JPH05202074A - 接触アルキル化方法 - Google Patents

接触アルキル化方法

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JPH05202074A JP4232544A JP23254492A JPH05202074A JP H05202074 A JPH05202074 A JP H05202074A JP 4232544 A JP4232544 A JP 4232544A JP 23254492 A JP23254492 A JP 23254492A JP H05202074 A JPH05202074 A JP H05202074A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 炭化水素溶媒反応媒体中で、半金属基質をア
ルキル化する、例えばクロロシランを炭素数３−８のア
ルキルリチウムでアルキル化する方法であって、１級及
び２級アルコール及びそれらの金属アルコキシド、環状
エーテル、ヒドロカルビルエーテル、ヒドロカルビルシ
リルエーテル、及び３級アミンから選ばれた触媒の存在
下に、この反応を行う方法。 【効果】 収率の向上及び反応時間の大巾な短縮。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は半金属基質の接触アルキ
ル化によってアルキル化した有機半金属化合物、特に有
機シランを高収率で生産する方法に関する。アルキル化
したクロロシラン類は有機合成反応において種々の用途
を有する。抗生物質、カルバペネム類、プロスタグラジ
ン類等の薬物の製造におけるｔ−ブチルジメチルクロロ
シランの保護剤、特にＯＨ−プロテクターとしての使用
は周知である。
【０００２】ｔ−ブチルマグネシウムクロライドとジク
ロロメチルシランとの反応はＭ．タカミザワらによって
米国特許第４５９３１１２号明細書に開示され、７０％
の収率でｔ−ブチルクロロシランを得ている。後者の生
成物をメチルマグネシウムクロライドで処理してｔ−ブ
チルジメチルシラン（９８％）とし、これを塩素化して
８５％の収率でｔ−ブチルジメチルクロロシランを得
る。この多段工程反応の総括収率は低い（５８％）。
【０００３】ＴＨＦ中シアン化銅（Ｉ）の存在下にｔ−
ブチルマグネシウムクロライドとジメチルジクロロシラ
ンとを反応させて７４％の収率でｔ−ブチルジメチルク
ロロシランを得ることがＡ．シラハタ、Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３０（４６），６３９３−
６３９４（１９８９）に開示されている。この収率は低
く、高価な溶媒が用いられている。
【０００４】イソプロピルマグネシウムクロライドとト
リメチルクロロシランとの反応によってイソプロピルト
リメチルシランを与える反応（収率は記載されていな
い）がＡ．シラハタによって米国特許第４８１８４７４
号明細書に開示されている。このイソプロピルトリメチ
ルシランの塩素化はα−クロロ−α，α−ジメチルトリ
メチルシランへの転位を引き起こす（収率は与えられて
いない）。後者の化合物を塩化アルミニウムで処理する
ことによって目的とするｔ−ブチルジメチルクロロシラ
ンが得られた。この場合も低い総括収率での多段工程反
応であることが明らかである（高価な溶媒）。
【０００５】本発明は炭化水素溶媒中での一定の触媒も
しくはプロト触媒（ｐｒｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ）の
存在下に、炭化水素溶媒中で半金属基質をアルキル化す
ることによってアルキル化した半金属化合物を高収率で
生産する方法を提供する。これらの方法はイソプロピ
ル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル基等の嵩高いか高
度に封鎖された（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）アルキル基が関与
するアルキル化に特に有用である。
【０００６】アルキルリチウム化合物を用いるアルキル
−ハロゲン交換によってアルキル化される半金属基質は
クロロシラン類である。これらの反応は次の反応経路に
よって例示することができる。
【化１】 ここでＲはアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水
素、ハロゲン及び種々の炭素含有化合物から独立に選ば
れる。
【０００７】本発明の１つの面はアルキルリチウム化合
物とクロロシランもしくはアルキル置換したクロロシラ
ンとを、反応体または反応混合物それ自体に加えた少量
の一定の有機物質の存在下で反応させて、アルキル化し
たクロロシランを生産するための改良された方法を提供
する。これらの有機物質は反応を大巾に促進し、２分〜
７時間の時間内に約９５％の程度でより完結した反応を
もたらす。この反応は炭化水素溶媒中で行われる。これ
らの有機物質は触媒、またはプロト触媒、すなわち本発
明の反応体のいずれかと反応して触媒に変わる物質と呼
ぶことができる。これらがどう呼ばれようと、これらの
有機物質はより短い時間内でのより完全な反応をもたら
し、また驚くべきほどに減少した副反応による不純物し
かもたらさない。
【０００８】本発明の実施に際しもっとも有用な触媒及
び／または触媒前駆体はいくつかの基本カテゴリーの化
合物を包含する。かかるカテゴリーの１つは下式で示さ
れるアルコール、１級及び２級アミン及びホスフィン類
を包含する： （Ｒ３）ｘ（ＲＲ１Ｒ２Ｍａ）ｙＡ（Ｈ）ｚ （Ｉ） （式中、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は水素、炭素数１−１０のア
ルキル及びアルケニル基、炭素数３−１０のシクロアル
キル基、及び炭素数６−１８のアリール基から独立に選
ばれ、Ｒ３は炭素数６−１８のアリール基、酸素、窒素
及びイオウから選ばれた１もしくは２個の複素原子を含
有する４−６員複素環炭素含有基、炭素数２−１３のヒ
ドロキシアルキル及びアルコキシアルキル基、及び炭素
数２−１３のモノ及びジアルキルアミノアルキル基から
独立に選ばれ、Ｍａはケイ素、炭素、ゲルマニウム及び
スズから選ばれたＩＶ族金属であり、Ａは酸素、イオ
ウ、窒素及びリンから選ばれ、ｘ及びｙは０−２の値を
独立に有し、ｚは１もしくは２の値を有する）。
【０００９】上記式（Ｉ）によって包含されるアルコー
ルは炭素数１−１０の１価、２価もしくは多価の１級及
び２級アルコールであることができ、限定される訳では
ないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、
