JPH05202002A - ２−アリール−２ｈ−１，２，３−トリアゾールの製造方法 - Google Patents

２−アリール−２ｈ−１，２，３−トリアゾールの製造方法

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JPH05202002A
JPH05202002A JP4169470A JP16947092A JPH05202002A JP H05202002 A JPH05202002 A JP H05202002A JP 4169470 A JP4169470 A JP 4169470A JP 16947092 A JP16947092 A JP 16947092A JP H05202002 A JPH05202002 A JP H05202002A
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arylhydrazone
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acid
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JP4169470A
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Thomas Meul
ミュール トーマス
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Lonza AG
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/72—Hydrazones
    • C07C251/74—Hydrazones having doubly-bound carbon atoms of hydrazone groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C251/76—Hydrazones having doubly-bound carbon atoms of hydrazone groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/04—1,2,3-Triazoles; Hydrogenated 1,2,3-triazoles
    • C07D249/06—1,2,3-Triazoles; Hydrogenated 1,2,3-triazoles with aryl radicals directly attached to ring atoms

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 ２−アリール−２Ｈ−１，２，３−トリアゾ
ール製造方法の提供。 【構成】 第一工程で、アリールジアゾニウム塩をγ−
クロロアセトアセチルクロリドで相当する３−クロロピ
ルブアルデヒド−アリールヒドラゾンに変換し、これを
チオラートで相当する３−アルキルチオ−ないし３−ア
リールチオピルパルデヒド−アリールヒドラゾンに変換
する。これをヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸によ
り、下記式Ｉの２−アリール−２Ｈ−１，２，３−トリ
アゾールに環化する方法。 ［式中、Ｒ１はアリール基又はヘテロアリール基、Ｒ２
はアルキル基、アリールアルキル基、アリール基などを
示す］

