JPH05202183A - 加水分解性アルコキシシリル基含有ポリマーおよびその合成方法 - Google Patents
加水分解性アルコキシシリル基含有ポリマーおよびその合成方法Info
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- JPH05202183A JPH05202183A JP13896291A JP13896291A JPH05202183A JP H05202183 A JPH05202183 A JP H05202183A JP 13896291 A JP13896291 A JP 13896291A JP 13896291 A JP13896291 A JP 13896291A JP H05202183 A JPH05202183 A JP H05202183A
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- Polyethers (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 硬化性に優れ、硬化後に粘着性の残らない湿
気硬化型ポリマーと、工業的規模で実施可能なその合成
方法の提供。 【構成】 下記式Ｉで示される加水分解性アルコキシシ
リル基含有ポリマー、および、２−ハロゲン化メチル−
２−プロペニルオキシ基含有ポリマーとアミノ基含有ア
ルコキシシランを原料として用いる下記式Ｉで示される
加水分解性アルコキシシリル基含有ポリマーの合成方
法。 【化１】
気硬化型ポリマーと、工業的規模で実施可能なその合成
方法の提供。 【構成】 下記式Ｉで示される加水分解性アルコキシシ
リル基含有ポリマー、および、２−ハロゲン化メチル−
２−プロペニルオキシ基含有ポリマーとアミノ基含有ア
ルコキシシランを原料として用いる下記式Ｉで示される
加水分解性アルコキシシリル基含有ポリマーの合成方
法。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、湿気硬化型のポリマー
である新規の加水分解性アルコキシシリル基含有ポリマ
ーとその合成方法に関する。本発明のポリマーは、シー
ル材、コーティング材となる一液性湿気硬化型ポリマー
組成物の主成分として用いられ、建築等の分野において
有用である。
である新規の加水分解性アルコキシシリル基含有ポリマ
ーとその合成方法に関する。本発明のポリマーは、シー
ル材、コーティング材となる一液性湿気硬化型ポリマー
組成物の主成分として用いられ、建築等の分野において
有用である。
【０００２】
【従来の技術】従来より、湿気硬化型ポリマー組成物用
のポリマーとして、ポリスルフィド系、ウレタン系、シ
リコーン系、変性シリコーン系（アルコキシシリル基末
端ポリエーテル）の４種が市場に提供されているが、こ
れらはまだ多くの問題を有している。
のポリマーとして、ポリスルフィド系、ウレタン系、シ
リコーン系、変性シリコーン系（アルコキシシリル基末
端ポリエーテル）の４種が市場に提供されているが、こ
れらはまだ多くの問題を有している。
【０００３】例えば、ポリスルフィド系に関しては、ポ
リマーの粘度が高い、硬化物の動的疲労特性が悪いなど
の問題がある。ウレタン系に関しては、耐候性が悪い、
硬化時に発砲するなどの問題がある。また、シリコーン
系に関しては、塗装性が悪い、被着体周辺を汚染するな
どの問題がある。
リマーの粘度が高い、硬化物の動的疲労特性が悪いなど
の問題がある。ウレタン系に関しては、耐候性が悪い、
硬化時に発砲するなどの問題がある。また、シリコーン
系に関しては、塗装性が悪い、被着体周辺を汚染するな
どの問題がある。
【０００４】変性シリコーン系については、実験室レベ
ルでは各種のものが知られている（特公昭５０−１５６
５９９号、特開昭５５−１２９４４６号、特公昭４６−
３０７１１号、特開昭５７−１６４１２３号等）。これ
らはいずれも、空気中の湿気によってシロキサン結合を
生成し、架橋硬化するものであり、上記の他のポリマー
が有する欠点はない。このような変性シリコーン系ポリ
マーの合成方法は、種々検討されてきており、実験室レ
ベルでは成功しているが、工業的レベルで成功している
のは、末端オレフィンポリプロピレングリコールに、ハ
イドロシリレーションによりアルコキシシリル基を導入
する方法のみである。しかし、この方法で得られたポリ
マーは、硬化後に粘着性が残るという欠点を有する。
ルでは各種のものが知られている（特公昭５０−１５６
５９９号、特開昭５５−１２９４４６号、特公昭４６−
３０７１１号、特開昭５７−１６４１２３号等）。これ
らはいずれも、空気中の湿気によってシロキサン結合を
生成し、架橋硬化するものであり、上記の他のポリマー
が有する欠点はない。このような変性シリコーン系ポリ
マーの合成方法は、種々検討されてきており、実験室レ
ベルでは成功しているが、工業的レベルで成功している
のは、末端オレフィンポリプロピレングリコールに、ハ
イドロシリレーションによりアルコキシシリル基を導入
する方法のみである。しかし、この方法で得られたポリ
マーは、硬化後に粘着性が残るという欠点を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術に鑑みてなされたものであり、変性シリコーン系ポ
リマーであって、硬化性に優れ、硬化後に粘着性の残ら
ない新規の湿気硬化型のポリマーとその合成方法の提供
を目的とするものである。
技術に鑑みてなされたものであり、変性シリコーン系ポ
リマーであって、硬化性に優れ、硬化後に粘着性の残ら
ない新規の湿気硬化型のポリマーとその合成方法の提供
を目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明第一の態様は、下
記式Ｉで示される加水分解性アルコキシシリル基含有ポ
リマーである。
記式Ｉで示される加水分解性アルコキシシリル基含有ポ
リマーである。
【化３】 （式Ｉ中、Ｒ0 はポリマー骨格、Ｒ1 は、アルキレン
