水を使用することは前者
ほど好ましくない。

例としてあげた共触媒の共触媒作用は、本来共触媒中の
官能基の濃度によつても左右される。したがつて、この
ような基の極く僅かな濃度しか含まない比較的高分子量
の化合物は余り好ましく使用されない。

本発明方法において、共触媒は、使用される出発イソシ
アネートの量を基にして約0.1〜５重量％、好ましくは
約0.2〜１重量％の量で使用される。イソシアヌレート
を生成しないで所望の完全な反応の進行にとつて最適な
共触媒の量は、燐窒素結合を含む触媒の型と量だけでな
く、二量化しようとするイソシアネートの型によつても
左右され、そしてこれは適当な予備試験によつて容易に
決定することができる。

本発明方法の出発原料は、例えば、ハウベン−ベイル(H
ouben-Weyl)，有機化学の方法(Methoden der Organisch
en Chemie)，第14/2巻，第６１頁〜第７０頁、またはダ
ブリユ・ズイーフケン(W.Siefken)著、化学年報(Annale
n der Chemie)第５６２巻，第７５頁〜第１３６頁に記
載されているような、あらゆる有機モノイソシアネート
およびポリイソシアネート、例えば脂肪族、脂環式、ア
ラリフアテイツクおよび／または芳香族イソシアネート
である。

好適なモノイソシアネートは、メチルイソシアネート、
エチルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ド
デシルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、シ
クロヘキシルイソシアネート、２−クロルエチルイソシ
アネート、６−クロルヘキシルイソシアネート、ベンジ
ルイソシアネート、β−フエニルエチルイソシアネー
ト、フエニルイソシアネートまたは３−クロルフエニル
イソシアネートのような５７〜４００の分子量範囲にあ
るモノイソシアネートを包含している。

好適なジイソシアネートは、1,4−ジイソシアナトブタ
ン、1,6−ジイソシアナトヘキサン、1,5−ジイソシアナ
ト−2,2−ジメチルペンタン、2,2,4−または2,4,4−ト
リメチル−1,6−ジイソシアナトヘキサン、1,10−ジイ
ソシアナトデカン、1,3−および1,4−ジイソシアナト−
シクロヘキサン、イソホロン−ジイソシアネート、1,3
−および1,4−キシリレン−ジイソシアネート、4,4′−
ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、４−（４′
−メチル−３′−イソシアナトベンジル）−シクロヘキ
シルイソシアネート、2,4−および2,6−ジイソシアナト
トルエン、2,4′−および4,4′−ジイソシアナトジフエ
ニルメタン、または1,5−ジイソシアナトナフタレンの
ような１４０〜４００の分子量範囲にあるジイソシアネ
ートを包含している。

さらに官能性の高い好適なポリイソシアネートは、1000
までの分子量を有するポリイソシアネート、例えば1,6,
11−トリイソシアナトウンデカン、1,5−ジイソシアナ
トカプロン酸−（２−イソシアナトエチル）−エステ
ル、4,4′,4″−トリイソシアナト−トリフエニルメタ
ン、トリス−（４−イソシアナトフエニル）−チオホス
フエートまたは既に例として上に述べた型の対応するジ
イソシアネートと混合した形で概して存在するジフエニ
ルメタン系のさらに官能性の高いポリイソシアネートを
包含している。

本発明方法においては、例としてあげた一官能性および
多官能性のイソシアネートのあらゆる混合物を使用する
ことができる。例としてあげた型のポリイソシアネー
ト、特に脂肪族状に結合したイソシアネート基を有する
ジイソシアネートが本発明方法における出発原料として
好ましく使用される。

1,6−ジイソシアナトヘキサンは本発明の出発原料とし
て最も好ましく使用される。

溶剤の使用は除外されないけれども、本発明方法は一般
に溶剤を共用しないで遂行される。好適な溶剤は、イソ
シアネート基に関して不活性であつて、しかも弱ないし
並の極性を有する溶剤、例えばヘキサン、トルエン、キ
シレン、クロルベンゼン、酢酸エチルエステル、酢酸ブ
チルエステル、酢酸エチルグリコール、プロピレングリ
コール−モノメチル−エーテルアセテート、アセトン、
メチルイソブチルケトン、塩化メチレン、Ｎ−メチル−
ピロリドンまたはこのような溶剤の混合物である。