ｎ−、イソ及びｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノー
ル、ｎ−オクタノール、２−メチルペンタノール、２−
エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレング
リコール及びジエチレングリコール及びそれらのモノエ
ステル、グリセロール、ベンジルアルコール、フェノー
ル、チオフェノール等を包含する。３級アルコール、例
えばｔ−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノー
ルはより小さな触媒活性しか有さないようである。これ
らのアルコール中、Ｃ１〜Ｃ８の非３級アルカノール、
例えばイソプロパノール、イソ及びｓｅｃ−ブタノー
ル、２−メチルペンタノール、２−エチルヘキサノール
及びシクロヘキサノールが好ましい。
【００１０】式（Ｉ）によって包含される別の化合物は
炭素数１−８のモノ及びビスヒドロカルビルアミン類で
あり、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシル
アミン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレン
ジアミン及びイソプロピルシクロヘキシルアミンが挙げ
られる。
【００１１】それらが触媒であろうと触媒前駆体すなわ
ちプロト触媒であろうと本発明の実施において有用な他
の物質中に下式の化合物がある： 〔（Ｒ３）ｘ（ＲＲ１Ｒ２Ｍａ）ｙＡ（Ｈ）ｚ〕ｗ（Ｍｂ） （ＩＩ） （式中、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は水素、炭素数１−１０のア
ルキル及びアルケニル基、炭素数３−１０のシクロアル
キル基、及び炭素数６−１８のアリール基から独立に選
ばれ、Ｒ３は炭素数６−１８のアリール基、酸素、窒素
及びイオウから選ばれた１もしくは２個の複素原子を含
有する４−６員複素環炭素含有基、炭素数２−１３のヒ
ドロキシアルキル基及びアルコキシアルキル基、及び炭
素数２−１３のモノ及びジアルキルアミノアルキル基か
ら独立に選ばれ、Ｍａはケイ素、炭素、ゲルマニウム及
びスズから選ばれたＩＶ族元素であり、Ａは酸素、イオ
ウ、窒素及びリンから選ばれ、Ｍｂはリチウム、ナトリ
ウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム及び亜鉛か
ら選ばれ、ｘ及びｙは０−２の値を独立に有し、ｚは０
または１であり、及びｗは１または２である）。以後触
媒と称するこれらの物質は金属アルコキシド、金属アル
キルアミド及びイミド、金属アルキルホスフィド及び金
属アルキルスルフィドを包含する。
【００１２】式（ＩＩ）の金属アルコキシド触媒はアル
キルリチウム化合物と種々の酸素含有有機化合物、例え
ばアルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、カルボ
ン酸及びその無水物、等との反応によって生成させるこ
とができる。
【００１３】有用な金属アルコキシドは、限定される訳
ではないが、リチウムエトキシド、リチウムイソプロポ
キシド、リチウムベンジロキシド、リチウムｎ−オクチ
ロキシド、リチウムシクロヘキシロキシド、リチウムｎ
−ヘキシロキシド、リチウム２−メチルペンチロキシ
ド、ナトリウムイソプロポキシド、マグネシウム２−メ
チルペンチロキシド、亜鉛イソプロポキシド、カリウム
ｔ−アミロキシド、リチウムトリメチルシラノラート
等、及びアルキルリチウム化合物と酸素との反応によっ
て形成される金属アルコキシドを包含する。有機リチウ
ム試薬と相互作用する金属アルコキシド、例えばマグネ
シウム、亜鉛及びカルシウムアルコキシドも有用であ
る。もっとも好ましいのはリチウムアルコキシドであ
る。
【００１４】有機リチウム化合物と種々の窒素含有有機
化合物、例えばモノ及びジアルキルアミン、ニトリル、
カルバナート、イミン、シラザン等との反応によって生
成する式（ＩＩ）の金属モノ及びビスヒドロカルビルア
ミド及びイミド化合物も包含される。金属アミドの例は
リチウムｎ−ヘキシルアミド、リチウムジイソプロピル
アミド、リチウム２−エチルヘキシルアミド、リチウム
ビス−２−エチルヘキシルアミド、リチウムジイソブチ
ルアミド及びリチウムヘキサメチルジシラザンよりなる
群から選ばれる金属アミドである。
【００１５】式（ＩＩ）の金属モノ及びビスヒドロメル
ビルホスフィド触媒は有機リチウム化合物とモノ及びジ
アルキルホスフィンをはじめとする種々のリン含有有機
化合物との反応によって生成する。式（ＩＩ）の金属ヒ
ドロカルビルスルフィド触媒は有機リチウム化合物とモ
ノ及びジスルフィド及びチオールをはじめとする種々の
イオウ含有有機化合物との反応によって生成する。触媒
混合物を用いて良好な成果を挙げることができる。
【００１６】上記式（ＩＩ）の化合物は本発明の半金属
基質、例えばクロロシラン反応体と反応して混合シリル
アルキルエーテル、アミン及びホスフィンを生成し、そ
れらはまた反応を促進する触媒またはプロト触媒として
機能する。例えば、ｔ−ブチルジメチルクロロシランの
製造において触媒としてリチウムイソプロポキシドを利
用する実施において、ｔ−ブチルジメチルイソプロポキ
シシランが生成することが見い出された。この後者の化
合物もｔ−ブチルジメチルクロロシランの生成を促進す
る触媒として機能することが見い出された（表１参
照）。
【００１７】ヒドロカルビルエーテル等の他のエーテル
も本反応における触媒またはプロト触媒として機能する
（表１参照）。かくして、本発明の実施に有用な物質中
には、それらが触媒であろうと触媒前駆体すなわちプロ
ト触媒であろうと下式の化合物が包含される： （ＲＲ１Ｒ２Ｍａ）ｙＡ（Ｒ３）ｘ （ＩＩＩ） （式中、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は水素、ハロゲン、炭素数１
−１３のアルキルまたはアルケニル基から独立に選ば
れ、Ｍａはケイ素、炭素、ゲルマニウム及びスズから選
ばれるＩＶ族元素であり、Ａは酸素、イオウ、窒素及び
リンから選ばれ、ｘ＋ｙはＡの原子価に等しく、ｘ及び
ｙは０−３の値を独立に有することができる）。以後、
触媒またはプロト触媒と称するこれらの物質はビスヒド
ロカルビルエーテル類、ビスシリルエーテル類、トリス
ヒドロカルビルアミン類、ヒドロカルビルシリルアミン
類、トリス有機シリルアミン類、トリス有機ゲルミルホ
スフィン類等を包含する。式ＩＩＩの化合物のいくつか
の例は次の如くである：
【００１８】ａ． クロロシラン類とアルコールもしく
