JPH05202132A

JPH05202132A - ポリプロピレンの製造方法

Info

Publication number: JPH05202132A
Application number: JP12279892A
Authority: JP
Inventors: Kiyomichi Watanabe; 清道渡辺; Mitsuhiro Mori; 充博森; Osamu Imaichi; 脩今市; Masahiro Fujitani; 昌弘藤谷
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1991-11-29
Filing date: 1992-04-17
Publication date: 1993-08-10

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】（Ａ）Ｍｇ化合物とＴｉ化合物を必須とする触
媒成分（Ｂ）第Ｉａ，ＩＩａ，ＩＩｂ，ＩＩＩｂ，ＩＶ
ｂ族金属の有機金属化合物の１以上、（Ｃ）電子供与性
化合物とから成る触媒の存在下、プロピレンを重合し
て、一般式（１）で表される安息香酸化合物（Ｒ_１〜Ｒ_５は、Ｈ，Ｃ１〜
８のアルキル基、Ｃ１〜８のアルコキシル基、ハロゲン
基、アミノ基、ニトロ基、フェニル基）、またはその酸
無水物を、添加し、あるいはさらに（Ｂ）成分を添加
し、プロピレンの重合を継続するポリプロピレンの製造
方法。【効果】剛性および透明性に優れ、加工性の良好なポリ
プロピレンが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プロピレンの重合方法
に関する。詳しくは、重合系に安息香酸化合物を用いる
ことによる結晶性および、透明性のより優れたポリプロ
ピレンの製造方法である。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリプ
ロピレンは、優れた物理的性質のため、近年著しく需要
が伸びている。

【０００３】この需要の伸びと相俟ってポリプロピレン
の製造技術の進歩も著しく、重合用触媒に関しては従来
の三塩化チタン型触媒に対し、マグネシウム化合物にチ
タン化合物を担持した高活性触媒が開発されたり、プロ
セスに関しても、より合理化された塊状重合法や気相重
合法が採用されつつある。

【０００４】しかしながら、用途によっては、公知の技
術による製品は、十分満足できるものではない。製品の
剛性を改良する方法としては、造核剤を添加する方法が
従来より広く行われている。例えば、カルボン酸の金属
塩、芳香族カルボン酸の金属塩、芳香族リン酸の金属
塩、ジベンジリデンソルビト−ル系化合物等を挙げるこ
とができる。しかし、これらの造核剤の添加によっても
剛性の改良はまだ不十分である。

【０００５】一方、造核剤の重合体への配合方法は、一
般に使用されるヘンシェルミキサ−、Ｖブレンダ−、リ
ボンブレンダ−、バンバリ−ミキサ−、ニ−ダ−ブレン
ダ−等で所用時間混合し通常の押出機にて造粒されてい
る。しかし、これらの方法では、造核剤の分散不良によ
る製品物性のバラツキといった問題が生じる上に、配合
工程が必要となり、配合工程で消費されるエネルギ−コ
ストも少なからぬものである。

【０００６】また、重合的に工夫して、いわゆる多段重
合法で高剛性なポリプロピレンを製造する方法も提案さ
れている。例えば、特開昭５８−２０１８０６号、特開
昭５８−２１９２０７号などに於いて高分子量部分と低
分子量部分の２段階で重合体を製造する方法や、特開昭
６０−４９００８号、特開昭６２−１２４１０８号、特
開昭６２−１９５００７号に於いては、３段階で重合体
を製造する方法が提案されている。

【０００７】しかしながら、これらの提案では、具体的
に開示されている触媒は古くから使用されている三塩化
チタン型触媒であり、重合活性が低いため、いわゆる脱
灰工程を設けて、製品の着色などの問題を避ける必要が
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる従
来技術の問題点を解決するべく鋭意検討を行った結果、
マグネシウム化合物にチタン化合物を担持してなる高活
性触媒を用い、プロピレンを重合する際に、エチレン、
および／または、α−オレフィンを重合したのち、該重
合系に安息香酸化合物もしくは、安息香酸無水物を、得
られる最終重合体１００重量部に対し０．００１〜１重
量部となるように添加することにより、結晶性および、
透明性の優れたポリプロピレンが得られることを見出
し、本発明を完成させるに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、（Ａ）マグネシウム化合物とチタン化合物を必須とする
触媒成分（Ｂ）成分として周期律表の第Ｉａ，ＩＩａ，ＩＩｂ，
ＩＩＩｂおよびＩＶｂ族金属の有機金属化合物から選ん
だ少なくとも１種と、（Ｃ）成分として電子供与性化合物とから成る触媒の存
在下、プロピレンを重合するにあたって、触媒成分
（Ａ）１ｇ当たり少なくとも０．１ｇのエチレンおよび
／またはα−オレフィンを重合したのち、一般式（１）

【００１０】

【化５】で表される安息香酸化合物（ただし化合物の置換基、Ｒ
_１〜Ｒ_５は、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数
１〜８のアルコキシル基、ハロゲン基、アミノ基、ニト
ロ基、フェニル基を示す）もしくは、一般式（２）

【００１１】

【化６】で表される安息香酸無水物（ただし化合物の置換基、Ｒ
_６〜Ｒ_１５は、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素
数１〜８のアルコキシル基、ハロゲン基、アミノ基、ニ
トロ基、フェニル基を示す）を、得られる最終重合体１
００重量部に対し０．００１〜１重量部となるように添
加するか、または、該安息香酸化合物、もしくは、該安
息香酸無水物と（Ｂ）成分を添加し、プロピレンの重合
を継続することを特徴とするポリプロピレンの製造方法
に関する。

【００１２】本発明で使用される触媒は、マグネシウム
化合物とチタン化合物から構成されるものであれば特に
限定されない。触媒の一例として、特開昭６３−３００
７号，特開昭６３−３１４２１０号，特開昭６３−３１
７５０２号，特開昭６４−１０５号，特開平１−１６５
６０８号を例示することができる。具体例としては、以
下のような触媒を挙げることができる。（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、及びマグ
ネシウムの酸素含有有機化合物からなる群より選ばれた
少なくとも一員と（ｉｉ）アルミニウムの酸素含有有機
化合物と（ｉｉｉ）チタンのアルコキシド等のチタンの
酸素含有有機化合物を反応させて得られた均一溶液に
（ｉｖ）ハロゲン化アルミニウムを反応させて得られた
固体生成物に（ｖ）電子供与性化合物、（ｖｉ）ハロゲ
ン化チタン化合物を反応させて得ることができる。

【００１３】前記（ｉ）において、金属マグネシウムと
水酸化有機化合物を用いる場合、金属マグネシウムとし
ては各種の形状、すなわち粉末、粒子、箔またはリボン
などいずれの形状のものも使用でき、また水酸化有機化
合物としては、アルコ−ル類、フェノ−ル類、有機シラ
ノ−ル類が適している。

【００１４】アルコ−ル類としては、１〜１８個の炭素
原子を有する直鎖または分岐鎖脂肪族アルコ−ル、脂環
式アルコ−ルまたは芳香族アルコ−ルが使用できる。

【００１５】例としては、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ
−プロパノ−ル、ｉ−プロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、
ｎ−ヘキサノ−ル、２−エチルヘキサノ−ル、ｎ−オク
タノ−ル、ｉ−オクタノ−ル、ｎ−ステアリルアルコ−
ル、シクロペンタノ−ル、シクロヘキサノ−ル、エチレ
ングリコ−ルなどが挙げられる。更に、フェノ−ル類と
しては、フェノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル、ハイ
ドロキノンなどが挙げられる。

【００１６】また、有機シラノ−ルとしては少なくとも
１個の水酸基を有し、かつ有機基は１〜１２個の炭素原
子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基、シクロアルキル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ル
基、アルキルアリ−ル基を有する化合物から選ばれる。

