JPH05202190A - ハイブリッドシリカゲルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン等のシリコンアルコキシドと分子内にアルコキ
シシリル基を有するフォトクロミック化合物とを反応さ
せて、共加水分解並びに縮合によりフォトクロミック性
を有するハイブリッドシリカゲルを製造する際に、該シ
リカゲルの製造時又は製造後にナトリウムメトキサイ
ド、水酸化リチウム等のアルカリ金属化合物を存在させ
て処理することを特徴とするフォトクロミックハイブリ
ッドシリカゲルの製造方法。 【効果】 アルカリ金属化合物で処理することにより、
作製されたフォトクロミックハイブリッドシリカゲル中
の酸点が減少、或いは酸強度が低減される。この結果、
シリカゲル中に化学的に固定されたフォトクロミック化
合物部の劣化が防止でき、光耐久性が向上する。又、フ
ォトクロミック化合物部がシリカゲルに化学的に結合し
ているのでフォトクロミック化合物が溶媒中に溶出する
ことがない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフォトクロミック特性を
有するハイブリッドシリカゲルの製造方法、詳しくはフ
ォトクロミック材としての耐久性を高めたフォトクロミ
ックハイブリッドシリカゲルの製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、ゾル−ゲル法はシリカガラスの低
温合成法として知られており、溶液状態の原料から、加
水分解、縮重合反応によりシロキサン結合を生成させ
て、シリコン酸化物とするものである。二元系以上の酸
化物を作製する場合においては、原料を分子オーダーで
混合できるため均一な共重合酸化物が作製できる。ま
た、溶融法によるシリカガラスの合成では有機物のよう
に高温にすると分解してしまう物質はシリカガラス中に
ドープすることができないが、溶液混合を行うゾル−ゲ
ル法では比較的低温でガラスを合成できるのでシリカガ
ラス中に有機物をドープすることが可能である。この方
法を用いてシリカゲル中に様々な色素をドープした研究
が行われ、例えば、牧島ら（J.Am.Ceram.Soc,69(4)198
6) 、谷ら（J.Appl.Phys,58(9)1.Nov.1985)、David AVN
IL ら（J.Non.Cry.Solids,74,1985,395)などで紹介され
ている。

【０００３】我々は以前よりシリカゲル粒子中へ機能性
有機物をドープする研究を行なってきた。これまで、シ
リカゲル中にフォトクロミック化合物等の機能性色素を
ドープし、その機能をシリカゲル中で発現させることに
成功した。さらに、アルコキシシリル基を有するフォト
クロミック化合物を用いてシリカゲル中に化学的に固定
化することによりシリカゲルからフォトクロミック化合
物が溶出するのを防止できることを見いだした。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法によってシリカゲル中に固定化されたフォトクロミ
ック化合物は耐久性が低下する場合があることが新たに
見いだされた。この原因は、検討の結果、以下のように
推定された。有機物を含んでいる場合、高温度で熱処理
できないためにシリカゲル中には水酸基が多く残存して
おりシリカゲル中の酸点の量はかなり多く、水溶液中の
pH３〜４に相当する。そのために、ドープされたフォト
クロミック化合物は劣化を起こし易く、特にフォトクロ
ミック化合物の場合には光照射によって劣化反応が促進
され酸化劣化が顕著である。従って、従来のフォトクロ
ミック特性を示すシリカゲルは実用上、耐久性の面で未
だ十分でなく、これらの課題を解決することが重要であ
った。

【０００５】本発明は、ハイブリッドシリカゲル中に固
定化されたフォトクロミック化合物の劣化を抑える方法
として、酸点を低減すること、あるいはシリカゲルの酸
強度を低減することを目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記のような
従来技術の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、
フォトクロミック特性を示す化合物を化学的に固定化し
てドープしたシリカゲルのフォトクロミック特性の耐久
性を、シリカゲルの酸強度をコントロールすることによ
り向上させることに成功した。

【０００７】即ち、本発明は、 一般式（１）または
（２） Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₄ （１） （式中、Ｒ¹ は水素原子もしくはアルキル基を示す。） Ｒ² _n Ｓｉ（ＯＲ³ ）_4-n （２） （式中、Ｒ² はアルキル基、アルケニル基、またはフェ
ニル基を示し、Ｒ³ は水素原子もしくはアルキル基を示
し、ｎは１または２の整数を示す。）で表されるシリコ
ンアルコキシドと、アルコキシシリル基を有するフォト
クロミック化合物とを反応させてシリカゲルを合成し、
次いで該シリカゲルを一般式（３） Ｍ（ＯＲ）ｎ （３） （式中、Ｍはアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属
原子を、ｎは金属Ｍの原子価を、Ｒは水素原子またはア
ルキル基をそれぞれ示す。）で表されるアルカリ金属化
合物で処理することを特徴とするフォトクロミックハイ
ブリッドシリカゲルの製造方法である。

