JPH05202183A - Hydrolyzable alkoxysilyl group-containing polymer and its synthesis - Google Patents
Hydrolyzable alkoxysilyl group-containing polymer and its synthesisInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、湿気硬化型のポリマー
である新規の加水分解性アルコキシシリル基含有ポリマ
ーとその合成方法に関する。本発明のポリマーは、シー
ル材、コーティング材となる一液性湿気硬化型ポリマー
組成物の主成分として用いられ、建築等の分野において
有用である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel hydrolyzable alkoxysilyl group-containing polymer which is a moisture-curable polymer and a method for synthesizing the same. INDUSTRIAL APPLICABILITY The polymer of the present invention is used as a main component of a one-part moisture-curable polymer composition which is used as a sealing material and a coating material, and is useful in the fields of construction and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、湿気硬化型ポリマー組成物用
のポリマーとして、ポリスルフィド系、ウレタン系、シ
リコーン系、変性シリコーン系（アルコキシシリル基末
端ポリエーテル）の４種が市場に提供されているが、こ
れらはまだ多くの問題を有している。2. Description of the Related Art Conventionally, four types of polymers for moisture-curable polymer compositions, polysulfide type, urethane type, silicone type and modified silicone type (alkoxysilyl group terminated polyether) have been provided on the market. , These still have many problems.
【０００３】例えば、ポリスルフィド系に関しては、ポ
リマーの粘度が高い、硬化物の動的疲労特性が悪いなど
の問題がある。ウレタン系に関しては、耐候性が悪い、
硬化時に発砲するなどの問題がある。また、シリコーン
系に関しては、塗装性が悪い、被着体周辺を汚染するな
どの問題がある。For example, polysulfides have problems such as high polymer viscosity and poor dynamic fatigue properties of cured products. Regarding urethane type, the weather resistance is poor,
There are problems such as firing when curing. In addition, silicone-based materials have problems such as poor paintability and contamination around the adherend.
【０００４】変性シリコーン系については、実験室レベ
ルでは各種のものが知られている（特公昭５０−１５６
５９９号、特開昭５５−１２９４４６号、特公昭４６−
３０７１１号、特開昭５７−１６４１２３号等）。これ
らはいずれも、空気中の湿気によってシロキサン結合を
生成し、架橋硬化するものであり、上記の他のポリマー
が有する欠点はない。このような変性シリコーン系ポリ
マーの合成方法は、種々検討されてきており、実験室レ
ベルでは成功しているが、工業的レベルで成功している
のは、末端オレフィンポリプロピレングリコールに、ハ
イドロシリレーションによりアルコキシシリル基を導入
する方法のみである。しかし、この方法で得られたポリ
マーは、硬化後に粘着性が残るという欠点を有する。Various modified silicones are known at the laboratory level (Japanese Patent Publication No. 50-156).
599, JP-A-55-129446, JP-B-46-
30711, JP-A-57-164123, etc.). All of them generate a siloxane bond by the moisture in the air and cross-link and cure, and do not have the drawbacks of the other polymers mentioned above. Various methods for synthesizing such a modified silicone-based polymer have been studied and have been successful at the laboratory level. However, what has been successful at the industrial level is that a terminal olefin polypropylene glycol is obtained by hydrosilylation. The only method is to introduce an alkoxysilyl group. However, the polymer obtained by this method has the disadvantage that it remains tacky after curing.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術に鑑みてなされたものであり、変性シリコーン系ポ
リマーであって、硬化性に優れ、硬化後に粘着性の残ら
ない新規の湿気硬化型のポリマーとその合成方法の提供
を目的とするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned prior art, and is a novel moisture-curing polymer which is a modified silicone polymer having excellent curability and having no tackiness after curing. It is intended to provide a type of polymer and a method for synthesizing the same.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明第一の態様は、下
記式Ｉで示される加水分解性アルコキシシリル基含有ポ
リマーである。The first aspect of the present invention is a hydrolyzable alkoxysilyl group-containing polymer represented by the following formula I.
【化３】 （式Ｉ中、Ｒ0 はポリマー骨格、Ｒ1 は、アルキレン
基、アルキレン基部分とイミノ基部分とからなる基、ア
ルキレン基がチオエーテル結合してなる基から選択され
る基、Ｒ2 、Ｒ3 は炭素数１〜３のアルキル基、ａは１
〜３の整数、ｎは１以上の数である。）[Chemical 3] (In the formula I, R 0 is a polymer skeleton, R 1 is an alkylene group, a group consisting of an alkylene group portion and an imino group portion, a group selected from a group formed by bonding an alkylene group with a thioether bond, R 2 , R 3 Is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a is 1
Is an integer of 3 and n is 1 or more. )
【０００７】また、本発明第二の態様は、下記式IIで示
される２−ハロゲン化メチル−２−プロペニルオキシ基
含有ポリマーと下記式III で示されるアミノ基含有アル
コキシシランとを反応させることを特徴とする加水分解
性アルコキシシリル基含有ポリマーの合成方法である。A second aspect of the present invention is to react a 2-halogenated methyl-2-propenyloxy group-containing polymer represented by the following formula II with an amino group-containing alkoxysilane represented by the following formula III. A method for synthesizing a polymer having a characteristic hydrolyzable alkoxysilyl group.
【化４】 （式II中、Ｒ4 はポリマー骨格、Ｘはハロゲン原子、ｍ
は１以上の数である。） Ｈ2 Ｎ−Ｒ1 −Ｓｉ（ＯＲ2 ）a （Ｒ3 ）3-a ───III （式III 中、Ｒ1 は、アルキレン基、アルキレン基部分
とイミノ基部分とからなる基、アルキレン基がチオエー
テル結合してなる基から選択される基、Ｒ2 、Ｒ 3 は炭
素数１〜３のアルキル基、ａは１〜３の整数である。）[Chemical 4](In the formula II, RFourIs a polymer skeleton, X is a halogen atom, m
Is a number greater than or equal to 1. ) H2N-R1-Si (OR2)a(R3)3-a ───III (in formula III, R1Is an alkylene group or an alkylene group part
And an imino group moiety, an alkylene group
A group selected from the group consisting of tel bonds, R2, R 3Is charcoal
Alkyl groups having a prime number of 1 to 3 and a is an integer of 1 to 3. )
【０００８】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
第一の態様は、前記式Ｉで示される、加水分解性アルコ
キシシリル基を含有し、そのアルコキシシリル基部分が
加水分解することによって硬化するポリマーである。The present invention will be described in detail below. A first aspect of the present invention is a polymer containing a hydrolyzable alkoxysilyl group represented by the above formula I, which is cured by hydrolysis of the alkoxysilyl group portion.