【００１７】例えば、トリメチルシラノ−ル、トリエチ
ルシラノ−ル、トリフェニルシラノ−ル、ｔ−ブチルジ
メチルシラノ−ルなどを挙げることができる。

【００１８】これらの水酸化有機化合物は、単独又は２
種以上の混合物として使用される。

【００１９】加うるに、金属マグネシウムを使用して本
発明で述べる成分（Ａ）の固体触媒成分を得る場合、反
応を促進する目的から、金属マグネシウムと反応した
り、付加化合物を生成したりするような物質、例えばヨ
ウ素、塩化第２水銀、ハロゲン化アルキル及び有機酸な
どのような極性物質を単独または２種以上添加すること
が望ましい。

【００２０】次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物
に属する化合物としては、マグネシウムアルコキシド
類、例えばメチレ−ト、エチレ−ト、イソプロピレ−
ト、デカノレ−ト、メトキシエチレ−ト及びシクロヘキ
サノレ−ト、マグネシウムアルキルアルコキシド類、例
えばエチルエチレ−ト、マグネシウムヒドロアルコキシ
ド類、例えばヒドロキシメチレ−ト、マグネシウムフェ
ノキシド類、例えばフェネ−ト、ナフテネ−ト、フェナ
ンスレネ−ト及びクレゾレ−ト、マグネシウムカルボキ
シレ−ト類、例えばアセテ−ト、ステアレ−ト、ベンゾ
エ−ト、フェニルアセテ−ト、アジペ−ト、セバケ−
ト、フタレ−ト、アクリレ−ト、及びオレエ−ト、オキ
シメ−ト類、例えばブチルオキシメ−ト、ジメチルグリ
オキシメ−ト及びシクロヘキシルオキシメ−ト、ヒドロ
キサム酸塩類、ヒドロキシルアミン塩類、例えばＮ−ニ
トロソ−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミン誘導体、エ
ノレ−ト類、例えばアセチルアセトネ−ト、マグネシウ
ムシラノレ−ト類、例えばトリフェニルシラノレ−トな
どが挙げられる。これらの酸素含有有機マグネシウム
は、単独又は２種以上の混合物として使用される。

【００２１】前記（ｉｉ）の反応剤であるアルミニウム
の酸素含有有機化合物としては、一般式Ａｌ（ＯＲ^１）
_ｍＸ_３−ｍで表される酸素含有有機化合物が使用され
る。ただし、該一般式において、Ｒ^１は炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１０の炭化水素基を示す。このよう
な炭化水素基としては、直鎖または分岐鎖アルキル基、
シクロアルキル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ル基及
びアルキルアリ−ル基などを挙げることができる。ｍ
は、０＜ｍ≦３なる数を表し、Ｘはハロゲン原子を表
す。

【００２２】アルミニウムの酸素含有有機化合物の具体
例としては、トリメトキシアルミニウム，トリエトキシ
アルミニウム，トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム，ト
リ−ｉ−プロポキシアルミニウム，トリ−ｎ−ブトキシ
アルミニウム，トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム，
トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム，トリ（２−エ
チルヘキソキシ）アルミニウム，トリフェノキシアルミ
ニウム，トリベンジルオキシアルミニウム，ジクロロメ
トキシアルミニウム，クロロジメトキシアルミニウム，
ジクロロ（２−エチルヘキソキシ）アルミニウム，クロ
ロジ（２−エチルヘキソキシ）アルミニウム，ジクロロ
フェノキシアルミニウム，クロロジフェノキシアルミニ
ウムなどがあげられる。いくつかの異なる炭化水素基を
有するアルミニウムの酸素含有有機化合物の使用も本発
明の範囲に入る。

【００２３】これらのアルミニウムの酸素含有有機化合
物は、単独または２種以上の混合物として使用する。

【００２４】前記（ｉｉｉ）の反応剤であるチタンの酸
素含有有機化合物としては、一般式［Ｏ_ｐＴｉ_ｕ（ＯＲ
^２）_ｑ］_ｎで表される化合物が使用される。ただし、該
一般式において、Ｒ^２は炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０の炭化水素基を示す。

【００２５】このような炭化水素基としては、直鎖又は
分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、アリ−ルアルキ
ル基、アリ−ル基及びアルキルアリ−ル基などを挙げる
ことができる。ｐ，ｑ及びｕはｐ≧０、ｑ＞０、ｕ≧１
でＴｉの原子価と相容れる数を表し、ｎは整数を表す。
なかんずく、０≦ｐ≦１、１≦ｕ≦２で１≦ｎ≦６であ
るようなチタンの酸素含有有機化合物を使用することが
望ましい。

【００２６】具体例としては、チタンテトラメトキシ
ド，チタンテトラエトキシド，チタンテトラ−ｎ−プロ
ポキシド，チタンテトラ−ｉ−プロポキシド，チタンテ
トラ−ｎ−ブトキシド，チタンテトラ−ｉ−ブトキシ
ド，テトラ（ｎ−ノニル）チタネ−ト，テトラ（２−エ
チルヘキシル）チタネ−ト，テトラクレジルチタネ−
ト，ヘキサ−ｉ−プロポキシジチタネ−トなどが挙げら
れる。いくつかの異なる炭化水素基を有するチタンの酸
素含有有機化合物の使用も本発明の範囲に入る。これら
チタンの酸素含有有機化合物は、単独で用いてもよく、
また２種以上を混合あるいは反応させてから使用するこ
ともできる。

【００２７】前記（ｉｖ）の反応剤であるハロゲン化ア
ルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲ^３ _ｒＸ_３−ｒ
で示されるものが使用される。式中Ｒ^３は１〜２０個の
炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子
を表し、ｒは０＜ｒ≦２なる数を表す。Ｒ^３は直鎖また
は分岐鎖アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル
基、アリ−ルアルキル基，アリ−ル基及びアルキルアリ
−ル基から選ばれることが好ましい。上記ハロゲン化ア
ルミニウム化合物は、単独又は２種以上の混合物として
使用する。

【００２８】ハロゲン化アルミニウムの具体例として
は、例えば、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プ
ロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニ
ウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライ
ド、セスキエチルアルミニウムクロライド、セスキ−ｉ
−ブチルアルミニウムクロライド、セスキ−ｉ−プロピ
ルアルミニウムクロライド、セスキ−ｎ−プロピルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジ−ｉ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｉ−ブチルア
ルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイ
ド、ジエチルアルミニウムアイオダイドなどが挙げられ
る。

【００２９】前記（ｖ）の反応剤である電子供与性化合
物としては、エ−テル、エステル、ケトン、フェノ−
ル、アミン、アミド、イミン、ニトリル、ホスフィン、
ホスファイト、スチビン、アルシン、ホスホリルアミド
及びアルコレ−トが挙げられる。なかでもエステル類が
好ましく、有機酸エステル類が最も好ましい。

【００３０】有機酸エステル類としては、芳香族カルボ
ンのモノ又はジエステル、脂肪族カルボン酸のモノ又は
ジエステルなどが挙げられる。

【００３１】その具体例としては、例えば、ギ酸ブチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピ
バリン酸プロピル、ピバリン酸イソブチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸イソブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジ
イソブチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コ
ハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸
ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソ
ブチル、セバシン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マ
レイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸
モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチ
ル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブ
チル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル
酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ
酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、
フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ
ヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチル
ヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イ
ソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレ
フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸
ジエチル、ナフタル酸ジブチルなどが挙げられる。電子
供与性化合物（ｖ）は、単独又は２種以上の混合物とし
て使用される。

【００３２】前記（ｖｉ）の反応剤であるハロゲン化チ
タン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ^４）_ｆＸ_４−ｆ
で表されるチタン化合物が用いられる。式中Ｒ^４は、１
〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハ
ロゲン原子を表し、ｆは０≦ｆ＜４なる数を表す。Ｒ^４
は直鎖又は分岐鎖アルキル基、アルコキシ基、シクロア
ルキル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ル基及びアルキ
ルアリ−ル基から選ばれることが好ましい。上記ハロゲ
ン化チタン化合物は、単独又は２種以上の混合物として
使用することができる。