基、アルキレン基部分とイミノ基部分とからなる基、ア
ルキレン基がチオエーテル結合してなる基から選択され
る基、Ｒ2 、Ｒ3 は炭素数１〜３のアルキル基、ａは１
〜３の整数、ｎは１以上の数である。）
基、アルキレン基部分とイミノ基部分とからなる基、ア
ルキレン基がチオエーテル結合してなる基から選択され
る基、Ｒ2 、Ｒ3 は炭素数１〜３のアルキル基、ａは１
〜３の整数、ｎは１以上の数である。）
【０００７】また、本発明第二の態様は、下記式IIで示
される２−ハロゲン化メチル−２−プロペニルオキシ基
含有ポリマーと下記式III で示されるアミノ基含有アル
コキシシランとを反応させることを特徴とする加水分解
性アルコキシシリル基含有ポリマーの合成方法である。
される２−ハロゲン化メチル−２−プロペニルオキシ基
含有ポリマーと下記式III で示されるアミノ基含有アル
コキシシランとを反応させることを特徴とする加水分解
性アルコキシシリル基含有ポリマーの合成方法である。
【化４】 （式II中、Ｒ4 はポリマー骨格、Ｘはハロゲン原子、ｍ
は１以上の数である。） Ｈ2 Ｎ−Ｒ1 −Ｓｉ（ＯＲ2 ）a （Ｒ3 ）3-a ───III （式III 中、Ｒ1 は、アルキレン基、アルキレン基部分
とイミノ基部分とからなる基、アルキレン基がチオエー
テル結合してなる基から選択される基、Ｒ2 、Ｒ 3 は炭
素数１〜３のアルキル基、ａは１〜３の整数である。）
は１以上の数である。） Ｈ2 Ｎ−Ｒ1 −Ｓｉ（ＯＲ2 ）a （Ｒ3 ）3-a ───III （式III 中、Ｒ1 は、アルキレン基、アルキレン基部分
とイミノ基部分とからなる基、アルキレン基がチオエー
テル結合してなる基から選択される基、Ｒ2 、Ｒ 3 は炭
素数１〜３のアルキル基、ａは１〜３の整数である。）
【０００８】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
第一の態様は、前記式Ｉで示される、加水分解性アルコ
キシシリル基を含有し、そのアルコキシシリル基部分が
加水分解することによって硬化するポリマーである。
第一の態様は、前記式Ｉで示される、加水分解性アルコ
キシシリル基を含有し、そのアルコキシシリル基部分が
加水分解することによって硬化するポリマーである。
【０００９】前記式Ｉにおいて、Ｒ0 はどのようなポリ
マー骨格であってもよいが、C2H4(OC2H4)p 、 CH2CH(CH
3)(OCH2CH(CH3))p 、C4H8(OC4H8) p 等のポリエーテル
骨格（ｐは２以上の数である）、 (CH2CH=CHCH2)q 、(C
H2CH(CH=CH2)) q 、(CH2C(CH 3)=CHCH2) q 等のポリエン
骨格（ｑは１以上の数である）、あるいはこれらの分子
中の水素原子の少なくとも１つが水酸基に置換されたも
の等が好ましい。Ｒ0 がポリエーテルもしくはポリエン
骨格であると、生成するポリマーは柔軟性を有するもの
となる。
マー骨格であってもよいが、C2H4(OC2H4)p 、 CH2CH(CH
3)(OCH2CH(CH3))p 、C4H8(OC4H8) p 等のポリエーテル
骨格（ｐは２以上の数である）、 (CH2CH=CHCH2)q 、(C
H2CH(CH=CH2)) q 、(CH2C(CH 3)=CHCH2) q 等のポリエン
骨格（ｑは１以上の数である）、あるいはこれらの分子
中の水素原子の少なくとも１つが水酸基に置換されたも
の等が好ましい。Ｒ0 がポリエーテルもしくはポリエン
骨格であると、生成するポリマーは柔軟性を有するもの
となる。
【００１０】また、Ｒ0 は、２−ハロゲン化メチル−２
−プロペニルオキシ基部分を有している場合もある。後
記する本発明第二の態様の方法によって本発明第一の態
様の加水分解性アルコキシシリル基含有ポリマーを合成
した場合に、アミノ基含有アルコキシシランと反応しな
い２−ハロゲン化メチル−２−プロペニルオキシ基があ
ると、その部分はＲ0 で示されるポリマー骨格に含まれ
るからである。
−プロペニルオキシ基部分を有している場合もある。後
記する本発明第二の態様の方法によって本発明第一の態
様の加水分解性アルコキシシリル基含有ポリマーを合成
した場合に、アミノ基含有アルコキシシランと反応しな
い２−ハロゲン化メチル−２−プロペニルオキシ基があ
ると、その部分はＲ0 で示されるポリマー骨格に含まれ
るからである。
【００１１】前記式Ｉにおいて、Ｒ0 部分の数平均分子
量が１０００〜３００００のものが好ましく、２０００
〜２００００のものがさらに好ましい。Ｒ0 部分の数平
均分子量が１０００未満の場合、可撓性に劣ることがあ
り、一方、３００００超の場合、粘度が高くて扱い難い
ことがある。
量が１０００〜３００００のものが好ましく、２０００
〜２００００のものがさらに好ましい。Ｒ0 部分の数平
均分子量が１０００未満の場合、可撓性に劣ることがあ
り、一方、３００００超の場合、粘度が高くて扱い難い
ことがある。
【００１２】前記式Ｉにおいて、Ｒ1 は、アルキレン
基、アルキレン基部分とイミノ基部分とからなる基、ア
ルキレン基がチオエーテル結合してなる基から選択され
る基である。
基、アルキレン基部分とイミノ基部分とからなる基、ア
ルキレン基がチオエーテル結合してなる基から選択され
る基である。
【００１３】なお、反応性等の理由により、Ｒ1 が炭素
数２〜２０程度のアルキル基である加水分解性アルコキ
シシリル基含有ポリマーが好ましい。
数２〜２０程度のアルキル基である加水分解性アルコキ
シシリル基含有ポリマーが好ましい。
【００１４】また、前記式Ｉにおいて、Ｒ2 、Ｒ3 は炭
素数１〜３のアルキル基、ａは１〜３の整数である。
素数１〜３のアルキル基、ａは１〜３の整数である。
【００１５】前記式Ｉにおいて、−Ｒ1 −Ｓｉ（Ｏ
Ｒ2 ）a （Ｒ3 ）3-a 部分の具体例を挙げると、３−ト
リメトキシシリルプロピル基、３−ジメトキシメチルシ
リルプロピル基、３−トリエトキシシリルプロピル基、
３−ジエトキシメチルシリルプロピル基、トリメトキシ