本発明方法は、原則として２つの異つた具体的方法に従
つて遂行することができる。本発明方法の第一の具体例
によれば、出発イソシアネート中に存在するすべてのイ
ソシアネート基を二量化してウレトジオン基を生成させ
る。本発明方法の第二の具体例によれば、１００％未
満、好ましくは約１０〜５０％の二量化度で触媒を添加
することによつて二量化反応を終結させる。

第一の具体例は、好ましくは、モノイソシアネートまた
は２未満の平均NCO官能性を有するイソシアネート混合
物の二量化において使用される。第二の具体例は、一般
に二官能性またはさらに官能性の高いポリイソシアネー
トによつて使用される結果、イソシアネート基を含むウ
レトジオンがプロセス生成物として生成し、そしてこれ
は随意に蒸留によつて未反応の過剰の出発イソシアネー
トから分離することができる。この未反応の出発ジイソ
シアネートの蒸留による除去は例えば薄膜蒸留装置にお
いて遂行することができ、ここでウレトジオン基の分裂
を避けるために、蒸留条件はできるだけ穏やかにしなけ
ればなちない。ウレトジオン基を含むプロセス生成物が
随意に溶剤を含む反応混合物中で出発イソシアネートよ
りも明らかに低い溶解度をもつ場合には、出発原料の分
離は結晶化と、それにつづく過によつて遂行すること
もできる。過剰の出発イソシアネートを分離するために
は抽出プロセスを使用することもできる。本発明方法は
一般に約０〜１００℃、好ましくは約１０〜６０℃の温
度において遂行される。望ましくないイソシアヌレート
の生成を防ぐために、できれば１００℃よりも高い温度
は避けなければならない。

本発明方法に特有の利点は、それが例えば６０℃という
比較的高い温度に至るまで有機イソシアネートをウレト
ジオンまたはイソシアナト−ウレトジオンに極めて安全
かつ選択的に転化させることによつて理解することがで
きる。今日までに既に開発された公知の方法によつて、
実際上イソシアヌレートを含まない二量化は全く不可能
であるか、または４０℃よりも低い温度でしか可能でな
い場合でさえ、本発明の方法によれば６０℃の温度に至
るまで、実質的にウレトジオンしか生成しない。さら
に、従来の公知方法がうまくいかなかつた前述の臨界的
な場合でさえ、本発明方法の優れた再現性を目立たせる
ことができる。

比較的高い温度において本発明方法を遂行できるという
可能性は、プロセス中の比較的高い生産の安全性と工業
的な規模で結び付いているばかりでなく、今日まで可能
であつたものよりも高い反応速度、したがつて高い時空
収量を生み出させるという利点も有する。各々の場合／
重量％の量で、触媒としてトリス−（ジメチルアミノ）
−ホスフインを使用し、そして共触媒としてアルコール
を使用するときに、２−メチルペンタン−1,5−ジイソ
シアネートのような脂肪族イソシアネートから出発する
と、通常２０％のNCO転化率を達成するのに要する反応
時間は約１時間である。

本発明の共触媒を存在させないで２−メチル−ペンタン
−ジイソシアネートを室温で反応させる。西ドイツ特許
出願公開明細書第3,227,779号に記載された代りの方法
と比較し、そして高いウレトジオン収率を考慮すると、
これは時空収量の２〜３倍の増大を意味している。

本発明による触媒作用は指定された共触媒として活性な
化合物の共同使用を伴い、その結果約１０〜６０℃とい
う好ましく使用される温度範囲において一様で、しかも
前述のように高度に選択的な反応を引き起し、そして反
応したイソシアネート基は通常９０％を越える選択率、
好ましくは９５％を越える選択率をもつてウレトジオン
基に転化される。この反応中に実質上イソシアヌレート
基は生成しないので、反応は殆ど発熱的でなく、したが
つていつでも容易に制御することができる。