【００３３】ハロゲン化チタン化合物の具体例として
は、例えば、四塩化チタン、三塩化エトキシチタン、三
塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキシチタン、三塩化
フェノキシチタン、二塩化ジエトキシチタン、塩化トリ
エトキシチタンなどが挙げられる。

【００３４】本発明で得られる固体触媒成分は、上記の
反応剤（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を反応させて得
た均一溶液に、反応剤（ｉｖ）を反応させ、得られた固
体生成物に、次いで反応剤（ｖ）、（ｖｉ）を反応させ
ることにより調製することができる。この場合、（ｉ）
〜（ｖｉ）の各成分に加え、界面活性剤を使用すること
が好ましい。使用する界面活性剤としては、陰イオン性
界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活
性剤、両イオン性界面活性剤およびフッ素系界面活性剤
があげられる。なかでも非イオン性界面活性剤が最も好
ましい。例えば、ポリオキシエチレンラウリルエ−テ
ル、ポリオキシエチレンセチルエ−テル、ソルビタンモ
ノラウレ−ト、ソルビタンジステアレ−ト等が挙げられ
る。

【００３５】これらの反応は、液体媒体中で行うことが
好ましい。そのため特にこれらの反応剤自体が操作条件
で液体でない場合、または液状反応剤の量が不十分な場
合には、不活性有機溶媒の存在下で行うべきである。不
活性有機溶媒としては、当該技術分野で通常用いられる
ものはすべて使用できるが、脂肪族、脂環族または芳香
族炭化水素類もしくは、それらのハロゲン誘導体もしく
は、それらの混合物が挙げらる。

【００３６】例えばイソブタン、ペンタン、イソペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロ
ロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、塩化ベンジ
ル、二塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，３
−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，
１，１，−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロ
エタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，
１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレ
ン、四塩化炭素、クロロホルムなどを挙げることができ
る。

【００３７】これらの有機溶媒は、単独で使用しても、
混合物として使用してもよい。因みに、ハロゲン誘導体
あるいは、その混合物を使用した場合、重合活性、重合
体の立体規則性に良好な結果をもたらす場合がある。

【００３８】本発明で用いられる反応剤（ｉ）、（ｉ
ｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）の使用
量に特に制限はないが、マグネシウム原子（ｉ）とアル
ミニウムの酸素含有有機化合物（ｉｉ）のモル比は、
１：０．０１〜１：２０、なかんずく３０００μｍ以上
のペレット大の重合体粒子を得ることを意図するのであ
れば、１：０．０５〜１０の範囲を選ぶことが望まし
い。

【００３９】また、マグネシウム原子（ｉ）とチタンの
酸素含有有機化合物（ｉｉｉ）のモル比は１：０．０１
〜１：２０、好ましくは、粉体特性が極めて良好なペレ
ット大の重合体粒子を得るために１：０．１〜１：５に
なるように使用量を選ぶことが好ましい。

【００４０】また、マグネシウム原子とハロゲン化アル
ミニウム（ｉｖ）中のアルミニウム原子の比は、１：
０．１〜１：１００、好ましくは１：０．１〜１：２０
の範囲になるように反応剤の使用量を選ぶことが好まし
い。この範囲をはずれてアルミニウム原子の比が大きす
ぎると触媒活性が低くなったり、良好な粉体特性が得ら
れなくなったり、また、小さすぎても良好な粉体特性が
得られなくなる場合がある。

【００４１】マグネシウム原子（ｉ）と電子供与性化合
物（ｖ）のモル比は１：０．０５〜１：５．０、好まし
くは１：０．１〜１：２．０になるように使用量を選ぶ
ことが好ましい。これらの範囲をはずれた場合、重合活
性が低かったり、重合体の立体規則性が低いといった問
題を生ずる場合がある。更にマグネシウム原子（ｉ）と
ハロゲン化チタン化合物（ｖｉ）のモル比は、１：１〜
１：１００、好ましくは１：３〜１：５０の範囲になる
ように反応剤の使用量を選ぶことが好ましい。この範囲
を外れた場合、重合活性が低くなったり、製品が着色す
るなどの問題を生ずる場合がある。

【００４２】反応剤（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、に
より均一溶液を得る際の反応条件は−５０〜３００℃、
好ましくは、０〜２００℃なる範囲の温度で、０．５〜
５０時間、好ましくは、１〜６時間、不活性ガス雰囲気
中で常圧または加圧下で行われる。また、この際、前記
化合物（ｖ）と同様の電子供与性化合物を添加すること
により、均一化をより短時間のうちに行うことができ
る。

【００４３】更に反応剤（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）の
反応の際には、−５０〜２００℃、好ましくは、−３０
〜１５０℃なる範囲の温度で０．２〜５０時間、好まし
くは０．５〜１０時間、不活性ガス雰囲気中で常圧また
は加圧下で行われる。

【００４４】反応剤（ｉｖ）の反応条件は重要であり、
生成する固体生成物粒子、固体触媒成分粒子、それを用
いて得られる重合体粒子の粒子形状および粒径の制御に
決定的な役割を果たすため極めて重要である。

【００４５】また、反応剤（ｖｉ）の反応は多段階に分
割して反応させてもよい。更に反応剤（ｖｉ）の反応の
際に、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ_２（式中、Ｒは１〜１０
個、特に１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖
の置換・非置換アルキル基または水素原子を表す）で示
されるエチレン及び／又はα−オレフィン共存下、行な
ってもよい。これらの場合、結果的に重合活性及び重合
体の立体規則性の向上をもたらすなどの効果が認められ
る場合がある。

【００４６】かくして、得られた固体触媒成分（Ａ）
は、そのまま使用してもよいが、一般には濾過または傾
斜法により残存する未反応物及び副生成物を除去してか
ら、不活性有機溶媒で充分な洗浄後、不活性有機溶媒中
に懸濁して使用する。洗浄後単離し、常圧または減圧下
で加熱して不活性有機溶媒を除去したものも使用でき
る。

【００４７】更に本重合に先立って、少量の有機金属化
合物成分を添加し、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ_２（式中、Ｒ
は１〜１０個、特に１〜８個の炭素原子を有する直鎖ま
たは分岐鎖の置換・非置換アルキル基を表す）で示され
るα−オレフィン及び／又はエチレンを少量重合した予
備重合物とした後、使用することもできる。

【００４８】以上のようにして得られた成分（Ａ）の固
体触媒成分は、成分（Ｂ）の有機金属化合物、及び成分
（Ｃ）の電子供与性化合物と組み合わせることにより、
オレフィン重合に使用する。

【００４９】（Ｂ）成分の有機金属化合物としては、周
期律表の第Ｉａ，ＩＩａ，ＩＩｂ，ＩＩＩｂおよびＩＶ
ｂ族金属の有機金属化合物から選んだ少なくとも１種の
もので、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ジエチルマグネ
シウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロライド等が使用できる。

【００５０】成分（Ｃ）の電子供与性化合物としては、
有機酸エステル、ケイ素の酸素含有有機化合物、窒素含
有有機化合物などが好適である。有機酸エステルとして
は、芳香族カルボン酸のモノ又はジエステル、脂肪族カ
ルボン酸のモノ又はジエステルなどが挙げられる。なか
でも好ましくは、脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カ
ルボン酸エステルが挙げられる。

【００５１】具体的に、脂肪族カルボン酸エステルとし
ては、炭素数２〜１８を有する、酢酸エチル、酢酸プロ
ピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸
ブチル及び酪酸エチルなどを挙げることができる。芳香
族カルボン酸エステルとしては、炭素数１〜２４を有す
る、安息香酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチ
ル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチ
ルなどを挙げることができる。上記の有機酸エステル
は、単独で用いてもよく、また２種以上を混合あるいは
反応させて使用することもできる。

