JPH05202209A

JPH05202209A - 耐シガレット性建築部材

Info

Publication number: JPH05202209A
Application number: JP4013899A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Mori; 重雄森; Masahiro Kitayama; 雅博北山; Hiroyuki Ando; 博之安藤
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1992-01-29
Filing date: 1992-01-29
Publication date: 1993-08-10

Abstract

(57)【要約】【目的】硬度，耐傷つき性，耐シガレット性，耐薬品
・耐汚染性に優れた耐シガレット性建築部材の開発。【構成】（Ａ）大理石及び（Ｂ）合成樹脂を主成分と
する合成樹脂組成物を成形してなる基材と、該基材の表
面に、必要に応じて（Ｄ）ポリウレタン樹脂，ポリエス
テル樹脂あるいはアクリル樹脂を主成分とする中間層を
介して、（Ｃ）硬化性ホスファゼン化合物を主成分とす
る硬化性化合物を塗布、硬化させてなる硬化樹脂表面層
とからなる耐シガレット性建築部材である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐シガレット性建築部材
に関し、詳しくは硬度，耐傷付き性，耐薬品・耐汚染
性，耐シガレット性に優れた建築部材に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】近
時、種々な基材の表面に建築部材としての機能を付与す
るためにコーティング層を設けた建築部材が開発されて
いる。このような建築部材のコーティング層は、基材の
表面の傷付き性，汚染性，シガレットによる焦げの発生
などを防止することを目的に設けられることが多いが、
これらの要求特性をすべて満足させるには至っていない
のが実状である。従来、このような目的には、アクリル
系高分子化合物やシリコーン系化合物などが用いられて
来た。しかし、これらの化合物では、コーティング層の
耐熱性や耐汚染性が十分でなく、さらにこれらの特性の
優れたコーティング層を得ることができるものが要望さ
れていた。このような要望に応えるために、特開昭６３
−２４１０７５号公報にはその改良技術が開示されてい
る。すなわち、各種の素材表面にポリホスファゼン化合
物を用いてコーティング層を設けた建築部材が提案され
ている。しかるに、このポリホスファゼン化合物を用い
た硬化性のコーティング層は、高い耐熱性を有するが、
コーティング層の厚さが極めて薄く、基材の変形や変質
を惹起する問題があり実用に至っていない。

【０００３】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記状況を鑑み、その問題点を解決すべく鋭意研究を重
ねた。その結果、大理石と合成樹脂とを主成分とする基
材を用い、そのトップコート層としてホスファゼン化合
物の硬化層を設けることによって、上記課題を解決しう
ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完
成したものである。すなわち、本発明は、（Ａ）大理石
１０〜９０重量％及び（Ｂ）合成樹脂９０〜１０重量％
を主成分とする合成樹脂組成物を成形してなる基材と、
該基材の表面に（Ｃ）硬化性ホスファゼン化合物を主成
分とする硬化性化合物を塗布、硬化させてなる硬化樹脂
表面層とからなる耐シガレット性建築部材を提供するも
のである。また、本発明は、（Ａ）大理石１０〜９０重
量％及び（Ｂ）合成樹脂９０〜１０重量％を主成分とす
る合成樹脂組成物を成形してなる基材と、該基材の表面
に（Ｄ）ポリウレタン樹脂，ポリエステル樹脂あるいは
アクリル樹脂を主成分とする中間層を介して（Ｃ）硬化
性ホスファゼン化合物を主成分とする硬化性化合物を塗
布、硬化させてなる硬化樹脂表面層とからなる耐シガレ
ット性建築部材をも提供するものである。

【０００４】先ず、本発明の耐シガレット性建築部材を
構成する基材は、（Ａ）大理石と（Ｂ）合成樹脂を主成
分とした合成樹脂組成物を成形してなるものである。こ
こで、（Ａ）成分の大理石としては、天然大理石や人工
大理石であって、これらは単独で、あるいは混合して用
いられる。これらの大理石１０〜９０重量％と、（Ｂ）
成分の合成樹脂をバインダーとして９０〜１０重量％を
主成分とし、さらに必要に応じてその他の助剤等を配合
して合成樹脂組成物として調製され基材の成形に供され
る。そして、（Ａ）成分の大理石のバインダーとして用
いる（Ｂ）成分の合成樹脂としては、各種のものを充当
することができる。具体的には、例えば、熱可塑性樹脂
として、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリ塩化ビニ
ル，ポリエステル樹脂，ポリアミド樹脂等を、また熱硬
化性樹脂として、不飽和ポリエステル樹脂，メラミン樹
脂，尿素樹脂，フェノール樹脂等を挙げることができ
る。かくして調製された合成樹脂組成物を用いて、通常
実施されている方法にしたがって成形することによって
本発明の基材を得ることができる。例えば、プレス成
形，注型成形などの操作によって得ることができる。な
お、基材用として合成樹脂組成物を調製する際に配合さ
れるその他の助剤としては、各種のものを用いることが
できる。具体的には、顔料，無機フィラー（水酸化アル
ミニウム，炭酸カルシウム等）等を挙げることができ
る。

