JPH06220180A - 直鎖状ポリカーボネート及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 エステル交換反応により、着色がなく、着色
の原因となる塩素イオンを含まず、さらに、副反応によ
り生成する分岐構造を持たない高分子量ポリカーボネー
トを得る。 【構成】 フェニルエーテル類の存在下、触媒として含
窒素塩基性化合物とアルカリ金属化合物又はアルカリ土
類金属化合物とを用いて、エステル交換法により、ビス
フェノールＡなどの２価フェノールと、ジフェニルカー
ボネートなどの炭酸ジエステルとからポリカーボネート
を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、直鎖状ポリカーボネー
ト及びその製造法に関し、さらに詳しくは、着色がな
く、重合中の副反応により生成する分岐構造を持たない
直鎖状のポリカーボネート及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリカ
ーボネートは、２価フェノールのナトリウム塩の水溶液
又は懸濁液に塩化メチレンなどの溶媒を添加し、ホスゲ
ンを吹き込んで反応させる界面重縮合法（ホスゲン
法）、２価フェノールとジフェニルカーボネートなどの
炭酸ジエステルとを加熱溶融し、高温減圧下でのエステ
ル交換反応により重縮合させるエステル交換法により製
造されている。

【０００３】これらのポリカーボネートの製造方法のな
かで、一般に、界面重縮合法が広く利用されている。し
かし、この方法では、極めて毒性の強いホスゲンを使用
する必要があるだけでなく、生成したポリカーボネート
中に塩素イオンが残存する。そしてポリカーボネート中
に塩素イオンが残存していると、高温下での成形加工に
より、ポリマーが着色する。従って、残存する塩素イオ
ン濃度を低減するため、得られたポリマーを洗浄する必
要がある。

【０００４】これに対して、エステル交換法は毒性の強
いホスゲンが不要であること、残存塩素イオンの除去工
程が必要でないことなどの利点を有する。エステル交換
法は、一般に触媒を必要とし、これまでに数多くの化合
物がポリカーボネートの製造に有効であると提案されて
いる。しかし、エステル交換法では界面重縮合法とは異
なり、一般に高分子量のポリカーボネートを得るのは困
難であり、触媒の存在下で高温減圧下で反応を行うため
ポリマーが着色する。

【０００５】例えば、特開昭60−51719 号公報には、含
窒素塩基性化合物とホウ素化合物との組合せからなる触
媒からポリカーボネートを製造する方法が提案されてお
り、この触媒を用いれば比較的淡色なポリカーボネート
が得られるが、この触媒は活性が低く高分子量体が得ら
れにくいという問題点があった。

【０００６】エステル交換法によるポリカーボネートの
製造に有効な触媒として、アルカリ金属化合物やアルカ
リ土類金属化合物がよく知られている。しかし、これら
の化合物はコルベシュミット型の反応による分岐構造
や、イソアルケニルフェノールの生成を経由する分岐構
造を形成する副反応を起こすことが知られている〔エン
サイクロベディア オブ ポリマー サイエンス アン
ド テクノロジー（Encyclopedia of Polymer Science
and Technology, 10, 722(1969) ）〕。従って、これら
の触媒を用いて高分子量ポリカーボネートを得ようとす
ると、副反応により分岐構造が形成され、極端な場合は
塩化メチレン等の溶媒に一部不溶となり、また、激しく
着色する。

【０００７】従って、本発明の目的は、着色がなく、ま
た、着色の原因となる塩素イオンを含まず、さらに、副
反応により生成する分岐構造を持たない直鎖状ポリカー
ボネートを製造することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、エステル交換法に
よるポリカーボネートの製造において、特定の条件下で
反応を行うと上記の副反応が大幅に抑制され、更に特定
の化合物を存在させて反応を行うと、着色がなく、ま
た、着色の原因となる塩素イオン及び分岐構造を実質的
に含まない高分子量ポリカーボネートを製造することが
可能なことを見出し、本発明を完成した。

