JPH05202179A

JPH05202179A - 直鎖状ポリカーボネート及びその製造法

Info

Publication number: JPH05202179A
Application number: JP1364392A
Authority: JP
Inventors: Yoshimichi Okano; 善道岡野; Tsutomu Yamato; 勉大和
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1992-01-29
Filing date: 1992-01-29
Publication date: 1993-08-10

Abstract

(57)【要約】【目的】エステル交換反応により、着色がなく、着色
の原因となる塩素イオンを含まず、さらに、副反応によ
り生成する分岐構造を持たない高分子量ポリカーボネー
トを提供する。【構成】触媒の存在下、触媒として含窒素塩基性化合
物を用い、エステル交換法により、ビスフェノールＡな
どの２価フェノールと、ジフェニルカーボネートなどの
炭酸ジエステルとからポリカーボネートを製造する。【効果】本発明の直鎖状ポリカーボネート及びその製
造法により、着色がなく、副反応により生成する分岐構
造を持たない直鎖状ポリカーボネートを得ることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、直鎖状ポリカーボネー
ト及びその製造法に関し、さらに詳しくは、着色がな
く、重合中の副反応により生成する分岐構造を持たない
直鎖状のポリカーボネート及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリカ
ーボネートは、２価フェノールのナトリウム塩の水溶液
又は懸濁液に塩化メチレンなどの溶媒を添加し、ホスゲ
ンを吹き込んで反応させる界面重縮合法（ホスゲン
法）、２価フェノールとジフェニルカーボネートなどの
炭酸ジエステルとを加熱溶融し、高温減圧下でのエステ
ル交換反応により重縮合させるエステル交換法により製
造されている。

【０００３】これらのポリカーボネートの製造方法のな
かで、一般に、界面重縮合法が広く利用されている。し
かし、この方法では、極めて毒性の強いホスゲンを使用
する必要があるだけでなく、生成したポリカーボネート
中の塩素イオンが残存する。そしてポリカーボネート中
の塩素イオンが残存していると、高温下での成形加工に
より、ポリマーが着色する。従って、残存する塩素イオ
ン濃度を低減するためには、得られたポリマーを洗浄す
る必要がある。

【０００４】これに対して、エステル交換法は毒性の強
いホスゲンが不要であること、残存塩素イオンの除去工
程を設ける必要がないことなどの利点を有する。エステ
ル交換法は、一般に触媒を必要とし、これまでに数多く
の化合物がポリカーボネートの製造に有効であると提案
されている。しかし、エステル交換法では界面重縮合法
とは異なり、一般に高分子量のポリカーボネートを得る
のは困難であり、触媒の存在下で高温減圧下で反応を行
なうためポリマーが着色する。

【０００５】例えば、特開昭60−51719 号公報には、含
窒素塩基性化合物とホウ素化合物との組合せからなる触
媒によりポリカーボネートを製造する方法が提案されて
おり、この触媒を用いれば比較的淡色なポリカーボネー
トが得られるが、この触媒は活性が低く高分子量体が得
られにくいという問題点があった。

【０００６】エステル交換法によるポリカーボネートの
製造に有効な高活性触媒として、アルカリ金属化合物や
アルカリ土類金属化合物がよく知られている。しかし、
これらの化合物はコルベ−シュミット型の反応による分
岐構造や、イソアルケニルフェノールの生成を経由する
分岐構造を形成する〔エンサイクロピィーディアオブ
ポリマーサンエンスアンドテクノロジー（Ency
clopedia of PolymerScience and Technology, 10,722
(1969)〕。従って、高分子量ポリカーボネートを得よう
とすると、副反応により分岐構造が形成され、反応条件
によって塩化メチレン等の溶媒に一部不溶となり、ま
た、過度に着色する。従って、本発明の目的は、着色が
なく、また、着色の原因となる塩素イオンを含まず、さ
らに、副反応により生成する分岐構造を持たない、高分
子量で直鎖状ポリカーボネートを製造することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、エステル交換法に
よるポリカーボネートの製造において、特定の化合物を
触媒として用いることにより、着色が殆どなく、また着
色の原因となる塩素イオン及び分岐構造を実質的に含ま
ない高分子量ポリカーボネートが得られることを見出
し、本発明を完成するに至ったものである。即ち本発明
は、エステル交換法により２価フェノールと炭酸ジエス
テルとから製造される直鎖状ポリカーボネート及びその
製造法に関するものであって、触媒として含窒素塩基性
化合物を用いることにより製造され、分岐パラメーター
Ｇ＝〔η〕／〔η〕_lin（ここで〔η〕は塩化メチレン
中20℃における極限粘度であり、〔η〕_linは光散乱法
で測定される重量平均分子量が同一の直鎖状ポリカーボ
ネートの塩化メチレン中20℃における極限粘度であ
る。）が 0.8〜1.0 である実質的に直鎖状のポリカーボ
ネート及びその製造法を提供する。