は金属アルコキシドとの反応によって生成するヒドロカ
ルビルシリル及びビスシリルエーテル類、例えばクロロ
ジメチルイソプロポキシシラン、ｔ−ブチルジメチルイ
ソプロポキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラ
ン、ジクロロメチルイソプロポキシシラン、ヘキサメチ
ルジシロキサン等。
【００１９】ｂ． 例えば環状及び非環状エーテル、対
称的及び非対称的ジアルキル、ジアリール及びアルキル
アリールエーテル等のヒドロカルビルエーテル、これら
は、限定されないが、ジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン
及びテトラヒドロピラン、アニソール、メチル−ｔ−ブ
チルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジアミルエー
テル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエ
ーテル、ジフェニルエーテル等を包含する。他の有用な
エーテルはグリコールエーテルタイプであり、例えばエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール等のモノ及びジメチル、エチル及びブチル
エーテルが挙げられる。アセタール（１，１−エーテ
ル）、例えばジメトキシメタン、ジエトキシメタンも有
用である。これらの中で好ましいのはジエチルエーテ
ル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、メチルｔ−ブチルエー
テル等のジアルキルエーテルであり、もっとも好ましい
のはメチルｔ−ブチルエーテルである。
【００２０】アルキルリチウムに対しエーテルの化学量
論量もしくはそれより大なる量の使用がクロロシラン類
をはじめとするいくつかの異なる基質に対するアルキル
リチウムの反応性を実質上高めることが知られている
が、触媒量の、すなわちアルキルリチウムの１モルあた
り０．０５モルより少ない程度の使用は知られていな
い。これらのエーテルの存在が反応に与える速度の向上
は全く予期せざることである。アルキルリチウムに対し
ＴＨＦ、ｎ−オクチルエーテル等のエーテルの１モル％
という少量の使用で２００倍という高い向上率が得られ
た（表１参照）。他方、かかる反応におけるこれらのエ
ーテルの化学量論量もしくはそれより大なる量の使用が
目的とする生成物の収率を劇的に減少させることが見い
出された（表２参照）。従ってエーテルのかかる量はさ
けるべきである。
【００２１】ｃ． 例えば環状及び非環状３級アミン等
のトリスヒドロキシカルビルアミン類、具体的にはトリ
エチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメ
チルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ
−メチルアニリン等。同様な３級ホスフィンも有用であ
る。
【００２２】式ＩＩの触媒またはプロト触媒の記述のと
ころで述べた如く、本発明を実施するのに有用な化合物
はアルキルリチウムと反応して金属アルコキシドを生成
できる有機化合物であり、かかる化合物としてアルコー
ル；アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒ
ド；アセトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケ
トン；酢酸エチル、安息香酸エチル等のエステル；及び
酢酸、安息香酸等のカルボン酸が挙げられる。これらの
中で好ましいのはＣ１〜Ｃ８アルキルのアルデヒド、ケ
トン、エステル及びカルボン酸である。ベンゾニトリ
ル、アセトニトリル、ヘキサンニトリル、Ｎ−メチルア
セタミド等の有機化合物も有用である。
【００２３】本発明の触媒及び／または触媒前駆体はア
ルキルリチウム化合物と無機化合物との反応によっても
生成される。例えば、水は、水和した形態でも、反応し
て触媒を生成する。二酸化炭素、酸素等の空気成分も反
応して触媒または触媒前駆体として機能する化合物を生
成する。これらの触媒またはプロト触媒は上述したタイ
プの有機化合物のいくつかより活性が小さい（表１参
照）。
【００２４】有機半金属化合物を生産するのに用いられ
る触媒及び／または触媒前駆体は種々の方法で用いるこ
とができる。例えば、アルコール、金属アルコキシド、
エーテル、シリルエーテル等の触媒または触媒前駆体は
以下のように加えることができる： （ａ）反応混合物に直接、（ｂ）アルキルリチウム試薬
に、または（ｃ）クロロシラン試薬に。 アルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、カルボン
酸及びカルボン酸無水物、及び他の有機化合物をアルキ
ルリチウム化合物と反応させて式ＩＩの金属アルコキシ
ドを生成させ、得られる金属アルコキシドを反応系に加
えてもよいし、これらの有機化合物をその場でアルキル
リチウムと反応させてもよい。
【００２５】本発明の方法に有用な溶媒としては炭素数
４−８の飽和脂肪族炭化水素、炭素数６−９の飽和脂環
式炭化水素、炭素数６−９の芳香族炭化水素等の液状炭
化水素が好ましく、具体的には、限定されないが、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、クメン、
トリエン等が挙げられる。
【００２６】すべての反応は不活性雰囲気下で行わなけ
ればならない。望まれる場合にはより高いかより低い圧
力を用いることも可能であるが、反応は大気圧下で行う
のが好都合であり、好ましい。もっともより高い圧力下
では溶媒としてプロパンやブタンを使用できる。反応温
度は０−５０℃に亘ることができ、好ましくは２０−４
０℃の範囲である。この好ましい温度範囲は反応中に生
じる不純物の量を制御するのに役立つ。本発明の触媒及
びプロト触媒を用いる場合には、反応は十分に発熱的な
ので、触媒不使用の反応では通常必要とされる熱の供給
は不要である。
【００２７】炭化水素溶媒反応媒体中で用いる触媒のモ
ルパーセントは、用いるもしくは生成するアルキルリチ
ウムに基づいて、一般に０．０１−１０モル％、好まし
くは０．０２−３．０モル％の範囲であり、約１モル％
がもっとも好ましい。この低いパーセンテージの使用に
おいては、触媒の金属誘導体とクロロシランとの反応に
よって生じる副生物が目的とする最終生産物中に殆ども
しくは全く見られないので、最終生産物の回収及び精製
上有利である。
【００２８】表１に示される如く、半金属基質のアルキ
ル化に触媒作用を及ぼすのに好ましい触媒または触媒前