【００５２】ケイ素の酸素含有有機化合物としては、一
般式Ｒ^１ _ｓＳｉ（ＯＲ^２）_ｔＸ^４− _{（ｓ＋ｔ）}で表され
るケイ素の酸素含有有機化合物が使用される。ただし、
該一般式において、Ｒ^１、Ｒ^２は炭素数１〜２０、好ま
しくは１〜１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、シクロア
ルキル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ル基及びアルキ
ルアリ−ル基などの炭化水素基又は水素原子を表し、ｓ
及びｔは０≦ｓ≦３、１≦ｔ≦４、１≦ｓ＋ｔ≦４なる
数を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。

【００５３】具体例としては、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラ
ン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブト
キシシラン、テトラ−ｉ−ペントキシシラン、テトラ−
ｎ−ヘキソキシシラン、テトラフェノキシシラン、テト
ラキス（２−エチルヘキソキシ）シラン、テトラキス
（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−メト
キシエトキシ）シラン、メチルトリメトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、クロロメチルトリメトキシシラン、３−クロロ
プロピルトリメトキシシラン、４−クロロフェニルトリ
メトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピル
トリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリエト
キシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニ
ルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｉ−ペンチルトリ−ｎ
−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉ−ペントキシシラ
ン、エチルトリ−ｉ−ペントキシシラン，メチルトリ−
ｎ−ヘキソキシシラン、フェニルトリ−ｉ−ペントキシ
シラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピ
ルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジ
エトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチル
ドデシルジエトキシシラン、メチルオクタデシルジエト
キシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチル
ジエトキシシラン、ジベンジルジエトキシシシラン、ジ
エトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ
メチルジ−ｉ−ペントキシシラン、ジエチルジ−ｉ−ペ
ントキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジ−ｉ−ペントキシシ
ラン、ジフェニルジ−ｉ−ペントキシシラン、ジフェニ
ルジ−ｎ−オクトキシシラン、ジイソブチルジメトキシ
シラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキ
シシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチル−ｉ−
プロポキシシラン、トリメチル−ｎ−プロポキシシラ
ン、トリメチル−ｔ−ブトキシシラン、トリメチル−ｉ
−ブトキシシラン、トリメチル−ｎ−ブトキシシラン、
トリメチル−ｎ−ペントキシシラン、トリメチルフェノ
キシシランなどのアルコキシシランもしくはアリ−ロキ
シシラン、ジクロロジエトキシシラン、ジクロロジフェ
ノキシシラン、トリブロモエトキシシランなどのハロア
ルコキシシラン、もしくはハロアリ−ロキシシランなど
が挙げられる。上記ケイ素の酸素含有有機化合物は、単
独で用いてもよく、また２種以上を混合あるいは反応さ
せて使用することもできる。

【００５４】窒素含有有機化合物としては、分子内に窒
素原子を有し、ルイス塩基としての機能をもつ化合物を
挙げることができる。

【００５５】具体的には、酢酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ド、安息香酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、トルイル酸Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミドなどのアミド系化合物、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジイソプロ
ピルピペリジン、２，６−ジイソブチルピペリジン、
２，６−ジイソブチル−４−メチルピペリジン、２，
２，６−トリメチルピペリジン、２，２，６，６−テト
ラエチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチ
ルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジルベンゾエ−ト、ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）セバケ−トなどのピペリジン
系化合物、２，６−ジイソプロピルピリジン、２，６−
ジイソブチルピリジン、２−イソプロピル−６−メチル
ピリジンなどのピリジン系化合物、２，２，５，５−テ
トラメチルピロリジン、２，５−ジイソプロピルピロリ
ジン、２，２，５−トリメチルピロリジン、１，２，
２，５，５−ペンタメチルピロリジン、２，５−ジイソ
ブチルピロリジンなどのピロリジン系化合物、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリ
ベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジイ
ソプロピルエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルア
ミン、ジフェニルアミン、ジ−ｏ−トリルアミンなどの
アミン系化合物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジイソプロピルアニリンなどのアニリン系化合物などが
挙げられる。上記の窒素含有有機化合物は、単独で用い
てもよく、また２種以上を混合あるいは反応させて使用
することもできる。

【００５６】これらの電子供与性化合物は併用してもよ
い。

【００５７】本発明で使用される安息香酸化合物は、一
般式（１）

【００５８】

【化７】で表される安息香酸化合物（ただし化合物の置換基、Ｒ
_１〜Ｒ_５は、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数
１〜８のアルコキシル基、ハロゲン基、アミノ基、ニト
ロ基、フェニル基を示す）、もしくは、一般式（２）

【００５９】

【化８】で表される安息香酸無水物（ただし化合物の置換基、Ｒ
_６〜Ｒ_１５は、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素
数１〜８のアルコキシル基、ハロゲン基、アミノ基、ニ
トロ基、フェニル基を示す）であって、ここで上記一般
式における炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖状アルキル基
および、ｉ−プロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−
ブチル基、３−メチルアミル基、２−エチルヘキシル
基、２，４−ジメチルヘキシル基等の分岐を有するアル
キル基も含まれる。炭素数１〜８のアルコキシル基とし
ては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブ
トキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプ
チルオキシ基、オクチルオキシ基等の直鎖状アルキル基
および、ｉ−プロピルオキシ基、１−メチルプロピルオ
キシ基、ｔ−ブトキシ基、３−メチルペンチルオキシ
基、２−エチルヘキシルオキシ基、２，４−ジメチルヘ
キシルオキシ基等の分岐を有するアルキル基も含まれ
る。また、ハロゲン基としては、フルオロ基、クロロ
基、ブロモ基、ヨ−ド基等を挙げることができる。この
中でも特に、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基が好まし
い。また、置換基の位置は、カルボン酸のオルト位、メ
タ位、パラ位のいずれでも良い。

【００６０】安息香酸化合物の具体例としては、安息香
酸、ｐ−メチル安息香酸、ｍ−メチル安息香酸、ｏ−メ
チル安息香酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−オクチル安息
香酸、ｐ−ｉ−プロピル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息
香酸、ｍ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−２−エチルヘキシ
ル安息香酸、ｐ−フルオロ安息香酸、ｍ−フルオロ安息
香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−ブロモ安息香酸、ｍ−
ヨ−ド安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−アミル安息
香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−フェニル安息香酸、２
−メチル−３−エチル安息香酸、２，４−ジ−ｔ−ブチ
ル安息香酸、２，６−ジメチル安息香酸、２−プロピル
−６−アミル安息香酸、２，６−ジ−ｉ−プロピル安息
香酸、３，４−ジエチル安息香酸、３，５−ジメチル安
息香酸、３，５−ジブチル安息香酸、２，４，５−トリ
オクチル安息香酸、２，４，６−トリメチル安息香酸、
４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチル安息香酸、２−プロ
ピル−４−エチル−６−メチル安息香酸、２，４，５，
６−テトラエチル安息香酸、２，４−ジ−ｔ−ブチル−
５−メチル−６−ｉ−プロピル安息香酸、ペンタ−プロ
ピル安息香酸、２−メチル−４−プロピル−３，５，６
−トリブチル安息香酸、２，３−ジプロピルオキシ安息
香酸、２，６−ジメトキシ安息香酸、２，３，５−トリ
オクチルオキシ安息香酸、２−メトキシ−４−プロピル
オキシ−５−エトキシ安息香酸、２，４，６−トリメト
キシ安息香酸、２，４，５，６−テトラブトキシ安息香
酸、ペンタ−エトキシ安息香酸、２，３−ジフルオロ安
息香酸、２，６−ジフルオロ安息香酸、２，６−ジクロ
ロ安息香酸、３−フルオロ−５−クロロ安息香酸、２−
フルオロ−３−ブロモ−６−クロロ安息香酸、２，４，
６−トリフルオロ安息香酸、４−クロロ−２，６−ジフ
ルオロ安息香酸、２，４，５，６−テトラヨ−ド安息香
酸、ペンタ−フルオロ安息香酸、２，４−ジアミノ安息
香酸、２，５−ジフェニル安息香酸、２，６−ジヒドロ
キシ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、２，３，４
−トリヒドロキシ安息香酸、２，４，５−トリアミノ安
息香酸、２，４，５，６−テトラヒドロキシ安息香酸、
２−メチル−３−エトキシ安息香酸、２−メチル−６−
フルオロ安息香酸、２−プロピル−３−クロロ−５−ヒ
ドロキシ安息香酸、４−フェニル−２，５−ｔ−ブチル
安息香酸、２，４−ジブトキシ−６−アミノ安息香酸、
２，５−ジエチル−４−ニトロ−６−メトキシ安息香酸
等を挙げることができる。