シリルメチル基、ジメトキシメチルシリルメチル基、ト
リエトキシシリルメチル基、ジエトキシメチルシリルメ
チル基、２−（３−トリメトキシシリルプロピルアミ
ノ）エチル基、２−（３−ジメトキシメチルシリルプロ
ピルアミノ）エチル基、２−トリメトキシシリルメチル
アミノエチル基、２−（２−トリメトキシシリルエチル
チオ）エチル基、２−〔２−（３−トリメトキシシリル
プロピルアミノ）エチルアミノ〕エチル基等がある。
Ｒ2 ）a （Ｒ3 ）3-a 部分の具体例を挙げると、３−ト
リメトキシシリルプロピル基、３−ジメトキシメチルシ
リルプロピル基、３−トリエトキシシリルプロピル基、
３−ジエトキシメチルシリルプロピル基、トリメトキシ
シリルメチル基、ジメトキシメチルシリルメチル基、ト
リエトキシシリルメチル基、ジエトキシメチルシリルメ
チル基、２−（３−トリメトキシシリルプロピルアミ
ノ）エチル基、２−（３−ジメトキシメチルシリルプロ
ピルアミノ）エチル基、２−トリメトキシシリルメチル
アミノエチル基、２−（２−トリメトキシシリルエチル
チオ）エチル基、２−〔２−（３−トリメトキシシリル
プロピルアミノ）エチルアミノ〕エチル基等がある。
【００１６】前記式Ｉにおいて、ｎは１以上の数である
が、ｎが２未満の加水分解性アルコキシシリル基含有ポ
リマーは、加水分解性アルコキシシリル基同士の架橋硬
化反応によって高分子化しないので、いわゆる希釈剤と
して用いられる。なお、好適範囲は１≦ｎ≦４であり、
２≦ｎ≦３が特に好ましい。
が、ｎが２未満の加水分解性アルコキシシリル基含有ポ
リマーは、加水分解性アルコキシシリル基同士の架橋硬
化反応によって高分子化しないので、いわゆる希釈剤と
して用いられる。なお、好適範囲は１≦ｎ≦４であり、
２≦ｎ≦３が特に好ましい。
【００１７】また、前記式Ｉで示される加水分解性アル
コキシシリル基含有ポリマーは、少なくともその分子鎖
末端にアルコキシシリル基を有するものがよい。分子鎖
末端以外の部分のアルコキシシリル基は、分子鎖末端の
アルコキシシリル基に比べて反応性が低いので、架橋硬
化に寄与しにくい。
コキシシリル基含有ポリマーは、少なくともその分子鎖
末端にアルコキシシリル基を有するものがよい。分子鎖
末端以外の部分のアルコキシシリル基は、分子鎖末端の
アルコキシシリル基に比べて反応性が低いので、架橋硬
化に寄与しにくい。
【００１８】本発明第一の態様の加水分解性アルコキシ
シリル基含有ポリマーは、以上の通りであり、その加水
分解性アルコキシシリル基の部分が、水分（湿気）によ
って加水分解し、架橋硬化する。そして、粘着性のない
硬化物となる。
シリル基含有ポリマーは、以上の通りであり、その加水
分解性アルコキシシリル基の部分が、水分（湿気）によ
って加水分解し、架橋硬化する。そして、粘着性のない
硬化物となる。
【００１９】本発明第一の態様の加水分解性アルコキシ
シリル基含有ポリマーは、上記の通りであるが、その合
成は、本発明第二の態様の方法によるのがよい。すなわ
ち、前記式IIで示される２−ハロゲン化メチル−２−プ
ロペニルオキシ基含有ポリマーと前記式III で示される
アミノ基含有アルコキシシランとを反応させる方法であ
る。
シリル基含有ポリマーは、上記の通りであるが、その合
成は、本発明第二の態様の方法によるのがよい。すなわ
ち、前記式IIで示される２−ハロゲン化メチル−２−プ
ロペニルオキシ基含有ポリマーと前記式III で示される
アミノ基含有アルコキシシランとを反応させる方法であ
る。
【００２０】ここで、合成原料について述べると、前記
式IIで示される２−ハロゲン化メチル−２−プロペニル
オキシ基含有ポリマーは、そのＲ4 部分はポリマー骨格
でありさえすればよく、Ｘはハロゲン原子でありありさ
えすればよく、また、ｍは１以上の数であればよい。前
記式III で示されるアミノ基含有アルコキシシランは、
Ｒ1 が、アルキレン基、アルキレン基部分とイミノ基部
分とからなる基、アルキレン基がチオエーテル結合して
なる基から選択される基、Ｒ2 、Ｒ3 が炭素数１〜３の
アルキル基、ａが１〜３の整数であればよい。合成しよ
うとする加水分解性アルコキシシリル基含有ポリマーの
化学構造に応じて、これらの合成原料の化学構造を選択
すればよい。
式IIで示される２−ハロゲン化メチル−２−プロペニル
オキシ基含有ポリマーは、そのＲ4 部分はポリマー骨格
でありさえすればよく、Ｘはハロゲン原子でありありさ
えすればよく、また、ｍは１以上の数であればよい。前
記式III で示されるアミノ基含有アルコキシシランは、
Ｒ1 が、アルキレン基、アルキレン基部分とイミノ基部
分とからなる基、アルキレン基がチオエーテル結合して
なる基から選択される基、Ｒ2 、Ｒ3 が炭素数１〜３の
アルキル基、ａが１〜３の整数であればよい。合成しよ
うとする加水分解性アルコキシシリル基含有ポリマーの
化学構造に応じて、これらの合成原料の化学構造を選択
すればよい。
【００２１】なお、前記式IIで示される２−ハロゲン化
メチル−２−プロペニルオキシ基含有ポリマーにおい
て、Ｒ4 は、ポリマー骨格であり、通常は前記式Ｉ中の
Ｒ0 と同じであるが、Ｒ0 が２−ハロゲン化メチル−２
−プロペニルオキシ基（前記式III で示されるアミノ基
含有アルコキシシランと反応せずに残ったもの）を有す
る場合、Ｒ4 は、Ｒ0 中の２−ハロゲン化メチル−２−
プロペニルオキシ基以外の部分を示す。
メチル−２−プロペニルオキシ基含有ポリマーにおい
て、Ｒ4 は、ポリマー骨格であり、通常は前記式Ｉ中の
Ｒ0 と同じであるが、Ｒ0 が２−ハロゲン化メチル−２
−プロペニルオキシ基（前記式III で示されるアミノ基
含有アルコキシシランと反応せずに残ったもの）を有す
る場合、Ｒ4 は、Ｒ0 中の２−ハロゲン化メチル−２−
プロペニルオキシ基以外の部分を示す。
【００２２】同じく、前記式IIで示される２−ハロゲン
化メチル−２−プロペニルオキシ基含有ポリマーにおい
て、ｍは１以上の数であり、通常は前記式Ｉ中のｎと等