【０００５】次に、かくして得られた基材の表面には、
（Ｃ）成分の硬化性ホスファゼン化合物を単独で、ある
いは必要に応じて前記（Ｃ）成分の硬化性ホスファゼン
化合物と共重合可能な単量体（共重合用単量体）やその
他の添加剤を配合して調製した硬化性化合物を、塗布、
硬化させてなる硬化樹脂表面層が設けられ、本発明の耐
シガレット性建築部材を得ることができる。ここで、硬
化樹脂表面層に用いられる（Ｃ）成分の硬化性ホスファ
ゼン化合物としては、例えば一般式（Ｉ）

【０００６】

【化１】

【０００７】（式中、Ａは重合硬化性基を示し、Ｂは非
重合硬化性基を示す。また、ａ，ｂは、０＜ａ，０≦ｂ
であり、かつａ＋ｂ＝２を満たす実数を示す。）で表さ
れる繰返し単位をもつホスファゼン化合物などが挙げら
れ、各置換基の種類により様々なものがある。式中、Ａ
は重合硬化性基を示すが、この重合硬化性基とは、紫外
線，可視光線や電子線の照射，化学的硬化剤の使用ある
いは加熱等により反応して硬化する官能基を意味し、通
常は反応性二重結合を有する基である。この反応性二重
結合を有する基としては、各種のものがある。例えば、
アクリロイル基，メタクリロイル基，ビニル基あるいは
アリル基を含む官能基があげられる。上記アクリロイル
基を含む官能基あるいはメタクリロイル基を含む官能基
は、アクリロイルオキシ基やメタクリロイルオキシ基、
さらには一般式(II)

【０００８】

【化２】

【０００９】〔式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を
示し、Ｒ²は炭素数１〜１２（好ましくは１〜５) のア
ルキレン基（分岐アルキレン基を含む）を示す。〕で表
されるものである。

【００１０】この一般式（II）で表される基の具体例と
しては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート，２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート，３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート，２−ヒドロキシブチルメタクリレ
ート，３−ヒドロキシブチルメタクリレート，４−ヒド
ロキシブチルメタクリレート，５−ヒドロキシペンチル
メタクリレート，６−ヒドロキシ−３−メチルヘキシル
メタクリレート，５−ヒドロキシヘキシルメタクリレー
ト，３−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルプロピルメタクリ
レート，３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルヘキシルメ
タクリレート，３−ヒドロキシ−２−メチル−２−エチ
ルプロピルメタクリレートおよび１２−ヒドロキシドデ
シルメタクリレートなどのメタクリレート類中の水酸基
から水素原子を除いた残基、並びに２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト，３−ヒドロキシプロピルアクリレート，２−ヒドロ
キシブチルアクリレート，３−ヒドロキシブチルアクリ
レート，４−ヒドロキシブチルアクリレート，５−ヒド
ロキシペンチルアクリレート，６−ヒドロキシ−３−メ
チルヘキシルアクリレート，５−ヒドロキシヘキシルア
クリレート，３−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルプロピル
アクリレート，３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルヘキ
シルアクリレート，３−ヒドロキシ−２−メチル−２−
エチルプロピルアクリレートおよび１２−ヒドロキシド
デシルアクリレートなどのアクリレート類中の水酸基か
ら水素原子を除いた残基を挙げることができる。特に好
ましい基は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート残基
および２−ヒドロキシエチルアクリレート残基である。
また、このアクリロイル基やメタクリロイル基を含む官
能基は、上述の一般式（II）のもののほかに、一般式(I
II)

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じであ
る。）で表される官能基、すなわちヒドロキシアルキル
置換（メタ）アクリルアミドの水酸基から水素原子を除
いた残基、さらに一般式（IV)

【００１３】

【化４】

【００１４】（式中、Ｒ¹は前記と同じである。）で表
される官能基、即ちアクリルアミドやメタクリルアミド
のアミノ基から水素原子を一個除いた残基をあげること
ができる。さらに、アリル基を含む官能基としては、ア
リル基そのもののほか、例えば、アリルオキシ基( ＣＨ
₂＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｏ− )があるが、このアリルオキシ基
に限らず、広く、一般式（Ｖ）〜（VII)

【００１５】

【化５】

【００１６】（式中、Ｒ¹，Ｒ³，Ｒ⁴は前記と同じで
ある。）で表される官能基、即ち水酸基を一個有するア
リル化合物の水酸基から水素原子を除いた残基をあげる
ことができる。この一般式（Ｖ）〜（VII)で表される官
能基の具体例としては、

