JPH05156016A - ハイブリッドシリカゲルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン等のオルガノアル
コキシシラン、及び分子内にアルコキシシリル基を有す
るフォトクロミック化合物を反応させて、共加水分解、
縮合によりフォトクロミックハイブリッドシリカゲルを
製造する。 【効果】 オルガノアルコキシシランを併用することに
より、作製されたシリカゲル中の酸点が減少、あるいは
酸強度が低減される。この結果、シリカゲル中に化学的
に固定されたフォトクロミック化合物部の劣化が防止で
き、光耐久性が向上する。又、フォトクロミック化合物
部がシリカゲルに化学的に結合しているのでフォトクロ
ミック化合物が溶媒中で溶出することがない。更にテト
ラアルコキシシランを原料のひとつに用いているため、
強度、耐溶剤性、耐熱性にも秀れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ソルーゲル法によるフ
ォトクロミック特性を有するハイブリッドシリカゲルの
製造方法、詳しくは、フォトクロミック材としての耐久
性を著しく高めたハイブリッドシリカゲルの製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ゾルーゲル法はシリカガラスの低
温合成法として知られており、溶液状態の原料から、加
水分解、縮重合反応によりシロキサン結合を生成させ
て、シリコン酸化物とするものである。二元系以上の酸
化物を作製する場合においては、原料を分子オーダーで
混合できるため均一な共重合酸化物が作製できる。ま
た、溶融法によるシリカガラスの合成では有機物のよう
に高温にすると分解してしまう物質はシリカガラス中に
ドープすることができないが、溶液混合を行うゾルーゲ
ル法では比較的低温でガラスを合成できるのでシリカガ
ラス中に有機物をドープすることが可能である。この方
法を用いてシリカゲル中に様々な色素をドープした研究
が行われ、例えば、牧島ら(J.Am.Ceram.Soc,69(4)198
6)、谷ら(J.Appl.Phys,58(9)1.Nov.1985) 、David AVNI
L ら(J.Non.Cry.Solids,74,1985,395)などに紹介されて
いる。

【０００３】我々は以前よりシリカゲル中へ機能性有機
物をドープする研究を行なってきた。これまで、シリカ
ゲル中にフォトクロミック化合物等の機能性色素をドー
プし、その機能をシリカゲル中で発現させることに成功
した。さらに、アルコキシシリル基を有するフォトクロ
ミック化合物を用いて、シリカゲル中に化学的に固定化
することにより、シリカゲルからフォトクロミック化合
物が溶出するのを防止できることを見いだした。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法によってシリカゲル中に固定されたフォトクロミック
化合物は耐久性が低下する場合があることが新たに見い
だされた。この原因は、検討の結果、以下のように推定
される。有機物を含んでいる場合、高温度で熱処理でき
ないためにシリカゲル中には水酸基が多く残存しており
シリカゲル中の酸点の量はかなり多く、水溶液中ｐＨ３
〜４に相当する。そのために、ドープされたフォトクロ
ミック化合物は劣化を起こし易く、特にフォトクロミッ
ク化合物の場合には光照射によって劣化反応が促進され
酸化劣化が顕著である。従って、従来のフォトクロミッ
ク特性を示すシリカゲルは実用上、耐久性の面で未だ十
分でなく、これらの課題を解決することが極めて重要で
あった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記のよう
な従来技術の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結
果、フォトクロミック特性を示す化合物を化学的に固定
してドープしたシリカゲルのフォトクロミック特性の耐
久性を、シリカゲルの酸強度をコントロールすることに
より向上させることに成功した。

【０００６】即ち、本発明は、一般式（１）で表される
テトラアルコキシシラン、 Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₄ （１） （式中、Ｒ¹ はアルキル基を示す） 一般式（２）で表されるオルガノアルコキシシラン、及
びアルコキシシリル基 Ｒ² _n Ｓｉ（ＯＲ³ ）_4-n （２） （式中、Ｒ² はアルキル基、アルケニル基、またはフェ
ニル基を、Ｒ³ はアルキル基を、ｎは１または２の整数
を示す）を有するフォトクロミック化合物を反応させる
ことを特徴とするフォトクロミックハイブリッドシリカ
ゲルの製造方法である。

