JPH05202184A - 一酸化炭素とオレフィン系不飽和化合物とのポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 一酸化炭素と１種以上のオレフィン系不飽和
化合物との線状交互ポリマーの製造方法の提供。 【構成】 モノマーをVIII族金属含有触媒と高温高圧で
接触させて製造し、このポリマーの製造を重合開始時に
水のある状態で、気相重合として実施することを特徴と
するポリマーの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一酸化炭素と１種以上の
オレフィン系不飽和化合物との線状交互ポリマーの製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】原料モノマーをＶＩＩＩ族金属を含む触
媒と高温高圧で接触させて一酸化炭素と１種以上のオレ
フィン系不飽和化合物との線状交互ポリマー、即ち一酸
化炭素を基本とする単位とオレフィン系不飽和化合物を
基本とする単位とが実質的に交互に存在する線状ポリマ
ーを製造することができる。

【０００３】前記ポリマー製造を２通りの方法で実施す
ることができる。これらの方法は、重合が生じる連続相
に応じて、液相重合及び気相重合と称する。液相重合で
は通常、触媒は溶けるが、生成したポリマーは溶けない
か又はほとんど溶けない液体希釈剤により連続相を形成
する。重合終了後にポリマーを希釈剤から分離し、その
後の重合に使用する純粋な希釈剤を残余液体から回収す
る。気相重合では、気体状の一酸化炭素、及び場合によ
っては（反応器内に気体状で存在する限りにおいて）１
種以上の他のモノマーにより連続相を形成する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】気相重合法では精製段
階と同様に前記分離段階を排除することができるという
見地から、工業規模でのポリマーの製造に際しては気相
重合が液相重合よりも遥かに好まれている。工業規模で
製造を実施するならば、これらの分離及び精製段階が莫
大な費用を必要とする。

【０００５】ＶＩＩＩ族金属を含む触媒を使用しての気
相重合による当該線状交互ポリマーの製造に関して本出
願人の以前の研究で、重合の前に重合反応器内にアルコ
ールを導入すれば触媒活性をかなり高めることができる
ことが判明していた。前記重合でアルコールを使用する
上での重大な欠点とは、ポリマー生成物からアルコール
を完全に除去することが非常に困難であり得、従って場
合によっては使用したアルコールの少なくとも一部分が
ポリマー中に残存することである。ポリマーを食品包装
材料として使用するならば、アルコールの存在は容認で
きず、従って重大な問題が生じ得る。

【０００６】驚くべきことに、気相重合を使用する当該
線状交互ポリマーの製造では、アルコールの代わりに水
を重合前の重合反応器内に導入しても、前述した如き触
媒への活性強化作用が得られることが判明した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】従って、本発明は、原料
モノマーをＶＩＩＩ族金属を含む触媒と高温高圧で接触
させて一酸化炭素と１種以上のオレフィン系不飽和化合
物との線状交互ポリマーを製造し、このポリマーの製造
を重合開始前又は開始時に水を加えて気相重合として実
施することを特徴とするポリマーの製造方法に関する。

【０００８】特に水は触媒組成物に対して不良溶剤であ
り、従って水は重合にはあまり適さない希釈剤なので、
この発見は驚きである。

【０００９】本発明に応じて重合開始時に存在すべき水
の量は重要ではない。少量の水を加えても、より多量の
水を加えても、所望の活性強化を達成することができ
る。重合開始時に存在する水の量がＶＩＩＩ族金属１グ
ラム原子当たり１モルを越える、特に１０モルを越える
ことが好ましい。気体が反応器内に連続相を形成すべき
であるという要件により水量の上限値が設定されてい
る。反応器への充填中に水を触媒若しくは１種以上のモ
ノマーとは別個に又は一緒に導入することにより、水を
重合の前に非常に好適に導入することができる。

【００１０】本発明の気相重合では、ＶＩＩＩ族金属を
含む触媒を使用する。本特許出願明細書では、ＶＩＩＩ
族金属は貴金属（例えばルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム、オスミウム、イリジウム及び白金）並びに鉄族金
属（例えば鉄、コバルト及びニッケル）とする。ＶＩＩ
Ｉ族金属としてパラジウム、ニッケル又はコバルトを含
んでいる触媒が好ましい。ＶＩＩＩ族金属としてはパラ
ジウムが特に好ましい。ＶＩＩＩ族金属を塩の形態で、
好ましくはカルボン酸塩の形態で、特に酢酸塩の形態で
触媒中に加えることが適している。

【００１１】触媒がＶＩＩＩ族金属の他に、リン、窒素
及び／又は硫黄を含む２つの配位基（ｄｅｎｔａｔｅ
ｇｒｏｕｐｓ）を介してＶＩＩＩ族金属と錯体を形成し
得る二座配位子を含んでいることが好ましい。窒素の二
座配位子を使用するならば、一般式：