駆体は脂肪族１級及び２級アルコール、それらの金属ア
ルコキシド、及び脂肪族エーテルである（式Ｉ、ＩＩ、
ＩＩＩ）。しかしながら、目的とする反応速度、目的産
物に関連した沸点範囲、またはいくつかの他の因子に基
づいて、表からある物質を選択することができる。例え
ば、ｔ−ブチルジメチルクロロシランの製造に際して好
ましい物質は２−メチル−１−ペンタノール（２−ＭＰ
ＯＨ）であり、このものは２０−４０℃で適度に速い反
応速度を与える。さらに、この２−ＭＰＯＨは、析出し
たｔ−ブチル−ジメチルクロロシランからの蒸留によっ
て精製に干渉しない副生物シリルエーテルを生成する。
【００２９】反応体の相互比率は化学量論量にかなり近
くすることができ、一般的には必要とされるアルキルリ
チウムに対しクロロシランの約３モル％以下の過剰とす
ればよい。これは触媒を使用しない反応において必要と
される５モル％と比較し得る。反応生産物の総括濃度は
望まれるほど高くできるが、一般的には約１−２モル濃
度の程度である。
【００３０】本発明の触媒または触媒前駆体のいくつか
は、半金属基質との反応速度を、該プロセスがバッチ反
応器のみならず連続反応器によっても行える程度にま
で、促進する（表１参照）。本発明の好ましい触媒を用
いて得られる生産物の収率は一般に少なくとも９０％以
上であり、嵩高いアルキルリチウム化合物とクロロシラ
ンとを反応させる場合には９０−１００％である。さら
に、後者の場合の反応の生産物の蒸留による回収率もよ
り高い（９０−１００％）。これは生成する不純物（副
生物）がより少なく、必要とされるクロロシラン反応体
がより少ないからである。蒸留された生産物の純度は９
９％以上（９９＋％）である。
【００３１】本発明の方法において有用なシランは単純
なクロロシランＳｉＣｌｘＨ４−ｘ（式中、ｘは１−４
の整数である）、例えばＳｉＣｌ４、ＳｉＣｌＨ３、Ｓ
ｉＣｌ２Ｈ２等、アルキルクロロシランＲｘＳｉＣｌｙ
及び混合タイプＲｘＳｉＣｌｙＨｚ（式中、Ｒは炭素数
１−４の低級アルキル基であるが好ましくはメチル及び
エチルであり、ｘは１−３の値を有し、ｙ及びｚは各々
１もしくは２の値を有し、ｙ＋ｚは２もしくは３に等し
く、ｘ＋ｙ＋ｚはケイ素の原子価に等しい）、例えばＲ
ＳｉＣｌ３、Ｒ２ＳｉＣｌ２、Ｒ３ＳｉＣｌ、Ｒ２Ｓｉ
ＣｌＨであることができる。
【００３２】有機半金属基質との反応において有用な有
機リチウム化合物は式ＲＬｉ（式中、Ｒは炭素数３−１
２のアルキル基である）を有し、具体的には、限定され
ないが、イソブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウ
ム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ネオペンチルリチウ
ム、２−エチルヘキシルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウ
ム、ｎ−オクチルリチウム、イソプロピルリチウム等を
包含する。好ましくは、アルキルリチウム化合物は炭素
数３−６を有し、もっとも好ましくはイソプロピルリチ
ウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム
及びｓｅｃ−ブチルリチウムから選ばれる。
【００３３】本発明方法によって生産される最終生成物
は、限定されないが、式Ｒ１ＳｉＣｌ３、（Ｒ１）２Ｓ
ｉ（Ｃｌ）２、ＲＲ１ＳｉＣｌ２、Ｒ２Ｒ１ＳｉＣｌ、
Ｒ３Ｒ１Ｓｉ、Ｒ１ＳｉＨ３、ＲＲ１ＳｉＣｌＨ、（Ｒ
１）２ＳｉＣｌＨ等（式中、Ｒは炭素数１−４を有し、
Ｒ１は炭素数３−１２を有する）によって表わされる化
合物を包含する。本発明によって製造し得る化合物は、
限定されないが、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、メ
チルトリ−ｎ−オクチルシラン、ジ−ｔ−ブチルシラ
ン、ジ−ｔ−ブチルジクロロシラン、メチル−ｔｅｒｔ
−ブチルクロロシラン等の化合物を包含する。圧力や攪
拌の特別の条件は本発明方法を実施するのに必要とされ
ない。すべての反応は不活性雰囲気下で行うべきであ
る。
【００３４】以下の実施例は本発明をさらに説明する。
他に注記がない場合には、温度はセ氏度であり、反応
は、清潔で注意深く乾燥した器具を用いて、大気圧下及
びアルゴン雰囲気下で行った。転換の反応速度は単純ガ
スクロマトグラフ分析（ｓｉｎｐｌｙ ｇａｓ ｃｈｒ
ｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）と称せ
られるガス−液体クロマトグラフィー（ＧＬＣ）分析に
よって少量の反応混合物試料を分析することによって監
視した。
【００３５】実施例１ 触媒としてイソプロパノールを用いるｔ−ブチルジメチ
ルクロロシランの合成 還流冷却器、反応器に液体物質を添加するための添加漏
斗、温度指示器、及び反応体（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍａ
ｓｓ）を攪拌するための手段を装備した反応器にペンタ
ン中１６ｗｔ％としてのｔ−ブチルリチウム０．８１５
モルをアルゴン雰囲気下で入れた。添加漏斗にイソプロ
ピルアルコール０．５２ｇ（０．００８６モル）を入
れ、これをペンタン２５ｍｌでさらに希釈した。添加漏
斗中の混合物を反応器中のｔ−ブチルリチウム溶液に滴
下した。温度は２１℃から２４．２℃に上昇した。次い
で、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＣＳ）１０７．８
ｇ（０．８１５モル）を添加漏斗に入れ、ペンタン１１
０ｍｌで希釈した。反応混合物（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍ
ａｓｓ）の温度を３４℃に上げ、添加漏斗中の混合物を
反応混合物に徐々に加えた（滴下）。
【００３６】反応混合物を再び加熱して反応温度３５．
２℃としたが、この加熱以後外部からの加熱は不必要で
あった。シランの徐々の添加は合計経過時間１時間５５
分後に終了したが、この時点で反応温度は３６．６℃で
あった。攪拌しながら反応を続け、時折り試料を取り出
してガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析に付した。ＤＭＤ
ＣＳ添加開始から３時間２５分後に温度は最高の３７．
８℃になった。次の３時間に亘って温度は徐々に低下し
て３０．９℃になった。反応混合物（ｔｈｅｒｅａｃｔ
ｉｏｎ）を緩やかにした攪拌下に一夜放置したところ温
度は２３℃であり、試料を取ってＧＣ分析に付した。温
度２３℃でさらに４時間５０分攪拌を続け、ついで試料
を取ってＧＣ分析に付した。