【０００７】更に他の発明は、一般式（１）で表される
テトラアルコキシシランと、 Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₄ （１） （式中、Ｒ¹ はアルキル基を示す） アルコキシシリル基を有するフォトクロミック化合物と
を反応させてシリカゲルを合成し、次いで該シリカゲル
を一般式（２）で表されるオルガノアルコキシシランで Ｒ² _n Ｓｉ（ＯＲ³ ）_4-n （２） （式中、Ｒ² はアルキル基、アルケニル基、またはフェ
ニル基を、Ｒ³ はアルキル基を、ｎは１または２の整数
を示す） 処理することを特徴とするフォトクロミックハイブリッ
ドシリカゲルの製造方法である。

【０００８】以下に本発明を詳しく説明する。

【０００９】本発明は、ハイブリッドシリカゲル中に固
定化されたフォトクロミック化合物の劣化を抑える方法
として、酸点を低減すること、あるいはシリカゲルの酸
強度を低減することを目的としている。

【００１０】本発明のフォトクロミックハイブリッドシ
リカゲルとは、いわゆるゾルーゲル法を用いて、フォト
クロミック特性を示す有機化合物によりシリカゲルにフ
ォトクロミック特性を付与することを目的として、シリ
カゲル中に化学的に固定してフォトクロミック化合物を
分子単位あるいはクラスターで分散含有させたものを指
す。該シリカゲルの形状は何んら制限されず、薄膜、バ
ルクゲル、ファイバー、粒子等のいづれの形態もとりう
る。

【００１１】本発明の製造方法に用いる一般式（１）で
表されるテトラアルコキシシランとしては、Ｒ¹ がメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキ
シシラン、及びテトラブトキシシラン等が挙げられる。

【００１２】同じく製造に使用する一般式（２）で示さ
れるオルガノアルコキシシランにおいて、Ｒ² はアルキ
ル基、アルケニル基、またはフェニル基である。該アル
キル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基等の直鎖
状または分岐状アルキル基が挙げられる。該アルケニル
基としてはエテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘ
キセニル基等の直鎖状または分岐状アルケニル基が挙げ
られる。Ｒ³ はアルキル基を示し、Ｒ¹ で例示したもの
と同様な置換基が好適に挙げられる。

【００１３】一般式（２）のオルガノアルコキシシラン
を具体的に例示すると、フェニルトリメトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシ
シラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルト
リメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、
ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、アミルトリエ
トキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−
オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリエ
トキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリ
ブトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
ビニルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

【００１４】本発明に用いるアルコキシシリル基を有す
るフォトクロミック化合物（以下シリル基含有フォトク
ロミック化合物という）としては、前記シリコンアルコ
キシドやオルガノアルコキシシランと共加水分解可能な
アルコキシシリル基を分子内に有するものであれば、特
に制限はなく種々の有機フォトクロミック化合物を用い
ることができる。例えば、アゾベンゼン類、スピロピラ
ン類、スピロキサジン類等のフォトクロミック化合物に
アルコキシ基を導入した化合物が好適に用いられる。該
化合物群を以下に具体的に例示するがこれらに限定され
るものではない。

【００１５】

【化１】

【００１６】

【化２】

【００１７】これらのフォトクロミック化合物は分子内
にアルコキシシリル基を有しているので、加水分解によ
りテトラアルコキシシラン及び／又はオルガノアルコキ
シシランと縮重合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が生成し、シ
リカゲルと化学的に結合することができる。