【００１７】

【化６】

【００１８】などのアリル化合物中の水酸基から水素原
子を除いた残基がある。一方、一般式（Ｉ）中のＢは、
前述の如く一般式（VIII），(IX)

【００１９】

【化７】

【００２０】（式中、Ｍは酸素原子，硫黄原子またはイ
ミノ基を示し、Ｒ⁵は炭素数１〜１８のアルキル基ある
いは炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基を示す。ま
た、Ｒ ⁶〜Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に水素原子，ハロゲン原
子，炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のハ
ロゲン化アルキル基を示す。）で表される基を示す。一
般式（VIII）の具体例としては、メトキシ基，エトキシ
基，プロポキシ基，ブトキシ基，ペンチルオキシ基，ヘ
キシルオキシ基，ヘプチルオキシ基，オクチルオキシ基
などのアルコキシ基，ハロゲン（例えばフッ素、塩素、
臭素など）で置換された同様のアルコキシ基，メチルチ
オ基，エチルチオ基，プロピルチオ基，ブチルチオ基，
ペンチルチオ基，ヘプチルチオ基，オクチルチオ基など
のアルキルチオ基，ハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭
素など）で置換された同様のアルキルチオ基，メチルイ
ミノ基，エチルイミノ基，プロピルイミノ基，ブチルイ
ミノ基，ペンチルイミノ基，ヘキシルイミノ基，ヘプチ
ルイミノ基，オクチルイミノ基などのアルキルイミノ
基，ハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭素など）で置換
された同様のアルキルイミノ基等を挙げることができ
る。式（IX）の基は、具体的には、フェノキシ基，チオ
フェニル基，ハロゲン化フェノキシ基（２, ４, ６−ト
リブロモフェノキシ基，４−ブロモフェノキシ基，２−
クロロフェノキシ基，２，４−ジクロロフェノキシ基な
ど）およびハロゲン化チオフェニル基（４−クロロフェ
ニルチオ基など）、あるいはアニリンおよびハロゲン化
アニリン（２−クロロアニリン，２，４−ジクロロアニ
リン，２，４，６−トリブロモアニリンなど）のアミノ
基より水素原子を取り除いた残基などを挙げることがで
きる。

【００２１】また、前述の一般式（Ｉ）中のａ，ｂにつ
いては、０＜ａ≦２，０≦ｂ＜２であり、かつａ＋ｂ＝
２を満たす実数であればよいが、好ましくは0.６≦ａ≦
２，０≦ｂ≦1.４である。なお置換基Ａは、一般式
（Ｉ）のホスファゼン化合物を重合（硬化）する際に、
硬化作用を奏する基であり、また置換基Ｂは、その重合
物の物性を調節するとともに、重合性能を調節する作用
を示す基である。但し、ａ＝０のものは硬化性を有しな
いので、このようなホスファゼン化合物は、本発明の対
象からは除外される。しかし、ａ＝２，ｂ＝０のもの、
即ち、

【００２２】

【化８】

【００２３】（式中、Ａは前記と同じである。）で表さ
れる繰返し単位を有するホスファゼン化合物は、本発明
の硬化性化合物の原料として利用でき、硬化性の点にお
いて本発明をより効果的なものとすることができる。本
発明に用いる硬化性ホスファゼン化合物の好ましいもの
としては、上述の一般式（Ｉ）の繰返し単位を有するも
のであるが、その重合度は３以上、好ましくは３〜１0,
０００の範囲、さらに好ましくは３〜１８の範囲であ
り、とりわけ３あるいは４もしくはそれらの混合物が最
適である。また、一般式（Ｉ）の繰返し単位が鎖状に結
合（重合）したものもあるが、好ましくは環状に結合
（重合）したものである。このようなホスファゼン化合
物の具体例をあげると、次の如くである。

【００２４】

【化９】

【００２５】このようなホスファゼン化合物は、様々な
方法により製造することができ、特に制限はない。例え
ば、置換基Ａとして一般式（II）で表される基を導入し
たいときには、この一般式（II）に対応するヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート、即ち一般式

【００２６】

【化１０】

【００２７】（式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じ。）
で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを
用い、また置換基Ａとして一般式（III)で表される基を
導入したいときには、これに対応する一般式

【００２８】

【化１１】

【００２９】（式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じ。）
で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド
を用い、また置換基Ａとして一般式（IV）で表される基
を導入したいときには、これに対応する一般式

【００３０】

【化１２】

【００３１】（式中、Ｒ¹は前記と同じ。）で表される
（メタ）アクリルアミドを用い、あるいは置換基Ａとし
て一般式（Ｖ）〜（VIII）で表される基を導入したいと
きには、これに対応する一般式

