JPH05202193A - フルオロシリコーンレジンおよびその製造方法 - Google Patents
フルオロシリコーンレジンおよびその製造方法Info
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- JPH05202193A JPH05202193A JP33252191A JP33252191A JPH05202193A JP H05202193 A JPH05202193 A JP H05202193A JP 33252191 A JP33252191 A JP 33252191A JP 33252191 A JP33252191 A JP 33252191A JP H05202193 A JPH05202193 A JP H05202193A
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-
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 トリフルオロプロピル基を有する３官能性単
位およびＳｉＯ4/2で表される４官能性単位から構成さ
れる、新規な熱可塑性フルオロシリコーンレジンおよび
その製造方法を提供する。 【構成】 平均単位式 (ａ)(CF3CH2CH2SiO3/2)n(Si
O4/2)m（式中、ｎは ０.６以上１未満の数であり、ｍ
は０を越える数であり、ｎ＋ｍ＝１である。）で表さ
れ、軟化点が５０〜２５０℃である、熱可塑性フルオロ
シリコ−ンレジン。
位およびＳｉＯ4/2で表される４官能性単位から構成さ
れる、新規な熱可塑性フルオロシリコーンレジンおよび
その製造方法を提供する。 【構成】 平均単位式 (ａ)(CF3CH2CH2SiO3/2)n(Si
O4/2)m（式中、ｎは ０.６以上１未満の数であり、ｍ
は０を越える数であり、ｎ＋ｍ＝１である。）で表さ
れ、軟化点が５０〜２５０℃である、熱可塑性フルオロ
シリコ−ンレジン。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はフルオロシリコ−ンレジ
ンに関し、詳しくは新規な熱可塑性フルオロシリコ−ン
レジンに関するものである。
ンに関し、詳しくは新規な熱可塑性フルオロシリコ−ン
レジンに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、３官能性単位（ＲＳｉ０3/2単
位）と２官能性単位（Ｒ2ＳｉＯ2/2単位）から構成され
るシリコーンレジンおよびその製造方法は知られてい
る。例えば、特開昭４９−９３５００号公報，特開昭５
０−７７５００号公報および特開昭５３−１０７００号
公報には、オルガノトリクロロシランとジオルガノジク
ロロシランの混合物を水とアセトンの存在下に加水分解
してシリコーンレジンを製造する方法が記載されてい
る。しかし、これらの公報にはフルオロシリコーンレジ
ンについては記載されていない。
位）と２官能性単位（Ｒ2ＳｉＯ2/2単位）から構成され
るシリコーンレジンおよびその製造方法は知られてい
る。例えば、特開昭４９−９３５００号公報，特開昭５
０−７７５００号公報および特開昭５３−１０７００号
公報には、オルガノトリクロロシランとジオルガノジク
ロロシランの混合物を水とアセトンの存在下に加水分解
してシリコーンレジンを製造する方法が記載されてい
る。しかし、これらの公報にはフルオロシリコーンレジ
ンについては記載されていない。
【０００３】
【発明の目的】本発明の目的は、トリフルオロプロピル
基を有する３官能性単位およびＳｉＯ4/2で表される４
官能性単位から構成される、新規な熱可塑性フルオロシ
リコーンレジンおよびその製造方法を提供することにあ
る。
基を有する３官能性単位およびＳｉＯ4/2で表される４
官能性単位から構成される、新規な熱可塑性フルオロシ
リコーンレジンおよびその製造方法を提供することにあ
る。
【０００４】
【発明の構成とその作用】本発明は、平均単位式 (ａ)
(CF3CH2CH2SiO3/2)n(SiO4/2)m（式中、ｎは ０.６以上
１未満の数であり、ｍは０を越える数であり、ｎ＋ｍ＝
１である。）で表され、軟化点が５０〜２５０℃であ
る、熱可塑性フルオロシリコ−ンレジンに関する。
(CF3CH2CH2SiO3/2)n(SiO4/2)m（式中、ｎは ０.６以上
１未満の数であり、ｍは０を越える数であり、ｎ＋ｍ＝
１である。）で表され、軟化点が５０〜２５０℃であ
る、熱可塑性フルオロシリコ−ンレジンに関する。
【０００５】これを説明すると、本発明のフルオロシリ
コ−ンレジンは、上式中、ｎは ０.６以上１未満であ
り、ｍは０を越える数であり、またｎとｍの和は、ｎ＋
ｍ＝１である。ｎが ０.６未満の場合は、固体である
が、軟化点を示さない。ｍは０を越える数であるが好ま
しくは０.０５〜０.４である。かかる本発明のフルオロ
シリコーンレジンは常温で固体であり熱可塑性である。
そして、その軟化点は５０〜２５０℃の範囲内にある。
また、本発明のフルオロシリコーンレジンはジエチルエ
−テル，テトラヒドロフランから選ばれるエ−テル類お
よびアセトン，メチルイソブチルケトンから選ばれるケ
トン類に可溶であり、ベンゼン，トルエンから選ばれる
芳香族溶媒、または、ヘキサン，ヘプタンから選ばれる
アルカンには不溶である。
コ−ンレジンは、上式中、ｎは ０.６以上１未満であ
り、ｍは０を越える数であり、またｎとｍの和は、ｎ＋
ｍ＝１である。ｎが ０.６未満の場合は、固体である
が、軟化点を示さない。ｍは０を越える数であるが好ま
しくは０.０５〜０.４である。かかる本発明のフルオロ
シリコーンレジンは常温で固体であり熱可塑性である。
そして、その軟化点は５０〜２５０℃の範囲内にある。
また、本発明のフルオロシリコーンレジンはジエチルエ
−テル，テトラヒドロフランから選ばれるエ−テル類お
よびアセトン，メチルイソブチルケトンから選ばれるケ
トン類に可溶であり、ベンゼン，トルエンから選ばれる
芳香族溶媒、または、ヘキサン，ヘプタンから選ばれる
アルカンには不溶である。
【０００６】本発明のフルオロシリコ−ンレジンは、次
のような方法によって製造される。即ち、一般式 (ｂ)C
F3CH2CH2SiX3（式中、Ｘは塩素，臭素で例示されるハロ
ゲン原子またはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ
基，ブトキシ基等で例示されるアルコキシ基である。）
で表される有機ケイ素化合物と一般式 (ｃ) SiX4（式
中、Ｘは前記と同じである。）で表される有機ケイ素化
合物とを有機溶剤と酸性水溶液の存在下で共加水分解
し、次いで、得られたフルオロシリコーンレジンの溶液
を水洗，中和，脱水し、しかる後、アルカリ金属触媒存
在下で加熱脱水し、水洗，中和することによって製造さ
れる。ここで、一般式(ｂ)で表される有機化合物と一般
式(ｃ)で表される有機化合物とを共加水分解する方法と
しては、例えば、これらの混合物を有機溶剤の溶液とし
て、この溶液を酸性水溶液中に撹拌しながら滴下する方
法、または、その有機溶剤の溶液中に、撹拌しながら酸
性水溶液を滴下する方法がある。有機溶剤は、上記一般
式(ｂ)で表される化合物、上記一般式(ｃ)で表される化
合物、さらに、生成するフルオロシリコ−ンレジンを溶
解するものが好ましい。かかる有機溶剤を例示すると、
ジエチルエ−テル，テトラヒドロフラン等のエ−テル
類，アセトン，メチルイソブチルケトン等のケトン類が
好ましい。上記一般式(ｂ)および一般式(ｃ)で表される
化合物の有機溶剤中の濃度は、作業性によって任意に決
められるが、通常、得られるフルオロシリコーンレジン
の有機溶剤中の濃度が、１０〜８０重量％になるように
調製される。酸性水溶液は硫酸，硝酸，塩酸等の酸の水
溶液が用いられるが、塩酸の水溶液が好ましい。塩酸の
場合は、塩化水素の濃度は５重量％以上の濃度が必要で
ある。滴下時および滴下後の温度は、０〜１２０℃が適
当である。
のような方法によって製造される。即ち、一般式 (ｂ)C