【００１８】本発明のフォトクロミックハイブリッドシ
リカゲルの製造方法は以下の二通りの方法がある。

【００１９】第１の方法は、一般式（１）で表されるテ
トラアルコキシシラン、一般式（２）で表されるオルガ
ノアルコキシシラン、及びシリル基含有フォトクロミッ
ク化合物を反応させて、共加水分解、並びに縮合反応に
より製造する方法である。この方法はいわゆるゾルーゲ
ル法と呼ばれるものであり、公知の方法が何んら制限な
く採用される。

【００２０】例えば、ｐＨ２〜３で、１０〜４０モル倍
の酸性アルコール水溶液中で反応させ、共加水分解並び
に縮合を行う。具体的には、加水分解速度の遅いオルガ
ノアルコキシシランとシリル基含有フォトクロミック化
合物を上記溶液中で先に反応させ、反応途中でテトラア
ルコキシシランを添加する方法、或いは、同水溶液中で
テトラアルコキシシランとシリル基含有フォトクロミッ
ク化合物を反応させてオリゴマーとし、次いでオルガノ
アルコキシシランと反応させてハイブリッドシリカゲル
とする方法が挙げられる。

【００２１】後者のオリゴマーを経由させる方法は、以
下に詳述するように、種々な形態のハイブリッドシリカ
ゲルを製造できるので好適に採用される。

【００２２】例えば、粒子状のシリカゲルを作製する場
合は、上記オリゴマーとオルガノアルコキシシランとの
混合溶液を、ｐＨ１０〜１３で１０〜２０倍容量のアン
モニア水−アルコール溶液に滴下して乳濁液をとし、得
られた固体を遠心分離等により回収する方法が好適に用
いられる。またバルク状シリカゲルを作製する場合に
は、例えば小さい穴のある容器に該オリゴマー溶液及び
オルガノアルコキシシランを入れて静置し、溶媒を徐々
に揮発させる方法等が好適である。さらに前記のオリゴ
マーとオルガノアルコキシシランとの混合溶液を基板状
にディップコーティングあるいはスピンコーティングす
ることにより薄膜状のハイブリッドシリカゲルを製造す
ることができる。

【００２３】テトラアルコキシシランとオルガノアルコ
キシシランの反応量比は、加水分解反応時間を調節すれ
ば、任意の割合で反応させることが可能である。

【００２４】シリル基含有フォトクロミック化合物の使
用量は特に限定されることはなく任意の割合で用いるこ
とができるが、通常テトラアルコキシシランおよびオル
ガノアルコキシシランの全量に対して０．２〜１倍モル
使用される。

【００２５】加水分解温度は、添加したシリル基含有フ
ォトクロミック化合物が分解しない温度であれば特に制
限されない。温度が高い方が早く加水分解が進行する
が、加水分解時に酸性触媒を加えている場合は高温にす
ると酸化劣化を促進するので１０〜６０℃程度が好まし
い。

【００２６】また加水分解後の、ゲル中に残存する水分
およびアルコールを除去するための熱処理温度は作製し
ようとする目的物によって異なるが、フォトクロミック
化合物の機能が失われない温度であれば特に制限はな
い。通常は、１００〜２００℃で処理される。

【００２７】加水分解および縮合反応を均一に進行させ
る目的で通常、反応溶媒を用いるが、アルコールが好適
に用いられる。このアルコールとしては、メタノール、
エタノール、プロパノール、およびブタノール等が挙げ
られる。

【００２８】前述のごとく、加水分解および縮合反応を
促進するために、塩酸、硫酸、酢酸、クエン酸等の酸性
触媒や、水酸化ナトリウム、アンモニア等の塩基性触媒
を用いることは好ましい態様である。水は加水分解反応
に必要な成分であり、その使用量は被加水分解物の量
や、得られるシリカゲルの形態等により適宜選択され
る。

【００２９】本発明のフォトクロミックハイブリッドシ
リカゲルの他の製造方法は、一般式（１）で表されるテ
トラアルコキシシラン及びシリル基含有フォトクロミッ
ク化合物を反応させて、共加水分解、縮合反応により一
担ハイブリッドシリカゲルを製造した後、一般式（２）
で表されるオルガノアルコキシシランで反応処理する方
法である。