【００３７】反応混合物をガラスフィルター漏斗に移
し、濾過して澄明な溶液を得た。固体の濾過残渣をペン
タン３０ｍｌずつで３回洗浄した。洗液を主濾液と合し
て合計重量４６０．１ｇの溶液を得た。この最終生産物
溶液の分別蒸留によって合計で１１４．６ｇ（０．７６
モル）のｔ−ブチルジメチルクロロシランを得た。回収
収率は用いたｔ−ブチルリチウムに基づいて９４．３％
であり、生産物の純度は９９．６５％であった。ガスク
ロマトグラフ分析によるとジメチルジクロロシランのｔ
−ブチルジメチルクロロシラン（ＴＢＤＭＣＳ）への変
換率は４時間後で９０％であり、６時間後で１００％で
あった。
【００３８】実施例２ 触媒イソプロパノール逆添加（ｉｎｖｅｒｓｅ ａｄｄ
ｉｔｉｏｎ）を採用するｔ−ブチルジメチルクロロシラ
ンの合成 実施例１の反応器よりやや大きいが、同様に装備した反
応器に（アルゴン下に）ＤＭＤＣＳ １０１．６ｇ
（０．７８８モル）を入れ、ペンタン１１０ｍｌで希釈
した。予め調製したペンタン中リチウムイソプロポキシ
ド（７５ｍ当量）の溶液をペンタン中のｔ−ブチルリチ
ウム２９０．８ｇ（０．７４１モル）（１６．３ｗｔ
％）に加えた。ついでｔ−ブチルリチウム−リチウムイ
ソプロポキシド混合物を添加漏斗に入れた。反応器の内
容物を３４℃に加熱し、添加漏斗の内容物の徐々の滴下
を開始した。反応中反応混合物を連続攪拌した。３８分
後に反応混合物温度は４１．８℃に達し、外部加熱を終
了した。ｔ−ブチルリチウム−リチウムイソプロポキシ
ド混合物の添加は合計で３時間１０分続けた。攪拌下に
反応をさらに２４時間５分続けたが、その間に反応混合
物温度は室温（２３．４℃）に低下した。時折り試料を
取ってＧＣ分析に付すことによって反応を監視した。
【００３９】反応混合物をガラスフィルター漏斗に移し
て濾過した。固体濾過残渣をペンタン６０ｍｌずつで３
回洗浄し、主濾液に合した。１５分で合計５０９．６ｇ
の澄明な溶液が得られた。濾液の分別蒸留によって合計
１０６．２ｇ（０．７０５モル）のｔ−ブチルジメチル
クロロシランを得た。回収収率は用いたｔ−ブチルリチ
ウムに基づいて９５．１％であり、蒸留した生産物の純
度は９９．１％であった。ガスクロマトグラフ分析によ
るとジメチルジクロロシランのｔ−ブチルジメチルクロ
ロシランへの変換率は３時間後で９０％であり、５時間
後で１００％であった。
【００４０】実施例３ １モルパーセントのＴＨＦを用いるＴＢＤＭＣＳの合成 実施例１の反応器と同様に装備した反応器に（アルゴン
下に）ＤＭＤＣＳ １３１．９ｇ（１．０２モル）、ペ
ンタン１００ｍｌ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
０．８１３ｇ（１１．２ミリモル）を入れた。次に、ペ
ンタン中の１５．９６ｗｔ％ｔ−ブチルリチウム４０１
ｇ（１．００モル）を添加漏斗に入れた。反応器へのｔ
−ブチルリチウムの滴下により反応を１７．９℃の温度
で開始した。反応は発熱的で直ちに白色沈殿が生成し
た。徐々の供給の１２分後に反応温度は２７．６℃に達
し、全ｔ−ブチルリチウム供給の約１５％を加えた４０
分後には反応は一定の還流（４０．２℃）に達した。ｔ
−ブチルリチウムの残りを供給する間（２時間５５
分）、外部からの加熱なしに反応混合物は還流下に保た
れた。ｔ−ブチルリチウム供給の終了５分後に採取した
試料のＧＣ分析はジメチルジクロロシランのｔ−ブチル
ジメチルクロロシランへの変換率が９７．４％であるこ
とを示した。還流が終了した事実も反応の終了を示して
おり、ｔ−ブチルリチウム供給の終了後、反応温度は直
ちに低下し始めた。反応混合物をさらに数時間攪拌し
た。
【００４１】反応混合物をガラスフィルター漏斗に移
し、濾過した。固体濾過残渣をペンタン５０ｍｌずつで
４回洗浄し、主濾液と合した。２０分で合計４６５．６
ｇの澄明な濾液を得た。濾液の分別蒸留によって合計で
１２８．７ｇのｔ−ブチルジメチルクロロシランを得
た。回収収率は用いたｔ−ブチルリチウムに基づいて８
５．４％であり、蒸留した生産物の純度は９８．９％で
あった。ガスクロマトグラフ分析によるとジメチルジク
ロロシランのｔ−ブチルジメチルクロロシランへの変換
率は３時間後で１００％であったが、これはｔ−ブチル
リチウム供給速度とほぼ等しかった。
【００４２】実施例４ １モルパーセントのジ−ｎ−ヘキシルエーテルを用いる
ＴＢＤＭＣＳの合成 ジ−ｎ−ヘキシルエーテル２．２３ｇ（１１．３ミリモ
ル）、ジメチルジクロロシラン１２４．０ｇ（０．９６
０モル）及びペンタン１５０ｍｌを反応器に入れ、１
５．１９ｗｔ％ ｔ−ブチルリチウム３９７．９ｇ
（０．９４４モル）を添加漏斗に入れたことを除いて実
施例３を繰り返した。濾過した最終生産物の分別蒸留に
よって１２９．３ｇのｔ−ブチルジメチルクロロシラン
を得たが、このことは用いたｔ−ブチルリチウムに基づ
く回収収率が９０．９％であることを示す。ガスクロマ
トグラフ分析によるとジメチルジクロロシランのｔ−ブ
チルジメチルクロロシランへの変換率は４時間前で１０
０％であった。この場合も、変換は急速でｔ−ブチルリ
チウム供給速度（３時間２１分）にほとんど等しかっ
た。蒸留生産物の純度は９９．６％であった。
【００４３】実施例５ 触媒スクリーニング手順 この触媒スクリーニングまたは評価手順は触媒を用いな
いｔ−ブチルジメチルクロロシラン合成を行うことを含
んでいた。ジクロロジメチルシランからｔ−ブチルジメ
チルクロロシランへの変換速度をＧＬＣ分析により求め
るために反応混合物から試料を同期的に採取した。分析
後、各試料に少量の（通常ｔ−ブチルリチウムに基づき
１−３モル％の）可能性のある触媒または触媒前駆体を
加えた。触媒不使用反応に対する相対変換速度を求める
ため、これらの試料もＧＬＣによって周期的に分析し
た。このようにして、通常４つまたは５つの候補触媒化
合物を１日に評価できた。
【００４４】実施例１の反応器に比べわずかに小さいが
同様に装備した反応器にペンタン中の１２．７ｗｔ％
ｔ−ブチルリチウム５０ｍｌ（０．０６６モル）及びジ
クロロジメチルシラン９．６ｇ（０．０７４モル）を入
れた。反応中反応体を連続攪拌したが加熱はしなかっ
た。２５分後、反応混合物２ｍｌを、予め乾燥し、アル
ゴンパージした、ゴム隔膜でふたをした５ｍｌ血清びん
に、注射器によって、移した。ＧＬＣ分析のためびんか
ら１μｌの溶液を取り出し、ついでびんの内容物にマイ
クロリッター注射器によって潜在的触媒（０．０７ミリ
モル水）を加えた。血清びんの内容物をＧＬＣによって
時々分析して変換速度に対する添加物の影響を求めた。
種々の炭化水素溶媒反応媒体及び候補触媒もしくはプロ
ト触媒を用いてこの操作を何度も繰り返した。各反応を
ＧＬＣによって監視し、触媒を使用しない反応と比較し