しいが、ｍ個の２−ハロゲン化メチル−２−プロペニル
オキシ基全てが前記式III で示されるアミノ基含有アル
コキシシランと反応するとは限らないので、ｍ＞ｎの場
合もある。
化メチル−２−プロペニルオキシ基含有ポリマーにおい
て、ｍは１以上の数であり、通常は前記式Ｉ中のｎと等
しいが、ｍ個の２−ハロゲン化メチル−２−プロペニル
オキシ基全てが前記式III で示されるアミノ基含有アル
コキシシランと反応するとは限らないので、ｍ＞ｎの場
合もある。
【００２３】また、Ｘはハロゲン原子であるが、化合物
の取扱い易さの点から、塩素原子であるのがよい。
の取扱い易さの点から、塩素原子であるのがよい。
【００２４】さらに、前記式IIで示される２−ハロゲン
化メチル−２−プロペニルオキシ基含有ポリマーは、少
なくともその分子鎖末端に２−ハロゲン化メチル−２−
プロペニルオキシ基を有するものがよい。分子鎖末端以
外の部分の２−ハロゲン化メチル−２−プロペニルオキ
シ基は、分子鎖末端の２−ハロゲン化メチル−２−プロ
ペニルオキシ基に比べ、反応性が低い。
化メチル−２−プロペニルオキシ基含有ポリマーは、少
なくともその分子鎖末端に２−ハロゲン化メチル−２−
プロペニルオキシ基を有するものがよい。分子鎖末端以
外の部分の２−ハロゲン化メチル−２−プロペニルオキ
シ基は、分子鎖末端の２−ハロゲン化メチル−２−プロ
ペニルオキシ基に比べ、反応性が低い。
【００２５】前記式III で示されるアミノ基含有アルコ
キシシランの具体例としては、３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−
アミノプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジメトキシメ
チルシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキ
シシラン、２−（２−アミノエチルチオ）エチルトリメ
トキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）
エチルアミノ］プロピルトリメトキシシランなどが挙げ
られる。
キシシランの具体例としては、３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−
アミノプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジメトキシメ
チルシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキ
シシラン、２−（２−アミノエチルチオ）エチルトリメ
トキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）
エチルアミノ］プロピルトリメトキシシランなどが挙げ
られる。
【００２６】本発明第二の態様において、合成原料の量
比は特に限定されないが、前記式IIで示される２−ハロ
ゲン化メチル−２−プロペニルオキシ基含有ポリマーの
２−ハロゲン化メチル−２−プロペニルオキシ基（ある
いはｍ）の数１に対し、前記式III で示されるアミノ基
含有アルコキシシランが０．９〜３．０分子となる量比
が好ましい。０．９未満では、反応が不完全となり、そ
のために、合成された加水分解性アルコキシシリル基含
有ポリマーの硬化が不十分となる。３．０超では、未反
応のアミノ基含有アルコキシシランが合成された加水分
解性アルコキシシリル基含有ポリマーの硬化を遅らせる
などの問題を生ずる。
比は特に限定されないが、前記式IIで示される２−ハロ
ゲン化メチル−２−プロペニルオキシ基含有ポリマーの
２−ハロゲン化メチル−２−プロペニルオキシ基（ある
いはｍ）の数１に対し、前記式III で示されるアミノ基
含有アルコキシシランが０．９〜３．０分子となる量比
が好ましい。０．９未満では、反応が不完全となり、そ
のために、合成された加水分解性アルコキシシリル基含
有ポリマーの硬化が不十分となる。３．０超では、未反
応のアミノ基含有アルコキシシランが合成された加水分
解性アルコキシシリル基含有ポリマーの硬化を遅らせる
などの問題を生ずる。
【００２７】本発明第二の態様において、合成反応条件
は、４０〜１００℃、０．５〜４時間程度が好適であ
る。４０℃未満で行なうと、反応に長時間を要し、１０
０℃超で行なうと、ポリマーの粘度が高くなる。反応時
間が０．５時間未満であると、反応が終了していない場
合があり、４時間超であると、ポリマーの粘度が高くな
る。
は、４０〜１００℃、０．５〜４時間程度が好適であ
る。４０℃未満で行なうと、反応に長時間を要し、１０
０℃超で行なうと、ポリマーの粘度が高くなる。反応時
間が０．５時間未満であると、反応が終了していない場
合があり、４時間超であると、ポリマーの粘度が高くな
る。
【００２８】この反応に際し、反応媒体としての有機溶
剤は、特に必要ではないが、合成原料のいずれとも反応
しないトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン等の有機溶剤
を用い、反応系の粘度を低下させることにより、反応を
促進させることも可能である。
剤は、特に必要ではないが、合成原料のいずれとも反応
しないトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン等の有機溶剤
を用い、反応系の粘度を低下させることにより、反応を
促進させることも可能である。
【００２９】また、触媒も特に必要ではないが、トリエ
チルアミン、ジメチルアミノピリジン等の触媒を用いて
もよい。
チルアミン、ジメチルアミノピリジン等の触媒を用いて
もよい。
【００３０】ところで、本発明第二の態様において、本
発明第一の態様の加水分解性アルコシシリル基含有ポリ
マーを合成するための原料である前記２−ハロゲン化メ
チル−２−プロペニルオキシ基含有ポリマー、前記アミ
ノ基含有アルコキシシランは、どのような方法で合成し