【０００９】前記式Ｉにおいて、Ｒ0 はどのようなポリ
マー骨格であってもよいが、C2H4(OC2H4)p 、 CH2CH(CH
3)(OCH2CH(CH3))p 、C4H8(OC4H8) p 等のポリエーテル
骨格（ｐは２以上の数である）、 (CH2CH=CHCH2)q 、(C
H2CH(CH=CH2)) q 、(CH2C(CH 3)=CHCH2) q 等のポリエン
骨格（ｑは１以上の数である）、あるいはこれらの分子
中の水素原子の少なくとも１つが水酸基に置換されたも
の等が好ましい。Ｒ0 がポリエーテルもしくはポリエン
骨格であると、生成するポリマーは柔軟性を有するもの
となる。In the above formula I, R0What is poly
C may be a mer skeleton2HFour(OC2HFour)p, CH2CH (CH
3) (OCH2CH (CH3))p, CFourH8(OCFourH8)pPolyether, etc.
Skeleton (p is a number of 2 or more), (CH2CH = CHCH2)q, (C
H2CH (CH = CH2))q, (CH2C (CH 3) = CHCH2)qPolyene, etc.
Skeleton (q is a number of 1 or more) or these molecules
At least one of the hydrogen atoms in the
And the like are preferable. R0Is a polyether or polyene
If it is a skeleton, the polymer produced has flexibility
Becomes
【００１０】また、Ｒ0 は、２−ハロゲン化メチル−２
−プロペニルオキシ基部分を有している場合もある。後
記する本発明第二の態様の方法によって本発明第一の態
様の加水分解性アルコキシシリル基含有ポリマーを合成
した場合に、アミノ基含有アルコキシシランと反応しな
い２−ハロゲン化メチル−２−プロペニルオキシ基があ
ると、その部分はＲ0 で示されるポリマー骨格に含まれ
るからである。R 0 is 2-halogenated methyl-2.
-It may have a propenyloxy group moiety. When the hydrolyzable alkoxysilyl group-containing polymer of the first aspect of the present invention is synthesized by the method of the second aspect of the present invention described later, 2-halogenated methyl-2-propenyloxy that does not react with the amino group-containing alkoxysilane. This is because the presence of the group is contained in the polymer skeleton represented by R 0 .
【００１１】前記式Ｉにおいて、Ｒ0 部分の数平均分子
量が１０００〜３００００のものが好ましく、２０００
〜２００００のものがさらに好ましい。Ｒ0 部分の数平
均分子量が１０００未満の場合、可撓性に劣ることがあ
り、一方、３００００超の場合、粘度が高くて扱い難い
ことがある。In the above formula I, the number average molecular weight of the R 0 portion is preferably from 1,000 to 30,000, and 2,000.
Those of up to 20000 are more preferable. If the number average molecular weight of the R 0 portion is less than 1000, the flexibility may be poor, while if it exceeds 30,000, the viscosity may be high and it may be difficult to handle.
【００１２】前記式Ｉにおいて、Ｒ1 は、アルキレン
基、アルキレン基部分とイミノ基部分とからなる基、ア
ルキレン基がチオエーテル結合してなる基から選択され
る基である。In the above formula I, R 1 is a group selected from an alkylene group, a group consisting of an alkylene group portion and an imino group portion, and a group consisting of an alkylene group and a thioether bond.
【００１３】なお、反応性等の理由により、Ｒ1 が炭素
数２〜２０程度のアルキル基である加水分解性アルコキ
シシリル基含有ポリマーが好ましい。For reasons of reactivity and the like, a hydrolyzable alkoxysilyl group-containing polymer in which R 1 is an alkyl group having about 2 to 20 carbon atoms is preferable.
【００１４】また、前記式Ｉにおいて、Ｒ2 、Ｒ3 は炭
素数１〜３のアルキル基、ａは１〜３の整数である。In the above formula I, R 2 and R 3 are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and a is an integer of 1 to 3.
【００１５】前記式Ｉにおいて、−Ｒ1 −Ｓｉ（Ｏ
Ｒ2 ）a （Ｒ3 ）3-a 部分の具体例を挙げると、３−ト
リメトキシシリルプロピル基、３−ジメトキシメチルシ
リルプロピル基、３−トリエトキシシリルプロピル基、
３−ジエトキシメチルシリルプロピル基、トリメトキシ
シリルメチル基、ジメトキシメチルシリルメチル基、ト
リエトキシシリルメチル基、ジエトキシメチルシリルメ
チル基、２−（３−トリメトキシシリルプロピルアミ
ノ）エチル基、２−（３−ジメトキシメチルシリルプロ
ピルアミノ）エチル基、２−トリメトキシシリルメチル
アミノエチル基、２−（２−トリメトキシシリルエチル
チオ）エチル基、２−〔２−（３−トリメトキシシリル
プロピルアミノ）エチルアミノ〕エチル基等がある。In the above formula I, --R 1 --Si (O
Specific examples of the R 2 ) a (R 3 ) 3-a moiety include a 3-trimethoxysilylpropyl group, a 3-dimethoxymethylsilylpropyl group, a 3-triethoxysilylpropyl group,
3-diethoxymethylsilylpropyl group, trimethoxysilylmethyl group, dimethoxymethylsilylmethyl group, triethoxysilylmethyl group, diethoxymethylsilylmethyl group, 2- (3-trimethoxysilylpropylamino) ethyl group, 2- (3-Dimethoxymethylsilylpropylamino) ethyl group, 2-trimethoxysilylmethylaminoethyl group, 2- (2-trimethoxysilylethylthio) ethyl group, 2- [2- (3-trimethoxysilylpropylamino) Ethylamino] ethyl group and the like.