【０００９】即ち、本発明はエステル交換法により２価
フェノールと炭酸ジエステルとから製造される直鎖状ポ
リカーボネート及びその製造法に関するものであって、
一般式 (Ｉ）または（II) で示される化合物 (式中R₁及
びR₂は、水素又は炭素数１〜８の直鎖又は枝分かれを含
むアルキル基である) の存在下で、触媒として含窒素塩
基性化合物及びアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金
属化合物を用いることにより、分岐パラメーターＧ＝
〔η〕／〔η〕_lin （ここで〔η〕は塩化メチレン中20
℃における極限粘度であり、〔η〕_lin は光散乱法又は
汎用較正曲線を用いたＧＰＣ法で測定される重量平均分
子量が同一の直鎖状ポリカーボネートの塩化メチレン中
20℃における極限粘度である。）が 0.8〜1.0 である直
鎖状ポリカーボネート及びその製造法を提供する。

【００１０】

【化２】

【００１１】本発明の直鎖状ポリカーボネートは、分岐
パラメーターＧが 0.8〜1.0 であるが、好ましくは0.88
〜1.0 、更に好ましくは0.91〜1.0 である。ここで、分
岐パラメーターＧは、製造したポリカーボネートの極限
粘度〔η〕と、それと同じ重量平均分子量を持つ直鎖状
ポリカーボネートの極限粘度〔η〕_lin との比、すなわ
ちＧ＝〔η〕／〔η〕_lin で定義される。〔η〕
_lin は、２価フェノールがビスフェノールＡの場合に
は、Schultz の粘度式〔η〕＝1.11×10^-4Ｍ_w ^0.82をも
とに、分子量分布がSchultz-Zimmの指数分布に従うとし
て算出した。他の２価フェノールを使用した共重合体及
び単独重合体の場合は、界面重縮合法で製造した直鎖状
ポリカーボネートの極限粘度と重量平均分子量とから粘
度式を求め、それをもとにして上記と同様にして算出し
た。本発明において、重量平均分子量の測定は光散乱法
又は汎用較正曲線を用いたＧＰＣ法で行った。（測定法
の違いの影響は実験誤差の範囲内であった。）分岐パラ
メーターＧが 0.8以上のポリカーボネートは、溶融状態
でニュートン流体として挙動すること、及び、重量平均
分子量測定時の実験誤差、極限粘度測定時の実験誤差及
び分子量分布の影響等を考慮すると、実質的に分岐構造
を持たないと結論される。分岐パラメーターＧが 0.8未
満のポリカーボネートは、重量平均分子量測定時の実験
誤差、極限粘度測定時の実験誤差及び分子量分布の影響
等を考慮しても分岐構造を有していると結論される。す
なわち、この場合、重合中に副反応により分岐構造が形
成され、ポリカーボネート本来の構造とは異なった構造
が形成されるため、物性値が低下する。

【００１２】また、本発明の直鎖状ポリカーボネート
は、その全末端の内、水酸基末端が20モル％以下であ
る。水酸基末端が20モル％以上であると、高温下での成
形加工時に着色し易く、また、分子量低下し易い。

【００１３】また、本発明の直鎖状ポリカーボネート中
のアルカリ金属イオン濃度及びアルカリ土類金属イオン
濃度は１ppm 以下で且つ塩素イオン濃度は10ppm 以下で
ある。アルカリ金属イオン濃度及びアルカリ土類金属イ
オン濃度が１ppm を越えると、副反応による分岐構造の
形成及び着色が顕著になる。塩素イオン濃度が10ppmを
越えると、成形加工時の着色が顕著になる。

【００１４】上記のような直鎖状ポリカーボネートの製
造法としては、前述した本発明の方法が有効である。す
なわち、２価フェノールと炭酸ジエステルとを混合し、
含窒素塩基性化合物及びアルカリ金属化合物又はアルカ
リ土類金属化合物からなる触媒を用い、一般式（Ｉ）又
は（II）で示される化合物（式中R₁及びR₂は、水素又は
炭素数１〜８の直鎖又は枝分かれを含むアルキル基であ
る）を存在させることにより、溶融エステル交換法にて
製造される。