【０００８】他の発明は、一般式（３）で表されるアル
カリ金属化合物の存在下に、 Ｍ（ＯＲ）ｎ （３） （式中、Ｍはアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属
原子を、ｎは金属Ｍの原子価を、Ｒは水素原子またはア
ルキル基をそれぞれ示す。）一般式（１）または（２） Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₄ （１） （式中、Ｒ¹ は水素原子もしくはアルキル基を示す。） Ｒ² _n Ｓｉ（ＯＲ³ ）_4-n （２） （式中、Ｒ² はアルキル基、アルケニル基、またはフェ
ニル基を示し、Ｒ³ は水素原子もしくはアルキル基を示
し、ｎは１または２の整数を示す。）で表されるシリコ
ンアルコキシドと、アルコキシシリル基を有するフォト
クロミック化合物とを反応させることを特徴とするフォ
トクロミックハイブリッドシリカゲルの製造方法であ
る。

【０００９】以下に本発明を詳しく説明する。

【００１０】本発明のフォトクロミックハイブリッドシ
リカゲル（以下フォトクロミックゲルという）とは、い
わゆるゾル−ゲル法を用いて、フォトクロミック特性を
示す有機化合物によりシリカゲルにフォトクロミック特
性を付与することを目的として、シリカゲル中に化学的
に固定してフォトクロミック化合物を分子単位あるいは
クラスターで分散含有させたものを指す。該フォトクロ
ミックゲルの形状は何んら制限されず、薄膜、バルクゲ
ル、ファイバー、粒子等のいづれの形態もとりうる。

【００１１】本発明の製造方法に用いる一般式（１）で
表されるシリコンアルコキシドとしては、Ｒ¹ がメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシ
シラン、及びテトラブトキシシラン等が挙げられる。

【００１２】同じく製造に使用する一般式（２）で表さ
れるシリコンアルコキシドにおいて、Ｒ² はアルキル
基、アルケニル基、またはフェニル基である。該アルキ
ル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基等の直鎖状
または分岐状アルキル基が挙げられる。該アルケニル基
としてはエテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキ
セニル基等の直鎖状または分岐状アルケニル基が挙げら
れる。Ｒ³ はアルキル基を示し、Ｒ¹ で例示したものと
同様な置換基が好適に挙げられる。

【００１３】一般式（２）のシリコンアルコキシドを具
体的に例示すると、フェニルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメ
トキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−
オクタデシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、アミルトリエトキ
シシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オク
タデシルトリエトキシシラン、ｎ−ドテシルトリエトキ
シシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリブト
キシシラン、エチルトリプロポキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニ
ルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

【００１４】上記一般式（１）のシリコンアルコキシド
と一般式（２）のシリコンアルコキシドは各々単独で使
用してもよいが、一般式（１）のそれはフォトクロミッ
クゲルの強度を向上させ物理的耐久性を向上させる、一
般式（２）のそれはフォトクロミックゲルの酸点を減少
させ化学的耐久性を向上させる効果を各々有するので、
所望するシリカゲルの物性に応じて任意の割合で組み合
わせて用いることができる。

【００１５】本発明に用いるアルコキシシリル基を有す
るフォトクロミック化合物（以下シリル基含有フォトク
ロミック化合物という）としては、前記シリコンアルコ
キシと共加水分解可能なアルコキシシリル基を分子内に
有するものであれば、特に制限はなく種々の有機フォト
クロミック化合物を用いることができる。例えば、アゾ
ベンゼン類、スピロピラン類、スピロキサジン類等のフ
ォトクロミック化合物にアルコキシ基を導入した化合物
が好適に用いられる。該化合物群を以下に具体的に例示
するがこれらに限定されるものではない。

【００１６】

【化１】

【００１７】

【化２】

【００１８】上記フォトクロミック化合物は分子内にア
ルコキシシリル基を有しているので、加水分解により前
記シリコンアルコキシドと縮重合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結
合が生成し、シリカゲルと化学的に結合することができ
る。