【００３０】例えば、一般式（１）で表されるテトラア
ルコキシシランとシリル基含有フォトクロミック化合物
とをｐＨ２〜３の酸性アルコール水溶液で加水分解を行
って得られたオリゴマーを更に反応を進めてハイブリッ
ドシリカゲルとし、次いで一般式（２）で表されるオル
ガノアルコキシシランと反応させる。

【００３１】通常は、アルコール等の有機溶媒中で両者
を反応させ、次いで溶媒を除去する。該ハイブリッドシ
リカゲルの形状は薄膜、粒子等特に制限はなく、粒子の
場合、あらかじめ処理する粒子を溶媒に分散させてから
オルガノアルコキシシランの溶液と混合するのがよい。
充分に分散させるために一定時間超音波処理する方法も
好適である。

【００３２】この第２の製造方法においても、先の製造
方法における溶媒、触媒、加水分解温度、熱処理温度等
の製造条件が同じく採用される。但し、テトラアルコキ
シシランに対するオルガノアルコキシシランの反応量
は、オルガノアルコキシシランの量が多い場合はオルガ
ノアルコキシシラン単独の粒子が生成する傾向にあるた
め、通常テトラアルコキシシランに対して５〜４０モル
％とする。

【００３３】

【作用及び効果】本発明によって製造されるフォトクロ
ミックハイブリッドシリカゲルは、シリカゲルの製造
時、または製造後にオルガノアルコキシシランを存在さ
せて反応処理することによって、シリカゲル中の酸点を
減少させ、酸強度を低減させたものである。即ち、加水
分解によって水酸基になりうるアルコキシ基の少ないオ
ルガノアルコキシシランを用いて、ゲル中に残存する水
酸基と反応させて酸強度を減少させる。この結果、劣化
を起こし易いフォトクロミック特性を示す化合物部の劣
化を防止し、ひいてはフォトクロミック特性の耐久性を
向上させるものである。

【００３４】もちろん、フォトクロミック化合物部がシ
リカゲルと化学的に結合して固定化されているためフォ
トクロミック化合物が有機溶媒などで溶出することがな
い。

【００３５】更に、シリカゲル原料としてテトラアルコ
キシシランを用いているのでゲル自体が十分な強度を有
し、耐溶剤性や耐熱性にも優れる。例えば、テトラアル
コキシシランを用いずオルガノアルコキシシランのみを
用いて作製したフォトクロミックハイブリッドシリカゲ
ル粒子は、エタノール中で膨潤し、テトラヒドロフラン
に溶解するとともに１６０℃付近に融点をもつ。これに
対しテトラアルコキシシランを１０モル％併用して作製
したハイブリッドシリカゲル粒子はエタノールに溶解せ
ず且つ有機基が燃焼するまでの融点を有さない。又、３
０モル％併用した場合には、テトラヒドロフランにも溶
解しなくなる。

【００３６】

【実施例】以下実施例及び比較例により本発明をさらに
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。

【００３７】実施例１ フェニルトリエトキシシラン２．１ｇとスピロオキサジ
ン（ａ）０．２４ｇをエタノール２０ｍｌに溶解した溶
液に、ｐＨ３の塩酸水溶液４．５ｍｌを添加し、２５℃
で１５時間攪拌した。該反応液にテトラエトキシシラン
０．８ｇを添加し、さらに５時間攪拌した。該反応液を
アンモニア水（２５％アンモニア水１１．２ｍｌ、水５
６ｍｌ）中に攪拌しながら滴下した。生成した固体を遠
心分離により分離し、水およびエタノールで洗浄した
後、１２０℃で４時間乾燥させることにより、粒径０．
２〜０．４μｍのハイブリッドシリカゲル粒子を得た。