【００１６】前記式Ｉにおいて、ｎは１以上の数である
が、ｎが２未満の加水分解性アルコキシシリル基含有ポ
リマーは、加水分解性アルコキシシリル基同士の架橋硬
化反応によって高分子化しないので、いわゆる希釈剤と
して用いられる。なお、好適範囲は１≦ｎ≦４であり、
２≦ｎ≦３が特に好ましい。In the above formula I, n is a number of 1 or more, but a hydrolyzable alkoxysilyl group-containing polymer in which n is less than 2 does not polymerize due to a cross-linking curing reaction between hydrolyzable alkoxysilyl groups. , Used as a so-called diluent. The preferred range is 1 ≦ n ≦ 4,
2 ≦ n ≦ 3 is particularly preferable.
【００１７】また、前記式Ｉで示される加水分解性アル
コキシシリル基含有ポリマーは、少なくともその分子鎖
末端にアルコキシシリル基を有するものがよい。分子鎖
末端以外の部分のアルコキシシリル基は、分子鎖末端の
アルコキシシリル基に比べて反応性が低いので、架橋硬
化に寄与しにくい。Further, the hydrolyzable alkoxysilyl group-containing polymer represented by the above formula I preferably has an alkoxysilyl group at least at its molecular chain terminal. The alkoxysilyl group at a portion other than the terminal of the molecular chain is less reactive than the alkoxysilyl group at the terminal of the molecular chain, and thus does not easily contribute to crosslinking and curing.
【００１８】本発明第一の態様の加水分解性アルコキシ
シリル基含有ポリマーは、以上の通りであり、その加水
分解性アルコキシシリル基の部分が、水分（湿気）によ
って加水分解し、架橋硬化する。そして、粘着性のない
硬化物となる。The hydrolyzable alkoxysilyl group-containing polymer of the first aspect of the present invention is as described above, and the portion of the hydrolyzable alkoxysilyl group is hydrolyzed by water (moisture) and crosslinked and cured. Then, it becomes a cured product having no tackiness.
【００１９】本発明第一の態様の加水分解性アルコキシ
シリル基含有ポリマーは、上記の通りであるが、その合
成は、本発明第二の態様の方法によるのがよい。すなわ
ち、前記式IIで示される２−ハロゲン化メチル−２−プ
ロペニルオキシ基含有ポリマーと前記式III で示される
アミノ基含有アルコキシシランとを反応させる方法であ
る。The hydrolyzable alkoxysilyl group-containing polymer of the first aspect of the present invention is as described above, and its synthesis may be performed by the method of the second aspect of the present invention. That is, it is a method of reacting the 2-halogenated methyl-2-propenyloxy group-containing polymer represented by the formula II with the amino group-containing alkoxysilane represented by the formula III.
【００２０】ここで、合成原料について述べると、前記
式IIで示される２−ハロゲン化メチル−２−プロペニル
オキシ基含有ポリマーは、そのＲ4 部分はポリマー骨格
でありさえすればよく、Ｘはハロゲン原子でありありさ
えすればよく、また、ｍは１以上の数であればよい。前
記式III で示されるアミノ基含有アルコキシシランは、
Ｒ1 が、アルキレン基、アルキレン基部分とイミノ基部
分とからなる基、アルキレン基がチオエーテル結合して
なる基から選択される基、Ｒ2 、Ｒ3 が炭素数１〜３の
アルキル基、ａが１〜３の整数であればよい。合成しよ
うとする加水分解性アルコキシシリル基含有ポリマーの
化学構造に応じて、これらの合成原料の化学構造を選択
すればよい。The synthetic raw materials will now be described. In the 2-halogenated methyl-2-propenyloxy group-containing polymer represented by the above formula II, the R 4 moiety may be a polymer skeleton, and X is a halogen. It only needs to be an atom, and m may be a number of 1 or more. The amino group-containing alkoxysilane represented by the formula III is
R 1 is an alkylene group, a group consisting of an alkylene group portion and an imino group portion, a group selected from a group in which an alkylene group is a thioether bond, R 2 and R 3 are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, a May be an integer of 1 to 3. The chemical structures of these synthetic raw materials may be selected according to the chemical structure of the hydrolyzable alkoxysilyl group-containing polymer to be synthesized.
【００２１】なお、前記式IIで示される２−ハロゲン化
メチル−２−プロペニルオキシ基含有ポリマーにおい
て、Ｒ4 は、ポリマー骨格であり、通常は前記式Ｉ中の
Ｒ0 と同じであるが、Ｒ0 が２−ハロゲン化メチル−２
−プロペニルオキシ基（前記式III で示されるアミノ基
含有アルコキシシランと反応せずに残ったもの）を有す
る場合、Ｒ4 は、Ｒ0 中の２−ハロゲン化メチル−２−
プロペニルオキシ基以外の部分を示す。In the 2-halogenated methyl-2-propenyloxy group-containing polymer represented by the formula II, R 4 is a polymer skeleton and is usually the same as R 0 in the formula I, R 0 is 2-halogenated methyl-2
- if it has a propenyloxy group (Formula III with an amino group-containing alkoxysilane and those remaining without reaction shown), R 4 is in R 0 2-halogenated methyl-2-
The portion other than the propenyloxy group is shown.
【００２２】同じく、前記式IIで示される２−ハロゲン
化メチル−２−プロペニルオキシ基含有ポリマーにおい
て、ｍは１以上の数であり、通常は前記式Ｉ中のｎと等
しいが、ｍ個の２−ハロゲン化メチル−２−プロペニル
オキシ基全てが前記式III で示されるアミノ基含有アル
コキシシランと反応するとは限らないので、ｍ＞ｎの場
合もある。Similarly, in the 2-halogenated methyl-2-propenyloxy group-containing polymer represented by the formula II, m is a number of 1 or more, and is usually equal to n in the formula I, but m Since not all the 2-halogenated methyl-2-propenyloxy groups react with the amino group-containing alkoxysilane represented by the above formula III, there are cases where m> n.
【００２３】また、Ｘはハロゲン原子であるが、化合物
の取扱い易さの点から、塩素原子であるのがよい。Although X is a halogen atom, it is preferably a chlorine atom from the viewpoint of easy handling of the compound.