F3CH2CH2SiX3（式中、Ｘは塩素，臭素で例示されるハロ
ゲン原子またはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ
基，ブトキシ基等で例示されるアルコキシ基である。）
で表される有機ケイ素化合物と一般式 (ｃ) SiX4（式
中、Ｘは前記と同じである。）で表される有機ケイ素化
合物とを有機溶剤と酸性水溶液の存在下で共加水分解
し、次いで、得られたフルオロシリコーンレジンの溶液
を水洗，中和，脱水し、しかる後、アルカリ金属触媒存
在下で加熱脱水し、水洗，中和することによって製造さ
れる。ここで、一般式(ｂ)で表される有機化合物と一般
式(ｃ)で表される有機化合物とを共加水分解する方法と
しては、例えば、これらの混合物を有機溶剤の溶液とし
て、この溶液を酸性水溶液中に撹拌しながら滴下する方
法、または、その有機溶剤の溶液中に、撹拌しながら酸
性水溶液を滴下する方法がある。有機溶剤は、上記一般
式(ｂ)で表される化合物、上記一般式(ｃ)で表される化
合物、さらに、生成するフルオロシリコ−ンレジンを溶
解するものが好ましい。かかる有機溶剤を例示すると、
ジエチルエ−テル，テトラヒドロフラン等のエ−テル
類，アセトン，メチルイソブチルケトン等のケトン類が
好ましい。上記一般式(ｂ)および一般式(ｃ)で表される
化合物の有機溶剤中の濃度は、作業性によって任意に決
められるが、通常、得られるフルオロシリコーンレジン
の有機溶剤中の濃度が、１０〜８０重量％になるように
調製される。酸性水溶液は硫酸，硝酸，塩酸等の酸の水
溶液が用いられるが、塩酸の水溶液が好ましい。塩酸の
場合は、塩化水素の濃度は５重量％以上の濃度が必要で
ある。滴下時および滴下後の温度は、０〜１２０℃が適
当である。
【０００７】一般式(ｂ)で表される化合物と一般式(ｃ)
との共加水分解により得られたフルオロシリコーンレジ
ン溶液は、必要に応じて、有機溶媒あるいは水を加え
て、静置し、水層は分離される。フルオロシリコ−ンレ
ジンを含む有機溶剤層は中性になるまで水洗される。さ
らに脱水するのが望ましい。脱水は、水の溶解性の少な
い有機溶剤であれは、水分分離管を用い有機溶剤の共沸
下でおこなえばよい。得られたフルオロシリコ−ンレジ
ンは、若干の残存シラノ−ル基を含んでいるので、さら
に、フルオロシリコ−ンレジンの有機溶剤に、アルカリ
金属触媒を添加して加熱することにより、残存シラノ−
ル基を縮合させ、脱水し、ならびに、フルオロシリコ−
ンレジンの分子量分布を、再平衡により調製し、軟化点
等の特性を調製することが可能である。アルカリ金属触
媒の例としては、水酸化カリウム，水酸化ナトリウム，
水酸化セリウム等のアルカリ金属水酸化物、あるいはそ
れらのシラノレ−トが挙げられる。フルオロシリコ−ン
レジンの特性の安定性という点では、残存シラノ−ル基
を縮合するこの操作が好ましい。次いで、アルカリ金属
触媒は、中和され、水洗し、再び脱水し、最後に有機溶
剤をストリッピングすることにより本発明のフルオロシ
リコ−ンレジンが得られる。別の方法としては、フルオ
ロシリコ−ンレジンの溶液を、一般式(ｄ)(R3Si)aX（式
中、Ｒは炭素数１〜８の置換または非置換の１価炭化水
素基であり、ａは１もしくは２であり、ａが１の場合は
Ｘは水素原子，ハロゲン原子，水酸基，アルコキシ基，
−ＮＲ'2，−ＯＮＲ'2または−ＯＣＯＲ' であり、ａが
２の場合はＸは−Ｏ−もしくは−ＮＲ'−であり、Ｒ'は
水素原子またはアルキル基である。）で表される有機ケ
イ素化合物処理剤を用いて、フルオロシリコーンレジン
中の残存シラノ−ル基をキャッピング（封鎖）してもよ
い。一般式(ｄ)で示される有機ケイ素化合物は、シラノ
−ル基と反応しやすい化合物である。式中、Ｒは、炭素
数１〜８の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基，
エチル基，プロピル基，オクチル基のようなアルキル
基；ビニル基，アリル基，ヘキセニル基のようなアルケ
ニル基；フェニル基などのアリ−ル基；３,３,３−トリ
フルオロプロピル基のような置換炭化水素基で例示され
る１価炭化水素基である。これらの中でもＲが、メチル
基または３,３,３−トリフルオロプロピル基が好適であ
る。１分子のＲは同種であってよく、また異種であって
もよい。ａは１もしくは２であり、ａが１の場合はＱと
しては水素原子，ハロゲン原子，水酸基，アルコキシ
基，−ＮＲ"2、−ＯＮＲ"2または−ＯＣＯＲ' である。
ハロゲン原子およびアルコキシ基は前記一般式(ｂ)で示
される有機ケイ素化合物で例示したものが挙げられる。
ａが２の場合は、Ｑは−Ｏ−もしくは−ＮＲ'−であ
り、Ｒ'は水素原子もしくはアルキル基であり、アルキ
ル基としてはメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル
基，ペンチル基が例示される。この有機ケイ素化合物の
使用量は、シラノ−ル基の残存量によるが、前記平均単
位式(ａ)で示されるフルオロシリコ−ンレジン１００重
量部に対し、１０〜２０重量部添加すれば十分である。
過剰な分は除去される。一般式(ｄ)で表される有機ケイ
素化合物の添加はフルオロシリコ−ンレジンの溶液にさ
れ、必要により加熱される。その後、フルオロシリコ−
ンレジンの溶液は、中性になるまで水洗され、同様に脱
水し、最後に有機溶媒をストリッピングすることにより
本発明のフルオロシリコ−ンレジンが得られる。尚、一
般式(ｄ)で示される有機ケイ素化合物を使用した場合に
は、平均単位式(ａ)で示される以外の構成成分が少量含
有されることになるが、本発明に含まれれる。また平均
単位式(ａ)で示されるフルオロシリコ−ンレジンに、他
の少量の構成成分が含まれた場合でも、本発明の目的を
損わない限り差し支えない。
との共加水分解により得られたフルオロシリコーンレジ
ン溶液は、必要に応じて、有機溶媒あるいは水を加え
て、静置し、水層は分離される。フルオロシリコ−ンレ
ジンを含む有機溶剤層は中性になるまで水洗される。さ
らに脱水するのが望ましい。脱水は、水の溶解性の少な
い有機溶剤であれは、水分分離管を用い有機溶剤の共沸
下でおこなえばよい。得られたフルオロシリコ−ンレジ
ンは、若干の残存シラノ−ル基を含んでいるので、さら
に、フルオロシリコ−ンレジンの有機溶剤に、アルカリ
金属触媒を添加して加熱することにより、残存シラノ−
ル基を縮合させ、脱水し、ならびに、フルオロシリコ−
ンレジンの分子量分布を、再平衡により調製し、軟化点
等の特性を調製することが可能である。アルカリ金属触
媒の例としては、水酸化カリウム，水酸化ナトリウム，
水酸化セリウム等のアルカリ金属水酸化物、あるいはそ
れらのシラノレ−トが挙げられる。フルオロシリコ−ン
レジンの特性の安定性という点では、残存シラノ−ル基
を縮合するこの操作が好ましい。次いで、アルカリ金属
触媒は、中和され、水洗し、再び脱水し、最後に有機溶
剤をストリッピングすることにより本発明のフルオロシ
リコ−ンレジンが得られる。別の方法としては、フルオ
ロシリコ−ンレジンの溶液を、一般式(ｄ)(R3Si)aX（式
中、Ｒは炭素数１〜８の置換または非置換の１価炭化水
素基であり、ａは１もしくは２であり、ａが１の場合は
Ｘは水素原子，ハロゲン原子，水酸基，アルコキシ基，
−ＮＲ'2，−ＯＮＲ'2または−ＯＣＯＲ' であり、ａが
２の場合はＸは−Ｏ−もしくは−ＮＲ'−であり、Ｒ'は
水素原子またはアルキル基である。）で表される有機ケ
イ素化合物処理剤を用いて、フルオロシリコーンレジン
中の残存シラノ−ル基をキャッピング（封鎖）してもよ
い。一般式(ｄ)で示される有機ケイ素化合物は、シラノ
−ル基と反応しやすい化合物である。式中、Ｒは、炭素
数１〜８の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基，
エチル基，プロピル基，オクチル基のようなアルキル
基；ビニル基，アリル基，ヘキセニル基のようなアルケ
ニル基；フェニル基などのアリ−ル基；３,３,３−トリ
フルオロプロピル基のような置換炭化水素基で例示され