【００６１】また、これらの無水物の例としては、安息
香酸無水物、ｍ−メチル安息香酸無水物、ｐ−オクチル
安息香酸無水物、ｐ−ｉ−プロピル安息香酸無水物、ｐ
−ｔ−ブチル安息香酸無水物、ｐ−フルオロ安息香酸無
水物、ｏ−アミル安息香酸無水物、２−メチル−３−エ
チル安息香酸無水物、２，４−ジ−ｔ−ブチル安息香酸
無水物、２，６−ジメチル安息香酸無水物、２−メチル
−４，６−ジエチル安息香酸無水物、２，４−ジ−ｔ−
ブチル−５−メチル−６−ｉ−プロピル安息香酸無水
物、２−メチル−４−プロピル−３，５，６−トリブチ
ル安息香酸無水物、２，４−ジエチル安息香酸無水物、
２，４，６−トリメトキシ安息香酸無水物、２，６−ジ
フルオロ安息香酸無水物、２，４，５，６−テトラヨ−
ド安息香酸無水物、２，５−ジフェニル安息香酸無水
物、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸無水物、２−
メチル−６−フルオロ安息香酸無水物、２，４−ジブト
キシ−６−アミノ安息香酸無水物等を挙げることができ
る。

【００６２】必要に応じて、これらの安息香酸化合物、
および、安息香酸無水物は単独、または、２種以上混合
して使用することができる。加工成形性の観点から安息
香酸無水物が好ましいときがある。

【００６３】（Ｂ）成分の有機金属化合物は、反応器１
ｌ当たり、０．０２〜５０ｍｍｏｌ、好ましくは０．２
〜５ｍｍｏｌの濃度で使用する。

【００６４】（Ｃ）成分の電子供与性化合物は、反応器
１ｌ当たり、０．００１〜５０ｍｍｏｌ、好ましくは
０．０１〜５ｍｍｏｌの濃度で使用する。

【００６５】本発明における３成分の重合器内への送入
態様は、特に限定されるものではなく、例えば触媒成分
（Ａ），（Ｂ）成分，（Ｃ）成分を各々別個に重合器へ
送入する方法、あるいは触媒成分（Ａ）と（Ｃ）成分を
接触させた後に（Ｂ）成分と接触させて重合する方法、
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を接触させた後に触媒成分
（Ａ）と接触させて重合する方法、予め触媒成分（Ａ）
と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを接触させて重合する方法
などを採用することができる。

【００６６】また、触媒成分（Ａ）１ｇ当たり少なくと
も０．１ｇ〜１００ｇの重合体を生成する場合は、当業
界で公知の予備重合法を採用することができる。この場
合、少量の有機金属化合物成分を添加し、一般式Ｒ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ_２（式中、Ｒは１〜１０個、特に１〜８個の炭
素原子を有する直鎖または分岐鎖の置換・非置換アルキ
ル基を表す）で示されるα−オレフィン及び／又はエチ
レンを少量重合した予備重合物とした後、使用すること
もできる。また、予備重合の際、これらのモノマ−を２
種類以上使用してもよい。

【００６７】安息香酸化合物の添加量は、得られる重合
体１００重量部に対し０．００１〜１重量部となる範囲
である。０．００１重量部未満であると、得られる重合
体の剛性向上効果および、透明性改良効果が低く、１重
量部を越えてもその効果は変わらない。好ましい添加量
は０．００５〜０．２重量部である。

【００６８】安息香酸化合物の添加方法としては、重合
系にそのまま添加しても良いし、または、不活性有機溶
媒に安息香酸化合物を懸濁溶解し添加出来る。

【００６９】安息香酸化合物の添加時期としては、触媒
成分（Ａ）１ｇ当たり少なくとも０．１ｇから、最終重
合体の９５重量％の重合体が生成していればいつでも添
加できるが、最終重合体の８０重量％が生成するまでに
添加するのが好ましい。従って、具体的には触媒成分
（Ａ）１ｇ当たり０．１ｇ〜１００ｇの重合体を予備重
合した後、もしくは、多段重合における最終重合段階が
始まる前までの適当な段階で添加することが好ましい。
また、安息香酸化合物を重合系内に添加する際、（Ｂ）
成分の有機金属化合物を同時に添加しても良い。この場
合の（Ｂ）成分の添加量は、反応器１ｌ当たり、０．０
１〜２５ｍｍｏｌ、好ましくは０．２〜３ｍｍｏｌの濃
度で使用する。

【００７０】プロピレンの重合は、重合体の融点未満の
反応温度で、気相重合，塊状重合、懸濁重合のいづれも
採用できる。さらには２段階以上の多段重合でも実施で
きる。

【００７１】重合を液相中で行う場合は、プロピレンそ
れ自身を反応媒体として実施できるが、気相重合のほう
が好ましい。

【００７２】重合反応条件は、重合体の融点未満の反応
温度で行われる限り特に限定されないが、通常反応温度
２０〜１１０℃，圧力２〜５０ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇに選ば
れる。各工程で分子量の調節は、一般に分子量調節剤
（例えば、水素）によりなされる。ただし、水素濃度で
分子量を調節する場合において、前段階の水素濃度が後
段階よりも高い場合は、両段階の間に水素パ−ジ工程を
設けることが必要である。

【００７３】重合工程において使用する反応器は、当該
技術分野で通常用いられるものであれば適宜使用するこ
とができる。例えば、撹拌槽型反応器、流動床型反応
器、または、循環式反応器があげられる。重合操作は連
続方式，半回分方式、および、回分方式のいずれかの方
式で行うことができる。また、多段重合を行う場合、重
合開始時に触媒成分（Ａ），（Ｂ）成分，（Ｃ）成分を
送入することになるが、（Ｂ）成分，（Ｃ）成分は各
々、別個に、後続の重合段階、複数の重合器を用いる場
合は後続の重合器に送入することができる。

【００７４】多段重合方法の例としては、特開平３−１
２４０９号、特開平３−６２８０７号をあげることがで
きる。例えば、高分子量成分を重合する工程に於いて
は、極限粘度［η］_Ｈが１．５〜５．５のポリプロピレ
ンの製造割合Ｒ_Ｈを２０〜８０重量％とし、低分子量成
分を重合する工程に於いては、極限粘度［η］_Ｌが０．
４〜２．５のポリプロピレンの製造割合Ｒ_Ｌを２０〜８
０重量％とする。最終重合体の極限粘度［η］_Ｗは、上
述の範囲から選ばれた２工程の各成分の極限粘度と重合
割合との間に（［η］_Ｈ×Ｒ_Ｈ＋［η］_Ｌ×Ｒ_Ｌ）／１００＝［η］_Ｗ …（１）の関係を満たし、さらに、１≦（［η］_Ｈ−［η］_Ｌ）／Ｒ_Ｈ≦１０ …（２）の関係を満足し、２つの各工程で得られるポリプロピレ
ンのキシレン可溶分Ｘ_Ｙと極限粘度［η］がＸ_Ｙ≦−０．３×［η］＋３．０ …（３）を満足する多段重合法である。この際、２工程で製造す
る各ポリプロピレンの製造順序は任意であるが、直列に
並んだ２基以上の重合器を用いて重合するのが好まし
い。