【００２４】さらに、前記式IIで示される２−ハロゲン
化メチル−２−プロペニルオキシ基含有ポリマーは、少
なくともその分子鎖末端に２−ハロゲン化メチル−２−
プロペニルオキシ基を有するものがよい。分子鎖末端以
外の部分の２−ハロゲン化メチル−２−プロペニルオキ
シ基は、分子鎖末端の２−ハロゲン化メチル−２−プロ
ペニルオキシ基に比べ、反応性が低い。Further, the 2-halogenated methyl-2-propenyloxy group-containing polymer represented by the formula II has a 2-halogenated methyl-2-propoxy group at least at the end of its molecular chain.
Those having a propenyloxy group are preferable. The 2-halogenated methyl-2-propenyloxy group at the portion other than the terminal of the molecular chain has lower reactivity than the 2-halogenated methyl-2-propenyloxy group at the terminal of the molecular chain.
【００２５】前記式III で示されるアミノ基含有アルコ
キシシランの具体例としては、３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−
アミノプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジメトキシメ
チルシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキ
シシラン、２−（２−アミノエチルチオ）エチルトリメ
トキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）
エチルアミノ］プロピルトリメトキシシランなどが挙げ
られる。Specific examples of the amino group-containing alkoxysilane represented by the above formula III include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldimethoxymethylsilane and 3-aminopropyldimethoxymethylsilane.
Aminopropyldiethoxymethylsilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N
-Β (aminoethyl) γ-aminopropyldimethoxymethylsilane, 2-aminoethylaminomethyltrimethoxysilane, 2- (2-aminoethylthio) ethyltrimethoxysilane, 3- [2- (2-aminoethylamino)
Examples include ethylamino] propyltrimethoxysilane and the like.
【００２６】本発明第二の態様において、合成原料の量
比は特に限定されないが、前記式IIで示される２−ハロ
ゲン化メチル−２−プロペニルオキシ基含有ポリマーの
２−ハロゲン化メチル−２−プロペニルオキシ基（ある
いはｍ）の数１に対し、前記式III で示されるアミノ基
含有アルコキシシランが０．９〜３．０分子となる量比
が好ましい。０．９未満では、反応が不完全となり、そ
のために、合成された加水分解性アルコキシシリル基含
有ポリマーの硬化が不十分となる。３．０超では、未反
応のアミノ基含有アルコキシシランが合成された加水分
解性アルコキシシリル基含有ポリマーの硬化を遅らせる
などの問題を生ずる。In the second embodiment of the present invention, the amount ratio of the synthetic raw material is not particularly limited, but the 2-halogenated methyl-2-propenyloxy group-containing polymer of the 2-halogenated methyl-2-propenyloxy group-containing polymer represented by the formula II is used. The amount ratio in which the amino group-containing alkoxysilane represented by the formula III is 0.9 to 3.0 molecules is preferable with respect to the number 1 of the propenyloxy group (or m). If it is less than 0.9, the reaction will be incomplete, and thus the synthesized hydrolyzable alkoxysilyl group-containing polymer will be insufficiently cured. If it exceeds 3.0, problems such as delaying the curing of the hydrolyzable alkoxysilyl group-containing polymer synthesized by the unreacted amino group-containing alkoxysilane occur.
【００２７】本発明第二の態様において、合成反応条件
は、４０〜１００℃、０．５〜４時間程度が好適であ
る。４０℃未満で行なうと、反応に長時間を要し、１０
０℃超で行なうと、ポリマーの粘度が高くなる。反応時
間が０．５時間未満であると、反応が終了していない場
合があり、４時間超であると、ポリマーの粘度が高くな
る。In the second aspect of the present invention, the synthesis reaction conditions are preferably 40 to 100 ° C. and about 0.5 to 4 hours. If the temperature is lower than 40 ° C, the reaction takes a long time,
If the temperature is higher than 0 ° C, the viscosity of the polymer will increase. If the reaction time is less than 0.5 hours, the reaction may not be completed, and if it exceeds 4 hours, the viscosity of the polymer increases.
【００２８】この反応に際し、反応媒体としての有機溶
剤は、特に必要ではないが、合成原料のいずれとも反応
しないトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン等の有機溶剤
を用い、反応系の粘度を低下させることにより、反応を
促進させることも可能である。In this reaction, an organic solvent as a reaction medium is not particularly required, but an organic solvent such as toluene, xylene or n-hexane which does not react with any of the synthetic raw materials is used to reduce the viscosity of the reaction system. It is also possible to accelerate the reaction.
【００２９】また、触媒も特に必要ではないが、トリエ
チルアミン、ジメチルアミノピリジン等の触媒を用いて
もよい。A catalyst is not particularly required, but a catalyst such as triethylamine or dimethylaminopyridine may be used.
【００３０】ところで、本発明第二の態様において、本
発明第一の態様の加水分解性アルコシシリル基含有ポリ
マーを合成するための原料である前記２−ハロゲン化メ
チル−２−プロペニルオキシ基含有ポリマー、前記アミ
ノ基含有アルコキシシランは、どのような方法で合成し
たものであってもよいし、あるいは、市販品でもよい
が、前記２−ハロゲン化メチル−２−プロペニルオキシ
基含有ポリマーは、下記式IVで示されるポリオール化合
物と、下記式Ｖで示される１，１−ジハロゲン化メチル
エチレンとを、アルカリ金属、アルカリ金属水素化物、
アルカリ金属水酸化物からなる群から選択される１種以
上のアルカリ金属系化合物の存在下に反応させて合成し
たものがよい。In the second aspect of the present invention, the 2-halogenated methyl-2-propenyloxy group-containing polymer, which is a raw material for synthesizing the hydrolyzable alkoxysilyl group-containing polymer of the first aspect of the present invention, The amino group-containing alkoxysilane may be synthesized by any method or may be a commercially available product, but the 2-halogenated methyl-2-propenyloxy group-containing polymer has the following formula IV: And a 1,1-dihalogenated methylethylene represented by the following formula V with an alkali metal, an alkali metal hydride,
What was synthesize | combined by making it react in presence of 1 or more types of alkali metal type compounds selected from the group which consists of alkali metal hydroxides is preferable.