【００１９】本発明の製造方法に用いる一般式（３）で
表されるＭ（ＯＲ）n において、Ｍはアルカリ金属原子
またはアルカリ土類金属を、ｎは金属Ｍの原子価を、Ｒ
は水素原子またはアルキル基をそれぞれ示す。具体的に
はＲがアルキル基の場合、リチウムメチラート、リチウ
ムエチラート、リチウムプロピネート、ナトリウムメチ
ラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムプロピネー
ト、カリウムメチラート、カリウムエチラート、カリウ
ムプロピネート、マグネシュウムジメトキシド、カルシ
ウムジメトキシド、バリウムジメトキシド、ストロンチ
ュウムジメトキシド、カルシウムジメトキシド等があ
る。これらのうち固体のものは、均一に反応処理を進行
させるためにアルコールなどの溶媒に溶解させて使用す
ることが好ましい。

【００２０】Ｒが水素の場合、水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水
酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウ
ム等が挙げられる。この場合も、水溶液あるいはアルコ
ール溶液にして用いるのが好ましい。

【００２１】本発明のフォトクロミックゲルは以下の二
通りの方法により製造される。

【００２２】第１の方法は、一般式（３）で表されるア
ルカリ金属化合物の共存化に一般式（１）または（２）
で表されるシリコンアルコキシドとシリル基含有フォト
クロミック化合物を反応させて、共加水分解並びに縮合
反応により製造する方法である。この方法はいわゆるゾ
ル−ゲル法と呼ばれるものであり、公知の方法が何んら
制限なく採用される。

【００２３】例えば、pH２〜３で１０〜４０モル倍の酸
性アルコール水溶液中で、上記３種の化合物を反応さ
せ、共加水分解並びに縮合を行う。具体的には、シリコ
ンアルコキシドとシリル基含有フォトクロミック化合物
とを酸性アルコール水溶液中で部分的に反応させてオリ
ゴマー生成させ、次いでシリコンアルコキシド１モルに
対して１〜０．０１モル量のアルカリ金属化合物を含む
アルコール溶液と混合した後、更に反応を進めてフォト
クロミックゲルを製造する。アルカリ金属化合物の使用
量が上記範囲を越えるとシリカゲルが溶解するなどして
マトリックス自体に影響を及ぼす傾向にあるため好まし
くない。上記範囲より少ない場合は添加効果が小さい。
もちろん、予めアルカリ金属化合物を含有した酸性アル
コール水溶液中でシリコンアルコキシドとシリル基含有
フォトクロミック化合物との共加水分解並びに縮合を行
ってもよい。

【００２４】前者の一旦オリゴマーを生成させる方法
は、以下詳述するように種々の形態のフォトクロミック
ゲルを製造できるので好適に採用される。

【００２５】例えば、粒子状のフォトクロミックゲルを
製造する場合は、上記アルカリ金属化合物及びオリゴマ
ーを含有する混合溶液を、pH１０〜１３で１０〜２０倍
容量のアンモニア水−アルコール溶液に滴下して乳濁液
とし、得られた固体を遠心分離等により回収する方法が
採用される。またバルク状フォトクロミックゲルを作製
する場合には、例えば小さい穴のある容器に該混合溶液
を入れて静置し、反応を進行させるとともに溶媒を徐々
に揮発させる方法等が好適である。さらに前記の混合溶
液を基板状にディップコーティングあるいはスピンコー
ティングすることにより薄膜状のフォトクロミックゲル
を製造することができる。

【００２６】シリル基含有フォトクロミック化合物の使
用量は特に限定されることはなく任意の割合で用いるこ
とができるが、通常シリコンアルコキシドの全量に対し
て０．２〜１倍モル使用される。

【００２７】加水分解および縮合反応を均一に進行させ
る目的で通常、反応溶媒を用いるが、アルコールが好適
に用いられる。このアルコールとしては、メタノール、
エタノール、プロパノール、およびブタノール等が挙げ
られる。

【００２８】前述のごとく、加水分解および縮合反応を
促進するために、塩酸、硫酸、酢酸、クエン酸等の酸性
触媒や、水酸化ナトリウム、アンモニア等の塩基性触媒
を用いることは好ましい態様である。水は加水分解反応
に必要な成分であり、その使用量は被加水分解物の量
や、得られるフォトクロミックゲルの形態等により適宜
選択される。