【００１２】

【化１】

【００１３】（式中、Ｘは架橋に３個又は４個の原子を
含み、そのうち少なくとも２個が炭素原子となる有機橋
かけ基を示す）で表される化合物（例えば２，２’−ビ
ピリジン及び１，１０−フェナントロリン）が好まし
い。硫黄の二座配位子を使用するならば、一般式： Ｒ¹Ｓ−Ｒ−ＳＲ¹ （式中、Ｒ¹は任意に極性置換されていてよいヒドロカ
ルビル基を示し、Ｒは架橋に少なくとも２個の炭素原子
を含んでいる二価有機橋かけ基を示す）で表される化合
物（例えば１，２−ビス（エチルチオ）エタン及びシス
−１，２−ビス−（ベンジルチオ）エテン）が好まし
い。一般式： （Ｒ¹）₂Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ¹）₂ （式中、Ｒ及びＲ¹の意味は前述した通りである）で表
されるリンの二座配位子を使用することが好ましい。Ｒ
¹がリンに対してオルト位置に少なくとも１個のアルコ
キシ置換基を有するアリール基を示すようなリンの二座
配位子を使用することが更に好ましい。本目的に非常に
適した化合物は１，３−ビス［ビス（２−メトキシフェ
ニル）ホスフィノ］プロパンである。

【００１４】触媒で窒素又は硫黄の二座配位子を使用す
るならば、使用する量はＶＩＩＩ族金属１グラム原子当
たり０．５〜１００モル、特に１〜５０モルが好まし
い。リンの二座配位子を使用するならば、使用する量は
ＶＩＩＩ族金属１グラム原子当たり０．５〜２モル、特
に０．７５〜１．５モルが好ましい。

【００１５】触媒は好ましくは、ＶＩＩＩ族金属及びリ
ン、窒素又は硫黄の二座配位子の他に、酸性成分を含ん
でいる。適切な酸性成分の例としては、有機強酸（例え
ばパラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸及びメチ
ルスルホン酸）が挙げられる。非常に適した酸性成分の
例としては、以下の酸： ａ）ｐＫａが少なくとも２の酸（例えばリン酸、酒石
酸、クエン酸及びアスコルビン酸）並びに ｂ）一般式：ＭＦ_n（式中、Ｍはフッ素とルイス酸を形
成し得る元素を示し、Ｆはフッ素を示し、ｎは数値３又
は５を示す）で表されるルイス酸（例えば三フッ化硼
素、三フッ化アルミニウム及び五フッ化アンチモン）が
挙げられる。

【００１６】触媒中の酸性成分としてはルイス酸／ブレ
ンステッド酸の混合物が特に好ましい。これらの混合物
がルイス酸１モル当たり０．１〜１０モルの、特に０．
５〜５モルのブレンステッド酸を含んでいることが好ま
しい。これらの混合物で使用するのに非常に適したルイ
ス酸はフッ化物（例えば三フッ化硼素、四フッ化チタ
ン、五フッ化リン及び五フッ化アンチモン）である。ブ
レンステッド酸としてはフッ化水素酸が非常に適してい
る。テトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘ
キサフルオロリン酸及びヘキサフルオロアンチモン酸の
中からルイス酸／ブレンステッド酸の混合物を選択する
ことが好ましい。

【００１７】触媒中の酸性成分の量はＶＩＩＩ族金属１
グラム原子当たり０．５〜２００モル、特に１〜１００
モルが好ましい。但し、ルイス酸／ブレンステッド酸の
混合物を使用するならば、これらの量は混合物中に存在
するルイス酸に関係する。

【００１８】触媒活性を高めるために、触媒中に有機酸
化剤を混入することもできる。芳香族ニトロ化合物（例
えばニトロベンゼン）がこのために非常に適している。
使用する有機酸化剤の量はＶＩＩＩ族金属１グラム原子
当たり５〜５０００モル、特に１０〜１０００モルが好
ましい。

【００１９】本発明の気相重合では、担体上に付着する
触媒を使用するのが好ましい。相対嵩密度及び平均粒径
が式（ｄ）^R＜３０、特に式（ｄ）^R＜２５（式中、Ｒは
相対嵩密度を示し、ｄは平均粒径のミクロン数を示す）
に適合する担体が特に好ましい。担体の相対嵩密度Ｒは
ｇ／ｍｌで表される担体の嵩密度の指数であり、また同
様にｇ／ｍｌで表される担体の相対密度に０．６を掛け
たものであると考える。Ｒが０．０５〜１．０、特に
０．１〜０．９の範囲にある担体が好ましい。ｄが１〜
２０００、特に１０〜１０００の範囲にある担体も好ま
しい。