る１価炭化水素基である。これらの中でもＲが、メチル
基または３,３,３−トリフルオロプロピル基が好適であ
る。１分子のＲは同種であってよく、また異種であって
もよい。ａは１もしくは２であり、ａが１の場合はＱと
しては水素原子，ハロゲン原子，水酸基，アルコキシ
基，−ＮＲ"2、−ＯＮＲ"2または−ＯＣＯＲ' である。
ハロゲン原子およびアルコキシ基は前記一般式(ｂ)で示
される有機ケイ素化合物で例示したものが挙げられる。
ａが２の場合は、Ｑは−Ｏ−もしくは−ＮＲ'−であ
り、Ｒ'は水素原子もしくはアルキル基であり、アルキ
ル基としてはメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル
基，ペンチル基が例示される。この有機ケイ素化合物の
使用量は、シラノ−ル基の残存量によるが、前記平均単
位式(ａ)で示されるフルオロシリコ−ンレジン１００重
量部に対し、１０〜２０重量部添加すれば十分である。
過剰な分は除去される。一般式(ｄ)で表される有機ケイ
素化合物の添加はフルオロシリコ−ンレジンの溶液にさ
れ、必要により加熱される。その後、フルオロシリコ−
ンレジンの溶液は、中性になるまで水洗され、同様に脱
水し、最後に有機溶媒をストリッピングすることにより
本発明のフルオロシリコ−ンレジンが得られる。尚、一
般式(ｄ)で示される有機ケイ素化合物を使用した場合に
は、平均単位式(ａ)で示される以外の構成成分が少量含
有されることになるが、本発明に含まれれる。また平均
単位式(ａ)で示されるフルオロシリコ−ンレジンに、他
の少量の構成成分が含まれた場合でも、本発明の目的を
損わない限り差し支えない。
【０００８】本発明のフルオロシリコ−ンレジンは、常
温で固体であり、ベンゼン，トルエン等の芳香族炭化水
素系溶剤または、ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族炭化水
素系溶剤に不溶であるという特性をもつ熱可塑性のシリ
コーンレジンであるため、かかる特性が要求される用途
に使用される。例えば、耐溶剤性が要求されるカプセル
皮膜形成材料，シリコーン樹脂保護皮膜形成材料等とし
て有用である。また、他の有機樹脂の物理特性改質用添
加剤として有用である。
温で固体であり、ベンゼン，トルエン等の芳香族炭化水
素系溶剤または、ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族炭化水
素系溶剤に不溶であるという特性をもつ熱可塑性のシリ
コーンレジンであるため、かかる特性が要求される用途
に使用される。例えば、耐溶剤性が要求されるカプセル
皮膜形成材料，シリコーン樹脂保護皮膜形成材料等とし
て有用である。また、他の有機樹脂の物理特性改質用添
加剤として有用である。
【０００９】
【実施例】次に、本発明を実施例にて説明する。
【００１０】
【実施例１】３６重量％塩酸水１２.０ｇとメチルイソ
ブチルケトン２０.０ｇを混合し、室温で攪拌しなが
ら、式 ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3で示されるア
ルコキシシラン３７.１２ｇ（０.１７モル）と式 Ｓｉ
（ＯＣ2Ｈ5）4で示されるアルコキシシラン４.５６ｇ
（０.０３モル）を有機溶剤としてのメチルイソブチル
ケトン２０.０ｇに溶解した混合物を滴下した。滴下終
了後、さらに２時間撹拌を続けた。次いで、メチルイソ
ブチルケトン５０ｇと水１００ｇを加え、５分間攪拌し
静置した。反応混合物が２層に分離した後、上層の有機
溶剤層を採取して、さらに１回水洗した。有機溶剤層と
４重量％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇを合わせ
て、メチルイソブチルケトンの還流温度で２時間攪拌し
た。室温にもどし有機溶媒層を採取し、水洗を繰り返し
た。次いで、有機溶媒層を取り、水分分離管のついたフ
ラスコに移して、加熱し、メチルイソブチルケトンの還
流温度で脱水した。溶媒を除去すると、室温で固体のフ
ルオロシリコーンレジン（以下、サンプルＡという）が
得られた。サンプルＡを３０重量％の濃度でメチルイソ
ブチルケトンに溶解させ、次いで水酸化カリウム ０.０
４ｇを加え、しかる後に水分分離管のついたフラスコ中
で６時間加熱還流した。反応混合物を冷却した後、酸を
加えて中和し、水洗し有機溶剤を除去し加熱乾固する
と、室温で固体のフルオロシリコーンレジン（以下、サ
ンプルＢという）が得られた。サンプルＡおよびＢは、
テトラヒドロフラン，アセトン，メチルイソブチルケト
ンに可溶であり、ベンゼン，トルエン，ヘキサンおよび
ヘプタンに不溶であった。また、その軟化点はそれぞれ
９０℃であることが認められた。サンプルＡおよびＢの
分析結果は以下の通りであった。 （サンプルＡ）29 ＳｉＮＭＲ δ（ｐｐｍ）： −７１（０.８７Ｓｉ，ｂｒ，ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ
3/2） −１００（０.０４Ｓｉ，ｂｒ，ＲＯＳｉＯ3/2） −１１０（０.０９Ｓｉ，ｂｒ，ＳｉＯ4/2） （ＲはＣＨ3ＣＨ2−およびまたはＨ−である。）13 ＣＮＭＲ δ（ｐｐｍ）： １３０（０.９５Ｃ，ｑ，ＣＦ3−） ５９（０.０５Ｃ，ｓ，−ＯＣＨ2ＣＨ3） ２９（０.９０Ｃ，ｓ，ＣＦ3 ＣＨ2−） １８（０.０４Ｃ，ｓ，−ＯＣＨ2 ＣＨ3） ５（１.００Ｃ，ｓ，ＳｉＣＨ2−） ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー） Ｍｗ（重量平均分子量）＝１.１×１０4 Ｍｎ（数平均分子量）＝１.０×１０4 得られたサンプルＡは、末端に残存水酸基，エトキシ基
を有し、平均単位式：（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ3/2）
0.87（ＳｉＯ4/2）0.13 で示される化学構造を有する化
合物であることが判明した。 （サンプルＢ）29 ＳｉＮＭＲ δ（ｐｐｍ）： −７１（０.８６Ｓｉ，ｂｒ，ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ
3/2） −１００（０.０２Ｓｉ，ｂｒ，ＲＯＳｉＯ3/2） −１１０（０.１２Ｓｉ，ｂｒ，ＳｉＯ4/2） （ＲはＣＨ3ＣＨ2−およびまたはＨ−である。）13 ＣＮＭＲ δ（ｐｐｍ）： １３０（１.０５Ｃ，ｑ，ＣＦ3−） ２９（１.００Ｃ，ｓ，ＣＦ3 ＣＨ2−） ５（１.００Ｃ，ｓ，ＳｉＣＨ2−） ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー） Ｍｗ（重量平均分子量）＝９.６×１０3 Ｍｎ（数平均分子量）＝８.４×１０3 得られたサンプルＢは、末端に残存水酸基を有し、平均
単位式：（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ3/2）0.86（ＳｉＯ
4/2）0.14 で示される化学構造を有する化合物であるこ
とが判明した。
ブチルケトン２０.０ｇを混合し、室温で攪拌しなが
ら、式 ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3で示されるア
ルコキシシラン３７.１２ｇ（０.１７モル）と式 Ｓｉ
（ＯＣ2Ｈ5）4で示されるアルコキシシラン４.５６ｇ
（０.０３モル）を有機溶剤としてのメチルイソブチル
ケトン２０.０ｇに溶解した混合物を滴下した。滴下終
了後、さらに２時間撹拌を続けた。次いで、メチルイソ
ブチルケトン５０ｇと水１００ｇを加え、５分間攪拌し
静置した。反応混合物が２層に分離した後、上層の有機
溶剤層を採取して、さらに１回水洗した。有機溶剤層と
４重量％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇを合わせ
て、メチルイソブチルケトンの還流温度で２時間攪拌し
た。室温にもどし有機溶媒層を採取し、水洗を繰り返し
た。次いで、有機溶媒層を取り、水分分離管のついたフ