【００２９】加水分解温度は、添加したシリル基含有フ
ォトクロミック化合物が分解しない温度であれば特に制
限されない。温度が高い方が早く加水分解が進行する
が、加水分解時に酸性触媒を加えている場合は高温にす
ると酸化劣化を促進するので１０〜６０℃程度が好まし
い。

【００３０】加水分解後は、ゲル中に残存する水分およ
びアルコールを除去するために通常熱処理を行う。該熱
処理温度は、作製しようとする目的物によって異なる
が、フォトクロミック化合物部のフォトクロ機能が失わ
れない温度であれば特に制限はない。通常は、１００〜
２００℃で処理される。

【００３１】本発明のフォトクロミックゲルの他の製造
方法は、一般式（１）または（２）で表されるシリコン
アルコキシドとシリル基含有フォトクロミック化合物を
反応させて、共加水分解、縮合反応により一旦ハイブリ
ッドシリカゲルを製造した後、一般式（３）で表される
アルカリ金属化合物で反応処理する方法である。

【００３２】例えば、一般式（１）または（２）で表さ
れるシリコンアルコキシドとオルガノアルコキシシラン
及びシリル基含有フォトクロミック化合物とをpH２〜３
の酸性アルコール水溶液で加水分解を行って得られたオ
リゴマーを更に反応を進めてハイブリッドシリカゲルと
し、次いで一般式（３）で表されるアルカリ金属化合物
と反応させる。

【００３３】通常は、アルコール等の有機溶媒中で両者
を反応させ、次いで溶媒を除去する。このハイブリッド
シリカゲルの形状は薄膜、粒子等特に制限はなく、粒子
の場合は、あらかじめ処理する粒子を溶媒に分散させて
からアルカリ金属化合物のアルコール溶液と混合するの
がよい。充分に分散させるために一定時間超音波処理す
る方法も好適である。

【００３４】この第２の製造方法においても、先の製造
方法における溶媒、触媒、加水分解温度、熱処理温度等
の製造条件が同じく採用される。但し、一般式（１）の
シリコンアルコキシドと一般式（２）のシリコンアルコ
キシドを併用する場合は、後者の量が多い場合は後者単
独の粒子が生成する傾向にあるため、通常前者に対して
５〜４０モル％とする。

【００３５】第２の製造方法は、ハイブリッドシリカゲ
ル製造後にアルカリ金属化合物で処理するので処理剤が
シリカゲルそのものの合成に影響することがなく好まし
い方法であるが、大形状のバルク体のフォトクロミック
ゲルを製造する場合には多孔体であっても内部まで処理
することは難しいので、第１の製造方法が好適に採用さ
れる。薄膜状または粒子状フォトクロミックゲルの場合
はいづれの方法を採用しても同等のものが得られる。

【００３６】又、Ｒがアルキル基のアルカリ金属化合物
を用いる場合は、該化合物が水と反応してただちにＭ
（ＯＨ）n になり易いので、シリカゲルを水溶液系で製
造する必要がある場合には第２の製造方法が好ましく採
用される。

【００３７】

【作用及び効果】本発明によって製造されるフォトクロ
ミックゲルは、シリカゲルの製造時、または製造後にア
ルカリ金属化合物を存在させて反応処理することによっ
て、シリカゲル中の酸点を減少させ、酸強度を低減させ
たものである。この結果、劣化を起こし易いフォトクロ
ミック特性を示す化合物部の劣化を防止し、ひいてはフ
ォトクロミック特性の耐久性を向上させるものである。

【００３８】もちろん、フォトクロミック化合物部がシ
リカゲルと化学的に結合して固定化されているためフォ
トクロミック化合物が有機溶媒などで溶出することがな
い。更に、シリカゲル原料として一般式（１）のシリコ
ンアルコキシドと一般式（２）のシリコンアルコキシド
を併用する場合は、ゲル自体が十分な強度を有し、耐溶
剤性や耐熱性にも優れる。例えば、一般式（２）のシリ
コンアルコキシドのみを用いて作製したフォトクロミッ
クハイブリッドシリカゲル粒子は、エタノール中で膨潤
し、テトラヒドロフランに溶解するとともに１６０℃付
近に融点をもつ。これに対し一般式（１）のシリコンア
ルコキシドを１０モル％併用して作製したハイブリッド
シリカゲル粒子はエタノールに溶解せず且つ有機基が燃
焼するまでの融点を有さない。又、３０モル％併用した
場合には、テトラヒドロフランにも溶解しなくなる。