【００３２】

【化１３】

【００３３】（式中、Ｒ¹，Ｒ³およびＲ⁴は前記と同
じ。）で表されるアリルアルコール，アリルフェノー
ル，ヒドロキシ安息香酸のアリルエステルあるいはその
誘導体を用いる。一方、置換基Ｂとして導入する一般式
（VIII）で表される基において、Ｍが酸素原子のときはＲ⁵ＯＨ（式中Ｒ⁵は前記と同じ。）で表されるアルカノール，
ハロゲン化アルカノールあるいはその誘導体を用い、Ｍ
が硫黄原子のときはＲ⁵ＳＨ（式中Ｒ⁵は前記と同じ。）で表されるアルキルメルカ
プタン，ハロゲン化アルキルメルカプタンあるいはその
誘導体を用い、Ｍがイミド基のときはＲ⁵ＮＨ₂ （式中Ｒ⁵は前記と同じ。）で表されるアルキルアミ
ン，ハロゲン化アルキルアミンあるいはその誘導体を用
いる。また、置換基Ｂとして導入する一般式（IX）で表
される基において、Ｍが酸素原子のときは一般式

【００３４】

【化１４】

【００３５】（式中、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰は前記と同じ。）で表
されるフェノール類を用い、またＭが硫黄原子のとき
は、一般式

【００３６】

【化１５】

【００３７】（式中、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰は前記と同じ。）で表
されるチオフェノール類を用い、またＭがイミド基のと
きは、一般式

【００３８】

【化１６】

【００３９】（式中、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰は前記と同じ。）で表
されるアニリンあるいはその誘導体を用いる。これらの
置換基Ａを形成する化合物と置換基Ｂを形成する化合物
とを、クロロホスファゼン（式（ＮＰＣｌ₂)_nで表され
る環状化合物あるいは式Ｃｌ₄Ｐ・(ＮＰＣｌ₂)_n-1・Ｎ
ＰＣｌ₃で表される鎖状化合物（ｎは３以上の整数、好
ましくは３〜１８）などと反応させれば、所望する一般
式（Ｉ）のホスファゼン化合物が得られる。なお、上記
の置換基Ｂを形成する化合物が、アルコール類，メルカ
プタン類，フェノール類やチオフェノール類のときは、
予め金属ナトリウムや金属カリウム等のアルカリ金属を
反応させてアルコラート類，フェノラート類，メルカプ
チド，チオフェノラート類としておいてもよい。また、
上述の置換基Ａ，Ｂをそれぞれ形成する化合物とクロロ
ホスファゼンとの反応にあたっては、第三級アミン等の
脱ハロゲン化水素剤を用いることが好ましい。この第三
級アミンとしては、例えばトリメチルアミン，トリエチ
ルアミン，トリイソプロピルアミン，トリ−ｎ−プロピ
ルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミンおよびピリジンなど
を挙げることができるが、このなかでもピリジンが好適
である。さらに、この反応は通常有機溶媒中で行われ
る。用いる有機溶媒としては、ベンゼン，トルエン，キ
シレン，クロロホルム，シクロヘキサン，塩化メチレ
ン，テトラヒドロフラン，１，４−ジオキサンなどをあ
げることができる。これらを単独であるいは組合せて使
用することができる。なお、上記反応により得られる硬
化性ホスファゼン化合物は、原料であるクロロホスファ
ゼンの塩素原子が、上述した置換基で全てが置換されて
いることが好ましいが、一部塩素が残留していてもよ
い。以上の如き反応により、ホスファゼン系重合体の主
原料である硬化性ホスファゼン化合物が得られる。

【００４０】そして、上述の（Ｃ）成分の硬化性ホスフ
ァゼン化合物と共重合可能な単官能性単量体および／ま
たは多官能性単量体としては、種々のものを用いること
ができる。すなわち、硬化性ホスファゼン化合物と共重
合可能な単量体（共重合用単量体）としては、シリコー
ン変性硬化性化合物、重合性プレポリマー、さらにはア
クリロイル基，メタクリロイル基，ビニル基あるいはア
リル基をもつ重合性単量体など、反応性二重結合を有す
る化合物及びハロゲン化ポリエステル等のラジカル架橋
反応が可能な化合物をあげることができる。ここで、シ
リコーン変性硬化性化合物として、１分子中にシリコー
ン（シラン）基と好ましくは（メタ）アクリレート基と
を有する化合物であれば特に制限がない。

【００４１】シリコーン変性硬化性化合物の具体例とし
ては、シリコーン変性ウレタンアクリレート，（メタ）
アクリロキシシラン化合物および（メタ）アクリレート
変性ポリシロキサンなどを挙げることができる。また、
（メタ）アクリロキシシラン化合物として、例えばγ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，γ−メタ
クリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げ
られる。（メタ）アクリレート変性ポリシロキサンとし
ては、１分子中にシリコーン（シラン）基と（メタ）ア
クリレート基を含有する化合物がある。上記硬化性ホス
ファゼン化合物とシリコーン変性硬化性化合物との配合
割合は、特に制限がなく、シリコーン変性硬化性化合物
の種類により適宜選定すればよい。通常は、硬化性ホス
ファゼン化合物２０〜９9.５重量部、シリコーン変性硬
化性化合物0.５〜８０重量部である。好ましくは、硬化
性ホスファゼン化合物４０〜９９重量部、シリコーン変
性硬化性化合物１〜６０重量部である。