【００１５】

【化３】

【００１６】２価フェノールとしては、ビスフェノール
Ａ（2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）
が繁用されるが、他に、例えば、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、1,1 −ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブ
タン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メ
チルペンタン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）
オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメ
タン、4,4'−ジヒドロキシ−2,2,2 −トリフェニルエタ
ン、2,2 −ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、2,2 −ビス（3,5 −ジブロモ−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、1,1 −ビス（４−ヒドロキ
シ−３−メチルフェニル）プロパン、2,2 −ビス（４−
ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、2,
2 −ビス（４−ヒドロキシ−３−sec −ブチルフェニ
ル）プロパン、2,2 −ビス（3,5 −ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、1,1 −ビス（４−ヒドロキ
シ−３−tert−ブチルフェニル）プロパンなどのビス
（ヒドロキシアリール）アルカン類、1,1 −ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
1,1 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジエチル
ベンゼン、1,1 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ
−ジイソプロピルベンゼンなどのビス（ヒドロキシアリ
ール）アレーン類、1,1 −ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロペンタン、1,1 −ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、1,1 −ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロオクタンなどのビス（ヒドロキシアリー
ル）シクロアルカン類、4,4'−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジフェ
ニルエーテルなどのジヒドロキシジアリールエーテル
類、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'−
ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジフェニルスルフィドな
どのジヒドロキシジアリールスルフィド類、4,4'−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホキシド、4,4'−ジヒドロキシ
−3,3'−ジメチルジフェニルスルホキシド、などのジヒ
ドロキシジアリールスルホキシド類、4,4'−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジ
メチルジフェニルスルホンなどのジヒドロキシジアリー
ルスルホン類などが使用できる。これらの２価フェノー
ルは単独または２種以上混合して使用できる。

【００１７】炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェ
ニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロ
ロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネー
ト、ジナフチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、ジブチルカーボネートなどが使用できる。これらの
炭酸ジエステルの中でジフェニルカーボネートが繁用さ
れる。これらの炭酸ジエステルは単独または２種以上混
合して使用できる。

【００１８】炭酸ジエステルの使用量は、通常、２価フ
ェノール１モルに対して0.90〜1.50モル、好ましくは、
0.95〜1.25モル程度である。

【００１９】なお、必要に応じて、炭酸ジエステルの一
部に代えてジカルボン酸、ジカルボン酸エステルを用い
てもよい。この場合、ポリエステルカーボネートが得ら
れる。ジカルボン酸及びジカルボン酸エステルとして
は、例えば、テレフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、
イソフタル酸、イソフタル酸ジフェニルなどが挙げられ
る。ジカルボン酸及びジカルボン酸エステルの使用量
は、例えば、炭酸ジエステルの50モル％以下、好ましく
は30モル％以下である。

【００２０】含窒素塩基性化合物は、電子供与性を有し
ている限りその種類は特に限定されない。含窒素塩基性
化合物としては、例えば、ピリジン、４−アミノピリジ
ン、２−アミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、４−ジエチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリ
ジン、２−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジ
ン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、ピ
コリン、ピリミジン、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、２−ジメチルアミノ
イミダゾール、２−メトキシイミダゾール、２−メルカ
プトイミダゾール、ピラゾールアミノキノリン、ベンズ
イミダゾール、N,N −ジメチルアニリン、ピロリジン、
モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、ピペ
ラジン、1,8 −ジアザビシクロ〔5,4,0 〕−７−ウンデ
セン（ＤＢＵ）、1,5 −ジアザビシクロ〔4,3,0 〕−５
−ノネン（ＤＢＮ）などが挙げられる。これらの含窒素
塩基性化合物は１種または２種以上混合して使用でき
る。

【００２１】アルカリ金属化合物としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、ステアリン
酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リ
チウム、ほう酸ナトリウム、ほう酸カリウム、ほう酸リ
チウム、水素化ほう素ナトリウム、水素化ほう素カリウ
ム、水素化ほう素リチウム、安息香酸ナトリウム、安息
香酸カリウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。

【００２２】アルカリ土類金属化合物としては、水酸化
カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水
酸化ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、
酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグ
ネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられ
る。

【００２３】一般式（Ｉ）で示される化合物としては、
メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、プ
ロピルフェニルエーテル、イソプロピルフェニルエーテ
ル、ブチルフェニルエーテル、イソブチルフェニルエー
テル、 sec−ブチルフェニルエーテル、tert−ブチルフ
ェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、ヘプチル
フェニルエーテル、オクチルフェニルエーテル、エチル
−４−メチルフェニルエーテルなどのアルキルフェニル
エーテル類が挙げられ、一般式（II）で示される化合物
としては、ジフェニルエーテル、4,4'−ジメチルフェニ
ルエーテル、４−メチルジフェニルエーテル、４−エチ
ル−4'−メチルジフェニルエーテル、４−エチルジフェ
ニルエーテルなどのジフェニルエーテル類が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。これらの一般式
（Ｉ）又は（II）で示される化合物は、単独又は２種以
上混合して使用できる。