【００３９】

【実施例】以下実施例及び比較例により本発明をさらに
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。

【００４０】実施例１ テトラエトキシシラン２ｇとスピロオキサジン（ａ）
０．２４ｇをエタノール２０ｍｌに溶解した溶液にpH３
の塩酸水溶液４．５ｍｌを添加し、２５℃で５時間攪拌
した。該反応液に２８重量％ナトリウムメトキシド含有
メタノール液１．１ｇを添加し更に３０分間攪拌した。
この反応液を、アンモニア水アルコール溶液（２５％ア
ンモニア水１１．２ｍｌ、エタノール５６ｍｌ）中に攪
拌しながら滴下した。生成した固体を遠心分離により分
離し、水およびエタノールで洗浄し、１２０℃で４時間
乾燥させることにより、粒径０．２〜０．４μｍのフォ
トクロミックゲル粒子を得た。

【００４１】該シリカゲル粒子の表面酸強度を指示薬法
によって測定したところ、ｐＫａが５〜６であり酸強度
が低下していた。

【００４２】ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）２
ｇをジオキサン４０ｍｌに溶解させた溶液と、上記方法
で作製したフォトクロミックゲル粒子０．０２ｇをジオ
キサン２ｍｌに分散させた分散液とを混合した後、超音
波処理し、次いでこの調製液１ｍｌをシャーレに流し込
みジオキサンを蒸発させてキャストフィルムを作製し
た。このＰＭＭＡフィルムにＸｅランプを連続照射し、
このＰＭＭＡフィルムを３０分毎に取り出してフォトク
ロミック反応に基づく吸光度を測定し、図１にその結果
を示した。尚、この図において、吸光度としては照射開
始直後の吸光度を基準とした初期吸光度との比を用いて
いる。図中、後述の比較例１との比較により、本発明の
フォトクロミックゲルは吸光度が初期吸光度の６０％に
達する時間が２倍に延びており、光耐久性が向上してい
ることが認められる。

【００４３】又、得られた上記のフォトクロミックゲル
をエタノールを用いてソックスレー抽出したところ、抽
出後も抽出前と同様なフォトクロミック特性を示した。

【００４４】比較例１ テトラエトキシシラン２ｇとスピロオキサジン（ａ）
０．２４ｇをエタノール２０ｍｌに溶解した溶液に、pH
３の塩酸−エタノール水溶液３．６ｍｌ（水０．２ｍ
ｌ）を添加し、２５℃で５時間攪拌した。該反応液をア
ンモニア−エタノール水溶液（２５％アンモニア水１
１．２ｍｌ、エタノール５６ｍｌ）中に攪拌しながら滴
下した。生成した固体を遠心分離により反応液から分離
し、水およびエタノールで洗浄した後、１２０℃で４時
間乾燥させることにより、フォトクロミック特性を有す
るシリカゲル粒子を得た。

【００４５】このシリカゲル粒子の表面酸強度を実施例
１と同様に行ったところｐＫａが３〜４であった。又、
実施例１と同様にしてキャストフィルムを作製し次いで
吸光度の経時変化を測定した。その結果をあわせて図１
に示した。

【００４６】実施例２ テトラエトキシシラン２ｇとスピロオキサジン（ａ）
０．２４ｇをエタノール２０ｍｌに溶解した溶液にpH３
の塩酸水溶液４．５ｍｌを添加し、２５℃で５時間攪拌
した。該反応液に２８重量％ナトリウムメトキシド含有
メタノール溶液１．１ｇを添加し、更に、３０分間攪拌
した。この反応液を小さな孔の開いた蓋をして徐々に溶
媒を発揮させた。充分乾燥させてキセロゲル状にしてか
ら１２０℃で４時間乾燥させてフォトクロミックゲルを
作製した。

【００４７】このフォトクロミックゲルのｐＫａは６で
あった。このフォトクロミックゲルを一旦粉砕した後、
ペレット状に成型して実施例１と同様にして連続照射を
行ったところ、後述のテトラエトキシシランのみを用い
て作製した比較例２のシリカゲルに比して、吸光度の半
減期が１．８倍に延びた。