た。
【００４５】触媒スクリーニングの結果は非触媒反応に
対する相対変換速度として計算した。これらのデータ及
び評価した化合物を表１に示す。
【００４６】実施例６ 触媒としてジ−ｎ−ヘキシルエーテル（０．０５モル
％）を用いるｔ−ブチルトリクロロシランの合成 実施例１の反応器と同様に装備した反応器に四塩化ケイ
素６０３．３ｇ（３．５５モル）及びヘキサン１５０ｍ
ｌを入れた。ついで、ペンタン中のｔ−ブチルリチウム
１２５８ｇ（３．４７モル）を添加漏斗に入れた。反応
器へｔ−ブチルリチウムを徐々に添加することによって
反応を室温（２３．８℃）で開始させた。四塩化ケイ素
の水分含量により温度が急激に２９．６℃まで上昇した
が、その後降下し始めた。ｔ−ブチルリチウムのさらな
る添加によって温度は上昇しなかったが、このことは反
応が遅いことを示している。ｔ−ブチルリチウムを継続
的に加えながら、反応混合物を５３．７℃（還流）に加
熱した。次の時間の間加熱を続けたが、その時点で全ｔ
−ブチルリチウム仕込みの約１１％が供給されていた。
還流を維持するために加熱を必要とすることによって示
される如く、高められた温度でも反応速度は依然として
遅かった。ｔ−ブチルリチウム供給及び加熱を止め、還
流（５０．８℃）よりちょっと低くなるまで反応混合物
を放冷した。
【００４７】ついで、反応器内容物にジ−ｎ−ヘキシル
エーテル（ＤＨＥ）０．４ｍｌ（１．５ミリモル）を加
えた。反応混合物温度は速やかに上昇して還流温度（５
１．５℃）になり、還流はさらに２７分続いた。さらに
９時間４９分かけて残りのｔ−ブチルリチウムを供給し
た（滴下）。この間、反応速度はｔ−ブチルリチウム供
給速度に殆ど等しく、また還流を支えるのに加熱を必要
としなかった。しかしながら、ｔ−ブチルリチウム供給
を止めると温度は急激に低下し、還流は低下した。より
速い反応速度は少量（用いたｔ−ブチルリチウムに基づ
いて０．０４３モル％）のＤＨＥ触媒に帰することがで
きる。反応混合物を放冷し、攪拌なしに一夜放置した。
反応混合物をガラス濾過漏斗に移し、濾過して固体の塩
化リチウムを除いた。ペンタン１００ｍｌずつで固体濾
過残渣を洗浄し、洗液を主濾液と合した。８分間で合計
１８１１．９ｇの澄明な濾液が得られた。分別蒸留によ
って合計６３１．６ｇのｔ−ブチルトリクロロシランが
得られた。回収（単離）収率は用いたｔ−ブチルリチウ
ム量に基づいて９５％であり、蒸留生産物の純度は９
９．７％であった。
【００４８】比較例 Ａ． 触媒を用いないｔ−ブチルジメチルクロロシラン
合成 触媒を用いない比較実験も行った。実施例１の反応器と
同様に装備した反応器に（アルゴン下）ＤＭＤＣＳ ５
４．９ｇ（０．４２５モル）及びペンタン７５ｍｌを入
れた。ついで、ペンタン中ｔ−ブチルリチウムの２０．
７ｗｔ％溶液１２４．８ｇ（０．４０３モル）を添加漏
斗に入れた。反応器の内容物を３６℃に予め加熱し、ｔ
−ブチルリチウムの徐々の添加を開始した。反応温度を
３８と４１℃の間に維持するため加熱をさらに７時間続
けた。反応中は反応混合物を連続的に攪拌した。ｔ−ブ
チルリチウムの添加は２時間２３分で終了した。さらに
１４１時間攪拌下加熱することなく反応を続けた。時々
試料を取ってＧＣ分析に付すことにより反応を監視し
た。
【００４９】反応混合物をガラス濾過漏斗に移し、濾過
した。固体濾過残渣をペンタン１００ｍｌずつで２回洗
浄した。ＧＬＣ分析はｔ−ブチルジメチルクロロシラン
の９５．６％収率を示した。ガスクロマトグラフ分析に
よるとジメチルジクロロシランのｔ−ブチルジメチルク
ロロシランへの変換率は７０時間で９０％であり、１４
８時間で１００％であった。
【００５０】Ｂ−Ｄ． 大量のエーテルを用いるｔ−ブ
チルジメチルクロロシラン合成 大量（エーテル／ｔ−ブチルリチウム モル比範囲＝１
−３．６）のエーテルを用いることを除き、実施例５を
数回繰り返した。用いた試薬及び結果を表２に示す。各
実験における濾過残渣は収率低下の原因となるケイ素ポ
リマーを含有していた。かくの如く、化学量論量以上の
エーテルの使用はＴＢＳＣＬの収率を大巾に低下させ、
他方、触媒量のエーテルの使用は予期せざることにより
高い収率をもたらし、また反応を大巾に促進した。
【００５１】Ｅ． 触媒を用いないｔ−ブチルトリクロ
ロシラン合成 触媒を用いないｔ−ブチルトリクロロシランの比較合成
を行った。実施例１の反応器と同様に装備した反応器に
（アルゴン下）四塩化ケイ素１８１．９８ｇ（１．０７
モル）及びヘキサン２００ｍｌを入れた。ついで、添加
漏斗にペンタン中ｔ−ブチルリチウムの２０．３ｗｔ％
溶液３２８ｇ（１．０４モル）を入れた。反応器の攪拌
した内容物にｔ−ブチルリチウム７５ｍｌを加えること
により反応を開始した。２時間での温度のほんのわずか
な上昇（２４．０℃から２５．７℃）及び塩化リチウム
が殆どもしくは全く出現しないことによって示される如
く、反応は非常に遅かった。ついで反応器内容物を還流
（５７．３℃）に加熱したところ、反応混合物は塩化リ
チウムにより徐々に濁り始めた。このことは少なくとも
ある程度反応が起こったことを示す。残余のｔ−ブチル
リチウム溶液を３時間２分かけて添加し、その間定常的
な還流下に反応温度を保つべく加熱した。反応混合物を
さらに数時間加熱（還流）し、ついで週末に亘って攪拌
放置した。反応混合物の活性炭素リチウム分析はこの時
点でｔ−ブチルリチウムが残存していないことを示し
た。
【００５２】反応混合物をガラスフィルター漏斗に移
し、濾過して固体塩化リチウムを除去した。濾過によっ
て合計６３８．３ｇの澄明な淡黄色溶液を得た。濾液を
分別蒸留してｔ−ブチルトリクロロシラン１２４．３ｇ
（０．６４９モル）を得た。回収収率は用いたｔ−ブチ
ルリチウムの量に基づいて６２．４％であった。主カッ
トの純度は９８．９％であった。
【００５３】本発明を実施するのに有用な炭化水素は液
状の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素である。これら
は、限定されないが、イソペンタン、ペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ヘプタン、２−エチルヘキサン、
オクタン及びこれらの混合物を包含する。
【００５４】
【発明の効果】アルキルリチウム化合物とクロロシラン
類との反応によってクロロシラン類をアルキル化する方
法において、本文中に示すエーテル類をはじめとする種
々の触媒またはプロト触媒の触媒量での存在下に、該反
応を行うことにより、収率を向上させ、かつ反応時間を
大巾に短縮することができる。
【００５５】
【表１】