たものであってもよいし、あるいは、市販品でもよい
が、前記２−ハロゲン化メチル−２−プロペニルオキシ
基含有ポリマーは、下記式IVで示されるポリオール化合
物と、下記式Ｖで示される１，１−ジハロゲン化メチル
エチレンとを、アルカリ金属、アルカリ金属水素化物、
アルカリ金属水酸化物からなる群から選択される１種以
上のアルカリ金属系化合物の存在下に反応させて合成し
たものがよい。
発明第一の態様の加水分解性アルコシシリル基含有ポリ
マーを合成するための原料である前記２−ハロゲン化メ
チル−２−プロペニルオキシ基含有ポリマー、前記アミ
ノ基含有アルコキシシランは、どのような方法で合成し
たものであってもよいし、あるいは、市販品でもよい
が、前記２−ハロゲン化メチル−２−プロペニルオキシ
基含有ポリマーは、下記式IVで示されるポリオール化合
物と、下記式Ｖで示される１，１−ジハロゲン化メチル
エチレンとを、アルカリ金属、アルカリ金属水素化物、
アルカリ金属水酸化物からなる群から選択される１種以
上のアルカリ金属系化合物の存在下に反応させて合成し
たものがよい。
【００３１】
【化５】 （式IV中、Ｒ5 はポリマー骨格であり、ｌは１以上の数
である。）
である。）
【００３２】
【化６】 （式Ｖ中、Ｘはハロゲン原子である。）
【００３３】ここで、合成原料について述べると、一方
の原料である上記したポリオール化合物において、Ｒ5
部分はポリマー骨格であり、通常は前記式II中のＲ4 と
同じであるが、Ｒ4 が水酸基（前記式Ｖで示される１，
１−ジハロゲン化メチルエチレンと反応せずに残ったも
の）を有する場合、Ｒ5 はＲ4 中の水酸基以外の部分を
指す。
の原料である上記したポリオール化合物において、Ｒ5
部分はポリマー骨格であり、通常は前記式II中のＲ4 と
同じであるが、Ｒ4 が水酸基（前記式Ｖで示される１，
１−ジハロゲン化メチルエチレンと反応せずに残ったも
の）を有する場合、Ｒ5 はＲ4 中の水酸基以外の部分を
指す。
【００３４】また、ｌは１以上の数であり、水酸基が全
て反応した場合は、前記式II中のｍと等しいが、未反応
の水酸基が残った場合は、ｌ＞ｍである。
て反応した場合は、前記式II中のｍと等しいが、未反応
の水酸基が残った場合は、ｌ＞ｍである。
【００３５】なお、ポリオール化合物のかわりに、その
水酸基の少なくとも一部がアルコラート基に置換された
化合物を用いることもできる。その場合、アルコラート
部分は、アルカリ金属イオンで形成される。なお、水酸
基が全てアルコラート基に置換された混合物を用いる場
合は、前記アルカリ金属系化合物は不要である。
水酸基の少なくとも一部がアルコラート基に置換された
化合物を用いることもできる。その場合、アルコラート
部分は、アルカリ金属イオンで形成される。なお、水酸
基が全てアルコラート基に置換された混合物を用いる場
合は、前記アルカリ金属系化合物は不要である。
【００３６】ポリオール化合物（あるいはポリアルコラ
ート化合物）として、水酸基（アルコキシル基）が、少
なくともその分子鎖末端にあるものを用いるのがよい。
分子鎖末端以外の部分の水酸基（アルコキシル基）は、
分子鎖末端にあるものに比べ、反応性が低い。
ート化合物）として、水酸基（アルコキシル基）が、少
なくともその分子鎖末端にあるものを用いるのがよい。
分子鎖末端以外の部分の水酸基（アルコキシル基）は、
分子鎖末端にあるものに比べ、反応性が低い。
【００３７】他方の原料である１，１−ジハロゲン化メ
チルエチレンの具体例としては、１，１−ジクロロメチ
ルエチレン、１，１−ジブロモメチルエチレン、１，１
−ジアイオドメチルエチレン、１，１−ジフルオロメチ
ルエチレン等が挙げられるが、取扱い易さの観点から
は、１，１−ジクロロメチルエチレンがよい。
チルエチレンの具体例としては、１，１−ジクロロメチ
ルエチレン、１，１−ジブロモメチルエチレン、１，１
−ジアイオドメチルエチレン、１，１−ジフルオロメチ
ルエチレン等が挙げられるが、取扱い易さの観点から
は、１，１−ジクロロメチルエチレンがよい。
【００３８】これらの合成原料の具体的化学構造は、合
成しようとする２−ハロゲン化メチル−２−プロペニル
オキシ基含有ポリマーの化学構造に応じて選択すればよ
い。
成しようとする２−ハロゲン化メチル−２−プロペニル
オキシ基含有ポリマーの化学構造に応じて選択すればよ
い。
【００３９】前記式IIで示される２−ハロゲン化メチル
−２−プロペニルオキシ基含有ポリマーの合成に際し、
合成原料の量比は特に限定されないが、前記ポリオール
化合物の水酸基数（前記式IVにおいてｌで示されるも
の）１に対し、前記１，１−ジハロゲン化メチルエチレ
ンが０．６〜５．０分子となる量比が好ましい。０．６
未満では、反応が不完全となり、５．０超では、未反応
の１，１−ジハロゲン化メチルエチレンが多量に残留
し、かつ、それを反応混合物から取り除くのが困難であ
るためである。
−２−プロペニルオキシ基含有ポリマーの合成に際し、
合成原料の量比は特に限定されないが、前記ポリオール
化合物の水酸基数（前記式IVにおいてｌで示されるも
の）１に対し、前記１，１−ジハロゲン化メチルエチレ
ンが０．６〜５．０分子となる量比が好ましい。０．６
未満では、反応が不完全となり、５．０超では、未反応
の１，１−ジハロゲン化メチルエチレンが多量に残留
し、かつ、それを反応混合物から取り除くのが困難であ
るためである。
【００４０】この反応は、塩基性雰囲気中で行なわれ
る。そして、塩基性雰囲気とするために、アルカリ金
属、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物から
なる群から選択される１種以上のアルカリ金属系化合物
が用いられる。具体的には、Ｋ、Ｎａ、ＫＨ、ＮａＨ、
ＫＯＨ、ＮａＯＨ等が例示される。
る。そして、塩基性雰囲気とするために、アルカリ金
属、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物から
なる群から選択される１種以上のアルカリ金属系化合物