【０００８】本発明の直鎖状ポリカーボネートは、分岐
パラメーターＧが 0.8〜1.0 である。ここで、分岐パラ
メーターＧは、製造したポリカーボネートの極限粘度
〔η〕と、それと同じ重量平均分子量を持つ直鎖状ポリ
カーボネートの極限粘度〔η〕_linとの比、すなわちＧ
＝〔η〕／〔η〕_linで定義される。〔η〕_linは、２
価フェノールがビスフェノールＡの場合には、シュルツ
（Schultz)の粘度式〔η〕＝1.11×10^-4 M_w ^0.82を基
に、分子量分布がSchultz-Zimmの指数分布に従うとして
算出した。他の２価フェノールを使用した共重合体及び
単独重合体の場合は、界面重縮合法で製造した直鎖状ポ
リカーボネートの極限粘度と重量平均分子量とから粘度
式を求め、それを基にして上記と同様にして算出した。
分岐パラメーターＧが 0.8を超えるポリカーボネート
は、溶融状態でニュートン流体としての挙動を示すこ
と、重量平均分子量測定時の測定誤差、極限粘度測定時
の測定誤差及び分子量分布の影響を考慮すると、実質的
に分岐構造を持たないと結論が出される。一方、分岐パ
ラメーターＧが 0.8未満のポリカーボネートは、重量平
均分子量測定時の測定誤差、極限粘度測定時の測定誤差
及び分子量分布の影響を考慮しても分岐構造を有してい
ると結論が出される。即ち、この場合、重合中に副反応
により分岐構造が形成され、ポリカーボネート本来の構
造とは異なった構造が形成されるため、物性値が低下す
る。

【０００９】また、本発明の直鎖状ポリカーボネート
は、その全末端の内、水酸基末端が20モル％以下であ
る。水酸基末端が20モル％以上であると、高温下での成
形加工時に着色し易く、また分子量が低下し易い。ま
た、本発明の直鎖状ポリカーボネート中のアルカリ金属
イオン濃度及びアルカリ土類金属イオン濃度は、１ppm
以下で且つ塩素イオン濃度は 10ppm以下である。アルカ
リ金属イオン濃度及びアルカリ土類金属イオン濃度が１
ppm を超えると、副反応による分岐構造の形成及び着色
が顕著になる。また、塩素イオン濃度が 10ppmを超える
と、成形加工時の着色が顕著になる。上記のような直鎖
状ポリカーボネートの製造法としては、前述した本発明
の方法が有効である。即ち、２価フェノールと炭酸ジエ
ステルとを混合し、触媒として含窒素塩基性化合物を用
いることにより、溶融エステル交換法にて製造される。

【００１０】本発明に使用される２価フェノールとして
は、ビスフェノールＡ(2,2−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン）が汎用されるが、他に例えば、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、1,1 −ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、2,2 −ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ブタン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−メチルペンタン、2,2 −ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フェニルメタン、4,4'−ジヒドロキシ−2,2,2 −
トリフェニルエタン、2,2 −ビス（３−ブロモ−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、2,2 −ビス(3,5−ジブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、1,1 −ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、2,
2 −ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニ
ル）プロパン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシ−３−sec
−ブチルフェニル）プロパン、2,2 −ビス(3,5−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、1,1 −ビス
（４−ヒドロキシ−３−tert−ブチルフェニル）プロパ
ン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、1,1 −
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピル
ベンゼン、1,1 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）− p
−ジエチルベンゼン、1,1 −ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）− m−ジイソプロピルベンゼン等のビス（ヒドロ
キシアリール）アレーン類、1,1 −ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロペンタン、1,1 −ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、1,1 −ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロオクタン等のビス（ヒドロキシ
アリール）シクロアルカン類、4,4'−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメチル
ジフェニルエーテル等のジヒドロキシジアリールエーテ
ル類、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'
−ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジフェニルスルフィド
等のジヒドロキシジアリールスルフィド類、4,4'−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホキシド、4,4'−ジヒドロキシ
−3,3'−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロ
キシジアリールスルホキシド類、4,4'−ジヒドロキシフ
ェニルスルホン、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメチル
ジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホ
ン類などが使用できる。これらの２価フェノールは単独
又は２種以上混合して使用できる。