【００３１】[0031]
【化５】 （式IV中、Ｒ5 はポリマー骨格であり、ｌは１以上の数
である。）[Chemical 5] (In the formula IV, R 5 is a polymer skeleton, and l is a number of 1 or more.)
【００３２】[0032]
【化６】 （式Ｖ中、Ｘはハロゲン原子である。）[Chemical 6] (In the formula V, X is a halogen atom.)
【００３３】ここで、合成原料について述べると、一方
の原料である上記したポリオール化合物において、Ｒ5
部分はポリマー骨格であり、通常は前記式II中のＲ4 と
同じであるが、Ｒ4 が水酸基（前記式Ｖで示される１，
１−ジハロゲン化メチルエチレンと反応せずに残ったも
の）を有する場合、Ｒ5 はＲ4 中の水酸基以外の部分を
指す。Here, the synthetic raw materials will be described. In the above-mentioned polyol compound which is one raw material, R 5
The part is a polymer skeleton, and is usually the same as R 4 in the above formula II, but R 4 is a hydroxyl group (
1-dihalogenated methylethylene which remains without reacting), R 5 refers to a moiety other than the hydroxyl group in R 4 .
【００３４】また、ｌは１以上の数であり、水酸基が全
て反応した場合は、前記式II中のｍと等しいが、未反応
の水酸基が残った場合は、ｌ＞ｍである。Further, l is a number of 1 or more, and when all the hydroxyl groups have reacted, it is equal to m in the above formula II, but when unreacted hydroxyl groups remain, l> m.
【００３５】なお、ポリオール化合物のかわりに、その
水酸基の少なくとも一部がアルコラート基に置換された
化合物を用いることもできる。その場合、アルコラート
部分は、アルカリ金属イオンで形成される。なお、水酸
基が全てアルコラート基に置換された混合物を用いる場
合は、前記アルカリ金属系化合物は不要である。Instead of the polyol compound, it is possible to use a compound in which at least a part of the hydroxyl group is replaced with an alcoholate group. In that case, the alcoholate moiety is formed with an alkali metal ion. When using a mixture in which all the hydroxyl groups are replaced with alcoholate groups, the alkali metal compound is not necessary.
【００３６】ポリオール化合物（あるいはポリアルコラ
ート化合物）として、水酸基（アルコキシル基）が、少
なくともその分子鎖末端にあるものを用いるのがよい。
分子鎖末端以外の部分の水酸基（アルコキシル基）は、
分子鎖末端にあるものに比べ、反応性が低い。As the polyol compound (or polyalcoholate compound), one having a hydroxyl group (alkoxyl group) at least at its molecular chain terminal is preferably used.
Hydroxyl groups (alkoxyl groups) other than the end of the molecular chain are
The reactivity is lower than that at the end of the molecular chain.
【００３７】他方の原料である１，１−ジハロゲン化メ
チルエチレンの具体例としては、１，１−ジクロロメチ
ルエチレン、１，１−ジブロモメチルエチレン、１，１
−ジアイオドメチルエチレン、１，１−ジフルオロメチ
ルエチレン等が挙げられるが、取扱い易さの観点から
は、１，１−ジクロロメチルエチレンがよい。Specific examples of 1,1-dihalogenated methylethylene which is the other raw material include 1,1-dichloromethylethylene, 1,1-dibromomethylethylene and 1,1.
-Diiodomethylethylene, 1,1-difluoromethylethylene and the like can be mentioned, but from the viewpoint of easy handling, 1,1-dichloromethylethylene is preferable.
【００３８】これらの合成原料の具体的化学構造は、合
成しようとする２−ハロゲン化メチル−２−プロペニル
オキシ基含有ポリマーの化学構造に応じて選択すればよ
い。The specific chemical structure of these synthetic raw materials may be selected according to the chemical structure of the 2-halogenated methyl-2-propenyloxy group-containing polymer to be synthesized.
【００３９】前記式IIで示される２−ハロゲン化メチル
−２−プロペニルオキシ基含有ポリマーの合成に際し、
合成原料の量比は特に限定されないが、前記ポリオール
化合物の水酸基数（前記式IVにおいてｌで示されるも
の）１に対し、前記１，１−ジハロゲン化メチルエチレ
ンが０．６〜５．０分子となる量比が好ましい。０．６
未満では、反応が不完全となり、５．０超では、未反応
の１，１−ジハロゲン化メチルエチレンが多量に残留
し、かつ、それを反応混合物から取り除くのが困難であ
るためである。In synthesizing the 2-halogenated methyl-2-propenyloxy group-containing polymer represented by the above formula II,
The amount ratio of the synthetic raw material is not particularly limited, but the ratio of 1,1-dihalogenated methylethylene is 0.6 to 5.0 molecules relative to 1 of the number of hydroxyl groups of the polyol compound (represented by 1 in the formula IV). Is preferred. 0.6
If it is less than 5.0, the reaction becomes incomplete, and if it exceeds 5.0, unreacted 1,1-dihalogenated methylethylene remains in a large amount and it is difficult to remove it from the reaction mixture.
【００４０】この反応は、塩基性雰囲気中で行なわれ
る。そして、塩基性雰囲気とするために、アルカリ金
属、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物から
なる群から選択される１種以上のアルカリ金属系化合物
が用いられる。具体的には、Ｋ、Ｎａ、ＫＨ、ＮａＨ、
ＫＯＨ、ＮａＯＨ等が例示される。This reaction is carried out in a basic atmosphere. In order to create a basic atmosphere, at least one alkali metal compound selected from the group consisting of alkali metals, alkali metal hydrides and alkali metal hydroxides is used. Specifically, K, Na, KH, NaH,
Examples include KOH and NaOH.
【００４１】また、これらのアルカリ金属系化合物の使
用量は、特に限定されないが、前記式IVで示されるポリ
オール化合物の水酸基数１に対し、アルカリ金属が１．
０〜５．０原子となる量比が好適である。１．０未満で
は、反応が不完全となり、未反応の水酸基が残る。一
方、５．０超では、アルカリ金属系化合物と前記式Ｖで
示される１，１−ジハロゲン化メチルエチレンとが反応
し、目的とする２−ハロゲン化メチル−２−プロペニル
オキシ基含有ポリマーが得られない。The amount of these alkali metal compounds used is not particularly limited, but the amount of the alkali metal is 1 with respect to 1 of the hydroxyl groups of the polyol compound represented by the formula IV.