ラスコに移して、加熱し、メチルイソブチルケトンの還
流温度で脱水した。溶媒を除去すると、室温で固体のフ
ルオロシリコーンレジン（以下、サンプルＡという）が
得られた。サンプルＡを３０重量％の濃度でメチルイソ
ブチルケトンに溶解させ、次いで水酸化カリウム ０.０
４ｇを加え、しかる後に水分分離管のついたフラスコ中
で６時間加熱還流した。反応混合物を冷却した後、酸を
加えて中和し、水洗し有機溶剤を除去し加熱乾固する
と、室温で固体のフルオロシリコーンレジン（以下、サ
ンプルＢという）が得られた。サンプルＡおよびＢは、
テトラヒドロフラン，アセトン，メチルイソブチルケト
ンに可溶であり、ベンゼン，トルエン，ヘキサンおよび
ヘプタンに不溶であった。また、その軟化点はそれぞれ
９０℃であることが認められた。サンプルＡおよびＢの
分析結果は以下の通りであった。 （サンプルＡ）29 ＳｉＮＭＲ δ（ｐｐｍ）： −７１（０.８７Ｓｉ，ｂｒ，ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ
3/2） −１００（０.０４Ｓｉ，ｂｒ，ＲＯＳｉＯ3/2） −１１０（０.０９Ｓｉ，ｂｒ，ＳｉＯ4/2） （ＲはＣＨ3ＣＨ2−およびまたはＨ−である。）13 ＣＮＭＲ δ（ｐｐｍ）： １３０（０.９５Ｃ，ｑ，ＣＦ3−） ５９（０.０５Ｃ，ｓ，−ＯＣＨ2ＣＨ3） ２９（０.９０Ｃ，ｓ，ＣＦ3 ＣＨ2−） １８（０.０４Ｃ，ｓ，−ＯＣＨ2 ＣＨ3） ５（１.００Ｃ，ｓ，ＳｉＣＨ2−） ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー） Ｍｗ（重量平均分子量）＝１.１×１０4 Ｍｎ（数平均分子量）＝１.０×１０4 得られたサンプルＡは、末端に残存水酸基，エトキシ基
を有し、平均単位式：（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ3/2）
0.87（ＳｉＯ4/2）0.13 で示される化学構造を有する化
合物であることが判明した。 （サンプルＢ）29 ＳｉＮＭＲ δ（ｐｐｍ）： −７１（０.８６Ｓｉ，ｂｒ，ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ
3/2） −１００（０.０２Ｓｉ，ｂｒ，ＲＯＳｉＯ3/2） −１１０（０.１２Ｓｉ，ｂｒ，ＳｉＯ4/2） （ＲはＣＨ3ＣＨ2−およびまたはＨ−である。）13 ＣＮＭＲ δ（ｐｐｍ）： １３０（１.０５Ｃ，ｑ，ＣＦ3−） ２９（１.００Ｃ，ｓ，ＣＦ3 ＣＨ2−） ５（１.００Ｃ，ｓ，ＳｉＣＨ2−） ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー） Ｍｗ（重量平均分子量）＝９.６×１０3 Ｍｎ（数平均分子量）＝８.４×１０3 得られたサンプルＢは、末端に残存水酸基を有し、平均
単位式：（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ3/2）0.86（ＳｉＯ
4/2）0.14 で示される化学構造を有する化合物であるこ
とが判明した。
【００１１】
【実施例２】実施例１において、式 ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3）3で表されるアルコキシシランと式 Ｓｉ
（ＯＣ2Ｈ5）4で表されるアルコキシシランの仕込み量
をそれぞれ２６.２ｇ（０.１２モル），６.３ｇ（０.０
３モル）とした以外は、実施例１と同様な方法によりフ
ルオロシリコーンレジンを製造した。このレジンは、１
４０℃の軟化点をもつ白色固体であった。得られたフル
オロシリコーンレジンの分析結果は以下の通りであっ
た。29 ＳｉＮＭＲ δ（ｐｐｍ）： −７１（０.７８Ｓｉ，ｂｒ，ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ
3/2） −１００（０.０４Ｓｉ，ｂｒ，ＲＯＳｉＯ3/2） −１１０（０.１８Ｓｉ，ｂｒ，ＳｉＯ4/2） （ＲはＣＨ3ＣＨ2−およびまたはＨ−である。）13 ＣＮＭＲ δ（ｐｐｍ）： １３０（１.００Ｃ，ｑ，ＣＦ3−） ５９（０.０４Ｃ，ｓ，−ＯＣＨ2ＣＨ3） ２９（０.９５Ｃ，ｓ，ＣＦ3 ＣＨ2−） １８（０.０５Ｃ，ｓ，−ＯＣＨ2 ＣＨ3） ５（１.００Ｃ，ｓ，ＳｉＣＨ2−） ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー） Ｍｗ（重量平均分子量）＝１.３×１０4 Ｍｎ（数平均分子量）＝１.１×１０4 得られたシリコーンレジンは、末端に残存水酸基，エト
キシ基を有し、平均単位式：（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ
3/2）0.78（ＳｉＯ4/2）0.22 で示される化学構造を有
する化合物であることが判明した。
ｉ（ＯＣＨ3）3で表されるアルコキシシランと式 Ｓｉ
（ＯＣ2Ｈ5）4で表されるアルコキシシランの仕込み量
をそれぞれ２６.２ｇ（０.１２モル），６.３ｇ（０.０
３モル）とした以外は、実施例１と同様な方法によりフ
ルオロシリコーンレジンを製造した。このレジンは、１
４０℃の軟化点をもつ白色固体であった。得られたフル
オロシリコーンレジンの分析結果は以下の通りであっ
た。29 ＳｉＮＭＲ δ（ｐｐｍ）： −７１（０.７８Ｓｉ，ｂｒ，ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ
3/2） −１００（０.０４Ｓｉ，ｂｒ，ＲＯＳｉＯ3/2） −１１０（０.１８Ｓｉ，ｂｒ，ＳｉＯ4/2） （ＲはＣＨ3ＣＨ2−およびまたはＨ−である。）13 ＣＮＭＲ δ（ｐｐｍ）： １３０（１.００Ｃ，ｑ，ＣＦ3−） ５９（０.０４Ｃ，ｓ，−ＯＣＨ2ＣＨ3） ２９（０.９５Ｃ，ｓ，ＣＦ3 ＣＨ2−） １８（０.０５Ｃ，ｓ，−ＯＣＨ2 ＣＨ3） ５（１.００Ｃ，ｓ，ＳｉＣＨ2−） ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー） Ｍｗ（重量平均分子量）＝１.３×１０4 Ｍｎ（数平均分子量）＝１.１×１０4 得られたシリコーンレジンは、末端に残存水酸基，エト
キシ基を有し、平均単位式：（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ
3/2）0.78（ＳｉＯ4/2）0.22 で示される化学構造を有
する化合物であることが判明した。
【００１２】
【実施例３】実施例１において、式 Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4
で表されるアルコキシシランを除き、式 ＣＦ3ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＳｉＣｌ3で表されたクロルシランの仕込み量を５
５.５ｇ（０.２４モル）とした以外は、実施例１と同様
な方法によりフルオロシリコーンレジンを製造した。こ
のレジンは、１２０℃の軟化点をもつ白色固体であっ
た。得られたフルオロシリコーンレジンの分析結果は以
下の通りであった。29 ＳｉＮＭＲ δ（ｐｐｍ）： −７１（ｂｒ，ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ3/2）13 ＣＮＭＲ δ（ｐｐｍ）： １３０（０.９０Ｃ，ｑ，ＣＦ3−） ２９（０.８５Ｃ，ｓ，ＣＦ3 ＣＨ2−） ５（１.００Ｃ，ｓ，−ＣＨ2Ｓｉ） ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー） Ｍｗ（重量平均分子量）＝６.２×１０3 Ｍｎ（数平均分子量）＝６.１×１０3 得られたフルオロシリコーンレジンは、平均単位式：
（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ3 /2）の化学構造を有する化合
物であることが判明した。