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】２−アリール−２Ｈ−１，２，３−トリア
ゾール、とくにトリアゾール環が４位置に置換基を有す
る２−アリール−２Ｈ−１，２，３−トリアゾールは殺
虫剤およびダニ駆除剤効果を有する（ＥＰ−Ａ ３５０
２３７）。
【０００２】２−アリール−２Ｈ−１，２，３−トリア
ゾールを製造するための既知の方法は、α−ヒドロキシ
イミノ−アルデヒドまたは−ケトンのアリールヒドラゾ
ンから出発し、これを酸化剤、たとえば硫酸銅を用いて
環化する。 そうして得られたＮ−オキシドを、既知の
方法で還元することができる。 必要なヒドロキシイミ
ノ−アリールヒドラゾンは、相当するアリールヒドラジ
ンを相当するα−ジカルボニル化合物で置き換え、得ら
れたα−カルボニル−アリールヒドラゾンをオキシム化
することにより製造できる。 この方法は手間がかか
り、合成の途中で、また原料として必要なアリールヒド
ラジンを製造する際の酸化および還元工程のために、と
くに大量の廃棄物が出るという別の欠点がある。
【０００３】ヒドロキシイミノ−アリールヒドラゾンを
最初にアシル化すると、そのようにして得られたアシル
オキシイミノ−アリールヒドラゾンを、やはり塩基を加
えることにより、直接必要とするトリアゾールに変換す
ることができるので、Ｎ−オキシドの形成およびその還
元を避けることができる。 しかし、その代り、アシル
基に相当するカルボン酸と環化に使用した塩基との塩が
廃棄物として生じる。
【０００４】本発明の課題は、一般式
【０００５】
【化１】［式中、Ｒ1は場合により置換されたアリール
基またはヘテロアリール基を、Ｒ2は場合により分枝鎖
の、および(または)置換されたアルキル基、シクロアル
キル基、アリールアルキル基またはアリール基を意味す
る。］の４−置換した２−アリール−２Ｈ−１，２，３
−トリアゾールの、簡単で、安価に実施でき、収量が良
好であって廃棄物量の少ない合成方法を提供することに
ある。
【０００６】この課題は、請求項１の方法により解決さ
れる。
【０００７】ジケテンおよび塩素からそれ自体既知の方
法（ＣＨ−ＰＳ ６４２６１１）により得られるγ−ク
ロロアセトアセチルクロライドを、アリールジアゾニウ
ム塩で、ヤップ−クリンゲマン（Japp-Klingemann）反
応を利用してクロロメチル基を得て、相当する３−クロ
ロピルブアルデヒド−アリールヒドラゾンに直接変換で
きることがわかった。
【０００８】酸塩化物または相当するエステルから加水
分解により得られるγ−クロロアセト酢酸は、塩基の存
在下で、ジアゾ化したハロゲンアニリンにより３−クロ
ロピルブルルデヒド−ハロフェニルヒドラゾンに変換で
きることがわかっている（ＤＥ−ＯＳ ３０１２１９
３）。 しかし、γ−クロロアセト酢酸はβ−ケトカル
ボン酸としては不安定であり、容易に脱カルボキシル化
されてクロロアセトンになる。 本発明に従う方法は、
これに対して、塩基を添加せずに実行することができ、
特別な加水分解工程を必要としない。 そのためにγ−
クロロアセト酢酸が分解する危険もない。
【０００９】ここで、アリールジアゾニウム塩として
は、基本的に、置換していない、または置換した第一単
環式または多環式芳香族アミンのジアゾ化により、既知
の方法［たとえば「有機化学の方法」（ホウベン−ワイ
ル），第４版，Ｂｄ．ｘ／３，１２〜６４頁，ティーメ
出版，シュツットガルト１９６５参照］で得られるすべ
てのジアゾニウム塩を使用できる。 ジアゾ化をニトロ
シル硫酸で行なうと、ジアゾ化の操作を氷酢酸のような
有機溶剤中で行なうことができ、大過剰の鉱酸を必要と
せず、無機塩が関与しないので、有利である。 無論、
ジアゾ化を水性塩酸または硫酸および亜硝酸ナトリウム
を使用する従来の方法により実行することは可能である
が、その場合、上記の利点は失われる。 酢酸中でニト
ロシル硫酸でジアゾ化し、ジアゾ化終了後にその酢酸を
水で希釈するのがとくに好ましい。
【００１０】γ−クロロアセトアセチルクロリドは、好
ましくは溶解した形で、たとえばＣＨ−ＰＳ ６４２６
１１により製造する際に生じるジクロロメタン溶液の形
で使用する。 ジアゾニウム塩との結合の際、酸塩化物
基が存在する水によりカルボン酸基に加水分解され、続
いて脱カルボキシル化されるので、副生成物としてＨＣ
ｌ、ＣＯ2およびジアゾニウム塩の酸、たとえば硫酸が
生じる。
【００１１】３−クロロピルブアルデヒド−アリールヒ
ドラゾンのクロロメチル基は、チオラートで置き換える
のが有利である。 チオラートとしては、とくにアルキ
ルチオラートまたはアリールチオラート（チオフェノラ
ート）が適している。
【００１２】チオラートは、塩基により相当するチオー
ルを脱プロトン化して得るのが好ましい。 酸性の低い
チオールには強塩基、たとえばアルカリアルコラートを
溶剤として相当するアルコール中で使用するのが有利で
あり、強酸性チオール、たとえばチオフェノールには弱
い塩基、たとえばトリアルキルアミンを、アセトニトリ
ルのような極性の非プロトン性芳香族溶剤中で使用する
ことができる。 チオラートとクロロヒドラゾンの反応
は、好ましくは０〜４０℃の温度で行なう。
【００１３】適切に置換したピルブアルデヒドアリール
ヒドラゾンを、続いてヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホ
ン酸により環化して、相当する４−置換した２−アリー
ル−２Ｈ−１，２，３−トリアゾールに変換する。 類
似のヒドラゾンのヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸
による環化は、ＤＥ−ＯＳ３１０６５９８から既知であ
るが、そこに記載されている反応条件は、本発明に従う
方法にも適している。
【００１４】本発明に従う方法により、使用するアリー
ルジアゾニウム塩ないし基本的なアリールアミンおよび
使用する求核性物質に応じて、多数の異なった生成物を
得ることができる。 すでに挙げた化合物の中で、アニ
リンおよび置換アニリン、たとえばｏ−、ｍ−およびｐ
−トルイジン、ｏ−、ｍ−およびｐ−クロロアニリン、
ｏ−、ｍ−およびｐ−ニトロアニリン、ｏ−、ｍ−およ
びｐ−アニシジン、各種異性体キシリジンおよびジクロ
ロアニリン、ｐ−トリフルオロメチルアニリンのような
側鎖ハロゲン化アルキルアニリン、混合置換アニリン、
たとえばクロロ−またはニトロトルイジンまたはジクロ
ロ−トリフルオロメチルアニリン、とくに２，６−ジク
ロロ−４−トリフルオロメチルアニリンのジアゾニウム
塩、または二環式もしくは多環式アミン、たとえばアミ
ノビフェニル、α−およびβ−ナフチルアミンのジアゾ
ニウム塩がとくに好ましい。
【００１５】求核性物質として非常に好ましいのは、ア
ルカリ−低級アルキルチオラート、すなわち低級アルキ
ルメルカプタンの、たとえばメタンチオラート、エタン
チオラート、１−プロパンチオラート、２−プロパンチ
オラートの、とくにアルカリ金属としてナトリウムとの
アルカリ塩、および各種異性体ブチルメルカプタンのア
ルカリ塩であり、とくに好ましいのはナトリウムメタン
チオラートである。
【００１６】下記の実施例により本発明の方法の実施を
説明する。
【００１７】
【実施例１】３−クロロピルブアルデヒド−１−（２，６−ジクロロ
−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−ヒドラゾン １２０ｍｌの酢酸中に１４４．３ｇの４−（トリフルオ
ロメチル）−２，６−ジクロロアニリン（９６％）を溶
解させ、１時間以内に２０℃で２０９．７ｇのニトロシ
ル硫酸（硫酸一水化物中４０％）を加えた。 続いて、
この反応混合物を０℃に冷却し、４８０ｍｌの水で希釈
した。 この溶液を、−５〜０℃で１時間以内に、１１
１．６ｇのγ−クロロアセトアセチルクロリドを４００
ｍｌのジクロロメタンに溶解させた溶液（ＣＨ−ＰＳ
６４２６１１に従って調製）に滴下して加えた。 この
混合物を１０℃でさらに１時間撹拌し、続いて各相を分
離した。 水相を１００ｍｌのジクロロメタンで抽出
し、有機相を一つに合わせて蒸発させ、残留物を３００
ｍｌのシクロヘキサンで洗い流した。 溶解しなかった
固体を濾別し、各１００ｍｌのシクロヘキサンで２回洗
浄し、４０トルの圧力下に乾燥させた。
【００１８】収量： １８３．６ｇ 黄土色の結晶 融点： １０５〜１０８℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、３００ＭＨｚ）δ：４．６８
（ｓ、２Ｈ）、７．３２（ｓ、１Ｈ）、７．６５（ｓ、
２Ｈ）、８．５６（ｂｒ．ｓ、１Ｈ） Ｉｍ ＭＳ（ＥＩ、７０ｅＶ）： ｍ／ｚ３３２（Ｍ+、３５％、３Ｃｌに相当する同位体
配分） ２８３（１６）、２２４（１００、２Ｃｌ）、２０１
（２４）、１６６（４０）、１１９（２２）、９６（４
１）、７７（２５）
【００１９】
【実施例２】３−（メチルチオ）ピルブアルデヒド−１−（２，６−
ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−ヒ
ドラゾン ９００ｍｌのメタノール中に９．２ｇのナトリウムを溶
解させた。 そのようにして得られたナトリウムメチラ
ート溶液に２１．３ｇのメタンチオールを導入した。
続いて、３０〜４０℃で１１０．０ｇの３−クロロピル
ブアルデヒド−１−（２，６−ジクロロ−４−（トリフ
ルオロメチル）フェニル）−ヒドラゾン（実施例１で調
製）を加えた。 この反応混合物を４０℃でさらに１時
間撹拌し、続いてメタノールをアスピレーターで減圧し
ながら留去した。 残留物に５００ｍｌの水を加え、各
２５０ｍｌのジクロロメタンで３回抽出した。 ジクロ
ロメタン抽出液を一つに合わせ、硫酸ナトリウムで除湿
し、蒸発させた。 残留物を２００ｍｌのｎ−ヘキサン
で洗い流し、濾別し、アスピレーターで減圧して乾燥さ
せた。
【００２０】収量： ９２．２ｇ（純度（ＧＣ）： ９
４．７％） 融点： ８８〜９０℃
【００２１】
【実施例３】２−（２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）
フェニル）−４−（メチルチオメチル）−２Ｈ−１，
２，３−トリアゾール ７５ｍｌのアセトニトリル／水（４：１）に５．２５ｇ
の３−（メチルチオ）ピルブアルデヒド−１−（２，６
−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−
ヒドラゾン（実施例２で調製）を溶解させ、２．３６ｇ
のヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸（９３．４％）
を加えた。 この反応混合物を３０℃で１時間撹拌し、
続いて２０ｍｌの炭酸水素ナトリウム飽和水溶液を加え
ることによりｐＨ８に調節し、７０℃で５時間加熱し
た。 室温に冷却した後、アセトニトリルをアスピレー
ター減圧下で留去し、残留水溶液を各２５ｍｌのジクロ
ロメタンで抽出した。 ジクロロメタン相を一つに合わ
せ、硫酸ナトリウムで除湿し、蒸発させた。 残留物と
して４．６ｇの、純度（ＨＰＬＣ）６３．４％の粗製物
が得られた。この粗製物を２２ｍｌのイソプロピルアル
コールから高温で再結晶させた。
【００２２】収量：２．３ｇ（純度（ＨＰＬＣ）： ９
３．３％）