A quantity ratio of 0 to 5.0 atoms is suitable. If it is less than 1.0, the reaction becomes incomplete and unreacted hydroxyl groups remain. On the other hand, if it exceeds 5.0, the alkali metal compound reacts with the 1,1-dihalogenated methylethylene represented by the above formula V to obtain a target 2-halogenated methyl-2-propenyloxy group-containing polymer. I can't.
【００４２】反応条件は、特に限定されないが、前記し
たアルカリ金属系化合物の存在下に（あるいは不存在下
に）、２０〜１００℃で０．５〜４時間程度、前記ポリ
オール化合物（あるいはポリアルコラート化合物）と、
前記１，１−ジハロゲン化メチルエチレンとを反応させ
ればよい。この際、原料と反応しない有機溶剤を併存さ
せてもよい。The reaction conditions are not particularly limited, but in the presence (or absence) of the above-mentioned alkali metal compound, at 20 to 100 ° C. for about 0.5 to 4 hours, the above-mentioned polyol compound (or polyalcoholate). Compound),
It may be reacted with the 1,1-dihalogenated methylethylene. At this time, an organic solvent that does not react with the raw materials may be present together.
【００４３】[0043]
【実施例】以下に、実施例により、本発明を具体的に説
明する。EXAMPLES The present invention will be described below in greater detail by giving Examples.
【００４４】（実施例１）HO-(CH2CH2O)y -(CH2CH(CH3)
O)x -(CH2CH2O)y -H(x>>y)（エチレノキシドキャップポ
リプロピレングリコール、数平均分子量４０００、水酸
基価２８）１０００ｇに水素化ナトリウム２０．０ｇを
加え、室温で３０分間反応後、１，１−ジクロロメチル
エチレン４７．０ｇを加え、４０℃で６時間反応を行な
った。反応終了後、反応混合物中にｎ−ヘキサン３リッ
トルを加え、５％硫酸水溶液で洗浄後、ｎ−ヘキサン相
を乾燥、濃縮し、末端２−クロロメチル−２−プロペニ
ルオキシ基含有ポリマーＡを得た。このポリマーＡ１０
０ｇに３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメト
キシメチルシラン５．０ｇを加え、７０℃で３時間反応
させ、アルコキシシリル基をその末端に有するポリマー
ａを得た。このポリマーａについて、13Ｃ ＦＴ ＮＭ
Ｒスペクトルを調べたところ、図１に示すように、−Ｃ
Ｈ2 Ｃｌの炭素原子に基づく４５．０ｐｐｍのピークは
なく、その分子鎖末端にクロロメチル基が存在しないこ
とが確認された。また、 1Ｈ ＮＭＲスペクトルを調べ
たところ、０．１ｐｐｍにメチルシラン、３．５ｐｐｍ
にジメトキシシランに基づくピークがあり、分子鎖末端
にアルコキシシリル基があることが確認された。次に、
このポリマーａ１００重量部に対して１重量部のジブチ
ルスズジラウレートを加え、室温（２５℃）、湿度６５
％に２週間放置したところ、粘着性がなく、ゴム状弾性
を示す硬化物が得られた。これについて、ＪＩＳ Ｋ６
３０１に準じて引張試験を行なったところ、破断時の伸
びは４５０％であった。すなわち、このポリマーａが湿
気によって硬化し、粘着性がなく、伸びに優れる硬化物
となることが明らかとなった。Example 1 HO- (CH 2 CH 2 O) y- (CH 2 CH (CH 3 )
O) x- (CH 2 CH 2 O) y -H (x >> y) (ethylenoxide-capped polypropylene glycol, number average molecular weight 4000, hydroxyl value 28) 1000 g was added with sodium hydride 20.0 g, and at room temperature After reacting for 30 minutes, 47.0 g of 1,1-dichloromethylethylene was added, and the reaction was carried out at 40 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, 3 liters of n-hexane was added to the reaction mixture, washed with a 5% sulfuric acid aqueous solution, and then the n-hexane phase was dried and concentrated to obtain a terminal 2-chloromethyl-2-propenyloxy group-containing polymer A. It was This polymer A10
5.0 g of 3- (2-aminoethylaminopropyl) dimethoxymethylsilane was added to 0 g, and the mixture was reacted at 70 ° C. for 3 hours to obtain a polymer a having an alkoxysilyl group at its end. For this polymer a, 13 C FT NM
When the R spectrum was examined, as shown in FIG.
There was no peak at 45.0 ppm based on the carbon atom of H 2 Cl, and it was confirmed that no chloromethyl group was present at the end of the molecular chain. In addition, when the 1 H NMR spectrum was examined, 0.1 ppm of methylsilane and 3.5 ppm
It was confirmed that there was a peak based on dimethoxysilane and that there was an alkoxysilyl group at the end of the molecular chain. next,
To 100 parts by weight of this polymer a, 1 part by weight of dibutyltin dilaurate was added, and room temperature (25 ° C.) and humidity 65
%, For 2 weeks, a cured product having no tackiness and showing rubber-like elasticity was obtained. About this, JIS K6
When a tensile test was performed according to 301, the elongation at break was 450%. That is, it was revealed that the polymer a was cured by moisture to give a cured product having no tackiness and excellent elongation.