で表されるアルコキシシランを除き、式 ＣＦ3ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＳｉＣｌ3で表されたクロルシランの仕込み量を５
５.５ｇ（０.２４モル）とした以外は、実施例１と同様
な方法によりフルオロシリコーンレジンを製造した。こ
のレジンは、１２０℃の軟化点をもつ白色固体であっ
た。得られたフルオロシリコーンレジンの分析結果は以
下の通りであった。29 ＳｉＮＭＲ δ（ｐｐｍ）： −７１（ｂｒ，ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ3/2）13 ＣＮＭＲ δ（ｐｐｍ）： １３０（０.９０Ｃ，ｑ，ＣＦ3−） ２９（０.８５Ｃ，ｓ，ＣＦ3 ＣＨ2−） ５（１.００Ｃ，ｓ，−ＣＨ2Ｓｉ） ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー） Ｍｗ（重量平均分子量）＝６.２×１０3 Ｍｎ（数平均分子量）＝６.１×１０3 得られたフルオロシリコーンレジンは、平均単位式：
（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ3 /2）の化学構造を有する化合
物であることが判明した。
【００１３】
【実施例４】実施例１で得られたサンプルＡを３０重量
％の濃度でメチルイソブチルケトンに溶解させ、ヘキサ
メチルジシラザンをサンプルＡの重量に対し１５重量％
の量を加え、フラスコ中で６時間加熱還流させた。冷却
した後、この反応混合物中に酸を加えて中和，水洗し、
溶媒を除去して加熱乾固すると、室温で固体のフルオロ
シリコーンレジンが得られた。このフルオロシリコーン
レジンは、９０℃の軟化点をもつ白色固体であった。 ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー） Ｍｗ（重量平均分子量）＝１.０×１０4 Ｍｎ（数平均分子量）＝９.４×１０3
％の濃度でメチルイソブチルケトンに溶解させ、ヘキサ
メチルジシラザンをサンプルＡの重量に対し１５重量％
の量を加え、フラスコ中で６時間加熱還流させた。冷却
した後、この反応混合物中に酸を加えて中和，水洗し、
溶媒を除去して加熱乾固すると、室温で固体のフルオロ
シリコーンレジンが得られた。このフルオロシリコーン
レジンは、９０℃の軟化点をもつ白色固体であった。 ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー） Ｍｗ（重量平均分子量）＝１.０×１０4 Ｍｎ（数平均分子量）＝９.４×１０3
【００１４】
【発明の効果】本発明のフルオロシリコーンレジンは新
規な化合物であり、またその製造方法はかかる新規な化
合物を高収率で生産性よく製造することができるという
特徴を有する。
規な化合物であり、またその製造方法はかかる新規な化
合物を高収率で生産性よく製造することができるという
特徴を有する。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１月２７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】一般式(ｂ)で表される化合物と一般式(ｃ)
との共加水分解により得られたフルオロシリコーンレジ
ン溶液は、必要に応じて、有機溶媒あるいは水を加え
て、静置し、水層は分離される。フルオロシリコ−ンレ
ジンを含む有機溶剤層は中性になるまで水洗される。さ
らに脱水するのが望ましい。脱水は、水の溶解性の少な
い有機溶剤であれは、水分分離管を用い有機溶剤の共沸
下でおこなえばよい。得られたフルオロシリコ−ンレジ
ンは、若干の残存シラノ−ル基を含んでいるので、さら
に、フルオロシリコ−ンレジンの有機溶剤に、アルカリ
金属触媒を添加して加熱することにより、残存シラノ−
ル基を縮合させ、脱水し、ならびに、フルオロシリコ−
ンレジンの分子量分布を、再平衡により調製し、軟化点
等の特性を調製することが可能である。アルカリ金属触
媒の例としては、水酸化カリウム，水酸化ナトリウム，
水酸化セリウム等のアルカリ金属水酸化物、あるいはそ
れらのシラノレ−トが挙げられる。フルオロシリコ−ン
レジンの特性の安定性という点では、残存シラノ−ル基
を縮合するこの操作が好ましい。次いで、アルカリ金属
触媒は、中和され、水洗し、再び脱水し、最後に有機溶
剤をストリッピングすることにより本発明のフルオロシ
リコ−ンレジンが得られる。別の方法としては、フルオ
ロシリコ−ンレジンの溶液を、一般式(ｄ)(R3Si)aX（式
中、Ｒは炭素数１〜８の置換または非置換の１価炭化水
素基であり、ａは１もしくは２であり、ａが１の場合は
Ｘは水素原子，ハロゲン原子，水酸基，アルコキシ基，
−ＮＲ'2，−ＯＮＲ'2または−ＯＣＯＲ' であり、ａが
２の場合はＸは−Ｏ−もしくは−ＮＲ'−であり、Ｒ'は
水素原子またはアルキル基である。）で表される有機ケ
イ素化合物処理剤を用いて、フルオロシリコーンレジン
中の残存シラノ−ル基をキャッピング（封鎖）してもよ
い。一般式(ｄ)で示される有機ケイ素化合物は、シラノ
−ル基と反応しやすい化合物である。式中、Ｒは、炭素
数１〜８の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基，
エチル基，プロピル基，オクチル基のようなアルキル
基；ビニル基，アリル基，ヘキセニル基のようなアルケ
ニル基；フェニル基などのアリ−ル基等の非置換炭化水
素基や３,３,３−トリフルオロプロピル基のような置換
炭化水素基で例示される１価炭化水素基である。これら
の中でもＲが、メチル基または３,３,３−トリフルオロ
プロピル基が好適である。１分子中のＲは同種であって
よく、また異種であってもよい。ａは１もしくは２であ
り、ａが１の場合はＸとしては水素原子，ハロゲン原
子，水酸基，アルコキシ基，−ＮＲ'2、−ＯＮＲ'2 また
は−ＯＣＯＲ' である。ハロゲン原子およびアルコキシ
基は前記一般式(ｂ)で示される有機ケイ素化合物で例示
したものが挙げられる。ａが２の場合は、Ｘは−Ｏ−も
しくは−ＮＲ'−であり、Ｒ'は水素原子もしくはアルキ
ル基であり、アルキル基としてはメチル基，エチル基，
プロピル基，ブチル基，ペンチル基が例示される。この
有機ケイ素化合物の使用量は、シラノ−ル基の残存量に
よるが、前記平均単位式(ａ)で示されるフルオロシリコ
−ンレジン１００重量部に対し、１０〜２０重量部添加
すれば十分である。過剰な分は除去される。一般式(ｄ)
で表される有機ケイ素化合物の添加はフルオロシリコ−
ンレジンの溶液にされ、必要により加熱される。その
後、フルオロシリコ−ンレジンの溶液は、中性になるま
で水洗され、同様に脱水し、最後に有機溶媒をストリッ
ピングすることにより本発明のフルオロシリコ−ンレジ
ンが得られる。尚、一般式(ｄ)で示される有機ケイ素化
合物を使用した場合には、平均単位式(ａ)で示される以
外の構成成分が少量含有されることになるが、本発明に
含まれれる。また平均単位式(ａ)で示されるフルオロシ
リコ−ンレジンに、他の少量の構成成分が含まれた場合
でも、本発明の目的を損わない限り差し支えない。
との共加水分解により得られたフルオロシリコーンレジ
ン溶液は、必要に応じて、有機溶媒あるいは水を加え
て、静置し、水層は分離される。フルオロシリコ−ンレ
ジンを含む有機溶剤層は中性になるまで水洗される。さ
らに脱水するのが望ましい。脱水は、水の溶解性の少な
い有機溶剤であれは、水分分離管を用い有機溶剤の共沸
下でおこなえばよい。得られたフルオロシリコ−ンレジ
ンは、若干の残存シラノ−ル基を含んでいるので、さら
に、フルオロシリコ−ンレジンの有機溶剤に、アルカリ
金属触媒を添加して加熱することにより、残存シラノ−
ル基を縮合させ、脱水し、ならびに、フルオロシリコ−
ンレジンの分子量分布を、再平衡により調製し、軟化点
等の特性を調製することが可能である。アルカリ金属触
媒の例としては、水酸化カリウム，水酸化ナトリウム，
水酸化セリウム等のアルカリ金属水酸化物、あるいはそ
れらのシラノレ−トが挙げられる。フルオロシリコ−ン
レジンの特性の安定性という点では、残存シラノ−ル基