【００２０】本発明の気相重合で担体上に付着する触媒
を使用するならば、担体１ｋｇ当たり１０〜１００，０
００ｍｇ、特に５０〜１０，０００ｍｇのＶＩＩＩ族金
属を含んでいる触媒が好ましい。

【００２１】触媒が少なくとも部分的に水を含んでいる
液状希釈剤に溶解した又は懸濁した液体を担体に含浸さ
せ、（場合によってはその後触媒中に水を残したままで
希釈剤を部分的に除去して）触媒を担体上に適切に付着
させ得る。触媒が複数の成分を含んでいるならば、担体
に全ての成分を一度に含浸させるか又は１種以上の成分
を別個に含浸させて触媒を製造し得る。担体としては多
孔性担体が好ましいが、無機担体でも有機担体でも適し
ている。適切な担体の例としてはシリカ、アルミナ、タ
ルク、木炭、セルロース、ブドウ糖及びデキストランゲ
ルが挙げられる。ポリマー（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン及びポリスチレン）も担体として使用するこ
とができる。触媒を担体上に付着させて気相重合を実施
すると、製造されたポリマーに、使用した担体が付随し
た生成物が得られる。従って、担体の種類及び量に応じ
て、特性及び用途の範囲が非常に広い生成物を製造する
ことができる。所望とあれば、製造したポリマーは溶け
るが担体は溶けない溶媒で、又は担体は溶けるが製造し
たポリマーは溶けない溶媒で生成物を処理することによ
り、重合終了後に担体を生成物から完全に又は部分的に
除去することができる。

【００２２】本発明の気相重合では、製造すべきポリマ
ーの構造及び組成に実質的に対応しているポリマーを、
触媒用担体として使用することが好ましい。

【００２３】一酸化炭素と重合し得る本発明のオレフィ
ン系不飽和化合物は、専ら炭素と水素とからなる化合
物、並びに炭素及び水素の他に更に１種以上のヘテロ原
子を含んでいる化合物であり得る。一酸化炭素と１種以
上のオレフィン系不飽和化合物とのポリマーの製造に本
発明方法を使用することが好ましい。適切な炭化水素モ
ノマーの例としてはエテン、プロペン、ブテン−１、ヘ
キセン−１、オクテン−１、スチレン、シクロペンテ
ン、ノルボルネン及びジシクロペンタジエンが挙げられ
る。本発明方法は特に、一酸化炭素とエテンとのコポリ
マーの製造、及び一酸化炭素とエテンとα−オレフィ
ン、特にプロペンとのターポリマーの製造に非常に適し
ている。

【００２４】本発明方法で使用する触媒の量は広範囲に
変動し得る。重合すべきオレフィン系不飽和化合物１モ
ル当たり１０^-7〜１０^-3グラム原子の、特に１０^-6〜１
０^-4グラム原子のＶＩＩＩ族金属を含んでいる触媒を使
用するのが好ましい。

【００２５】２５〜１５０℃の温度に、２〜１５０バー
ルの圧力下で、特に３０〜１３０℃の温度に、５〜１０
０バールの圧力下で重合を実施するのが好ましい。オレ
フィン系不飽和化合物／一酸化炭素のモル比は１０：１
〜１：１０、特に５：１〜１：５が好ましい。本発明の
ポリマー製造をバッチ法又は連続法で実施することがで
きる。

【００２６】

【実施例】以下の比較例、実施例を参照して本発明を説
明する。

【００２７】比較例 一酸化炭素／エテンコポリマーを以下の如く製造した。
２０ｍｌの乾燥メチルエチルケトンと０．００９５ｍｍ
ｏｌの酢酸パラジウムと０．１９ｍｍｏｌのクエン酸と
０．０１ｍｍｏｌの１，３−ビス［ビス（２−メトキシ
フェニル）ホスフィノ］プロパンとを含んでいる触媒溶
液中に、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇの一酸化炭素／エテ
ン線状交互コポリマー８ｇを懸濁させ、このようにして
得られた懸濁液を蒸発乾燥し、得られた触媒組成物を減
圧下にて５０℃で２時間乾燥して、触媒組成物を製造し
た。

【００２８】このようにして製造した触媒組成物を撹拌
したオートクレーブ内に導入した。オートクレーブ内の
空気を窒素に置換した後に、オートクレーブ内温度を８
５℃にした。５０バールの圧力に達するまで１：１の一
酸化炭素／エテン混合物を導入した。重合中に、１：１
の一酸化炭素／エテン混合物を連続的に供給して圧力を
維持した。４時間後、反応混合物を室温に冷まし、圧力
を解放して重合を終了させた。１２．４ｇのコポリマー
を得た。パラジウム１ｇ当たりのコポリマーの重合速度
は１．１ｋｇ／時であった。