【００４５】（実施例２）ポリプロピレングリコール
（数平均分子量１００００、水酸基価１１）１０００ｇ
に、粉末水酸化ナトリウム４０ｇ、１，１−ジクロロメ
チルエチレン２０．０ｇを加え、実施例１と同様の方法
で末端２−クロロメチル−２−プロペニルオキシ基含有
ポリマーＢを得た。このポリマーＢ１００ｇに、３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン５．０ｇを加え、７０
℃で３時間反応させ、アルコキシシリル基をその末端に
有するポリマーｂを得た。このポリマーｂについて、13
Ｃ ＦＴ ＮＭＲスペクトルを調べたところ、−ＣＨ2
Ｃｌの炭素原子に基づく４５．０ｐｐｍのピークはな
く、その分子鎖末端にクロロメチル基が存在しないこと
が確認された。また、 1Ｈ ＮＭＲスペクトルを調べた
ところ、０．１ｐｐｍにメチルシラン、３．５ｐｐｍに
ジメトキシシランに基づくピークがあり、分子鎖末端に
アルコキシシリル基があることが確認された。次に、こ
のポリマーｂ１００重量部に対して１重量部のジブチル
スズジラウレートを加え、室温（２５℃）、湿度６５％
に２週間放置したところ、粘着性がなく、ゴム状弾性を
示す硬化物が得られた。これについて、ＪＩＳ Ｋ６３
０１に準じて引張試験を行なったところ、破断時の伸び
は５００％であった。(Example 2) 1000 g of polypropylene glycol (number average molecular weight 10,000, hydroxyl value 11)
40 g of powdered sodium hydroxide and 20.0 g of 1,1-dichloromethylethylene were added to, and a terminal 2-chloromethyl-2-propenyloxy group-containing polymer B was obtained in the same manner as in Example 1. To 100 g of this polymer B, 5.0 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane was added,
The reaction was carried out at 0 ° C for 3 hours to obtain a polymer b having an alkoxysilyl group at its terminal. This polymer b, 13
When the C FT NMR spectrum was examined, -CH 2
There was no peak at 45.0 ppm based on the carbon atom of Cl, and it was confirmed that no chloromethyl group was present at the end of the molecular chain. In addition, when the 1 H NMR spectrum was examined, it was confirmed that there was a peak due to methylsilane at 0.1 ppm and a peak due to dimethoxysilane at 3.5 ppm, and that there was an alkoxysilyl group at the end of the molecular chain. Next, 1 part by weight of dibutyltin dilaurate was added to 100 parts by weight of this polymer b, and room temperature (25 ° C.) and humidity of 65%
When left to stand for 2 weeks, a cured product having no rubber and showing rubber-like elasticity was obtained. About this, JIS K63
When a tensile test was performed according to No. 01, the elongation at break was 500%.
【００４６】（実施例３）水酸基末端ポリブタジエン
（数平均分子量２８００、水酸基価４６．６）１０００
ｇに、粉末水酸化ナトリウム７０．０ｇ、１，１−ジク
ロロメチルエチレン１０４ｇを加え、４０℃で６時間反
応を行なった。反応終了後、実施例１と同様の方法で反
応混合物を処理し、末端２−クロロメチル−２−プロペ
ニルオキシ基含有ポリマーＣを得た。このポリマーＣ１
００ｇに３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメ
トキシメチルシラン８．０ｇを加え、７０℃で３時間反
応させ、アルコキシシリル基をその末端に有するポリマ
ーｃを得た。このポリマーｃについて、13Ｃ ＦＴ Ｎ
ＭＲスペクトルを調べたところ、−ＣＨ2 Ｃｌの炭素原
子に基づく４５．０ｐｐｍのピークはなく、その分子鎖
末端にクロロメチル基が存在しないことが確認された。
また、 1Ｈ ＮＭＲスペクトルを調べたところ、０．１
ｐｐｍにメチルシラン、３．５ｐｐｍにジメトキシシラ
ンに基づくピークがあり、分子鎖末端にアルコキシシリ
ル基があることが確認された。次に、このポリマーｃ１
００重量部に対して１重量部のジブチルスズジラウレー
トを加え、室温（２５℃）、湿度６５％に２週間放置し
たところ、粘着性がなく、ゴム状弾性を示す硬化物が得
られた。これについて、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて引
張試験を行なったところ、破断時の伸びは３２０％であ
った。(Example 3) 1000 hydroxyl group-terminated polybutadiene (number average molecular weight 2800, hydroxyl value 46.6)
70.0 g of powdered sodium hydroxide and 104 g of 1,1-dichloromethylethylene were added to g, and the reaction was carried out at 40 ° C. for 6 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a terminal 2-chloromethyl-2-propenyloxy group-containing polymer C. This polymer C1
8.0 g of 3- (2-aminoethylaminopropyl) dimethoxymethylsilane was added to 00 g, and the mixture was reacted at 70 ° C. for 3 hours to obtain a polymer c having an alkoxysilyl group at its end. For this polymer c, 13 C FT N
When the MR spectrum was examined, there was no peak at 45.0 ppm due to the carbon atom of —CH 2 Cl, and it was confirmed that no chloromethyl group was present at the end of the molecular chain.
Moreover, when the 1 H NMR spectrum was examined,
It was confirmed that there was a peak due to methylsilane at ppm and a peak due to dimethoxysilane at 3.5 ppm, and that there was an alkoxysilyl group at the end of the molecular chain. Next, this polymer c1
When 1 part by weight of dibutyltin dilaurate was added to 00 parts by weight and allowed to stand at room temperature (25 ° C.) and humidity of 65% for 2 weeks, a cured product having no tackiness and showing rubber-like elasticity was obtained. When this was subjected to a tensile test according to JIS K6301, the elongation at break was 320%.
【００４７】（比較例１）数平均分子量が８０００、ア
リル型オレフィン基が分子鎖末端に存在し、かつ、一分
子中のアリル型オレフィン部分が９５％であるポリプロ
ピレン重合体２００重量部に対し、ジメトキシメチルシ
ラン２３重量部、塩化白金酸０．００５重量部を加え、
１００℃で１時間反応させた。未反応のジメトキシメチ
ルシランを除去後、この系にジブチルスズジラウレート
２重量部を加え、室温（２５℃）、湿度６５％に２週間
放置し、硬化物を得た。しかし、この硬化物は、表面に
粘着性が認められた。Comparative Example 1 With respect to 200 parts by weight of a polypropylene polymer having a number average molecular weight of 8000, an allyl type olefin group existing at the end of the molecular chain, and an allyl type olefin portion in one molecule being 95%, Add 23 parts by weight of dimethoxymethylsilane and 0.005 parts by weight of chloroplatinic acid,
The reaction was carried out at 100 ° C for 1 hour. After removing unreacted dimethoxymethylsilane, 2 parts by weight of dibutyltin dilaurate was added to this system and left at room temperature (25 ° C.) and humidity of 65% for 2 weeks to obtain a cured product. However, the surface of this cured product was found to be tacky.