を縮合するこの操作が好ましい。次いで、アルカリ金属
触媒は、中和され、水洗し、再び脱水し、最後に有機溶
剤をストリッピングすることにより本発明のフルオロシ
リコ−ンレジンが得られる。別の方法としては、フルオ
ロシリコ−ンレジンの溶液を、一般式(ｄ)(R3Si)aX（式
中、Ｒは炭素数１〜８の置換または非置換の１価炭化水
素基であり、ａは１もしくは２であり、ａが１の場合は
Ｘは水素原子，ハロゲン原子，水酸基，アルコキシ基，
−ＮＲ'2，−ＯＮＲ'2または−ＯＣＯＲ' であり、ａが
２の場合はＸは−Ｏ−もしくは−ＮＲ'−であり、Ｒ'は
水素原子またはアルキル基である。）で表される有機ケ
イ素化合物処理剤を用いて、フルオロシリコーンレジン
中の残存シラノ−ル基をキャッピング（封鎖）してもよ
い。一般式(ｄ)で示される有機ケイ素化合物は、シラノ
−ル基と反応しやすい化合物である。式中、Ｒは、炭素
数１〜８の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基，
エチル基，プロピル基，オクチル基のようなアルキル
基；ビニル基，アリル基，ヘキセニル基のようなアルケ
ニル基；フェニル基などのアリ−ル基等の非置換炭化水
素基や３,３,３−トリフルオロプロピル基のような置換
炭化水素基で例示される１価炭化水素基である。これら
の中でもＲが、メチル基または３,３,３−トリフルオロ
プロピル基が好適である。１分子中のＲは同種であって
よく、また異種であってもよい。ａは１もしくは２であ
り、ａが１の場合はＸとしては水素原子，ハロゲン原
子，水酸基，アルコキシ基，−ＮＲ'2、−ＯＮＲ'2 また
は−ＯＣＯＲ' である。ハロゲン原子およびアルコキシ
基は前記一般式(ｂ)で示される有機ケイ素化合物で例示
したものが挙げられる。ａが２の場合は、Ｘは−Ｏ−も
しくは−ＮＲ'−であり、Ｒ'は水素原子もしくはアルキ
ル基であり、アルキル基としてはメチル基，エチル基，
プロピル基，ブチル基，ペンチル基が例示される。この
有機ケイ素化合物の使用量は、シラノ−ル基の残存量に
よるが、前記平均単位式(ａ)で示されるフルオロシリコ
−ンレジン１００重量部に対し、１０〜２０重量部添加
すれば十分である。過剰な分は除去される。一般式(ｄ)
で表される有機ケイ素化合物の添加はフルオロシリコ−
ンレジンの溶液にされ、必要により加熱される。その
後、フルオロシリコ−ンレジンの溶液は、中性になるま
で水洗され、同様に脱水し、最後に有機溶媒をストリッ
ピングすることにより本発明のフルオロシリコ−ンレジ
ンが得られる。尚、一般式(ｄ)で示される有機ケイ素化
合物を使用した場合には、平均単位式(ａ)で示される以
外の構成成分が少量含有されることになるが、本発明に
含まれれる。また平均単位式(ａ)で示されるフルオロシ
リコ−ンレジンに、他の少量の構成成分が含まれた場合
でも、本発明の目的を損わない限り差し支えない。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】
【実施例１】３６重量％塩酸水１２.０ｇとメチルイソ
ブチルケトン２０.０ｇを混合し、室温で攪拌しなが
ら、式 ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3で示されるア
ルコキシシラン３７.１２ｇ（０.１７モル）と式 Ｓｉ
（ＯＣ2Ｈ5）4で示されるアルコキシシラン４.５６ｇ
（０.０２モル）を有機溶剤としてのメチルイソブチル
ケトン２０.０ｇに溶解した混合物を滴下した。滴下終
了後、さらに２時間撹拌を続けた。次いで、メチルイソ
ブチルケトン５０ｇと水１００ｇを加え、５分間攪拌し
静置した。反応混合物が２層に分離した後、上層の有機
溶剤層を採取して、さらに１回水洗した。有機溶剤層と
４重量％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇを合わせ
て、メチルイソブチルケトンの還流温度で２時間攪拌し
た。室温にもどし有機溶媒層を採取し、水洗を繰り返し
た。次いで、有機溶媒層を取り、水分分離管のついたフ
ラスコに移して、加熱し、メチルイソブチルケトンの還
流温度で脱水した。溶媒を除去すると、室温で固体のフ
ルオロシリコーンレジン（以下、サンプルＡという）が
得られた。サンプルＡを３０重量％の濃度でメチルイソ
ブチルケトンに溶解させ、次いで水酸化カリウム ０.０
４ｇを加え、しかる後に水分分離管のついたフラスコ中
で６時間加熱還流した。反応混合物を冷却した後、酸を
加えて中和し、水洗し有機溶剤を除去し加熱乾固する
と、室温で固体のフルオロシリコーンレジン（以下、サ
ンプルＢという）が得られた。サンプルＡおよびＢは、
テトラヒドロフラン，アセトン，メチルイソブチルケト
ンに可溶であり、ベンゼン，トルエン，ヘキサンおよび
ヘプタンに不溶であった。また、その軟化点はそれぞれ
９０℃であることが認められた。サンプルＡおよびＢの
分析結果は以下の通りであった。 （サンプルＡ）29 ＳｉＮＭＲ δ（ｐｐｍ）： −７１（０.８７Ｓｉ，ｂｒ，ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ
3/2） −１００（０.０４Ｓｉ，ｂｒ，ＲＯＳｉＯ3/2） −１１０（０.０９Ｓｉ，ｂｒ，ＳｉＯ4/2） （ＲはＣＨ3ＣＨ2−およびまたはＨ−である。）13 ＣＮＭＲ δ（ｐｐｍ）： １３０（０.９５Ｃ，ｑ，ＣＦ3−） ５９（０.０５Ｃ，ｓ，−ＯＣＨ2ＣＨ3） ２９（０.９０Ｃ，ｓ，ＣＦ3 ＣＨ2−） １８（０.０４Ｃ，ｓ，−ＯＣＨ2 ＣＨ3） ５（１.００Ｃ，ｓ，ＳｉＣＨ2−） ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー） Ｍｗ（重量平均分子量）＝１.１×１０4 Ｍｎ（数平均分子量）＝１.０×１０4 得られたサンプルＡは、末端に残存水酸基，エトキシ基
を有し、平均単位式：（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ3/2）
0.87（ＳｉＯ4/2）0.13 で示される化学構造を有する化
合物であることが判明した。 （サンプルＢ）29 ＳｉＮＭＲ δ（ｐｐｍ）： −７１（０.８６Ｓｉ，ｂｒ，ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ
3/2） −１００（０.０２Ｓｉ，ｂｒ，ＲＯＳｉＯ3/2） −１１０（０.１２Ｓｉ，ｂｒ，ＳｉＯ4/2） （ＲはＣＨ3ＣＨ2−およびまたはＨ−である。）13 ＣＮＭＲ δ（ｐｐｍ）： １３０（１.０５Ｃ，ｑ，ＣＦ3−） ２９（１.００Ｃ，ｓ，ＣＦ3 ＣＨ2−） ５（１.００Ｃ，ｓ，ＳｉＣＨ2−） ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー） Ｍｗ（重量平均分子量）＝９.６×１０3 Ｍｎ（数平均分子量）＝８.４×１０3 得られたサンプルＢは、末端に残存水酸基を有し、平均
単位式：（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ3/2）0.86（ＳｉＯ
4/2）0.14 で示される化学構造を有する化合物であるこ
とが判明した。
ブチルケトン２０.０ｇを混合し、室温で攪拌しなが
ら、式 ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3で示されるア
ルコキシシラン３７.１２ｇ（０.１７モル）と式 Ｓｉ
（ＯＣ2Ｈ5）4で示されるアルコキシシラン４.５６ｇ
（０.０２モル）を有機溶剤としてのメチルイソブチル
ケトン２０.０ｇに溶解した混合物を滴下した。滴下終
了後、さらに２時間撹拌を続けた。次いで、メチルイソ
ブチルケトン５０ｇと水１００ｇを加え、５分間攪拌し
静置した。反応混合物が２層に分離した後、上層の有機
溶剤層を採取して、さらに１回水洗した。有機溶剤層と
４重量％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇを合わせ