が用いられる。具体的には、Ｋ、Ｎａ、ＫＨ、ＮａＨ、
ＫＯＨ、ＮａＯＨ等が例示される。
【００４１】また、これらのアルカリ金属系化合物の使
用量は、特に限定されないが、前記式IVで示されるポリ
オール化合物の水酸基数１に対し、アルカリ金属が１．
０〜５．０原子となる量比が好適である。１．０未満で
は、反応が不完全となり、未反応の水酸基が残る。一
方、５．０超では、アルカリ金属系化合物と前記式Ｖで
示される１，１−ジハロゲン化メチルエチレンとが反応
し、目的とする２−ハロゲン化メチル−２−プロペニル
オキシ基含有ポリマーが得られない。
用量は、特に限定されないが、前記式IVで示されるポリ
オール化合物の水酸基数１に対し、アルカリ金属が１．
０〜５．０原子となる量比が好適である。１．０未満で
は、反応が不完全となり、未反応の水酸基が残る。一
方、５．０超では、アルカリ金属系化合物と前記式Ｖで
示される１，１−ジハロゲン化メチルエチレンとが反応
し、目的とする２−ハロゲン化メチル−２−プロペニル
オキシ基含有ポリマーが得られない。
【００４２】反応条件は、特に限定されないが、前記し
たアルカリ金属系化合物の存在下に（あるいは不存在下
に）、２０〜１００℃で０．５〜４時間程度、前記ポリ
オール化合物（あるいはポリアルコラート化合物）と、
前記１，１−ジハロゲン化メチルエチレンとを反応させ
ればよい。この際、原料と反応しない有機溶剤を併存さ
せてもよい。
たアルカリ金属系化合物の存在下に（あるいは不存在下
に）、２０〜１００℃で０．５〜４時間程度、前記ポリ
オール化合物（あるいはポリアルコラート化合物）と、
前記１，１−ジハロゲン化メチルエチレンとを反応させ
ればよい。この際、原料と反応しない有機溶剤を併存さ
せてもよい。
【００４３】
【実施例】以下に、実施例により、本発明を具体的に説
明する。
明する。
【００４４】（実施例１）HO-(CH2CH2O)y -(CH2CH(CH3)
O)x -(CH2CH2O)y -H(x>>y)（エチレノキシドキャップポ
リプロピレングリコール、数平均分子量４０００、水酸
基価２８）１０００ｇに水素化ナトリウム２０．０ｇを
加え、室温で３０分間反応後、１，１−ジクロロメチル
エチレン４７．０ｇを加え、４０℃で６時間反応を行な
った。反応終了後、反応混合物中にｎ−ヘキサン３リッ
トルを加え、５％硫酸水溶液で洗浄後、ｎ−ヘキサン相
を乾燥、濃縮し、末端２−クロロメチル−２−プロペニ
ルオキシ基含有ポリマーＡを得た。このポリマーＡ１０
０ｇに３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメト
キシメチルシラン５．０ｇを加え、７０℃で３時間反応
させ、アルコキシシリル基をその末端に有するポリマー
ａを得た。このポリマーａについて、13Ｃ ＦＴ ＮＭ
Ｒスペクトルを調べたところ、図１に示すように、−Ｃ
Ｈ2 Ｃｌの炭素原子に基づく４５．０ｐｐｍのピークは
なく、その分子鎖末端にクロロメチル基が存在しないこ
とが確認された。また、 1Ｈ ＮＭＲスペクトルを調べ
たところ、０．１ｐｐｍにメチルシラン、３．５ｐｐｍ
にジメトキシシランに基づくピークがあり、分子鎖末端
にアルコキシシリル基があることが確認された。次に、
このポリマーａ１００重量部に対して１重量部のジブチ
ルスズジラウレートを加え、室温（２５℃）、湿度６５
％に２週間放置したところ、粘着性がなく、ゴム状弾性
を示す硬化物が得られた。これについて、ＪＩＳ Ｋ６
３０１に準じて引張試験を行なったところ、破断時の伸
びは４５０％であった。すなわち、このポリマーａが湿
気によって硬化し、粘着性がなく、伸びに優れる硬化物
となることが明らかとなった。
O)x -(CH2CH2O)y -H(x>>y)（エチレノキシドキャップポ
リプロピレングリコール、数平均分子量４０００、水酸
基価２８）１０００ｇに水素化ナトリウム２０．０ｇを
加え、室温で３０分間反応後、１，１−ジクロロメチル
エチレン４７．０ｇを加え、４０℃で６時間反応を行な
った。反応終了後、反応混合物中にｎ−ヘキサン３リッ
トルを加え、５％硫酸水溶液で洗浄後、ｎ−ヘキサン相
を乾燥、濃縮し、末端２−クロロメチル−２−プロペニ
ルオキシ基含有ポリマーＡを得た。このポリマーＡ１０
０ｇに３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメト
キシメチルシラン５．０ｇを加え、７０℃で３時間反応
させ、アルコキシシリル基をその末端に有するポリマー
ａを得た。このポリマーａについて、13Ｃ ＦＴ ＮＭ
Ｒスペクトルを調べたところ、図１に示すように、−Ｃ
Ｈ2 Ｃｌの炭素原子に基づく４５．０ｐｐｍのピークは
なく、その分子鎖末端にクロロメチル基が存在しないこ
とが確認された。また、 1Ｈ ＮＭＲスペクトルを調べ
たところ、０．１ｐｐｍにメチルシラン、３．５ｐｐｍ
にジメトキシシランに基づくピークがあり、分子鎖末端
にアルコキシシリル基があることが確認された。次に、
このポリマーａ１００重量部に対して１重量部のジブチ
ルスズジラウレートを加え、室温（２５℃）、湿度６５
％に２週間放置したところ、粘着性がなく、ゴム状弾性
を示す硬化物が得られた。これについて、ＪＩＳ Ｋ６
３０１に準じて引張試験を行なったところ、破断時の伸
びは４５０％であった。すなわち、このポリマーａが湿
気によって硬化し、粘着性がなく、伸びに優れる硬化物
となることが明らかとなった。
【００４５】（実施例２）ポリプロピレングリコール
（数平均分子量１００００、水酸基価１１）１０００ｇ
に、粉末水酸化ナトリウム４０ｇ、１，１−ジクロロメ
チルエチレン２０．０ｇを加え、実施例１と同様の方法
で末端２−クロロメチル−２−プロペニルオキシ基含有
ポリマーＢを得た。このポリマーＢ１００ｇに、３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン５．０ｇを加え、７０
℃で３時間反応させ、アルコキシシリル基をその末端に