【００４８】[0048]
【発明の効果】本発明により、変性シリコーン系ポリマ
ーであって、硬化性に優れ、硬化後に粘着性の残らない
新規の湿気硬化型のポリマーと、その合成方法が提供さ
れる。本発明のポリマーは、変性シリコーン系であるの
で、従来の湿気硬化型ポリマーとは異なり、塗装性に優
れ、被着体周辺を汚染することはなく、また、硬化時に
発泡することもない。さらに、その硬化物の動的疲労特
性、耐候性にも問題はない。そして、これらに加え、硬
化性に優れる、粘着性がなく、伸びに優れる硬化物とな
るという特徴も有する。また、本発明のポリマーは、本
発明の合成方法によれば、容易に工業的規模で合成する
ことができる。従って、本発明のポリマーは、湿気硬化
型の建築用シーリング材組成物の主成分として特に有用
である。EFFECTS OF THE INVENTION The present invention provides a novel moisture-curable polymer which is a modified silicone polymer and has excellent curability and does not remain tacky after curing, and a method for synthesizing the same. Since the polymer of the present invention is a modified silicone-based polymer, unlike conventional moisture-curable polymers, it has excellent coatability, does not contaminate the periphery of the adherend, and does not foam during curing. Furthermore, there is no problem in the dynamic fatigue property and weather resistance of the cured product. In addition to these, it also has a feature that it becomes a cured product having excellent curability, no tackiness, and excellent elongation. Further, the polymer of the present invention can be easily synthesized on an industrial scale by the synthesis method of the present invention. Therefore, the polymer of the present invention is particularly useful as a main component of a moisture-curable architectural sealant composition.
【図１】本発明のポリマーの13Ｃ ＦＴ ＮＭＲスペク
トルである。FIG. 1 is a 13 C FT NMR spectrum of a polymer of the present invention.
Claims (4)
シシル基含有ポリマー。 【化１】 （式Ｉ中、Ｒ0 はポリマー骨格、Ｒ1 は、アルキレン
基、アルキレン基部分とイミノ基部分とからなる基、ア
ルキレン基がチオエーテル結合してなる基から選択され
る基、Ｒ2 、Ｒ3 は炭素数１〜３のアルキル基、ａは１
〜３の整数、ｎは１以上の数である。）1. A hydrolyzable alkoxysyl group-containing polymer represented by the following formula I: [Chemical 1] (In the formula I, R 0 is a polymer skeleton, R 1 is an alkylene group, a group consisting of an alkylene group portion and an imino group portion, a group selected from a group formed by bonding an alkylene group with a thioether bond, R 2 , R 3 Is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a is 1
Is an integer of 3 and n is 1 or more. )
エーテル骨格またはポリエン骨格である請求項１に記載
の加水分解性アルコキシシリル基含有ポリマー。2. The hydrolyzable alkoxysilyl group-containing polymer according to claim 1, wherein the polymer skeleton in Formula I is a polyether skeleton or a polyene skeleton.
均分子量が１０００〜３００００である請求項１または
２に記載の加水分解性アルコキシシリル基含有ポリマ
ー。3. The hydrolyzable alkoxysilyl group-containing polymer according to claim 1, wherein in Formula I, the polymer skeleton has a number average molecular weight of 1,000 to 30,000.
ル−２−プロペニルオキシ基含有ポリマーと下記式III
で示されるアミノ基含有アルコキシシランとを反応させ
て請求項１〜３のいずれかに記載の加水分解性アルコキ
シシリル基含有ポリマーを合成することを特徴とする加
水分解性アルコキシシリル基含有ポリマーの合成方法。 【化２】 （式II中、Ｒ4 はポリマー骨格、Ｘはハロゲン原子、ｍ
は１以上の数である。） Ｈ2 Ｎ−Ｒ1 −Ｓｉ（ＯＲ2 ）a （Ｒ3 ）3-a ───III （式III 中、Ｒ1 は、アルキレン基、アルキレン基部分
とイミノ基部分とからなる基、アルキレン基がチオエー
テル結合してなる基から選択される基、Ｒ2 、Ｒ 3 は炭
素数１〜３のアルキル基、ａは１〜３の整数である。）4. A 2-halogenated methyl group represented by the following formula II:
Polymer containing ru-2-propenyloxy group and the following formula III
By reacting with an amino group-containing alkoxysilane represented by
The hydrolyzable alkoxide according to any one of claims 1 to 3.
An additional feature of synthesizing a polymer containing a silyl group
A method for synthesizing a water-decomposable alkoxysilyl group-containing polymer. [Chemical 2](In the formula II, RFourIs a polymer skeleton, X is a halogen atom, m
Is a number greater than or equal to 1. ) H2N-R1-Si (OR2)a(R3)3-a ───III (in formula III, R1Is an alkylene group or an alkylene group part
And an imino group moiety, an alkylene group
A group selected from the group consisting of tel bonds, R2, R 3Is charcoal
Alkyl groups having a prime number of 1 to 3 and a is an integer of 1 to 3. )
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13896291A JPH05202183A (en) | 1991-06-11 | 1991-06-11 | Hydrolyzable alkoxysilyl group-containing polymer and its synthesis |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13896291A JPH05202183A (en) | 1991-06-11 | 1991-06-11 | Hydrolyzable alkoxysilyl group-containing polymer and its synthesis |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05202183A true JPH05202183A (en) | 1993-08-10 |
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ID=15234249
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13896291A Withdrawn JPH05202183A (en) | 1991-06-11 | 1991-06-11 | Hydrolyzable alkoxysilyl group-containing polymer and its synthesis |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05202183A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999024489A1 (en) * | 1997-11-12 | 1999-05-20 | Kaneka Corporation | Process for the preparation of polyether oligomer containing reactive silicon group |
-
1991
- 1991-06-11 JP JP13896291A patent/JPH05202183A/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999024489A1 (en) * | 1997-11-12 | 1999-05-20 | Kaneka Corporation | Process for the preparation of polyether oligomer containing reactive silicon group |
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