【００４２】また、アクリロイル基，メタクリロイル基
などを有する重合性単量体の具体例としては、メチル
（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート，２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト，２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど
の単官能基、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリ
レート，１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト，１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト，エチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート，テトラエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート，ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート，ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート，ヒドロキシビバリン酸エス
テルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート，
ビスフェノールＡ（ジエチレンオキシド付加）ジアクリ
レートなどの２官能基、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート，ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレートなどの３官能基以上の多官能化合物を
挙げることができる。

【００４３】一方、重合性プレポリマーとしては、例え
ば、ポリエステル（メタ）アクリレート，ポリウレタン
（メタ）アクリレート，エポキシ（メタ）アクリレー
ト，ポリエーテル（メタ）アクリレート，メラミン（メ
タ）アクリレート，オリゴ（メタ）アクリレート，アル
キド（メタ）アクリレート，ポリオール（メタ）アクリ
レート，シリコン（メタ）アクリレートなど（メタ）ア
クリロイル基を少なくとも１個有するプレポリマーが挙
げられる。特に好ましいプレポリマーはポリエステル，
エポキシ，ポリウレタンの各（メタ）アクリレートであ
る。上記ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、
例えば、エチレングリコール，１，４−ブタジオール，
１，６−ヘキサンジオール，ジエチレングリコールトリ
メチロールプロパン，ジプロピレングリコール，ポリエ
チレングリコール，ポリプロピレングリコール，ペンタ
エリスリトール，ジペンタエリスリトールなどの多価ア
ルコールと、フタル酸，アジピン酸，マレイン酸，トリ
メリット酸，イタコン酸，コハク酸，テレフタル酸，ア
ルケニルコハク酸などの多塩基酸とからポリエステルを
得、次いで、これを（メタ）アクリル化したものが挙げ
られる。上記（メタ）アクリル化したものとしては、
アジピン酸／１，６−ヘキサンジオール／（メタ）アク
リル酸系、無水フタル酸／プロピレンオキシド／（メ
タ）アクリル酸系、トリメリット酸／ジエチレングリコ
ール／アクリル酸系などのポリエステル（メタ）アクリ
レートを挙げることができる。エポキシ（メタ）アクリ
レートは、エポキシ樹脂のエポキシ基を（メタ）アクリ
ル酸でエステル化し、官能基を（メタ）アクリロイル基
としたものである。この具体例としては、ビスフェノー
ルＡ−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂／（メタ）ア
クリル酸系、フェノールノボラック−エピクロルヒドリ
ン型エポキシ樹脂／（メタ）アクリル酸系、脂環型エポ
キシ樹脂／（メタ）アクリル酸系などのエポキシ（メ
タ）アクリレートが挙げられる。上記ポリウレタン（メ
タ）アクリレートとしては、例えば、トリレンジイソシ
アネートのようなイソシアネート化合物と、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシル
基を有する（メタ）アクリレートとを反応させることに
より得られる。この場合、分子の中央部はポリエステル
構造をもち、両端にイソシアネート基を配置し（メタ）
アクリル化することが多い。また、ウレタン化合物とし
ては、例えば油変性ポリウレタン樹脂系，湿気硬化性ポ
リウレタン樹脂系，ブロック型ポリウレタン樹脂系およ
び触媒硬化ポリウレタン樹脂系などが挙げられる。エポ
キシ化合物としては、例えば、エポキシ樹脂に適当な硬
化剤を添加したもの、エポキシ樹脂と脂肪酸との反応に
よってエステル化したもの、エポキシ樹脂とアルキド樹
脂とを併用したものなどが挙げられる。シリコーン化合
物としては、例えば、モノメチルまたはモノエチルトリ
クロロシランに少量のジメチルジクロロシラン，ジエチ
ルジクロロシランを混合し、反応させて得られた初期縮
合物などが挙げられる。得られた初期縮合物は、通常、
適当な溶剤に溶解し、必要に応じて可溶性脂肪酸塩やジ
ンクオクチネートなど硬化促進剤を添加して用いられ
る。