さらに、本発明によつて要求されるように、共触媒を同
時に使用すると反応生成物の色の質に好ましい影響が現
われる。同じ条件下では、共触媒として活性な化合物を
存在させないで起した反応はいつもかなり色の濃い生成
物を生ずる。

既に述べたように、本発明方法は、好ましくは第２の具
体例に従つて、少なくとも二官能性のイソシアネートを
使用して遂行され、ここで反応は触媒毒の添加により、
好ましくは約１０〜５０％の二量化度において終結され
る。「二量化度」という用語は、ここではウレトジオン
基に転化される出発イソシアネート中のイソシアネート
基の百分率と理解される。好適な触媒毒は、強い酸性化
合物、例えばクロル酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオ
ル酢酸、メタンスルホン酸、ペルフルオルブタンスルホ
ン酸、燐酸、酸性の燐酸エステル、気体の塩化水素酸お
よび容易に分裂してこれらの酸を生成できる化合物、例
えばカルバミン酸クロライドを包含している。その他の
好適な脱活性剤は、トシルイソシアネート、硫黄および
アルキル化活性化合物、例えばヨウ化メチルおよびトル
エンスルホン酸メチルエステルを包含している。無水酢
酸、就中無水こはく酸のような酸無水物も脱活性剤とし
て有用である。

一般に、燐−窒素結合を含む触媒しか使用されない従来
技術の公知方法による反応を終らせるのにも適している
すべての化合物が脱活性剤として適しており、このよう
な脱活性剤は例えば西ドイツ特許出願公開明細書第1,67
0,720号および第1,934,763号に記載されている。

触媒の脱活性化は、西ドイツ特許出願公開明細書第3,03
0,513号に記載されているように、例えば、所望の転化
度に達した後直ちに反応混合物を蒸留によつて仕上げ、
そして触媒が過剰の出発イソシアネートとともに留出す
るような条件を選ぶときに、省くことができる。しかし
ながら、この方法は仕上処理中またはその後で、例えば
余分な二量化、三量化および／またはウレトジオンのイ
ソシアヌレートへの転化のようなさらに進んだ反応が制
御できずに起るという不都合を被る。

本発明方法によつて得られた、過剰の出発イソシアネー
トを随意に含んでいない生成物は、室温で一部固体で、
一部液体の生成物を生ずる。４−イソシアナトトルエ
ン、2,4−ジイソシアナトトルエンまたは4,4′−ジイソ
シアナトジフエニルメタンのような芳香族イソシアネー
トは一般に固体の二量化生成物を生ずるのに対し、脂肪
族イソシアネートからは固体と液体の両方の生成物が得
られる。

後者の場合、本発明方法によつて得られた生成物は一部
非常に低い粘度を特徴としており、例えば1,6−ジイソ
シアナトヘキサンから出発して過剰の出発イソシアネー
トを蒸留によつて除去して得た、２０〜２２重量％のNC
O含有量を有する生成物は、１００mpas（２５℃）より
も低い粘度を有する。

本発明方法によつて得られ、かつ随意に過剰の出発イソ
シアネートを含まない生成物は、例えば、ポリイソシア
ネート重付加生成物を生成する、イソシアネート反応性
の基を含む化合物との反応によつて、その他の材料、特
に高分子量材料を製造するための貴重な中間製品を表わ
している。

したがつて、例えば西ドイツ特許第968,566号明細書に
記載されたような多官能性芳香族イソシアネートから製
造されたイソシアナトウレトジオンはヒドロキシ基およ
び／またはアミン基を含む反応剤、例えばポリヒドロキ
シポリウレタンと反応して熱硬化性のプラスチツク材料
組成物を生成することができる。この場合、熱によつて
分裂できるウレトジオン基はこのようなプラスチツク材
料組成物の硬化に十分寄与している。