有するポリマーｂを得た。このポリマーｂについて、13
Ｃ ＦＴ ＮＭＲスペクトルを調べたところ、−ＣＨ2
Ｃｌの炭素原子に基づく４５．０ｐｐｍのピークはな
く、その分子鎖末端にクロロメチル基が存在しないこと
が確認された。また、 1Ｈ ＮＭＲスペクトルを調べた
ところ、０．１ｐｐｍにメチルシラン、３．５ｐｐｍに
ジメトキシシランに基づくピークがあり、分子鎖末端に
アルコキシシリル基があることが確認された。次に、こ
のポリマーｂ１００重量部に対して１重量部のジブチル
スズジラウレートを加え、室温（２５℃）、湿度６５％
に２週間放置したところ、粘着性がなく、ゴム状弾性を
示す硬化物が得られた。これについて、ＪＩＳ Ｋ６３
０１に準じて引張試験を行なったところ、破断時の伸び
は５００％であった。
（数平均分子量１００００、水酸基価１１）１０００ｇ
に、粉末水酸化ナトリウム４０ｇ、１，１−ジクロロメ
チルエチレン２０．０ｇを加え、実施例１と同様の方法
で末端２−クロロメチル−２−プロペニルオキシ基含有
ポリマーＢを得た。このポリマーＢ１００ｇに、３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン５．０ｇを加え、７０
℃で３時間反応させ、アルコキシシリル基をその末端に
有するポリマーｂを得た。このポリマーｂについて、13
Ｃ ＦＴ ＮＭＲスペクトルを調べたところ、−ＣＨ2
Ｃｌの炭素原子に基づく４５．０ｐｐｍのピークはな
く、その分子鎖末端にクロロメチル基が存在しないこと
が確認された。また、 1Ｈ ＮＭＲスペクトルを調べた
ところ、０．１ｐｐｍにメチルシラン、３．５ｐｐｍに
ジメトキシシランに基づくピークがあり、分子鎖末端に
アルコキシシリル基があることが確認された。次に、こ
のポリマーｂ１００重量部に対して１重量部のジブチル
スズジラウレートを加え、室温（２５℃）、湿度６５％
に２週間放置したところ、粘着性がなく、ゴム状弾性を
示す硬化物が得られた。これについて、ＪＩＳ Ｋ６３
０１に準じて引張試験を行なったところ、破断時の伸び
は５００％であった。
【００４６】（実施例３）水酸基末端ポリブタジエン
（数平均分子量２８００、水酸基価４６．６）１０００
ｇに、粉末水酸化ナトリウム７０．０ｇ、１，１−ジク
ロロメチルエチレン１０４ｇを加え、４０℃で６時間反
応を行なった。反応終了後、実施例１と同様の方法で反
応混合物を処理し、末端２−クロロメチル−２−プロペ
ニルオキシ基含有ポリマーＣを得た。このポリマーＣ１
００ｇに３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメ
トキシメチルシラン８．０ｇを加え、７０℃で３時間反
応させ、アルコキシシリル基をその末端に有するポリマ
ーｃを得た。このポリマーｃについて、13Ｃ ＦＴ Ｎ
ＭＲスペクトルを調べたところ、−ＣＨ2 Ｃｌの炭素原
子に基づく４５．０ｐｐｍのピークはなく、その分子鎖
末端にクロロメチル基が存在しないことが確認された。
また、 1Ｈ ＮＭＲスペクトルを調べたところ、０．１
ｐｐｍにメチルシラン、３．５ｐｐｍにジメトキシシラ
ンに基づくピークがあり、分子鎖末端にアルコキシシリ
ル基があることが確認された。次に、このポリマーｃ１
００重量部に対して１重量部のジブチルスズジラウレー
トを加え、室温（２５℃）、湿度６５％に２週間放置し
たところ、粘着性がなく、ゴム状弾性を示す硬化物が得
られた。これについて、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて引
張試験を行なったところ、破断時の伸びは３２０％であ
った。
（数平均分子量２８００、水酸基価４６．６）１０００
ｇに、粉末水酸化ナトリウム７０．０ｇ、１，１−ジク
ロロメチルエチレン１０４ｇを加え、４０℃で６時間反
応を行なった。反応終了後、実施例１と同様の方法で反
応混合物を処理し、末端２−クロロメチル−２−プロペ
ニルオキシ基含有ポリマーＣを得た。このポリマーＣ１
００ｇに３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメ
トキシメチルシラン８．０ｇを加え、７０℃で３時間反
応させ、アルコキシシリル基をその末端に有するポリマ
ーｃを得た。このポリマーｃについて、13Ｃ ＦＴ Ｎ
ＭＲスペクトルを調べたところ、−ＣＨ2 Ｃｌの炭素原
子に基づく４５．０ｐｐｍのピークはなく、その分子鎖
末端にクロロメチル基が存在しないことが確認された。
また、 1Ｈ ＮＭＲスペクトルを調べたところ、０．１
ｐｐｍにメチルシラン、３．５ｐｐｍにジメトキシシラ
ンに基づくピークがあり、分子鎖末端にアルコキシシリ
ル基があることが確認された。次に、このポリマーｃ１
００重量部に対して１重量部のジブチルスズジラウレー
トを加え、室温（２５℃）、湿度６５％に２週間放置し
たところ、粘着性がなく、ゴム状弾性を示す硬化物が得
られた。これについて、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて引
張試験を行なったところ、破断時の伸びは３２０％であ
った。
【００４７】（比較例１）数平均分子量が８０００、ア
リル型オレフィン基が分子鎖末端に存在し、かつ、一分
子中のアリル型オレフィン部分が９５％であるポリプロ
ピレン重合体２００重量部に対し、ジメトキシメチルシ
ラン２３重量部、塩化白金酸０．００５重量部を加え、
１００℃で１時間反応させた。未反応のジメトキシメチ
ルシランを除去後、この系にジブチルスズジラウレート
２重量部を加え、室温（２５℃）、湿度６５％に２週間
放置し、硬化物を得た。しかし、この硬化物は、表面に
粘着性が認められた。
リル型オレフィン基が分子鎖末端に存在し、かつ、一分
子中のアリル型オレフィン部分が９５％であるポリプロ
ピレン重合体２００重量部に対し、ジメトキシメチルシ
ラン２３重量部、塩化白金酸０．００５重量部を加え、
１００℃で１時間反応させた。未反応のジメトキシメチ
ルシランを除去後、この系にジブチルスズジラウレート