【００１１】炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェ
ニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロ
ロフェニル）カーボネート、 m−クレジルカーボネー
ト、ジナフチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、ジブチルカーボネート等が使用できる。これらの炭
酸ジエステルのなかでジフェニルカーボネートが汎用さ
れる。これらの炭酸ジエステルは単独または２種以上混
合して使用できる。炭酸ジエステルの使用量は、通常２
価フェノール１モルに対して0.90〜1.50モル、好ましく
は、0.95〜1.25モル程度である。

【００１２】尚、必要に応じて、炭酸ジエステルの一部
に代えてジカルボン酸、ジカルボン酸エステルを用いて
もよい。この場合、ポリエステルカーボネートが得られ
る。ジカルボン酸及びジカルボン酸エステルとしては、
例えばテレフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフ
タル酸、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。ジカ
ルボン酸及びジカルボン酸エステルの使用量は、例えば
炭酸ジエステルの50モル％以下、好ましくは30モル％以
下である。

【００１３】本発明で使用される含窒素塩基性化合物
は、電子供与性を有している限りその種類は特に限定さ
れない。例えばピリジン、４−アミノピリジン、２−ア
ミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ジエ
チルアミノピリジン、４−ピリジノピリジン、２−ヒド
ロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２−メトキ
シピリジン、４−メトキシピリジン、ピコリン、ピリミ
ジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メ
チルイミダゾール、２−ジメチルアミノイミダゾール、
２−メトキシイミダゾール、２−メルカプトイミダゾー
ル、ピラゾールアミノキノリン、ベンズイミダゾーリ、
N,N−ジメチルアニリン、ピロリジン、モルホリン、 N
−メチルモルホリン、ピペリジン、ピペラジン、 1,8−
ジアザビシクロ〔5,4,0 〕−７−ウンデセン（ＤＢ
Ｕ）、 1,5−ジアザビシクロ〔4,3,0 〕−５−ノネン
（ＤＢＮ）等が使用される。これらの含窒素塩基性化合
物は１種又は２種以上混合して使用できる。

【００１４】含窒素塩基性化合物の使用量は、重縮合反
応を損なわない範囲であれば良く、例えば２価フェノー
ル１モルに対して、10^-7〜10^-1モル、好ましくは10^-6〜
10^-2モル程度である。含窒素塩基性化合物の使用量が10
^-7モル未満であると、所望の重合度、例えば分子量約
5,000から50,000とするために、 220〜300 ℃の高温化
で長時間反応させる必要があり、ポリカーボネートの工
業的な製造法としては有効ではない。一方、10^-1モルを
超えると、生成するポリカーボネート中に残存する触媒
量が多くなるので、ポリカーボネートの物性が低下し易
くなり、好ましくない。

【００１５】エステル交換反応は、溶融重縮合反応に採
用される慣用の方法、例えば反応初期に80〜250 ℃、好
ましくは 100〜230 ℃程度で反応させた後、減圧しなが
ら昇温し、最終的には 250〜320 ℃程度で反応させるこ
とにより行なうことができる。尚、反応終結時の減圧度
は、例えば0.3Torr 以下にするのが好ましい。このよう
なエステル交換反応においては、重縮合反応が円滑に進
行し、着色がなく、実質的に塩素イオン及び分岐構造を
含まない高分子量のポリカーボネートが得られる。

【００１６】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。

【００１７】実施例１内容積 300mlのフラスコに、 2,2−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン45.66g (0.20モル) とジフェニル
カーボネート44.99g (0.21モル) を入れ、触媒として４
−ジメチルアミノピリジン4.8 ×10^-3ｇ（４×10^-5モ
ル）を添加した後、フラスコ内を窒素置換し、160 ℃に
加熱した。原料溶融後30分間160 ℃、常圧で撹拌し、そ
の後 240℃まで徐々に昇温しながら系内を５Torrまで徐
々に減圧し、フェノール約32mlを留出させた。更に、そ
の後 270℃、 0.2Torrまで昇温・減圧し、最終的に 270
℃、 0.2Torrで２時間重縮合反応させ、無色透明のポリ
カーボネートを得た。

【００１８】実施例２〜４触媒及び 270℃、 0.2Torrに昇温・減圧後の反応時間を
下記に変えた以外は実施例１と同様の操作を行なって、
いずれも無色透明のポリカーボネートを得た。即ち実施
例２では触媒が２−メチルイミダゾール8.2 ×10^-3ｇ
（１×10^-4モル）で反応時間が３時間、実施例３では触
媒がイミダゾール6.8 ×10^-3ｇ（１×10^-4モル）で反応
時間が３時間、実施例４では４−ジメチルアミノピリジ
ン1.2 ×10 ^-3ｇ（１×10^-5モル）で反応時間が５時間で
行なった。