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式 【化１】 ［式中、Ｒ1は場合により置換されたアリール基または
    ヘテロアリール基を、Ｒ2は場合により分枝鎖の、およ
    び(または)置換された直鎖または環状のアルキル基、ま
    たは場合により置換されたアリールアルキル基、アリー
    ル基またはヘテロアリール基を、それぞれ意味する。］
    の２−アリール−２Ｈ−１，２，３−トリアゾールの製
    造方法において、γ−クロロアセトアセチルクロリド 【化２】 を第一工程で一般式 【化３】 ［式中、Ｒ1は上記した意味を有し、Ａn-は一塩基また
    は多塩基の強酸のアニオンである。］のジアゾニウム塩
    と結合させて、相当する３−クロロピルブアルデヒド−
    アリールヒドラゾン 【化４】 に変換し、第二工程で、一般式 【化５】 ［式中、Ｒ2は上記の意味を有し、Ｙm+は無機または有
    機のカチオンである。］のチオラートにより、相当する
    ３−置換ピルブアルデヒド−アリールヒドラゾン 【化６】 に変換し、最後の第三工程で、ヒドロキシルアミン−Ｏ
    −スルホン酸により、必要とする化合物Ｉに環化するこ
    とを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 Ｒ1が場合により置換されたフェニル基
    であるジアゾニウム塩を使用することを特徴とする請求
    項１の方法。
  3. 【請求項３】 Ａn-が塩化物または硫酸水素塩であるジ
    アゾニウム塩を使用することを特徴とする請求項１また
    は２の方法。
  4. 【請求項４】 ジアゾニウム塩を、相当するアミンをニ
    トロシル硫酸でジアゾ化することにより製造することを
    特徴とする請求項１〜３のいずれかの方法。
  5. 【請求項５】 チオラートとしてナトリウムアルキルチ
    オラートを使用することを特徴とする請求項１〜４のい
    ずれかの方法。
  6. 【請求項６】 チオラートとしてメタンチオラートを使
    用することを特徴とする請求項１〜５のいずれかの方
    法。
  7. 【請求項７】 ３−クロロピルブアルデヒドアリールヒ
    ドラゾンのチオラートによる変換を、０〜４０℃で、プ
    ロトン性または極性の非プロトン性溶剤中で行なうこと
    を特徴とする請求項１〜６のいずれかの方法。
  8. 【請求項８】 ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸に
    よる環化を水−有機溶剤系で行ない、その際、置換され
    たピルブアルデヒドアリールヒドラゾンをまず４０℃未
    満の温度でスルホン酸により変換し、次いで反応混合物
    のｐＨ値を塩基により６〜８の値に調節し、その混合物
    を場合により８０℃までの温度に加熱することを特徴と
    する請求項１〜７のいずれかの方法。
  9. 【請求項９】 水−有機溶剤系としてアセトニトリル−
    水の混合物を使用することを特徴とする請求項８の方
    法。
  10. 【請求項１０】 ジアゾニウム塩として２，６−ジクロ
    ロ−４−トリフルオロ−メチルベンゼンジアゾニウム硫
    酸水素塩を使用することを特徴とする請求項１〜９のい
    ずれかの方法。
  11. 【請求項１１】 ３−クロロピルブアルデヒド−１−
    （２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）−フ
    ェニル）ヒドラゾン。
JP4169470A 1991-06-28 1992-06-26 ２−アリール−２ｈ−１，２，３−トリアゾールの製造方法 Withdrawn JPH05202002A (ja)

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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4406663A1 (de) * 1994-03-01 1995-09-07 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von substituierten Phenylhydrazonen
CN107382886B (zh) * 2017-07-31 2020-06-19 华南理工大学 一种构建n-2-芳基取代-1,2,3-三氮唑的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6055075B2 (ja) * 1979-03-30 1985-12-03 武田薬品工業株式会社 ピラゾ−ル系リン酸エステル類、その製造法および殺虫殺ダニ剤
CH642611A5 (de) * 1979-11-01 1984-04-30 Lonza Ag Verfahren zur herstellung von gamma-chloracetessigsaeurechlorid.
DE3106598A1 (de) * 1980-02-26 1981-12-24 CIBA-GEIGY AG, 4002 Basel "verfahren zur herstellung von 2-phenyl-2h-1,2,3-triazolen"
OA09122A (en) * 1988-07-08 1991-10-31 Schering Agrochemicals Ltd Triazole insecticides.

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US5258523A (en) 1993-11-02
DE59200465D1 (de) 1994-10-13
ATE111087T1 (de) 1994-09-15
IE922118A1 (en) 1992-12-30
IE65303B1 (en) 1995-10-18
DK0527314T3 (da) 1994-10-17
EP0527314B1 (de) 1994-09-07

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