【００２９】実施例１ 比較例と実質的に同一の方法で一酸化炭素／エテンコポ
リマーを製造した。但し、以下の点が異なっていた。

【００３０】ａ）重合の前に１ｍｌの水を反応器内に導
入した。

【００３１】ｂ）反応時間は４時間ではなく、３時間で
あった。

【００３２】２１．８ｇのコポリマーを得た。パラジウ
ム１ｇ当たりのコポリマーの重合速度は４．６ｋｇ／時
であった。

【００３３】実施例２ 比較例と実質的に同一の方法で一酸化炭素／エテンコポ
リマーを製造した。但し、以下の点が異なっていた。

【００３４】ａ）重合の前に７ｍｌの水を反応器内に導
入した。

【００３５】ｂ）反応時間は４時間ではなく、３時間で
あった。

【００３６】１７．６ｇのコポリマーを得た。パラジウ
ム１ｇ当たりのコポリマーの重合速度は３．２ｋｇ／時
であった。

【００３７】重合の前に反応器内に水を導入すれば気相
重合の触媒活性に有利に作用することが、実施例１，２
の結果を比較例の結果と比較することにより判明し得
る。比較例及び実施例１，２に基づき製造した一酸化炭
素／エテンコポリマーが、一酸化炭素を基本とする単位
とエテンを基本とする単位とが交互に存在する直鎖から
なっていることがＮＭＲ分析により立証された。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一酸化炭素と１種以上のオレフィン系不
   飽和化合物との線状交互ポリマーを、そのモノマーをＶ
   ＩＩＩ族金属含有触媒と高温高圧で接触させて製造し、
   このポリマーの製造を重合開始時に水のある状態で、気
   相重合として実施することを特徴とするポリマーの製造
   方法。
2. 【請求項２】 重合開始時に存在する水の量がＶＩＩＩ
   族金属１グラム原子当たり１モルより多いことを特徴と
   する請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 水の量がＶＩＩＩ族金属１グラム原子当
   たり１０モルより多いことを特徴とする請求項２に記載
   の方法。
4. 【請求項４】 触媒が、 ａ）ＶＩＩＩ族金属としてのパラジウムと、 ｂ）一般式： （Ｒ¹）₂Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ¹）₂ （式中、Ｒ¹は任意に極性置換されていてよいヒドロカ
   ルビル基を示し、Ｒは架橋に少なくとも２個の炭素原子
   を含んでいる二価有機橋かけ基を示す）で表されるリン
   の二座配位子と、 ｃ）酸とを含んでいることを特徴とする請求項１から３
   のいずれか一項に記載の方法。
5. 【請求項５】 触媒が、一般式： （Ｒ¹）₂Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ¹）₂ （式中、Ｒ¹はリンに対してオルト位置に少なくとも１
   個のアルコキシ置換基を有するアリール基を示す）で表
   されるリンの二座配位子（例えば１，３−ビス［ビス
   （２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン）を含
   んでいることを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】 触媒が、ＶＩＩＩ族金属１グラム原子当
   たり０．７５〜１．５モルの量のリンの二座配位子と、
   ＶＩＩＩ族金属１グラム原子当たり１〜１００モルの量
   の酸とを含んでいることを特徴とする請求項４又は５に
   記載の方法。
7. 【請求項７】 相対嵩密度及び平均粒径が式（ｄ）^R＜
   ２５（式中、Ｒは相対嵩密度を示し、ｄは平均粒径のミ
   クロン数を示す）に適合する担体上に触媒を付着させ、
   また触媒が担体１ｋｇ当たり５０〜１０，０００ｍｇの
   ＶＩＩＩ族金属を含んでいることを特徴とする請求項１
   から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 【請求項８】 Ｒが０．１〜０．９の範囲にあり、ｄが
   １０〜１，０００の範囲にある担体上に触媒を付着させ
   ることを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 【請求項９】 担体が、構造及び組成に関して製造すべ
   きポリマーに一致しているポリマーであることを特徴と
   する請求項７又は８に記載の方法。
10. 【請求項１０】 １種以上の炭化水素（例えばエテン又
    はエテンとプロペンの如きα−オレフィンとの混合物）
    をオレフィン系不飽和化合物として使用し、重合すべき
    オレフィン系不飽和化合物１モル当たり１０^-6〜１０^-4
    グラム原子のＶＩＩＩ族金属を含んでいる触媒を使用
    し、且つ一酸化炭素に対するオレフィン系不飽和化合物
    のモル比を５：１〜１：５として、３０〜１３０℃の温
    度に、５〜１００バールの圧力下で当該方法を実施する
    ことを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載
    の方法。