【００７５】または、高分子量成分を重合する工程に於
いては、極限粘度［η］_１が３以上のポリプロピレンの
製造割合Ｒ_１を１０〜５０重量％とし、中間分子量成分
を重合する工程に於いては、極限粘度［η］_２が１〜３
のポリプロピレンの製造割合Ｒ_２を１０〜７０重量％と
し、低分子量成分を重合する工程に於いては、極限粘度
［η］_３が０．２〜１．０のポリプロピレンの製造割合
Ｒ_３を１０〜８０重量％とする。最終重合体の極限粘度
［η］_Ｗは、上述の範囲から選ばれた３工程の各成分の
極限粘度と重合割合との間に（［η］_１×Ｒ_１＋［η］_２×Ｒ_２＋［η］_３×Ｒ_３）／１００＝［η］_Ｗ …（４）の関係を満たし、その極限粘度［η］_Ｗは、１〜４とな
り、３つの各工程で得られるポリプロピレンのキシレン
可溶分Ｘ_Ｙと極限粘度［η］がＸ_Ｙ≦−０．３×［η］＋３．０ …（５）を満足する多段重合法である。この際、３工程で製造す
る各ポリプロピレンの製造順序は任意であるが、直列に
並んだ３基以上の重合器を用いて重合するのが好まし
い。

【００７６】

【実施例】以下に本発明を実施例により示すが、本発明
はこれらの実施例によってなんら限定されるものではな
い。

【００７７】実施例、および比較例に於ける重合体の性
質は下記の方法によって測定した。

【００７８】ＭＦＲ：ＡＳＴＭＤ−１２３８条件Ｅによ
るメルトインデックス極限粘度［η］：１４０℃のオルトジクロロベンゼン中
で測定した。極限粘度［η］と粘度平均分子量Ｍｖの間
には以下の式がある。［η］＝１．８８×１０^−４×Ｍｖ^{０．７２５} キシレン可溶分（Ｘ_Ｙ）：試料４ｇをキシレン２００ｍ
ｌに溶解させた後、２５℃の恒温槽に１時間放置する。
析出したポリプロピレンを濾過し、濾液を回収する。濾
液のキシレンをほとんど蒸発させた後、更に真空乾燥し
てキシレン可溶分を回収し、元の試料の重量に対する百
分率で求める。結晶化温度（Ｔｃ）：ＤＳＣにより測定した。曲げ剛性率：ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準ずる。透明性（ヘイズ）：ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準ずる。なお、物性測定値は、得られた重合体粒子に酸化剤等公
知の添加剤を添加し、２５ｍｍ押し出し機にて溶融造粒
し東芝ＩＳ−１００Ｅ射出成型機に於いて成形した試験
片を用いて評価した。

【００７９】参考例１［触媒成分（Ａ）の調製］撹拌装置を備えた２ｌのオ―
トクレ―ブに、金属マグネシウム粉末１２ｇ（０．４９
ｍｏｌ）を入れ、これにヨウ素０．６ｇ，２−エチルヘ
キサノ―ル３１９．１ｇ（２．４５ｍｏｌ）およびチタ
ンテトラブトキシド１６８．０ｇ（０．４９ｍｏｌ），
トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム１９８．３ｇ（０．
９７ｍｏｌ）を加え、さらにデカン１ｌを加えた後９０
℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除しながら窒素シ
―ル下で１時間撹拌した。引き続き１４０℃まで昇温し
て２時間反応を行い、マグネシウムとチタンを含む均一
溶液（Ｍｇ−Ｔｉ溶液）を得た。

【００８０】内容積５００ｍｌのフラスコにＭｇ−Ｔｉ
溶液のＭｇ換算０．０４８ｍｏｌを加え０℃に急冷後、
ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド１４．７ｇ（０．
０９５ｍｏｌ）をヘキサンにて５０％に希釈した溶液を
２時間かけて加えた。すべてを加えた後、２時間かけて
７０℃まで昇温したところ、白色の固体生成物を含むス
ラリ―が得られ、その固体生成物を濾過分離したヘキサ
ンで洗浄した。

【００８１】かくして得られた白色固体生成物を含むス
ラリ―に四塩化チタン５２ｇ（０．４８ｍｏｌ）をクロ
ロベンゼン５２ｇで希釈した溶液を全量加え、ついでフ
タル酸ジイソブチル４．９ｇ（０．０１９ｍｏｌ）を加
え、１００℃で３時間反応させた。生成物をろ過するこ
とにより、固体部を採取し、再度、四塩化チタン５２ｇ
（０．４８ｍｏｌ）をクロロベンゼン５２ｇで希釈した
溶液を加え、１００℃で２時間撹拌した。この生成物に
ヘキサンを加え遊離するチタン化合物が検出されなくな
るまで、充分に洗浄操作を行い、ヘキサンに懸濁した触
媒成分（Ａ）のスラリ―を得た。上澄液を除去して窒素
雰囲気下で乾燥し、元素分析したところ、Ｔｉは３．０
重量％であった。

【００８２】参考例２［触媒成分（Ａ）の予備重合］内容積５ｌのステンレス
スチ−ル製電磁攪拌式オ−トクレ−ブ内を充分窒素で置
換し、前記の参考例１の方法により得た触媒成分（Ａ）
５２ｇ，有機金属化合物（Ｂ）としてトリエチルアルミ
ニウム３２６ｍｍｏｌ，電子供与性化合物（Ｃ）として
ジフェニルジメトキシシラン８１．４ｍｍｏｌを順次添
加し、ヘキサン３ｌを加えた。その後ソルビタンジステ
アレ−トを全内容物に対し１４００ｐｐｍとなるように
添加した。

【００８３】オ−トクレ−ブ内圧を０．１ｋｇ／ｃｍ^２
Ｇに、内温を２０℃に調節した後、攪拌を開始し、２０
℃に保ったまま液体プロピレン５２ｇを２０分間で供給
し、３０分間攪拌した。

【００８４】続いて固体分を濾別分離し、ヘキサンで充
分洗浄操作を行い、ヘキサンに懸濁した予備重合触媒成
分のスラリ−を得た。上澄液を除去して、窒素雰囲気下
で乾燥した後の収量は１０４ｇであった。従って、触媒
成分（Ａ）１ｇ当たり１ｇのプロピレンを重合したこと
になる。

【００８５】実施例１内容積５ｌのステンレススチ−ル製電磁攪拌式オ−トク
レ−ブ内を充分窒素で置換し、成分（Ｂ）としてトリエ
チルアルミニウム１．４４ｍｍｏｌ，成分（Ｃ）として
ジフェニルジメトキシシラン０．７２ｍｍｏｌ及び参考
例１で得られた触媒成分（Ａ）をＴｉ換算で０．０１８
ｍｍｏｌで順次添加し、オ―トクレ―ブ内圧を０．１ｋ
ｇ／ｃｍ^２Ｇに調節し、水素を０．０２ｋｇ／ｃｍ^２加
え、撹拌（６００ｒｐｍ）を開始した後、８０℃とし
て、液体プロピレンを１．６ｋｇ加えた。同温度で２８
分間プロピレンを重合させた。

【００８６】撹拌停止脱圧後、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸
を０．６０ｇ加え、オ―トクレ―ブ内圧を０．１ｋｇ／
ｃｍ^２Ｇに調節し、水素を４．０ｋｇ／ｃｍ^２加え、撹
拌（６００ｒｐｍ）を開始した後、８０℃として、液体
プロピレンを１．６ｋｇ加えた。同温度で２６分間プロ
ピレンを重合させた。