【００２４】本発明の方法では、含窒素塩基性化合物
と、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と
を組み合せて触媒系を構成し、一般式（Ｉ）又は（II）
で示される化合物の存在下で２価フェノールを炭酸ジエ
ステルと溶融重縮合反応させる。アルカリ金属化合物又
はアルカリ土類金属化合物は、前記含窒素塩基性化合物
と単独で組み合せて触媒系を構成してもよく、複数の化
合物と前記含窒素塩基性化合物とを組み合せて触媒系を
構成しても良い。

【００２５】含窒素塩基性化合物の使用量は、重縮合反
応を損なわない範囲であればよく、例えば、２価フェノ
ール１モルに対して、10^-7〜10^-1モル、好ましくは10^-6
〜10^-2モル程度である。含窒素塩基性化合物の使用量が
10^-7モル未満であると、所望の重合度、例えば、分子量
を約 5,000〜50,000とするために 220〜300 ℃の高温下
で長時間反応させる必要があり、ポリカーボネートの工
業的な製造法としては有効ではない。また、10^-1モルを
越えると、生成するポリカーボネート中に残存する触媒
量が多くなるので、ポリカーボネートの物性が低下し易
くなる。

【００２６】さらに、アルカリ金属化合物又はアルカリ
土類金属化合物の使用量は、例えば、２価フェノール１
モルに対して、10^-8〜10^-5モル、好ましくは10^-8〜10^-6
モル程度である。これらの化合物の使用量が10^-8モル未
満であると所望の重合度のポリカーボネートを得るのに
長時間を要し、ポリカーボネートの工業的な製造法とし
ては有効ではない。また、10^-5モルを越えると、副反応
による分岐構造の形成が無視出来ない程度になってしま
う。

【００２７】一般式（Ｉ）又は（II）で示される化合物
の使用量は、生成するポリカーボネートの物性を低下さ
せない範囲であればよく、例えば２価フェノール１モル
に対して、10^-8〜10^-1モル、好ましくは10^-7〜10^-2モル
程度である。これらの化合物の使用量が10^-8モル未満で
あると副反応を抑制する効果が小さく分岐構造の形成が
無視出来ない程度になってしまう。また、10^-1モルを越
えると、生成するポリカーボーネート中に残存する量が
多くなるので、ポリカーボネートの物性が低下し易くな
る。

【００２８】エステル交換反応は、溶融重縮合反応に採
用される慣用の方法、例えば、反応初期に80〜250 ℃、
好ましくは 100〜230 ℃程度で反応させた後、減圧しな
がら昇温し、最終的には 250〜320 ℃程度で反応させる
ことにより行うことができる。なお、反応終結時の減圧
度は、例えば、0.3 Torr以下にするのが好ましい。

【００２９】このような、エステル交換反応において
は、重縮合反応が円滑に進行し、着色がなく、実質的に
塩素イオン及び分岐構造を含まない高分子量のポリカー
ボネートが得られる。

【００３０】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定さ
れるものではない。

【００３１】実施例１ 内容積 300mlのフラスコに、2,2 −ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン45.66g（0.20モル）とジフェニル
カーボネート44.99g（0.21モル）を入れ、４−ジメチル
アミノピリジン 1.2×10^-3g (1.0×10^-5モル）、酢酸カ
リウム 2.0×10^-5g (2.0×10^-7モル) 及びメチルフェニ
ルエーテル 5.0×10^-3g (4.6×10^-5モル）を添加した
後、フラスコ内を窒素置換し、 160℃に加熱した。原料
溶融後30分間 160℃、常圧で攪拌し、その後 240℃まで
徐々に昇温しながら系内を５Torrまで徐々に減圧し、フ
ェノール約32mlを留出させた。さらにその後、 270℃、
0.2Torrまで昇温・減圧し、最終的に 270℃、0.2 Torr
で 1.5時間重縮合反応させ、無色透明のポリカーボネー
トを得た。