【００１９】比較例１〜２触媒及び 270℃、 0.2Torrに昇温・減圧後の反応時間を
下記に変えた以外は実施例１と同様の操作を行なって、
ポリカーボネートを得た。即ち比較例１では触媒が水酸
化ナトリウム1.6 ×10^-4ｇ（４×10^-6モル）で反応時間
が２時間、比較例２では触媒が酢酸ナトリウム 4.0×10
^-4ｇ（４×10^-6モル）で反応時間が２時間で行なった。

【００２０】実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた
全てのポリカーボネートについての極限粘度、重量平均
分子量、分岐パラメーターＧ値、ゲルパーミエイション
クロマトグラフィー法で求めた分子量分布Mw／Mn、アル
カリ金属イオン濃度及びアルカリ土類金属イオン濃度
〔Ｍ⁺〕、及び色相を表１に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】表１の結果より、本発明品の色相が無色透
明であるのに対し、比較品は淡黄色透明であり、本発明
品の方が着色されていないことが判る。

【００２３】

【発明の効果】本発明の直鎖状ポリカーボネート及びそ
の製造法により、着色がなく、副反応により生成する分
岐構造を持たない直鎖状ポリカーボネートを得ることが
できる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１月１２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】本発明の直鎖状ポリカーボネートは、分岐
パラメーターＧが 0.8〜1.0 であるが、好ましくは0.88
〜1.0 、更に好ましくは0.91〜1.0 である。ここで、分
岐パラメーターＧは、製造したポリカーボネートの極限
粘度〔η〕と、それと同じ重量平均分子量を持つ直鎖状
ポリカーボネートの極限粘度〔η〕_linとの比、すなわ
ちＧ＝〔η〕／〔η〕_linで定義される。〔η〕
_linは、２価フェノールがビスフェノールＡの場合に
は、シュルツ（Schultz)の粘度式〔η〕＝1.11×10^-4 M
_w ^0.82を基に、分子量分布がSchultz-Zimmの指数分布に
従うとして算出した。他の２価フェノールを使用した共
重合体及び単独重合体の場合は、界面重縮合法で製造し
た直鎖状ポリカーボネートの極限粘度と重量平均分子量
とから粘度式を求め、それを基にして上記と同様にして
算出した。尚、重量平均分子量(Mw)は光散乱法の他に汎
用較正曲線を用いたＧＰＣ法でも可能であり、測定法の
違いの影響は実験誤差の範囲内であった。分岐パラメー
ターＧが 0.8を超えるポリカーボネートは、溶融状態で
ニュートン流体としての挙動を示すこと、重量平均分子
量測定時の測定誤差、極限粘度測定時の測定誤差及び分
子量分布の影響を考慮すると、実質的に分岐構造を持た
ないと結論が出される。一方、分岐パラメーターＧが0.
8未満のポリカーボネートは、重量平均分子量測定時の
測定誤差、極限粘度測定時の測定誤差及び分子量分布の
影響を考慮しても分岐構造を有していると結論が出され
る。即ち、この場合、重合中に副反応により分岐構造が
形成され、ポリカーボネート本来の構造とは異なった構
造が形成されるため、物性値が低下する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分岐パラメーターＧ＝〔η〕／〔η〕
_lin（ここで〔η〕は塩化メチレン中20℃における極限
粘度であり、〔η〕_linは光散乱法で測定される重量平
均分子量が同一の直鎖状ポリカーボネートの塩化メチレ
ン中20℃における極限粘度である。) が 0.8〜1.0 であ
る直鎖状ポリカーボネート。
【請求項２】分岐パラメーターＧが 0.8〜1.0 であ
り、ポリカーボネートの全末端の内、水酸基末端が20モ
ル％以下である直鎖ポリカーボネート。
【請求項３】分岐パラメーターＧが 0.8〜1.0 であ
り、ポリカーボネート中のアルカリ金属イオン濃度及び
アルカリ土類金属イオン濃度が１ppm 以下で且つ塩素イ
オン濃度が 10ppm以下である直鎖状ポリカーボネート。
【請求項４】２価フェノールと炭酸ジエステルとから
溶融エステル交換法によって製造される請求項１〜３の
何れか１項記載の直鎖状ポリカーボネート。
【請求項５】２価フェノールと炭酸ジエステルとから
溶融エステル交換法によってポリカーボネートを製造す
る際、触媒として含窒素塩基性化合物を用いることを特
徴とする請求項１〜３の何れか１項又は請求項４記載の
直鎖状ポリカーボネートの製造法。