【表２】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ランデイ ウインフレッド ホール アメリカ合衆国ノース カロライナ州 28086 キングス マウンティン フィフ ァー ロード 1334 (72)発明者 ボブ トロイ ドーバー アメリカ合衆国ノース カロライナ州 28086 キングス マウンティン ロング ブランチ ロード 214 (72)発明者 コンラド ウィリアム カミンスキー アメリカ合衆国ノース カロライナ州 28054 ガストニア イーストウッド ド ライブ 516 (72)発明者 ジョン フランシス エンジェル アメリカ合衆国ノース カロライナ州 28012 ベルモント ピンクニィー ドラ イブ 5024

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式ＲＬｉ（式中、Ｒは炭素数１−２０の
    アルキル基である）のアルキルリチウム化合物とクロロ
    シランとを反応させることによってクロロシランをアル
    キル化する接触反応方法であって、該反応を炭化水素溶
    媒中以下の群から選ばれた触媒化合物の存在下に行う方
    法： （Ａ）下式によって表わされる化合物 （Ｒ３）ｘ（ＲＲ１Ｒ２Ｍａ）ｙＡ（Ｈ）ｚ （Ｉ） （式中、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は水素、炭素数１−１３のア
    ルキル及びアルケニル基、炭素数３−１０のシクロアル
    キル基、及び炭素数６−１８のアリール基から独立に選
    ばれ、Ｒ３は炭素数６−１８のアリール基、酸素、窒素
    及びイオウから選ばれた１もしくは２個の複素原子を含
    有する４−６員複素環炭素含有基、及び炭素数２−１３
    のヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル及びモノ及
    びジアルキルアミノアルキル基から独立に選ばれ、Ｍａ
    はケイ素、炭素、ゲルマニウム及びスズから選ばれたＩ
    Ｖ族金属であり、Ａは酸素、イオウ、窒素及びリンから
    選ばれ、ｘ及びｙは０−２の値を独立に有し、ｚは１も
    しくは２の値を有する）、 （Ｂ）下式によって表わされる化合物 〔（Ｒ３）ｘ（ＲＲ１Ｒ２Ｍａ）ｙＡ（Ｈ）ｚ〕ｗＭｂ （ＩＩ ） （式中、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は水素、炭素数１−１３のア
    ルキル及びアルケニル基、炭素数３−１０のシクロアル
    キル基、及び炭素数６−１８のアリール基から独立に選
    ばれ、Ｒ３は炭素数６−１８のアリール基、酸素、窒素
    及びイオウから選ばれた１もしくは２個の複素原子を含
    有する４−６員複素環炭素含有基、炭素数２−１３のヒ
    ドロキシアルキル基及びアルコキシアルキル基、及び炭
    素数２−１３のモノ及びジアルキルアミノアルキル基か
    ら独立に選ばれ、Ｍａはケイ素、ゲルマニウム及びスズ
    から選ばれたＩＶ族金属であり、Ａは酸素、イオウ、窒
    素及びリンから選ばれ、Ｍｂはリチウム、ナトリウム、
    カリウム及びマグネシウムから選ばれ、ｘ及びｙは０−
    ２の値を独立に有し、ｚは０もしくは１の値を有し、ｗ
    は１もしくは２の値を有する）、 （Ｃ）下式によって表わされる化合物 （ＲＲ１Ｒ２Ｍａ）ｙＡ（Ｒ３）ｘ （ＩＩＩ） （式中、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は水素、炭素数１−１３のア
    ルキル及びアルケニル基、炭素数３−１０のシクロアル
    キル基、及び炭素数６−１８のアリール基から独立に選
    ばれ、Ｒ３は炭素数６−１８のアリール基、酸素、窒素
    及びイオウから選ばれた１もしくは２個の複素原子を含
    有する４−６員複素環炭素含有基、炭素数２−１３のヒ
    ドロキシアルキル基及びアルコキシアルキル基、及び炭
    素数２−１３のモノ及びジアルキルアミノアルキル基か
    ら独立に選ばれ、Ｍａはケイ素、炭素、ゲルマニウム及
    びスズから選ばれ、Ａは酸素、イオウ、窒素及びリンか
    ら選ばれ、及びｘ及びｙは０−３の値を独立に有す
    る）、及び （Ｄ）上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物。
  2. 【請求項２】 クロロシランが式ＲｘＳｉＣｌｙＨ
    ｚ（式中、Ｒは炭素数１−２０のアルキル基であり、ｘ
    及びｚは０−３の値を独立に有し、ｙは０−４の値を有
    する）の化合物から選ばれる請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 式ＲｘＳｉＣｌｙＨｚの化合物が式Ｓｉ
    Ｃｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＲＳｉＣ
    ｌ３、ＲＳｉＨＣｌ２、Ｒ２ＳｉＣｌ２及びＲ３ＳｉＣ
    ｌの化合物から選ばれる請求項２の方法。
  4. 【請求項４】 式Ｉ （Ｒ３）ｘ（ＲＲ１Ｒ２Ｍａ）ｙＡ（Ｈ）ｚ の化合物がＭａが炭素で、Ａが酸素で、ｚが１で、ｙが
    ０で、ｘが１であるアルコールである請求項１の方法。
  5. 【請求項５】 アルコールがメタノール、エタノール、
    イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、
    ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノ
    ール、２−メチルペンタノール、２−エチルヘキサノー
    ル、シクロヘキサノール、エチレングリコール及びジエ
    チレングリコール及びそれらのモノエステル、グリセロ
    ール、ベンジルアルコール、フェノール及びチオフェノ
    ールよりなる群から選ばれる請求項４の方法。
  6. 【請求項６】 式Ｉ （Ｒ３）ｘ（ＲＲ１Ｒ２Ｍａ）ｙＡ（Ｈ）ｚ の化合物がＭａが炭素で、Ａが窒素で、ｙが０で、ｚが
    １もしくは２で、ｘが１もしくは２であるモノもしくは
    ジヒドロカルビルアミンである請求項１の方法。
  7. 【請求項７】 モノもしくはビスヒドロカルビルアミン
    がメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｓｅ
    ｃ−ブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジ
    エチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン及