多官能性の脂肪族イソシアネートを基にしたイソシアナ
トウレトジオンは、過剰の出発イソシアネート単量体を
分離した後、光堅牢性の一成分および二成分ポリウレタ
ンラツカーの製造に非常に適している。これはまた、1,
6−ジイソシアナトヘキサンを基にした本発明の特に好
ましいプロセス生成物についても当てはまる。これは、
例えば、その他の比較的高粘度または固体のNCO基含有
ラツカー成分のための反応性希釈剤として、あるいは溶
剤を含まないか、または溶剤含有量の少ないポリウレタ
ンラツカー系の中のポリイソシアネート成分として有利
に使用することができる。

一官能性の出発イソシアネートを基にした本発明のウレ
トジオンは、潜在的なモノイソシアネートを表わし、そ
して例えば、植物保護剤を製造するための中間体として
使用することができる。本発明によつて製造されたモノ
イソシアネート二量体は、それの基となつているイソシ
アネート単量体と比較して十分低い蒸気圧を有するとい
う利点をもつている。

以下の実施例は本発明をさらに詳細に説明しており、別
に指示がなければすべての百分率のデータは重量％に関
するものである。

〔実施例および発明の効果〕

実施例１６０℃に加熱されている５００mlの多頸フラスコに空気
を排除して４００ｇの1,6−ジイソシアナトヘキサンを
装入してから、最初に４ｇのテトラエチレン−グリコー
ル、ついで４ｇのトリス−（ジメチルアミノ）−ホスフ
インと徹底的にかき混ぜて反応させた。

自然に起きた反応は僅かに発熱性のため、水による冷却
は必要がなかつた。６０℃において全体で1,5時間攪拌
した後、反応混合物のNCO含有量は41.5％に低下し、つ
いでトリフルオロ酢酸1.88ｇを添加してその後の反応を
停止させた。

得られた反応生成物は完全に透明で実質的に無色であ
り、そのNCO（イソシアネート）含有量は41.3％であつ
た。反応生成物の赤外分光器の調査によつて、９７：３
のウレトジオン基対イソシアヌレート基のモル比が測定
された。

比較例１ａテトラエチレングリコールを使用しなかつたことを除い
て、実施例１と同じ処理を施した。

触媒を添加した後に自然に起きた反応は実施例１よりも
明らかに発熱性であり、41.5％のNCO含有量に達する前
の反応時間は５０分であつた。

1.88ｇのトリフルオル酢酸によつて反応を終らせた後、
反応生成物は41.2％のNCO含有量を有し、完全に透明で
淡黄色ないし中程度の黄色を呈し、赤外分光器による調
査は約６４：３６のウレトジオン基対イソシアヌレート
基のモル比を示した。

実施例２反応を４０℃の温度において遂行したことを除いて、実
施例１と同じ処理を施した。

4.5時間の反応時間の後、３５％のNCO含有量においてト
リフルオル酢酸1.88ｇを添加することによつてさらに進
む反応を終結させた。

得られた反応生成物は完全に透明で実質的に無色であ
り、赤外分光器による調査はイソシアヌレート基を示さ
なかつた（ウレトジオン基対イソシアヌレート基のモル
比＞９９：１）。

比較例２ａテトラエチレン−グリコールを使用しなかつたことを除
き、実施例２と同様に処理を施した。

4.75時間の全反応時間が経過して、反応混合物のNCO含
有量が３４％に低下したときに、1.88ｇのトリフルオル
酢酸を添加して、さらに進行する反応を停止させた。

生成した透明な反応生成物は透明な黄色を呈し、赤外ス
ペクトルは著しい量のイソシアヌレート基を示した（ウ
レトジオン基対イソシアヌレート基のモル比＝８１：１
９）。

実施例３〜２０実施例３〜２０において、その処理方法は実施例２で述
べた方法と同様であつたが、テトラエチレン−グリコー
ルの代りにその他の共触媒として活性な添加剤を使用し
た。