【００３８】該シリカゲル粒子の表面酸強度を指示薬法
によって測定したところ、ｐＫａが５〜６で酸強度が低
下していた。

【００３９】ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）２
ｇをジオキサン４０ｍｌに溶解させた溶液と、上記方法
で作製したハイブリッドシリカゲル粒子０．０２ｇをジ
オキサン２ｍｌに分散させた分散液とを混合した後、超
音波処理し、次いでこの調製液１ｍｌをシャーレに流し
込みジオキサンを蒸発させてキャストフィルムを作製し
た。このＰＭＭＡフィルムにＸｅランプを連続照射し、
このＰＭＭＡフィルムを３０分毎に取り出してフォトク
ロミック反応に基づく吸光度を測定し、図１にその結果
を示した。尚、この図において、吸光度は照射開始直後
の吸光度を基準とし、初期吸光度との比をプロットし
た。図中、後述の比較例１との比較により、本発明のハ
イブリッドシリカゲルは吸光度の半減期（吸光度が初期
吸光度の５０％に達する時間）が１．８倍程度延びてお
り、光耐久性が向上していることが認められる。

【００４０】又、得られた上記のハイブリッドシリカゲ
ルをエタノールを用いてソックスレー抽出したところ、
抽出後も抽出前と同様なフォトクロミック特性を示し
た。

【００４１】比較例１ テトラエトキシシラン２ｇとスピロオキサジン（ａ）
０．２４ｇをエタノール２０ｍｌに溶解した溶液に、ｐ
Ｈ３の塩酸−エタノール水溶液３．６ｍｌ（水０．２ｍ
ｌ）を添加し、２５℃で５時間攪拌した。該反応液をア
ンモニア−エタノール水溶液（２５％アンモニア水１
１．２ｍｌ，エタノール５６ｍｌ）中に攪拌しながら滴
下した。生成した固体を遠心分離により反応液から分離
し、水およびエタノールで洗浄した後、１２０℃で４時
間乾燥させることにより、フォトクロミック特性を有す
るシリカゲル粒子を得た。

【００４２】このシリカゲル粒子の表面酸強度を実施例
１と同様に行ったところｐＫａが３〜４であった。又、
実施例１と同様にしてキャストフィルムを作製し次いで
吸光度の経時変化を測定した。その結果をあわせて図１
に示した。

【００４３】実施例２ フェニルトリエトキシシラン２１ｇとスピロオキサジン
（ａ）０．２４ｇをエタノール２０ｍｌに溶解した溶液
に、ｐＨ３の塩酸水溶液４５ｍｌ（水２．５ｍｌ）を添
加し、２５℃で１５時間攪拌した。該反応液にテトラエ
トキシシラン８ｇを添加し、さらに５時間攪拌した。該
反応液を静置し、小さな孔の開いた蓋をして徐々に溶媒
を揮発させた。充分乾燥させてキセロゲル状にしてから
１２０℃で４時間乾燥させてハイブリッドシリカゲルを
作製した。

【００４４】このハイブリッドシリカゲルのｐＫａは６
であった。このハイブリッドシリカゲルを一旦粉砕した
後、ペレット状に成型して実施例１と同様にして連続照
射を行ったところ、後述のテトラエトキシシランのみを
用いて作製した比較例２のシリカゲルに比して、吸光度
の半減期が１．５倍に延びた。

【００４５】比較例２ テトラエトキシシラン２０ｇとスピロオキサジン（ａ）
２．４ｇをエタノール２０ｍｌに溶解した溶液に、ｐＨ
３の塩酸水溶液４５ｍｌ（水２．５ｍｌ）を添加し、２
５℃で１５時間攪拌した。該反応液を静置し、小さな孔
の開いた蓋をして徐々に溶媒を揮発させた。充分乾燥さ
せてキセロゲル状にしてから１２０℃で４時間乾燥させ
てシリカゲルを作製した。