    びイソプロピルシクロヘキシルアミンよりなる群から選
    ばれる請求項６の方法。
  8. 【請求項８】 式ＩＩ 〔（Ｒ３）ｘ（ＲＲ１Ｒ２Ｍａ）ｙＡ（Ｈ）ｚ〕ｗＭｂ の化合物が、Ｍａがケイ素、炭素、ゲルマニウム及びス
    ズから選ばれ、Ａが酸素であり、Ｍｂがリチウム、ナト
    リウムまたはカリウムから選ばれ、ｘ及びｙが０−２の
    値を独立に有し、ｚが０もしくは１の値を有し、ｗが１
    もしくは２の値を有する金属アルコキシドである請求項
    １の方法。
  9. 【請求項９】 金属アルコキシドがリチウムエトキシ
    ド、リチウムイソプロポキシド、リチウム２−メチルペ
    ンチロキシド、リチウムｎ−オクチロキシド、リチウム
    シクロヘキシロキシド、リチウムｎ−ヘキシロキシド及
    びリチウムベンジロキシドよりなる群から選ばれる請求
    項８の方法。
  10. 【請求項１０】 金属アルコキシドが式ＲＬｉ（式中、
    Ｒは炭素数１−２０のアルキル基である）のアルキルリ
    チウムとアルデヒド、ケトン、エステル、カルボン酸、
    カルボン酸無水物及びエーテルよりなる群から選ばれた
    炭素数１−２０の有機化合物との反応によってその場に
    生成する請求項８の方法。
  11. 【請求項１１】 有機化合物がアセトアルデヒド、ベン
    ズアルゲヒド、アセトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
    ノン、酢酸エチル、安息香酸エチル、酢酸及び安息香酸
    よりなる群から選ばれる請求項１０の方法。
  12. 【請求項１２】 Ｍａがリチウムであり、Ｒ３がメトキ
    シエタノール、メトキシエトキシエタノール、エトキシ
    エタノール、エトキシエトキシエタノール及びブトキシ
    エトキシエトキシエタノールから誘導されたアルコキシ
    アルキル基である請求項８の方法。
  13. 【請求項１３】 式ＩＩ 〔（Ｒ３）ｘ（ＲＲ１Ｒ２Ｍａ）ｙＡ（Ｈ）ｚ〕ｗ（Ｍｂ） の化合物が、Ｍａがケイ素、炭素、ゲルマニウム及びス
    ズから選ばれたＩＶ族金属であり、Ａが窒素であり、Ｍ
    ｂがリチウム、ナトリウム、カリウム及びマグネシウム
    から選ばれ、ｘが０または１であり、ｙが０であり、ｚ
    が０もしくは１の値を有し、ｗが１もしくは２の値を有
    するモノもしくはビスアルキルアミドである請求項１の
    方法。
  14. 【請求項１４】 式ＩＩの化合物がリチウムｎ−ヘキシ
    ルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウム２
    −エチルヘキシルアミド、リチウムビス−２−エチルヘ
    キシルアミド、リチウムジイソブチルアミド及びリチウ
    ムヘキサメチルジシラザンよりなる群から選ばれた金属
    モノもしくはビスヒドロカルビルアミドである請求項１
    ３の方法。
  15. 【請求項１５】 式ＩＩＩの化合物がＭａが炭素で、Ａ
    が酸素で、ｘ＋ｙが２であるヒドロカルビルエーテルで
    ある請求項１の方法。
  16. 【請求項１６】 ヒドロカルビルエーテルがジエチルエ
    ーテル、ジメチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテ
    ル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジｎ−ヘキ
    シルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル及びジエチレ
    ングリコールのジメチルエーテルよりなる群から選ばれ
    る請求項１５の方法。
  17. 【請求項１７】 ヒドロカルビルエーテルがジエチルエ
    ーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル及びメチルｔ−ブチ
    ルエーテルから選ばれる請求項１６の方法。
  18. 【請求項１８】 ヒドロカルビルエーテルがメチルｔ−
    ブチルエーテルである請求項１６の方法。
  19. 【請求項１９】 式ＩＩＩ （ＲＲ１Ｒ２Ｍａ）ｙＡ（Ｒ３）ｘ の化合物が、Ａが酸素でＲ３がテトラメチレン基である
    環状エーテルである請求項１の方法。
  20. 【請求項２０】 環状エーテルがテトラヒドロフラン及
    びチルテトラヒドロフラン、及びテトラヒドロフランよ
    りなる群から選ばれる請求項１７の方法。
  21. 【請求項２１】 式ＩＩＩ （ＲＲ１Ｒ２Ｍａ）ｙＡ（Ｒ３）ｘ の化合物が、Ｍａが炭素で、Ａが窒素で、ｘ＋ｙが３で
    あるトリス−ヒドロカルビルアミンである請求項１の方
    法。
  22. 【請求項２２】 トリス−ヒドロカルビルアミンがトリ
    エチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミ
    ン、トリメチルアミン、メチルジブチルアミン、テトラ
    メチレンジアミン及びペンタメチルエチレントリアミン
    の群から選ばれる請求項１９の方法。
  23. 【請求項２３】 式ＩＩＩ （ＲＲ１Ｒ２Ｍａ）ｙＡ（Ｒ３）ｘ の化合物が、Ｍａがケイ素で、Ａが酸素で、ｘ及びｙが
    １である混合ヒドロカルビルシリルエーテルである請求
    項１の方法。
  24. 【請求項２４】 ヒドロカルビルシリルエーテルがクロ
    ロジメチルイソプロポキシシラン、トリメチルイソプロ
    ポキシシラン、メチルジクロロイソプロポキシシラン及
    びｔ−ブチルジメチルイソプロポキシシランよりなる群
    から選ばれる請求項２１の方法。
  25. 【請求項２５】 式ＩＩＩの化合物が、Ｍａがケイ素
    で、Ａが酸素で、ｘが０で、ｙが２であるビス有機シリ
    ルエーテルである請求項１の方法。
  26. 【請求項２６】 触媒化合物がアルキルリチウムの量に
    基づいて０．０１−１０モル％に亘る量で存在する請求
    項１の方法。
  27. 【請求項２７】 触媒化合物がアルキルリチウムの量に
    基づいて０．１−３モル％に亘る量で存在する請求項１
    の方法。
  28. 【請求項２８】 反応を−７６及び５０℃の間の温度に
    維持して行う請求項１の方法。
  29. 【請求項２９】 反応を２０及び４０℃の間の温度に維
    持して行う請求項１の方法。
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