これらの添加剤の型と量、並びに反応の進行中に測定さ
れたその他のデータおよび各々の場合の反応生成物は次
の第１表において理解できる。

実施例２１４０℃に加熱した５００mlの多頸フラスコに、空気を排
除して４００ｇの1,6−ジイソシアナトヘキサンを装入
し、そして強く攪拌しながら、最初に４ｇの1,3−ブタ
ン−ジオールと、ついで６ｇのトリス−（ジエチルアミ
ノ）−ホスフインと反応させた。

反応混合物を４０℃の温度で攪拌した次の2.5時間の間
に、反応混合物のNCO含有量は殆ど目立つような反応熱
を伴わずに42.3％の値まで低下した。この値に達したと
き、5.2ｇの２−エチル−カプロン酸を添加してそれ以
上の反応を停止させた。生成した透明な反応生成物は僅
かに黄色を呈し（ヨウ素カラーバリユー(iodine color
value)１〜２）そして赤外分光器による調査によるとイ
ソシアヌレート基を含んでいなかつた。

比較例２１ａ 1,3−ブタン−ジオールを使用しなかつたことを除き、
実施例２１と同様な処理を施した。

全体で５時間の反応時間が経過して反応混合物のNCO含
有量が43.7％の値まで低下したときに、5.2ｇの２−エ
チル−カプロン酸を添加してそれ以上の反応を停止させ
た。このようにして得られた反応生成物は完全に透明
で、濃黄色を呈し（ヨウ素価：４〜５）、赤外分光器に
よる調査ではウレトジオン基対イソシアヌレート基のモ
ル比は９７：３であつた。

実施例２２ 1,3−ブタン−ジオールの代りにそれと等しい量のネオ
ペンチルグリコールを使用し、そして反応温度が６０℃
であつたことを除いて、実施例２１と同じ処理を施し
た。

3.5時間の反応時間後にNCO含有量が42.7％に達したとき
反応を終結させた。反応生成物は完全に透明で淡黄色な
いし中位の黄色を呈し、赤外分光器による調査ではウレ
トジオン基とイソシアヌレート基とのモル比は９８：２
であつた。

比較例２２ａネオペンチルグリコールを使用しなかつたことを除き、
実施例２２と同じ処理を施した。

3.5時間後NCO含有量が42.1％に達したときに反応を終結
させた。得られた透明な反応生成物は黄褐色を呈し、赤
外分光器による調査によれば、９４：６のモル比のウレ
トジオン基とイソシアヌレート基とを含んでいた。

実施例２３４０℃に加熱された窒素が流し込まれている６のフラ
スコに5000ｇの1,6−ジイソシアナトヘキサンを装入
し、そして強く攪拌しながら最初に５０ｇのテトラエチ
レングリコール、ついで２５ｇのトリス（ジメチルアミ
ノ）−ホスフインと反応させた。反応混合物のNCO含有
量が４０％に低下するまで、４０℃において3.5時間攪
拌した。燐酸ジ−（２−エチルヘキシル）−エステル５
０ｇを添加し、ついで４０℃において３０分間引続き攪
拌することによつてそれ以上の反応を停止させた。

このようにして得られた、赤外分光器の調査によつてイ
ソシアヌレート基を含まない生成物は、39.6％のNCO含
有量と、DIN6162によつて測定された、明らかに１より
も小さいヨウ素カラーバリユーをもつていた。

慣用の薄膜蒸発器において、0.1〜0.2ミリバールの圧力
と１６０℃のカバー温度の下に、過剰の出発原料単量体
から上記生成物4840ｇを実質的に分離した。無色の留出
物3180ｇと、僅かに黄色を帯びた残渣1630ｇが得られ、
この残渣は次の分析データをもつていた。