２重量部を加え、室温（２５℃）、湿度６５％に２週間
放置し、硬化物を得た。しかし、この硬化物は、表面に
粘着性が認められた。
【００４８】
【発明の効果】本発明により、変性シリコーン系ポリマ
ーであって、硬化性に優れ、硬化後に粘着性の残らない
新規の湿気硬化型のポリマーと、その合成方法が提供さ
れる。本発明のポリマーは、変性シリコーン系であるの
で、従来の湿気硬化型ポリマーとは異なり、塗装性に優
れ、被着体周辺を汚染することはなく、また、硬化時に
発泡することもない。さらに、その硬化物の動的疲労特
性、耐候性にも問題はない。そして、これらに加え、硬
化性に優れる、粘着性がなく、伸びに優れる硬化物とな
るという特徴も有する。また、本発明のポリマーは、本
発明の合成方法によれば、容易に工業的規模で合成する
ことができる。従って、本発明のポリマーは、湿気硬化
型の建築用シーリング材組成物の主成分として特に有用
である。
ーであって、硬化性に優れ、硬化後に粘着性の残らない
新規の湿気硬化型のポリマーと、その合成方法が提供さ
れる。本発明のポリマーは、変性シリコーン系であるの
で、従来の湿気硬化型ポリマーとは異なり、塗装性に優
れ、被着体周辺を汚染することはなく、また、硬化時に
発泡することもない。さらに、その硬化物の動的疲労特
性、耐候性にも問題はない。そして、これらに加え、硬
化性に優れる、粘着性がなく、伸びに優れる硬化物とな
るという特徴も有する。また、本発明のポリマーは、本
発明の合成方法によれば、容易に工業的規模で合成する
ことができる。従って、本発明のポリマーは、湿気硬化
型の建築用シーリング材組成物の主成分として特に有用
である。
【図１】本発明のポリマーの13Ｃ ＦＴ ＮＭＲスペク
トルである。
トルである。
Claims (4)
- 【請求項１】 下記式Ｉで示される加水分解性アルコキ
シシル基含有ポリマー。 【化１】 （式Ｉ中、Ｒ0 はポリマー骨格、Ｒ1 は、アルキレン
基、アルキレン基部分とイミノ基部分とからなる基、ア
ルキレン基がチオエーテル結合してなる基から選択され
る基、Ｒ2 、Ｒ3 は炭素数１〜３のアルキル基、ａは１
〜３の整数、ｎは１以上の数である。） - 【請求項２】 前記式Ｉにおいて、ポリマー骨格がポリ
エーテル骨格またはポリエン骨格である請求項１に記載
の加水分解性アルコキシシリル基含有ポリマー。 - 【請求項３】 前記式Ｉにおいて、ポリマー骨格は数平
均分子量が１０００〜３００００である請求項１または
２に記載の加水分解性アルコキシシリル基含有ポリマ
ー。 - 【請求項４】 下記式IIで示される２−ハロゲン化メチ
ル−２−プロペニルオキシ基含有ポリマーと下記式III
で示されるアミノ基含有アルコキシシランとを反応させ
て請求項１〜３のいずれかに記載の加水分解性アルコキ
シシリル基含有ポリマーを合成することを特徴とする加
水分解性アルコキシシリル基含有ポリマーの合成方法。 【化２】 （式II中、Ｒ4 はポリマー骨格、Ｘはハロゲン原子、ｍ
は１以上の数である。） Ｈ2 Ｎ−Ｒ1 −Ｓｉ（ＯＲ2 ）a （Ｒ3 ）3-a ───III （式III 中、Ｒ1 は、アルキレン基、アルキレン基部分
とイミノ基部分とからなる基、アルキレン基がチオエー
テル結合してなる基から選択される基、Ｒ2 、Ｒ 3 は炭
素数１〜３のアルキル基、ａは１〜３の整数である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13896291A JPH05202183A (ja) | 1991-06-11 | 1991-06-11 | 加水分解性アルコキシシリル基含有ポリマーおよびその合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13896291A JPH05202183A (ja) | 1991-06-11 | 1991-06-11 | 加水分解性アルコキシシリル基含有ポリマーおよびその合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05202183A true JPH05202183A (ja) | 1993-08-10 |
Family
ID=15234249
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13896291A Withdrawn JPH05202183A (ja) | 1991-06-11 | 1991-06-11 | 加水分解性アルコキシシリル基含有ポリマーおよびその合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05202183A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999024489A1 (fr) * | 1997-11-12 | 1999-05-20 | Kaneka Corporation | Procede de preparation d'un oligomere de polyether contenant un groupe reactif silicone |
-
1991
- 1991-06-11 JP JP13896291A patent/JPH05202183A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999024489A1 (fr) * | 1997-11-12 | 1999-05-20 | Kaneka Corporation | Procede de preparation d'un oligomere de polyether contenant un groupe reactif silicone |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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