て、メチルイソブチルケトンの還流温度で２時間攪拌し
た。室温にもどし有機溶媒層を採取し、水洗を繰り返し
た。次いで、有機溶媒層を取り、水分分離管のついたフ
ラスコに移して、加熱し、メチルイソブチルケトンの還
流温度で脱水した。溶媒を除去すると、室温で固体のフ
ルオロシリコーンレジン（以下、サンプルＡという）が
得られた。サンプルＡを３０重量％の濃度でメチルイソ
ブチルケトンに溶解させ、次いで水酸化カリウム ０.０
４ｇを加え、しかる後に水分分離管のついたフラスコ中
で６時間加熱還流した。反応混合物を冷却した後、酸を
加えて中和し、水洗し有機溶剤を除去し加熱乾固する
と、室温で固体のフルオロシリコーンレジン（以下、サ
ンプルＢという）が得られた。サンプルＡおよびＢは、
テトラヒドロフラン，アセトン，メチルイソブチルケト
ンに可溶であり、ベンゼン，トルエン，ヘキサンおよび
ヘプタンに不溶であった。また、その軟化点はそれぞれ
９０℃であることが認められた。サンプルＡおよびＢの
分析結果は以下の通りであった。 （サンプルＡ）29 ＳｉＮＭＲ δ（ｐｐｍ）： −７１（０.８７Ｓｉ，ｂｒ，ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ
3/2） −１００（０.０４Ｓｉ，ｂｒ，ＲＯＳｉＯ3/2） −１１０（０.０９Ｓｉ，ｂｒ，ＳｉＯ4/2） （ＲはＣＨ3ＣＨ2−およびまたはＨ−である。）13 ＣＮＭＲ δ（ｐｐｍ）： １３０（０.９５Ｃ，ｑ，ＣＦ3−） ５９（０.０５Ｃ，ｓ，−ＯＣＨ2ＣＨ3） ２９（０.９０Ｃ，ｓ，ＣＦ3 ＣＨ2−） １８（０.０４Ｃ，ｓ，−ＯＣＨ2 ＣＨ3） ５（１.００Ｃ，ｓ，ＳｉＣＨ2−） ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー） Ｍｗ（重量平均分子量）＝１.１×１０4 Ｍｎ（数平均分子量）＝１.０×１０4 得られたサンプルＡは、末端に残存水酸基，エトキシ基
を有し、平均単位式：（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ3/2）
0.87（ＳｉＯ4/2）0.13 で示される化学構造を有する化
合物であることが判明した。 （サンプルＢ）29 ＳｉＮＭＲ δ（ｐｐｍ）： −７１（０.８６Ｓｉ，ｂｒ，ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ
3/2） −１００（０.０２Ｓｉ，ｂｒ，ＲＯＳｉＯ3/2） −１１０（０.１２Ｓｉ，ｂｒ，ＳｉＯ4/2） （ＲはＣＨ3ＣＨ2−およびまたはＨ−である。）13 ＣＮＭＲ δ（ｐｐｍ）： １３０（１.０５Ｃ，ｑ，ＣＦ3−） ２９（１.００Ｃ，ｓ，ＣＦ3 ＣＨ2−） ５（１.００Ｃ，ｓ，ＳｉＣＨ2−） ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー） Ｍｗ（重量平均分子量）＝９.６×１０3 Ｍｎ（数平均分子量）＝８.４×１０3 得られたサンプルＢは、末端に残存水酸基を有し、平均
単位式：（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ3/2）0.86（ＳｉＯ
4/2）0.14 で示される化学構造を有する化合物であるこ
とが判明した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】
【実施例３】実施例１において、式 ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3）3 で表されるアルコキシシランを除き、式
ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3で表されたクロルシランの
仕込み量を５５.５ｇ（０.２４モル）とした以外は、実
施例１と同様な方法によりフルオロシリコーンレジンを
製造した。このレジンは、１２０℃の軟化点をもつ白色
固体であった。得られたフルオロシリコーンレジンの分
析結果は以下の通りであった。29 ＳｉＮＭＲ δ（ｐｐｍ）： −７１（ｂｒ，ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ3/2）13 ＣＮＭＲ δ（ｐｐｍ）： １３０（０.９０Ｃ，ｑ，ＣＦ3−） ２９（０.８５Ｃ，ｓ，ＣＦ3 ＣＨ2−） ５（１.００Ｃ，ｓ，−ＣＨ2Ｓｉ） ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー） Ｍｗ（重量平均分子量）＝６.２×１０3 Ｍｎ（数平均分子量）＝６.１×１０3 得られたフルオロシリコーンレジンは、平均単位式：
（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ3 /2）0.85（ＳｉＯ4/2）0.15
の化学構造を有する化合物であることが判明した。
ｉ（ＯＣＨ3）3 で表されるアルコキシシランを除き、式
ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3で表されたクロルシランの
仕込み量を５５.５ｇ（０.２４モル）とした以外は、実
施例１と同様な方法によりフルオロシリコーンレジンを
製造した。このレジンは、１２０℃の軟化点をもつ白色
固体であった。得られたフルオロシリコーンレジンの分
析結果は以下の通りであった。29 ＳｉＮＭＲ δ（ｐｐｍ）： −７１（ｂｒ，ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ3/2）13 ＣＮＭＲ δ（ｐｐｍ）： １３０（０.９０Ｃ，ｑ，ＣＦ3−） ２９（０.８５Ｃ，ｓ，ＣＦ3 ＣＨ2−） ５（１.００Ｃ，ｓ，−ＣＨ2Ｓｉ） ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー） Ｍｗ（重量平均分子量）＝６.２×１０3 Ｍｎ（数平均分子量）＝６.１×１０3 得られたフルオロシリコーンレジンは、平均単位式：
（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ3 /2）0.85（ＳｉＯ4/2）0.15
の化学構造を有する化合物であることが判明した。
Claims (4)
- 【請求項１】 平均単位式 (ａ)(CF3CH2CH2SiO3/2)n(Si
O4/2)m（式中、ｎは０.６以上１未満の数であり、ｍは
０を越える数であり、ｎ＋ｍ＝１である。）で表され、
軟化点が５０〜２５０℃である、熱可塑性フルオロシリ
コ−ンレジン。 - 【請求項２】 一般式 (ｂ) CF3CH2CH2SiX3（式中、Ｘ
はハロゲン原子またはアルコキシ基である。）で表され
る有機ケイ素化合物と、一般式 (ｃ) SiX4（式中、Ｘは
ハロゲン原子またはアルコキシ基である。）で表わされ
る有機ケイ素化合物との共加水分解物縮合物である、請
求項１記載のフルオロシリコ−ンレジン。 - 【請求項３】 一般式 (ｂ) CF3CH2CH2SiX3（式中、Ｘ
はハロゲン原子またはアルコキシ基である。）で表され
る有機ケイ素化合物と、一般式 (ｃ) SiX4（式中、Ｘは
前記と同じである。）で表わされる有機ケイ素化合物を
有機溶剤と酸性水溶液の存在下で共加水分解し、次い
で、得られたフルオロシリコ−ンレジン溶液を水洗，中
和，脱水し、しかる後、アルカリ金属触媒存在下で加熱
脱水し、水洗、中和することを特徴とする請求項１記載
のフルオロシリコ−ンレジンの製造方法。 - 【請求項４】 一般式 (ｂ) CF3CH2CH2SiX3（式中、Ｘ
はハロゲン原子またはアルコキシ基である。）で表され
る有機ケイ素化合物と一般式 (ｃ) SiX4（式中、Ｘは前
記と同じである。）で表わされる有機ケイ素化合物を有
機溶剤と酸性水溶液の存在下で共加水分解し、次いで、
得られたフルオロシリコ−ンレジン溶液を水洗，中和，
脱水し、しかる後、一般式 (ｄ) (R3Si)aX（式中、Ｒは
炭素数１〜８の置換または非置換の１価炭化水素基であ
り、ａは１もしくは２であり、ａが１の場合はＸは水素