２５℃における粘度： 60mPas DIN6162によるヨウ素カラーバリユー：１〜２ NCO含有量： 21.1％単量体含有量：＜１％実施例２４４０℃に加熱されている５００mlの多頸フラスコに、空
気を排除して４００ｇの３−イソシアナトメチル−3,5,
5−トリメチル−シクロヘキシルイソシアネートを装入
し、そして強く攪拌しながら、最初に4.0ｇの1,3−ブタ
ン−ジオールと、ついで4.0ｇのトリス−（ジエチルア
ミノ）−ホスフインと反応させた。

反応混合物を最初に４０℃において３時間、ついで６０
℃において４時間攪拌して、全体で７時間の反応時間後
に反応混合物のNCO含有量が33.5％の値まで低下したと
き、8.0ｇの燐酸ジ−（２−エチルヘキシル）−エステ
ルを添加してそれ以上の反応を停止させた。得られた反
応生成物は完全に透明で、実質的に無色であり（DIN616
2によるヨウ素カラーバリユー：＜１）、そして赤外分
光器による調査によればイソシアヌレート基を含んでい
なかつた。そのNCO含有量は33.5％であつた。

比較例２４ａ 1,3−ブタン−ジオールを使用しなかつたこと以外は、
実施例２４と同様に処理した。反応終了後に得られた反
応生成物は、33.7％のNCO含有量を有し、赤外分光器の
調査によればイソシアヌレート基を含まず、完全に透明
であつたが、本発明の実施例２４で得られた生成物より
も明らかに濃い黄色を示していた（DIN6162によるヨウ
素カラーバリユー：１〜２）。

実施例２５１５０ｇのｎ−ブチルイソシアネートを室温で最初に1.
5ｇの1,3−ブタン−ジオールと、ついで3.0ｇのトリス
−（ジメチルアミノ）−ホスフインと反応させた。つい
で反応混合物を４０℃に加熱してから、同じ温度で７時
間攪拌した。それ以上反応が進むのを阻止するために、
6.0ｇの燐酸ジ−（２−エチルヘキシル）−エステルを
添加した。得られた僅かに黄色を帯びた反応混合物は3
7.0％のNCO含有量を有し、赤外分光器の調査によるとイ
ソシアヌレート基を含んでいない。

比較例２５ａ 1,3−ブタン−ジオールを使用しなかつたこと以外は、
実施例２５と同様な処理を施した。反応終了後に得られ
た反応生成物は、濃黄色を呈して37.5％のNCO含有量を
有し、そして赤外分光器の調査によると、６０：４０の
モル比のウレトジオン基とイソシアヌレート基とを含ん
でいた。

実施例２６１７４ｇの2,4′−ジイソシアナトトルエンを１４７ml
のｎ−ヘキサンに溶かした溶液に、室温で、最初に5.0
ｇの２−エチルヘキサノール、ついで0.5ｇのトリス−
（ジメチルアミノ）−ホスフインを加えた。４０℃に加
熱した後、反応混合物をさらに３０分間攪拌してから1.
5ｇの燐酸ジ−（２−エチルヘキシル）−エステルと反
応させた。生成物として実質的に無色の結晶ペーストが
得られ、これは赤外分光器の調査によるとイソシアヌレ
ート基含有化合物を含んでいなかつた。

比較例２６ａ２−エチルヘキサノールを使用しなかつた以外は、実施
例２６と同様に処理した。反応終了後に得られた生成物
は実施例２６で述べたのと同様な稠度を有し、赤外分光
器の調査ではイソシアヌレート基を含んでいなかつた
が、強い黄色を呈していた。

実施例２７９２％の２−メチル−1,5−ペンタン−ジイソシアネー
トと８％の２−エチル−1,4−ブタン−ジイソシアネー
トからなるイソシアネート混合物２００ｇを、空気を排
除した５００mlのフラスコの中に装入し、そして順に2.
0ｇの1,3−ブタン−ジオールと1.0ｇのトリス−（ジメ
チルアミノ）−ホスフインと反応させた。