【００８７】重合反応終了後、攪拌を止めると同時に系
内の未反応プロピレンを放出し、生成重合体を回収し
た。

【００８８】その結果、生成重合体は１０９４ｇであっ
た。触媒成分（Ａ）１ｇ当たりの活性は３８１００ｇ／
ｇに相当する。

【００８９】この重合体のＭＦＲ３．４５ｇ／１０分、
極限粘度［η］は１．８５であった。また、重合条件か
ら推定すると、１段目で得られる重合体の極限粘度
［η］は３．０、２段目で得られる重合体の極限粘度
［η］は０．７であり、最終重合体の極限粘度［η］は
１．８５であることから、１段目と２段目の生成比率は
５０／５０と推定される。

【００９０】この重合体の嵩密度は０．４８で、キシレ
ン可溶分（Ｘ_Ｙ）は１．３％であった。結果を表１に示
した。

【００９１】更に、この重合体に、添加剤として、Ｉｒ
−１０１０，Ｉｆ−１６８，ステアリン酸カルシウムを
それぞれ１０００ｐｐｍ添加し２５ｍｍ単軸押し出し機
で造粒し、東芝ＩＳ−１００Ｅ射出成型機で成型を実施
し、物性評価をした。結果を表３に示した。

【００９２】比較例１内容積５ｌのステンレススチ−ル製電磁攪拌式オ−トク
レ−ブ内を充分窒素で置換し、成分（Ｂ）としてトリエ
チルアルミニウム１．４４ｍｍｏｌ，成分（Ｃ）として
ジフェニルジメトキシシラン０．７２ｍｍｏｌ及び参考
例１で得られた触媒成分（Ａ）をＴｉ換算で０．０１８
ｍｍｏｌ添加し、オ―トクレ―ブ内圧を０．１ｋｇ／ｃ
ｍ^２Ｇに調節し、水素を０．０２ｋｇ／ｃｍ^２加え、撹
拌（６００ｒｐｍ）を開始した後、８０℃として、液体
プロピレンを１．６ｋｇ加えた。同温度で３０分間プロ
ピレンを重合させた。

【００９３】撹拌停止脱圧後、オ―トクレ―ブ内圧を
０．１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに調節し、水素を４．０ｋｇ／ｃ
ｍ^２加え、撹拌（６００ｒｐｍ）を開始した後、８０℃
として、液体プロピレンを１．６ｋｇ加えた。同温度で
１１分間プロピレンを重合させた。

【００９４】重合反応終了後、攪拌を止めると同時に系
内の未反応プロピレンを放出し、生成重合体を回収し
た。

【００９５】その結果、生成重合体は１１３６ｇであっ
た。触媒成分（Ａ）１ｇ当たりの活性は３９３００ｇ／
ｇに相当する。

【００９６】この重合体のＭＦＲは３．５９ｇ／１０
分、極限粘度［η］は１．８５であった。また、重合条
件から推定すると、１段目で得られる重合体の極限粘度
［η］は３．０、２段目で得られる重合体の極限粘度
［η］は０．７であり、最終重合体の極限粘度［η］は
１．８５であることから、１段目と２段目の生成比率は
５０／５０と推定される。結果は表１に示した。

【００９７】この重合体に、実施例１と同様の添加剤を
配合し、２５ｍｍ押し出し機で造粒し物性測定を実施し
た。結果を表３に示した。

【００９８】実施例２〜６用いる安息香酸化合物の種類、添加量を表１に示したよ
うに変更した以外は実施例１と同様の方法で重合した。
結果を表１、および、表３に示した。

【００９９】実施例７、８安息香酸化合物の種類を、表１に示したように安息香酸
無水物に変更した以外は、実施例１と同様の方法で重合
した。結果を表１、および、表３に示した。

【０１００】実施例９内容積５ｌのステンレススチ−ル製電磁攪拌式オ−トク
レ−ブ内を充分窒素で置換し、成分（Ｂ）としてトリエ
チルアルミニウム１．４４ｍｍｏｌ，成分（Ｃ）として
ジフェニルジメトキシシラン０．７２ｍｍｏｌ及び参考
例１で得られた触媒成分（Ａ）をＴｉ換算で０．０１８
ｍｍｏｌで順次添加し、オ―トクレ―ブ内圧を０．１ｋ
ｇ／ｃｍ^２Ｇに調節し、水素を０．０２ｋｇ／ｃｍ^２加
え、撹拌（６００ｒｐｍ）を開始した後、８０℃とし
て、液体プロピレンを１．６ｋｇ加えた。同温度で２９
分間プロピレンを重合させた。

【０１０１】撹拌停止脱圧後、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸
を０．６０ｇ、成分（Ｂ）としてトリエチルアルミニウ
ム０．００４ｍｍｏｌを加え、オ―トクレ―ブ内圧を
０．１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに調節し、水素を４．０ｋｇ／ｃ
ｍ^２加え、撹拌（６００ｒｐｍ）を開始した後、８０℃
として、液体プロピレンを１．６ｋｇ加えた。同温度で
１３分間プロピレンを重合させた。

【０１０２】重合反応終了後、攪拌を止めると同時に系
内の未反応プロピレンを放出し、生成重合体を回収し
た。

【０１０３】その結果、生成重合体は１０７０ｇであっ
た。触媒成分（Ａ）１ｇ当たりの活性は３７２００ｇ／
ｇに相当する。

【０１０４】この重合体のＭＦＲ３．４８ｇ／１０分、
極限粘度［η］は１．８３であった。また、重合条件か
ら推定すると、１段目で得られる重合体の極限粘度
［η］は３．０、２段目で得られる重合体の極限粘度
［η］は０．７であり、最終重合体の極限粘度［η］は
１．８３であることから、１段目と２段目の生成比率は
５０／５０と推定される。

【０１０５】この重合体の嵩密度は０．４８で、キシレ
ン可溶分（Ｘ_Ｙ）は１．３％であった。結果を表１に示
した。

【０１０６】更に、この重合体に、Ｉｒ−１０１０，Ｉ
ｆ−１６８，ステアリン酸カルシウムをそれぞれ１００
０ｐｐｍ添加し２５ｍｍ単軸押し出し機で造粒し、東芝
ＩＳ−１００Ｅ射出成型機で成型を実施し、物性評価を
した。結果を表３に示した。

【０１０７】実施例１０（Ｃ）成分としてジ−ｉ−ブチルジメトキシシラン０．
７２ｍｍｏｌに変更した以外は実施例９と同様の方法で
重合した。結果を表１、および、表３に示した。

【０１０８】実施例１１（Ｃ）成分としてフェニルジメトキシシラン０．７２ｍ
ｍｏｌ、安息香酸化合物の種類、添加量を表１に示した
ように変更した以外は、実施例９と同様の方法で重合し
た。結果を表１、および、表３に示した。

【０１０９】実施例１２、１３安息香酸化合物の種類を、表１に示したように安息香酸
無水物に変更した以外は、実施例９と同様の方法で重合
した。結果を表１、および、表３に示した。

【０１１０】実施例１４内容積５ｌのステンレススチ―ル製電磁撹拌式オ―トク
レ―ブ内を充分窒素で置換し、成分（Ｂ）としてトリエ
チルアルミニウム０．８７８ｍｍｏｌ，成分（Ｃ）とし
てジフェニルジメトキシシラン０．４３８ｍｍｏｌ及び
参考例２で得られた予備重合した触媒成分（Ａ）をＴｉ
換算で０．０１２ｍｍｏｌで順次添加し、オ―トクレ―
ブ内圧を０．１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに調節し、水素を０．１
ｋｇ／ｃｍ^２加え、撹拌（６００ｒｐｍ）を開始した
後、８０℃として、液体プロピレンを１．６ｋｇ加え
た。同温度で１０分間重合させたところで、ｐ−ｔ−ブ
チル安息香酸を０．６０ｇ加えた。その後、ひき続いて
１４０分間重合した。