原子，ハロゲン原子，水酸基，アルコキシ基，−Ｎ
Ｒ'2，−ＯＮＲ'2または−ＯＣＯＲ'であり、ａが２の
場合はＸは−Ｏ−もしくは−ＮＲ'−であり、Ｒ' は水
素原子またはアルキル基である。）で表される有機ケイ
素化合物により前記フルオロシリコーンレジン中の残存
シラノ−ル基をキャッピングすることを特徴とする請求
項１記載のフルオロシリコ−ンレジンの製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3332521A JP2526187B2 (ja) | 1991-11-21 | 1991-11-21 | フルオロシリコ―ンレジンおよびその製造方法 |
| DE1992610551 DE69210551T2 (de) | 1991-11-21 | 1992-11-20 | Fluorsilikonharz und Verfahren zur Herstellung |
| EP19920119829 EP0543410B1 (en) | 1991-11-21 | 1992-11-20 | Fluorosilicone resin and method for preparing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3332521A JP2526187B2 (ja) | 1991-11-21 | 1991-11-21 | フルオロシリコ―ンレジンおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05202193A true JPH05202193A (ja) | 1993-08-10 |
| JP2526187B2 JP2526187B2 (ja) | 1996-08-21 |
Family
ID=18255855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3332521A Expired - Fee Related JP2526187B2 (ja) | 1991-11-21 | 1991-11-21 | フルオロシリコ―ンレジンおよびその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0543410B1 (ja) |
| JP (1) | JP2526187B2 (ja) |
| DE (1) | DE69210551T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6140446A (en) * | 1997-11-18 | 2000-10-31 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Hydrosilylation catalysts and silicone compositions using the same |
| KR20160113625A (ko) | 2014-01-31 | 2016-09-30 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 오가노폴리실록세인 화합물 및 그 제조 방법, 그리고 부가 경화형 실리콘 조성물 |
| CN114196215A (zh) * | 2022-01-08 | 2022-03-18 | 深圳市康利邦科技有限公司 | 一种mtq硅树脂、其制备方法、含氟有机硅橡胶及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2905336B2 (ja) * | 1992-06-18 | 1999-06-14 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 硬化性コーテイング剤組成物 |
| JP3024473B2 (ja) * | 1993-12-07 | 2000-03-21 | 信越化学工業株式会社 | 熱可塑性フルオロシリコーン樹脂及びその製造方法 |
| TW376408B (en) * | 1995-12-01 | 1999-12-11 | Nissan Chemical Ind Ltd | Coating film having water repellency and low refractive index |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS521926B2 (ja) * | 1974-03-25 | 1977-01-19 | ||
| US4574149A (en) * | 1984-10-26 | 1986-03-04 | Dow Corning Corporation | Fluorinated organosiloxane copolymers |
| US4549003A (en) * | 1984-10-26 | 1985-10-22 | Dow Corning Corporation | Method for preparing novel fluorinated organosiloxane copolymers |
| JPH086041B2 (ja) * | 1990-08-13 | 1996-01-24 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 撥水性組成物 |
-
1991
- 1991-11-21 JP JP3332521A patent/JP2526187B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-11-20 DE DE1992610551 patent/DE69210551T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-20 EP EP19920119829 patent/EP0543410B1/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6140446A (en) * | 1997-11-18 | 2000-10-31 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Hydrosilylation catalysts and silicone compositions using the same |
| KR20160113625A (ko) | 2014-01-31 | 2016-09-30 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 오가노폴리실록세인 화합물 및 그 제조 방법, 그리고 부가 경화형 실리콘 조성물 |
| US9840594B2 (en) | 2014-01-31 | 2017-12-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Organopolysiloxane compound and method for producing the same, and addition-curable silicone composition |
| CN114196215A (zh) * | 2022-01-08 | 2022-03-18 | 深圳市康利邦科技有限公司 | 一种mtq硅树脂、其制备方法、含氟有机硅橡胶及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0543410A1 (en) | 1993-05-26 |
| EP0543410B1 (en) | 1996-05-08 |
| DE69210551T2 (de) | 1996-09-26 |
| DE69210551D1 (de) | 1996-06-13 |
| JP2526187B2 (ja) | 1996-08-21 |
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