【００３２】実施例２〜５ 触媒及び添加剤を下記に変えた以外は実施例１と同様の
操作を行って、いずれも無色透明のポリカーボネートを
得た。すなわち、実施例２では、４−ジメチルアミノピ
リジン 1.2×10^-3g (1.0×10^-5モル）、酢酸ナトリウム
3.2×10^-5g (4.0×10^-7モル）及びメチルフェニルエー
テル 1.0×10^-3g (9.2×10^-6モル）、実施例３では、４
−ジメチルアミノピリジン 1.2×10^-3g (1.0×10^-5モ
ル）、ほう酸ナトリウム 8.0×10^-5g (4.0×10^-7モル）
及びｔ−ブチルフェニルエーテル3.6 ×10^-3g (2.4×10
^-5モル）、実施例４では、４−ジメチルアミノピリジン
1.2×10^-3g (1.0×10^-5モル）、酢酸マグネシウム 2.0
×10^-4g (1.0×10^-6モル）及びメチルフェニルエーテル
2.6×10^-3g (2.4×10^-5モル）、実施例５では、４−ジ
メチルアミノピリジン 1.2×10^-3g (1.0×10^-5モル）、
酢酸カリウム 1.0×10^-5g (1.0×10^-7モル）及びジフェ
ニルエーテル 1.6×10^-3g (9.2×10^-6モル）を用いた。

【００３３】比較例１〜２ 触媒を下記に変え、添加剤を用いない以外は実施例１と
同様の操作を行なってポリカーボネートを得た。すなわ
ち、比較例１では、酢酸カリウム 1.0×10^-3g( 1.0×10
^-5モル）、比較例２では、４−ジメチルアミノピリジン
1.2×10^-3g（ 1.0×10^-5モル）及び炭酸水素ナトリウ
ム 8.4×10^-4g (1.0×10^-5モル）を触媒として用いた。

【００３４】実施例１〜５及び比較例１、２で得られた
全てのポリカーボネートについての極限粘度、重量平均
分子量、分岐パラメーターＧ値、ゲルパーミエーション
クロマトグラフ法で求めた分子量分布Ｍ_w ／Ｍ_n 、アル
カリ金属イオン濃度及びアルカリ土類金属イオン濃度
〔Ｍ⁺ 〕、及び色相を表１に示す。

【００３５】

【表１】

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分岐パラメーターＧ＝〔η〕／〔η〕
   _lin （ここで〔η〕は塩化メチレン中20℃における極限
   粘度であり、〔η〕_lin は光散乱法又は汎用較正曲線を
   用いたＧＰＣ法で測定される重量平均分子量が同一の直
   鎖状ポリカーボネートの塩化メチレン中20℃における極
   限粘度である。）が 0.8〜1.0 であるポリカーボネー
   ト。
2. 【請求項２】 分岐パラメーターＧが 0.8〜1.0 であ
   り、ポリカーボネートの全末端の内、水酸基末端が20モ
   ル％以下であるポリカーボネート。
3. 【請求項３】 分岐パラメーターＧが 0.8〜1.0 であ
   り、ポリカーボネート中のアルカリ金属イオン濃度及び
   アルカリ土類金属イオン濃度が１ppm 以下で且つ塩素イ
   オン濃度が10ppm 以下であるポリカーボネート。
4. 【請求項４】 ２価フェノールと炭酸ジエステルとから
   溶融エステル交換法によって製造される請求項１〜３の
   何れか１項記載のポリカーボネート。
5. 【請求項５】 ２価フェノールと炭酸ジエステルとから
   溶融エステル交換法によってポリカーボネートを製造す
   る際、含窒素塩基性化合物及びアルカリ金属又はアルカ
   リ土類金属からなる触媒を用いる請求項１〜４のいずれ
   か１項記載のポリカーボネートの製造法。
6. 【請求項６】 ２価フェノールと炭酸ジエステルとから
   溶融エステル交換法によってポリカーボネートを製造す
   る際、含窒素塩基性化合物及びアルカリ金属化合物又は
   アルカリ土類金属化合物からなる触媒を用い、一般式
   （Ｉ）または（II）で示される化合物（式中R₁及びR
   ₂は、水素又は炭素数１〜８の直鎖または枝分かれを含
   むアルキル基である）を存在させることを特徴とする請
   求項１〜４のいずれか１項記載のポリカーボネートの製
   造法。 【化１】
7. 【請求項７】 ２価フェノール１モルに対して含窒素塩
   基性化合物を１×10^-7〜１×10^-1モルの量、アルカリ金
   属化合物又はアルカリ土類金属化合物を１×10^-8〜１×
   10^-5モルの量用いることを特徴とする請求項５又は６記
   載の製造法。