【０１１１】重合反応終了後、撹拌を止めると同時に系
内の未反応プロピレンを放出し、生成重合体を回収し
た。

【０１１２】その結果、生成重合体は１１００ｇであっ
た。触媒成分（Ａ）１ｇ当たりの活性は５７３００ｇ／
ｇに相当する。

【０１１３】この重合体のＭＦＲは２．５ｇ／１０分、
嵩密度は０．４８で、キシレン可溶分（Ｘ_Ｙ）は１．１
％であった。結果を表２に示した。

【０１１４】この重合体に、実施例１と同様の添加剤を
配合し、２５ｍｍ押し出し機で造粒し物性測定を実施し
た。結果を表３に示した。

【０１１５】実施例１５、１６表２に示した安息香酸化合物、安息香酸無水物を用いた
以外は実施例１４と同様の重合方法で重合した。結果を
表２、および、表３に示した。

【０１１６】比較例２実施例１４と同様の重合方法で重合し、ｐ−ｔ−ブチル
安息香酸を用いなかった。結果をは表２、および、表３
に示した。

【０１１７】比較例３参考例１で得られた触媒成分（Ａ）を用い、重合開始前
に、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸を投入して重合した。その
結果、活性は非常に悪かった。結果を表２に示した。

【０１１８】実施例１７内容積５ｌのステンレススチ―ル製電磁撹拌式オ―トク
レ―ブ内を充分窒素で置換し、成分（Ｂ）としてトリエ
チルアルミニウム１．４４ｍｍｏｌ，成分（Ｃ）として
ジフェニルジメトキシシラン０．７２ｍｍｏｌ及び参考
例１で得られた予備重合した触媒成分（Ａ）をＴｉ換算
で０．０１８ｍｍｏｌで順次添加し、オ―トクレ―ブ内
圧を０．１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに調節し、撹拌（６００ｒｐ
ｍ）を開始した後、８０℃として、液体プロピレンを
１．６ｋｇ加えた。同温度で１８分間重合させた。攪拌
を停止し、脱圧後に、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸を０．６
０ｇ、成分（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム０．０
０４ｍｍｏｌを加え、オ―トクレ―ブ内圧を０．１ｋｇ
／ｃｍ^２Ｇに調節し、水素を０．２ｋｇ／ｃｍ^２加え、
撹拌（６００ｒｐｍ）を開始した後、８０℃として、液
体プロピレンを１．６ｋｇ加えた。同温度で１３分間プ
ロピレンを重合させた後に、攪拌を停止し、脱圧をし
た。再び、オ―トクレ―ブ内圧を０．１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ
に調節し、水素を４．０ｋｇ／ｃｍ^２加え撹拌（６００
ｒｐｍ）を開始した後、８０℃として、液体プロピレン
を１．６ｋｇ加え，同温度で２３分間プロピレンを重合
させた。

【０１１９】重合反応終了後、撹拌を止めると同時に系
内の未反応プロピレンを放出し、生成重合体を回収し
た。その結果、生成重合体は１１５０ｇであった。触媒
成分（Ａ）１ｇ当たりの活性は４００００ｇ／ｇに相当
する。

【０１２０】この重合体のＭＦＲは４．３５ｇ／１０
分、極限粘度［η］は１．７３であった。また、重合条
件から推定すると、１段目で得られる重合体の極限粘度
［η］は４．０、２段目で得られる重合体の極限粘度
［η］は１．５３、３段目で得られる重合体の極限粘度
［η］は０．７、最終重合体の極限粘度［η］は１．７
３であることから、１、２、３各段の生成比率は、２０
／４３／３７と推定される。

【０１２１】この重合体の嵩密度は０．４８、キシレン
可溶分（Ｘ_Ｙ）は１．４％であった。また、ＤＳＣによ
るＴｃは１３０．８℃を示し、曲げ弾性率１８８００ｋ
ｇ／ｃｍ^２、ヘイズは６０％であった。

【０１２２】

【表１】

【０１２３】

【表２】

【０１２４】

【表３】

【０１２５】

【発明の効果】本発明の方法を用いれば、通常のポリプ
ロピレンに比べて、剛性および透明性に優れ、加工性の
良好なポリプロピレンが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における触媒調製フロ−チャ−ト図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）マグネシウム化合物とチタン化合物
を必須とする触媒成分（Ｂ）成分として周期律表の第Ｉａ，ＩＩａ，ＩＩｂ，
ＩＩＩｂおよびＩＶｂ族金属の有機金属化合物から選ん
だ少なくとも１種と、（Ｃ）成分として電子供与性化合物とから成る触媒の存在下、プロピレンを重合するにあた
って、触媒成分（Ａ）１ｇ当たり少なくとも０．１ｇのエチレ
ン、および／または、α−オレフィンを重合したのち、
下記一般式（１）【化１】で表される安息香酸化合物（ただし化合物の置換基、Ｒ
_１〜Ｒ_５は、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数
１〜８のアルコキシル基、ハロゲン基、アミノ基、ニト
ロ基、フェニル基を示す）を、得られる最終重合体１０
０重量部に対し０．００１〜１重量部となるように添加
し、プロピレンの重合を継続することを特徴とするポリ
プロピレンの製造方法。
【請求項２】（Ａ）マグネシウム化合物とチタン化合物
を必須とする触媒成分（Ｂ）成分として周期律表の第Ｉａ，ＩＩａ，ＩＩｂ，
ＩＩＩｂおよびＩＶｂ族金属の有機金属化合物から選ん
だ少なくとも１種と、（Ｃ）成分として電子供与性化合物とから成る触媒の存在下、プロピレンを重合するにあた
って、触媒成分（Ａ）１ｇ当たり少なくとも０．１ｇの
エチレンおよび／またはα−オレフィンを重合したの
ち、一般式（２）【化２】で表される安息香酸無水物（ただし化合物の置換基、Ｒ
_６〜Ｒ_１５は、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素
数１〜８のアルコキシル基、ハロゲン基、アミノ基、ニ
トロ基、フェニル基を示す）を、得られる最終重合体１
００重量部に対し０．００１〜１重量部となるように添
加し、プロピレンの重合を継続することを特徴とするポ
リプロピレンの製造方法。
【請求項３】（Ａ）マグネシウム化合物とチタン化合物
を必須とする触媒成分（Ｂ）成分として周期律表の第Ｉａ，ＩＩａ，ＩＩｂ，
ＩＩＩｂおよびＩＶｂ族金属の有機金属化合物から選ん
だ少なくとも１種と、（Ｃ）成分として電子供与性化合物とから成る触媒の存在下、プロピレンを重合するにあた
って、触媒成分（Ａ）１ｇ当たり少なくとも０．１ｇの
エチレンおよび／またはα−オレフィンを重合したの
ち、一般式（１）【化３】で表される安息香酸化合物（ただし化合物の置換基、Ｒ
_１〜Ｒ_５は、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数
１〜８のアルコキシル基、ハロゲン基、アミノ基、ニト
ロ基、フェニル基を示す）を、得られる最終重合体１０
０重量部に対し０．００１〜１重量部となるように添加
し、さらに（Ｂ）成分を添加し、プロピレンの重合を継
続することを特徴とするポリプロピレンの製造方法。
【請求項４】（Ａ）マグネシウム化合物とチタン化合物
を必須とする触媒成分（Ｂ）成分として周期律表の第Ｉａ，ＩＩａ，ＩＩｂ，
ＩＩＩｂおよびＩＶｂ族金属の有機金属化合物から選ん
だ少なくとも１種と、（Ｃ）成分として電子供与性化合物とから成る触媒の存在下、プロピレンを重合するにあた
って、触媒成分（Ａ）１ｇ当たり少なくとも０．１ｇの
エチレンおよび／またはα−オレフィンを重合したの
ち、一般式（２）【化４】で表される安息香酸無水物（ただし化合物の置換基、Ｒ
_６〜Ｒ_１５は、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素
数１〜８のアルコキシル基、ハロゲン基、アミノ基、ニ
トロ基、フェニル基を示す）を、得られる最終重合体１
００重量部に対し０．００１〜１重量部となるように添
加し、さらに（Ｂ）成分を添加し、プロピレンの重合を
継続することを特徴とするポリプロピレンの製造方法。