【００４４】本発明の硬化性ホスファゼン化合物を主成
分とする硬化性化合物には、目的を損なわない範囲でそ
の他各種の添加剤を配合してもよい。ここで、添加剤と
しては、通常の硬化剤，重合禁止剤，発色剤，酸化防止
剤，難燃剤，紫外線吸収剤，無機充填剤，有機充填剤，
潤滑剤などがあげられる。無機充填剤としては、微粉末
状のシリカ，タルク，アルミナ，ガラス，ケイ酸バリウ
ム，窒化ケイ素，炭化ケイ素，セラミック等（溶剤分散
型でもよい）を使用することができる。また、有機充填
剤としては、微粉末状のアクリル樹脂，ベンゾグアニミ
ン樹脂，メラミン樹脂系の硬化樹脂などが挙げられる。
そして、充填剤を用いることによって、硬化性表面層の
光沢は、完全クリアから、通常の艶消剤の添加によって
完全艶消し迄制御することができる。潤滑剤は、液体，
固体，グリース状のいかなる性状のものでもよく、シリ
コーン系，フッ素系、その他合成潤滑剤、あるいはテフ
ロン微粒子，二硫化モリブデンなどを用いることができ
る。

【００４５】本発明の硬化樹脂表面層は、（Ｃ）成分の
硬化性ホスファゼン化合物を主成分とする硬化性化合物
に、さらに重合開始剤を配合し、基材の表面に塗布、硬
化させることによって設けることができる。硬化性化合
物を基材の表面に塗布するにあたっては、その作業性，
硬化樹脂表面層の膜厚の制御などから有機溶媒で希釈調
製して用いることができる。ここで、有機溶剤として
は，例えば、メチルエチルケトン，メチルイメブチルケ
トンなどのケトン類、２−プロパノール，１−ブタノー
ルなどのアルコール類、セロソルブル類、酢酸エステル
類、エーテル類、芳香族炭化水素などを単独で、あるい
は適宜混合して用いることができる。この硬化性化合物
を塗布、硬化させるには、常温硬化方法を利用すること
もできるが、得られる硬化樹脂表面層の特性を考慮する
と、加熱硬化方法および活性エネルギー線（可視光線，
紫外線，電子線，Ｘ線，γ線など）を照射して硬化する
方法を利用するのが好ましい。電子線，紫外線あるいは
可視光線などを用いた硬化方法においては、反応開始剤
（光増感剤）を硬化性化合物に添加して用いる。かかる
反応開始剤としては、各種のものを用いることができ
る。具体的には、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン，ジベンゾイル，ベンゾイル，ベンゾ
インメチルエーテル，ベンゾインエチルエーテル，ｐ−
クロロベンゾフェノン，ｐ−メトキシベンゾフェノン，
ベンゾイルパーオキサイド，ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド及びカンファキノン等を挙げることができる。これ
らの反応開始剤は、単独であるいは組合わせて用いるこ
とができる。これらの反応開始剤の配合量は、硬化性ホ
スファゼン化合物１００重量部に対して、通常は0.０５
〜5.０重量部の範囲で用いられる。

【００４６】また、常温硬化方法あるいは加熱硬化方法
においては、重合開始剤としては、通常は過酸化物系の
化合物及びアミン系の化合物を単独であるいは組合わせ
て用いることができる。ここで、過酸化物系の化合物と
しては、具体的には、例えば、ベンゾイルパーオキサイ
ド；ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド；２，４−ジ
クロロベンゾイルパーオキサイド；ｔ−ブチルヒドロキ
シパーオキサイド；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド；ジ
クミルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシアセテー
ト；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等を挙げること
ができる。また、アミン系の化合物としては、具体的に
は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン；
ジメチル−ｐ−トルイジン；ｐ−トルイジン；メチルア
ミン；ｔ−ブチルアミン；ジフェニルアミン；メチルエ
チルアミン；４，４’−ジニトロジフェニルアミン；ｏ
−ニトロアミン；ｐ−ブロモアニリン；２，４，６−ト
リブロモアニリン等を挙げることができる。これらの反
応開始剤の配合量は、硬化性ホスファゼン化合物１００
重量部に対して、通常は0.０５〜5.０重量部の範囲で用
いられる。