【００４８】比較例２ テトラエトキシシラン２０ｇとスピロオキサジン（ａ）
２．４ｇをエタノール２０ｍｌに溶解した溶液に、pH３
の塩酸水溶液４５ｍｌ（水２．５ｍｌ）を添加し、２５
℃で１５時間攪拌した。該反応液を静置し、小さな孔の
開いた蓋をして徐々に溶媒を揮発させた。充分乾燥させ
てキセロゲル状にしてから１２０℃で４時間乾燥させて
シリカゲルを作製した。

【００４９】このシリカゲルから実施例２と同様にして
ペレットを作製し、次いで吸光度の経時変化を調べた。

【００５０】実施例３ 実施例２と同様にして調製したナトリウムメトキシド含
有反応液を、清浄なガラス基板上にディップコーティン
グした。溶媒が揮発した後１２０℃で１０分間熱処理
し、冷却後、再びディップコーティングをおこなった。
この操作を１０回繰り返した後、１２０℃で４時間熱処
理し、ゲルフィルムを得た。

【００５１】このゲルフィルムのｐＫａは５〜６であっ
た。又、実施例１と同様にしてＸｅランプの連続照射を
行ったところ、後述のテトラエトキシシランのみを用い
て作製した比較例３のフィルムに比して、吸光度の半減
期が２．１倍であった。

【００５２】比較例３ 比較例２と同様にして調製した、ナトリウムメトキシド
を含有しない反応液から実施例３と同様のディップコー
ティング法でゲルフィルムを得た。該フィルムのフォト
クロミック反応に基づく吸光度の経時変化を実施例３と
同様にして調べた。

【００５３】実施例４ テトラエトキシシラン２ｇとスピロオキサジン（ａ）
０．２４ｇをエタノール２０ｍｌに溶解した溶液に、pH
３の塩酸エタノール−水溶液３．６ｍｌ（水０．２ｍ
ｌ）を添加し、２５℃で５時間攪拌した。該反応液をア
ンモニア−エタノール水溶液（２５％アンモニア水１
１．２ｍｌ、エタノール５６ｍｌ）中に攪拌しながら滴
下した後、分離、洗浄及び乾燥してハイブリッドシリカ
ゲル粒子を作製した。該シリカゲル粒子０．６ｇをナト
リウムメトキシド３．２４×１０^-2ｇを含有したメタノ
ール溶液２０ｍｌ中に分散させ、１時間超音波処理を行
った。遠心分離により粒子を回収し、水とエタノールで
洗浄した後、１２０℃で４時間熱処理しすることにより
フォトクロミックゲル粒子を得た。

【００５４】該フォトクロミックゲル粒子のｐＫａは５
であった。又、実施例１と同様にしてＰＭＭＡフィルム
を作製し、光耐久性を調べたところ、ナトリウムメトキ
シドで処理しなかった以外本実施例と同様にして作製し
たシリカゲル粒子（ｐＫａ＝３〜４）から調製されたＰ
ＭＭＡフィルムにくらべ、吸光度の半減期が１．７倍と
なり、光耐久性が向上することが判明した。

【００５５】実施例５ テトラメトキシシラン２ｇ、アリルトリメトキシシラン
２ｇ及びスピロピラン（ｅ）０．４５ｇをメタノール２
０ｍｌに溶解した溶液に、pH２の塩酸−メタノール水溶
液３．６ｍｌ（水０．２ｍｌ）を添加し、２５℃で５時
間攪拌した。該反応液を清浄なガラス基板上にディップ
コーティングした。溶媒が揮発した後１２０℃で１０分
間熱処理し、冷却後、再びディップコーティングをおこ
ない、この操作を１０回繰り返してフィルム状物を得
た。該フィルムを水酸化リチウム１．４×１０^-2ｇを含
んだ水溶液２０ｍｌ中に１時間浸漬し、次いで、１２０
℃で４時間熱処理しフォトクロミックゲルフィルムを得
た。該フィルムは紫外線照射により着色し可視光照射に
より消色するフォトクロ活性を示した。また、吸光度の
半減期は、水酸化リチウム水溶液中に浸漬しなかったも
のと比較して１．５倍となり、光耐久性が向上すること
が判明した。