【００４６】このシリカゲルから実施例２と同様にして
ペレットを作製し、次いで吸光度の経時変化を調べた。

【００４７】実施例３ フェニルトリエトキシシラン２．１ｇとスピロオキサジ
ン（ｂ）０．２４ｇをエタノール２０ｍｌに溶解した溶
液に、ｐＨ３の塩酸水溶液４．５ｍｌを添加し、２５℃
で１５時間攪拌した。該反応液にテトラエトキシシラン
０．８ｇを添加し、さらに５時間攪拌した。該反応液を
清浄なガラス基板上にディップコーティングした。溶媒
が揮発した後１２０℃で１０分間熱処理し、冷却後、再
びディップコーティングをおこなった。この操作を１０
回繰り返した後、１２０℃で４時間熱処理し、ゲルフィ
ルムを得た。

【００４８】このゲルフィルムのｐＫａは５〜６であっ
た。又、実施例１と同様にしてＸｅランプの連続照射を
行ったところ、後述のテトラエトキシシランのみを用い
て作製した比較例３のフィルムに比して、吸光度の半減
期が１．７倍であった。

【００４９】比較例３ テトラエトキシシラン２ｇとスピロオキサジン（ｂ）
０．２４ｇをエタノール２０ｍｌに溶解した溶液に、ｐ
Ｈ３の塩酸水溶液４．５ｍｌを添加し、２５℃で１５時
間攪拌した。該反応液を清浄なガラス基板上にディップ
コーティングした。溶媒が揮発した後１２０℃で１０分
間熱処理し、冷却後、再びディップコーティングをおこ
なった。この操作を１０回繰り返した後、１２０℃で４
時間熱処理し、ゲルフィルムを得た。

【００５０】このフィルムのフォトクロミック反応に基
づく吸光度の経時変化を実施例３と同様にして調べた。

【００５１】実施例４ テトラエトキシシラン２ｇとスピロオキサジン（ａ）
０．２４ｇをエタノール２０ｍｌに溶解した溶液に、ｐ
Ｈ３の塩酸エタノール−水溶液３．６ｍｌ（水０．２ｍ
ｌ）を添加し、２５℃で５時間攪拌した。該反応液をア
ンモニア−エタノール水溶液（２５％アンモニア水１
１．２ｍｌ、エタノール５６ｍｌ）中に攪拌しながら滴
下した後、分離、洗浄及び乾燥してハイブリッドシリカ
ゲル粒子を作製した。該シリカゲル粒子０．６ｇをメチ
ルトリエトキシシラン１ｇを含んだエタノール溶液２０
ｍｌ中に分散させ、１時間超音波処理を行った。遠心分
離により粒子を回収し、水とエタノールで洗浄した後、
１２０℃で４時間熱処理しすることによりハイブリッド
シリカゲル粒子を得た。

【００５２】該シリカゲル粒子のｐＫａは５であった。
又、実施例１と同様にしてＰＭＭＡフィルムを作製し、
光耐久性を調べたところ、メチルエトキシシランで処理
しなかった以外本実施例と同様にして作製したシリカゲ
ル粒子（ｐＫａ＝３〜４）から調製されたＰＭＭＡフィ
ルムにくらべ、吸光度の半減期が１．６倍となり、光耐
久性が向上することが判明した。

【００５３】実施例５ テトラメトキシシラン２ｇ、アリルトリメトキシシラン
２ｇ及びスピロピラン（ｅ）０．４５ｇをメタノール２
０ｍｌに溶解した溶液に、ｐＨ２の塩酸−メタノール水
溶液３．６ｍｌ（水０．２ｍｌ）を添加し、２５℃で５
時間攪拌した。該反応液を清浄なガラス基板上にディッ
プコーティングした。溶媒が揮発した後１２０℃で１０
分間熱処理し、冷却後、再びディップコーティングをお
こない、この操作を１０回繰り返した。最後に１２０℃
で４時間熱処理し、シリカゲルフィルムを得た。該フィ
ルムは紫外線照射により着色し、可視光照射により消色
するフォトクロ活性を示した。また、実施例３と同等の
光耐久性を示した。