【００４７】本発明の耐シガレット性建築部材は、硬化
性化合物を、基材の表面に通常のコーティングに採用さ
れている方法（例えば、ロールコーティング，フローコ
ーティング，ブレードコーティング，ドクターコーティ
ング，スプレーコーティングなど）で塗布した後、必要
に応じて溶剤を除去する。次いで、前記の硬化方法で硬
化させて硬化樹脂表面層を設けることによって得ること
ができる。ここで、硬化樹脂表面層を設けるあたって硬
化性化合物の成分組成の一例を示すと次の通りである。（ａ）硬化性ホスファゼン化合物１００重量部（ｂ）硬化性ホスファゼン化合物と共重合可能な単官能性単量体及び／又は多官能性単量体０〜３００重量部（ｃ）有機溶剤（ｄ）光反応開始剤あるいは熱重合開始剤 0.０５〜５重量部〔（ａ）＋（ｂ）１００重量部に対して〕有機溶剤は、必ずしも用いる必要はないが、前述の如く
作業性、硬化後の硬化性表面層の厚さ制御のうえから好
ましくは（ａ），（ｂ）の混合物の重量濃度が、0.５〜
６０％となるように有機溶剤に溶解すればよい。なお、
活性エネルギー線による硬化方法では、例えば、紫外線
の場合では、波長が２００〜５５０ｎｍの範囲にある紫
外線を１秒以上照射、好ましくは３〜３００秒照射すれ
ばよい。ここで、照射光線の積算光量は、通常５００〜
5,０００ｍＪ／cm²である。また、加熱硬化方法では、
硬化性化合物の塗布量や塗布スピード等の条件によって
相違するが、１００℃以上で完全に硬化させればよい。
そして、かくして得られる硬化樹脂表面層の厚さは、通
常は５μｍ以上、好ましくは１０〜１００μｍで耐薬品
・耐汚染性の優れた耐シガレット性建築部材を得ること
ができる。

【００４８】本発明の耐シガレット性建築部材は、一般
の家屋の内装のほか、船舶や航空機等の居室の内装に用
いる部材にも適用できるが、このような内装材として、
床材，壁装材，天井材等に応用する場合、表面に凹凸に
よる各種模様を設けることによって装飾性を高めること
ができる。床材に応用する場合、均一なコーティング表
面が得られるように、基材の表面に（Ｄ）ポリウレタン
樹脂，ポリエステル樹脂あるいはアクリル樹脂を主成分
とする中間層を介してから、（Ｃ）硬化性ホスファゼン
化合物を主成分とする硬化性化合物を塗布、硬化させて
なる硬化樹脂表面層を設けることによって目的とする耐
薬品・耐汚染性が優れると共に、装飾性の優れた耐シガ
レット性床材をも得ることができる。すなわち、装飾性
を高めるために表面に凹凸による各種模様を設けるにあ
たっては、硬化性表面層を均一なレベルにすると、同時
に、硬化性表面層と基材との密着性を向上させることが
望ましい。このために、本発明においては、硬化性表面
層を設けるのに先立って、前記基材の表面に（Ｄ）ポリ
ウレタン樹脂，ポリエステル樹脂あるいはアクリル樹脂
を主成分とする中間層を設ける。

【００４９】ここで、ポリウレタン樹脂としては、具体
的には、例えば、アクリル系ウレタン，ポリエステル系
ウレタン，ポリエーテル系ウレタン等を好適に用いるこ
とができる。また、ポリエステル樹脂としては、具体的
には、例えば、不飽和ポリエステル樹脂，ハロゲン化ポ
リエステル樹脂等を好適に用いることができる。そし
て、アクリル樹脂としては、具体的には、例えば、ウレ
タン（メタ）アクリレート，エポキシ（メタ）アクリレ
ート，ポリエステル（メタ）アクリレート等を好適に用
いることができる。中間層は、これらの各種樹脂を主成
分とし、基材の表面に、通常の樹脂加工に採用されてい
るコーティング法によって設けることができる。例え
ば、前記同様にロールコーティング，フローコーティン
グ，ブレードコーティング，ドクターコーティング，ス
プレーコーティング等で塗布し、次いで乾燥すればよ
い。そして、中間層の厚さは、特に制限はないが、好ま
しくは５〜２００μｍとすべきである。

【００５０】

【実施例】次に、製造例および実施例に基づいて、本発
明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。製造例１硬化性ホスファゼン化合物（Ａ）の製造温度計、攪拌装置、滴下ロートおよびコンデンサーを取
り付けた２リットル容のフラスコに、テトラヒドロフラ
ン３００ミリリットルおよび金属ナトリウム２5.５ｇを
投入した後、これにフェノール１０4.３ｇ（1.１１モ
ル）を滴下し、滴下終了後、３時間かけて還流しフェノ
ラートを得た。次に、ヘキサクロロシクロトリホスファ
ゼン１９３ｇ（0.５５５モル）をベンゼン４００ミリリ
ットルに溶解した溶液を上記の反応液中に滴下し、還流
下に４時間かけて反応を進行させた。次いで、反応液の
温度を室温にまで冷却し、ピリジン３５２ｇ（4.４５モ
ル）を加え、さらに、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート３８１ｇ（2.４５モル）を滴下漏斗から徐々に滴下
した。さらに、湯浴にて６０℃に加熱し、攪拌しながら
２０時間反応を行い、析出した結晶および触媒を濾別
し、得られた濾液中の溶媒を減圧蒸留により除去し、残
渣を充分乾燥させて、黄色液状物〔硬化性ホスファゼン
化合物（Ａ）〕４５２ｇを得た．