ついで、反応混合物を４０℃に加熱してからその反応混
合物のNCO含有量が40.4％に低下するまでこの温度で1.5
時間攪拌した。反応を終結させるために1.85ｇのステア
リン酸クロライドを添加し、４０℃においてさらに２時
間攪拌した。

得られた反応生成物は40.2％のNCO含有量を有し、完全
に透明で中位の黄色であつた（DIN6162によるヨウ素カ
ラーバリユー：３〜４）。赤外分光器の調査によるウレ
トジオン基対イソシアヌレート基の比は９６：４であつ
た。

比較例２７ａ 1,3−ブタン−ジオールを使用しなかつた以外は、実施
例２７と同じ処理を繰返した。3.0時間の反応時間の
後、反応混合物のNCO含有量は４０％の値まで低下し、
そして実施例２７に記載したようにして反応を停止させ
た。

得られた反応生成物は39.3％のNCO含有量を有し、完全
に透明であつたが、実施例２７で得られた色よりも明ら
かに濃色であつた（DIN6162によるヨウ素カラーバリユ
ー：７〜８）。赤外分光器の調査によるウレトジオン基
対イソシアヌレート基の比は８５：１５であつた。

本発明はこれまでに説明の目的で詳細に述べられてきた
けれども、このような詳細な説明は単にその目的のため
であり、本発明が特許請求の範囲によつて制限されるこ
とを除き本発明の精神と範囲を逸脱しないで当業者がそ
の中で種々の変更をなし得ることを理解すべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ペーター・ブライデンバツハアメリカ合衆国テキサス州77520 ベイタウン、ウエストベイ・ロード（番地なし) (72)発明者ゲルハルト・メニケンドイツ連邦共和国デイー5090 レーヴアークーゼン３、アム・ヴアツセルトウルム 16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】燐−窒素結合を有する触媒の存在下、およ
び付加的に、酸素、硫黄または窒素に結合した少なくと
も１個の水素原子を含み、かつ少なくとも６のpKs値を
有する水素活性有機化合物である共触媒の存在下におい
て、有機イソシアネートのイソシアネート基の少なくと
も一部を二量化することによつて、ウレトジオン基を有
する化合物を製造する方法。
【請求項２】前記共触媒が、アルコール、フエノール、
第１級アミン、第２級アミン、アミド、オキシム、これ
らの化合物と有機イソシアネートとの付加生成物および
これらの混合物からなる群から選ばれた、特許請求の範
囲第(1)項記載の製造方法。
【請求項３】前記有機イソシアネートが有機ポリイソシ
アネートである、特許請求の範囲第(1)項記載の製造方
法。
【請求項４】前記有機イソシアネートが、脂肪族状に結
合したイソシアネート基を有するジイソシアネートであ
る、特許請求の範囲第(1)項記載の製造方法。
【請求項５】前記有機イソシアネートが1,6−ジイソシ
アナトヘキサンである、特許請求の範囲第(1)項記載の
製造方法。
【請求項６】触媒毒を添加することによつて約１０〜５
０％の二量化度で二量化反応を終結させ、そして蒸留に
よつて反応混合物から過剰の未反応出発ポリイソシアネ
ートを除去することを付加的に含む、特許請求の範囲第
(3)項記載の製造方法。
【請求項７】前記触媒が下記の式に該当する化合物であ
る、特許請求の範囲第(1)項記載の製造方法、Ｐ（ＮＲ_２）_３ここで、Ｒは１〜４個の炭素原子を有する同じか、また
は異なる脂肪族炭化水素基を表わすか、あるいはここで
２個のＲ基は窒素原子とともに、３〜６個の環員を有す
る複素環を形成する。
【請求項８】前記共触媒が、１０個以下の炭素原子を有
する一価および／または多価の脂肪族または脂環式アル
コールおよび／または前記アルコールと前記有機イソシ
アネートの一部との反応から生成したウレタンである、
特許請求の範囲第(7)項記載の製造方法。
【請求項９】前記反応を約１０〜６０℃の温度において
遂行する、特許請求の範囲第(1)項記載の製造方法。