【００５４】実施例６ テトラエトキシシラン２ｇとアゾベンゼン（ｇ）０．２
４ｇをエタノール２０ｍｌに溶解した溶液に、ｐＨ３の
塩酸−エタノール水溶液３．６ｍｌ（水０．２ｍｌ）を
添加し、２５℃で５時間攪拌した。該反応液とエチルト
リエトキシシラン２ｇのエタノール溶液１０ｍｌとを混
合した溶液をアンモニア−エタノール水溶液（２５％ア
ンモニア水１１．２ｍｌ、エタノール５６ｍｌ）中に攪
拌しながら滴下した。生成した固体を遠心分離により分
離し、エタノール及び水で洗浄し、１００℃で４時間熱
処理しすることによりフォトクロミック活性を有するハ
イブリッドシリカゲル粒子を得た。

【００５５】このシリカゲル粒子に紫外線と可視光を交
互に照射したところ、シスートランス光異性化によるフ
ォトクロミック特性が速みやかに行こることが観察され
た。

【００５６】更に、実施例１と同様にして該シリカゲル
粒子よりＰＭＭＡフィルムを作製し、吸光度の経時変化
を調べたところ、後述のテトラエトキシシランのみを用
いて作製した比較例６のシリカゲルの場合にくらべて半
減期が１．３倍であった。

【００５７】比較例６ テトラエトキシシラン２ｇとアゾベンゼン（ｇ）０．２
４ｇをエタノール２０ｍｌに溶解した溶液に、ｐＨ３の
塩酸−エタノール水溶液３．６ｍｌ（水０．２ｍｌ）を
添加し、２５℃で５時間攪拌した。該反応液をアンモニ
ア−エタノール水溶液（２５％アンモニア水１１．２ｍ
ｌ、エタノール５６ｍｌ）中に攪拌しながら滴下した。
生成した固体を遠心分離により分離し、エタノール及び
水で洗浄し、１００℃で４時間熱処理しすることにより
フォトクロミック活性を有するハイブリッドシリカゲル
粒子を得た。

【００５８】このシリカゲル粒子から実施例１と同様に
してＰＭＭＡフィルムを作製し、次いで吸光度の経時変
化を求めた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１、及び比較例１で作製した（ハイブリ
ッド）シリカゲル粒子を含むＰＭＭＡフィルムのフォト
クロミック反応に基づく吸光度の経時変化を示す図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 77/26 ＮＵＪ 8319−4Ｊ // Ｃ０９Ｋ 9/02 Ｂ 6917−4Ｈ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で表されるテトラアルコキ
   シシラン、 Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₄ （１） （式中、Ｒ¹ はアルキル基を示す） 一般式（２）で表されるオルガノアルコキシシラン、 Ｒ² _n Ｓｉ（ＯＲ³ ）_4-n （２） （式中、Ｒ² はアルキル基、アルケニル基、またはフェ
   ニル基を、Ｒ³ はアルキル基を、ｎは１または２の整数
   を示す）及びアルコキシシリル基を有するフォトクロミ
   ック化合物を反応させることを特徴とするフォトクロミ
   ックハイブリッドシリカゲルの製造方法。
2. 【請求項２】 一般式（１）で表されるテトラアルコキ
   シシランと、 Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₄ （１） （式中、Ｒ¹ はアルキル基を示す） アルコキシシリル基を有するフォトクロミック化合物と
   を反応させてシリカゲルを合成し、次いで該シリカゲル
   を一般式（２）で表されるオルガノアルコキシシラン
   で、 Ｒ² _n Ｓｉ（ＯＲ³ ）_4-n （２） （式中、Ｒ² はアルキル基、アルケニル基、またはフェ
   ニル基を、Ｒ³ はアルキル基を、ｎは１または２の整数
   を示す） 処理することを特徴とするフォトクロミックハイブリッ
   ドシリカゲルの製造方法。