【００５６】実施例６ テトラエトキシシラン２ｇとアゾベンゼン（ｇ）０．２
４ｇをエタノール２０ｍｌに溶解した溶液にpH３の塩酸
−エタノール溶液３．６ｍｌ（水０．２ｍｌ）を添加
し、２５℃で５時間攪拌した。該反応液をアンモニア水
−アルコール溶液（２５％アンモニア水１１．２ｍｌ、
エタノール５６ｍｌ）中に攪拌しながら滴下した後、分
離、洗浄および乾燥してハイブリッドシリカゲル粒子を
作製した。該シリカゲル粒子０．６ｇを水酸化カリウム
３．０×１０^-2ｇを含んだ水溶液２０ｍｌ中に分散さ
せ、１時間超音波処理を行った。遠心分離により粒子を
回収し、水およびエタノールで洗浄し、１２０℃で４時
間乾燥させることによりフォトクロミックゲル粒子を得
た。

【００５７】このフォトクロミックゲル粒子に紫外線と
可視光を交互に照射したところ、シス−トランス光異性
化によるフォトクロミック特性が速みやかに行こること
が観察された。

【００５８】更に、実施例１と同様にして該シリカゲル
粒子よりＰＭＭＡフィルムを作製し、吸光度の経時変化
を調べたところ、水酸化カリウムで処理しなかったもの
と比較して半減期が１．７倍になった。

【００５９】実施例７ フェニルトリエトキシシラン２．１ｇとスピロピラン
（ｅ）０．４５ｇをエタノール２０ｍｌに溶解した溶液
に、pH３の塩酸水溶液４．５ｍｌを添加し、２５℃で１
５時間攪拌した。該反応液にテトラエトキシシラン０．
８ｇを添加し、更に５時間攪拌した。該反応液をアンモ
ニア水−アルコール溶液（２５％アンモニア水１１．２
ｍｌ、エタノール５６ｍｌ）中に攪拌しながら滴下した
後、分離、洗浄および乾燥してハイブリッドシリカゲル
粒子を作製した。該シリカゲル粒子０．６ｇを、水酸化
リチウム１．４×１０^-2ｇを含んだ水溶液２０ｍｌ中に
分散させ、１時間超音波処理を行った。遠心分離により
粒子を回収し、水およびエタノールで洗浄し、１２０℃
で４時間乾燥させることによりフォトクロミックゲル粒
子を得た。

【００６０】該フォトクロミックゲル粒子を用いて実施
例１と同様にしてＰＭＭＡフィルムを作製し、光耐久性
を調べたところ、水酸化リチウムで処理しなかったもの
にくらべて吸光度の半減期が１．４倍にのびていた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１、及び比較例１で作製したフォトクロ
ミック（ハイブリッドシリカ）ゲル粒子を含むＰＭＭＡ
フィルムのフォトクロミック反応に基づく吸光度の経時
変化を示す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）または（２） Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₄ （１） （式中、Ｒ¹ は水素原子もしくはアルキル基を示す。） Ｒ² _n Ｓｉ（ＯＲ³ ）_4-n （２） （式中、Ｒ² はアルキル基、アルケニル基、またはフェ
   ニル基を示し、Ｒ³ は水素原子もしくはアルキル基を示
   し、ｎは１または２の整数を示す。）で表されるシリコ
   ンアルコキシドと、アルコキシシリル基を有するフォト
   クロミック化合物とを反応させてシリカゲルを合成し、
   次いで該シリカゲルを一般式（３） Ｍ（ＯＲ）ｎ （３） （式中、Ｍはアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属
   原子を、ｎは金属Ｍの原子価を、Ｒは水素原子またはア
   ルキル基をそれぞれ示す。）で表されるアルカリ金属化
   合物で処理することを特徴とするフォトクロミックハイ
   ブリッドシリカゲルの製造方法。
2. 【請求項２】 一般式（３）で表されるアルカリ金属化
   合物の存在下に、 Ｍ（ＯＲ）ｎ （３） （式中、Ｍはアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属
   原子を、ｎは金属Ｍの原子価を、Ｒは水素原子またはア
   ルキル基をそれぞれ示す。）一般式（１）または（２） Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₄ （１） （式中、Ｒ¹ は水素原子もしくはアルキル基を示す。） Ｒ² _n Ｓｉ（ＯＲ³ ）_4-n （２） （式中、Ｒ² はアルキル基、アルケニル基、またはフェ
   ニル基を示し、Ｒ³ は水素原子もしくはアルキル基を示
   し、ｎは１または２の整数を示す。）で表されるシリコ
   ンアルコキシドと、アルコキシシリル基を有するフォト
   クロミック化合物とを反応させることを特徴とするフォ
   トクロミックハイブリッドシリカゲルの製造方法。