【００５１】製造例２硬化性ホスファゼン化合物（Ｂ）の製造温度計，攪拌装置，滴下漏斗およびコンデンサーを取り
付けた２リットル容のフラスコに、ヘキサクロロシクロ
トリホスファゼン〔式（ＮＰＣｌ₂)₃の環状化合物〕８
6.８ｇを脱水ベンゼン３３８ｇに溶解した。このベンゼ
ン溶液に３１０ｇのピリジンおよび0.２９ｇのヒドロキ
ノンを加えて攪拌した。次に、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート２００ミリリットルを２３７ミリリットル
のベンゼンに溶解し、この溶液を上記フラスコ中に滴下
し、６０℃で３０時間かけて反応させた。反応後、濾過
してピリジンの塩酸塩を除去した。濾液を水洗し、次い
で、芒硝を用いて乾燥させ、減圧蒸留により溶剤を除去
して、粘稠性の１, １, ３, ３, ５, ５−ヘキサ( メタ
クリロイルエチレンジオキシ）シクロトリホスファゼン
〔硬化性ホスファゼン化合物（Ｂ）〕２００ｇを得た。

【００５２】実施例１床材基材平均粒子径約１cmの大理石８０重量％と、アルキッド樹
脂とスチレンからなる不飽和ポリエステル樹脂２０重量
％との合成樹脂組成物から成形した基材を用いた。硬化性化合物（硬化樹脂表面層用）硬化性ホスファゼン化合物（Ａ）１００重量部光重合開始剤３重量部（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）上記配合組成からなる硬化性化合物をロールコーター
で、直接上記床材基材の表面に塗布量１ｇ／尺²で塗布
した。４０℃で１分間セッティング後、８０Ｗ／cmの紫
外線ランプにて２秒間紫外線照射し硬化させ、本発明の
耐シガレット性床材を得た。硬化樹脂表面層と基板との
密着性も良く、その物性評価として耐薬品・耐汚染性等
をチエックした。その評価結果を第１表に示す。

【００５３】実施例２床材基材実施例１と同様の基材を用いた。硬化性化合物（硬化樹脂表面層用）硬化性ホスファゼン化合物（Ａ）４０重量部ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０重量部２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン３０重量部光重合開始剤３重量部（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）上記配合組成からなる硬化性化合物を用いた以外は、実
施例１と同様に実施し、本発明の耐シガレット性床材を
得た。このものの物性評価結果を第１表に示す。

【００５４】実施例３床材基材実施例１と同様の基材を用いた。中間層ウレタン−アクリレート系樹脂（ラビンＲ−８０９，サンユーペイント社製）硬化性化合物（硬化樹脂表面層用）硬化性ホスファゼン化合物（Ｂ）１００重量部光重合開始剤３重量部（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）上記床材基材の表面に、上記ウレタン−アクリレート系
樹脂をロールコーターで、塗布量2.０ｇ／尺²で塗布
後、８０Ｗ／cmの紫外線ランプにて２秒間紫外線照射し
て乾燥した。その後、上記配合組成からなる硬化性化合
物をロールコーターで、塗布量１ｇ／尺²で塗布した。
４０℃で１分間セッティング後、８０Ｗ／cmの紫外線ラ
ンプにて２秒間紫外線照射し硬化させ、本発明の耐シガ
レット性床材を得た。硬化樹脂表面層，中間層及び基板
の各層の密着性も良く、その物性評価として耐薬品・耐
汚染性等をチェックした。その評価結果を第１表に示
す。

【００５５】実施例４床材基材実施例１と同様の基材を用いた。中間層実施例３と同じものを用いた。硬化性化合物（硬化樹脂表面層用）硬化性ホスファゼン化合物（Ｂ）５０重量部ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０重量部塩素化ポリエステル２０重量部（ダイセルＵＣＢ社製：ＥＢＥＣＲＹＬ５８４）光重合開始剤３重量部（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）上記床材基材の表面に、上記の中間層および硬化性化合
物を塗布した以外は、実施例３と同様に実施し、本発明
の耐シガレット性床材を得た。このものの物性評価結果
を第１表に示す。

【００５６】比較例硬化性化合物（硬化樹脂表面層用）として、硬化性ホス
ファゼン化合物（Ｂ）の代わりに、市販のウレタン−ア
クリレート樹脂を用いた以外は、実施例３と同様に実施
し、比較用の耐シガレット性床材を得た。同様に、その
物性評価として耐薬品・耐汚染性等をチエックした。そ
の評価結果を第１表に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】なお、表中の注書は、次の通りである。＊１：＃００００のスチールウールで硬化樹脂表面を
擦ったときの表面状態を目視評価＊２：１０％溶液＊３：１０％溶液＊４：マジックリン〔花王（株）製〕＊５：ハイター〔花王（株）製〕＊６：シアノアクリレート系耐薬品・耐汚染性データ：２４時間後を観察物性評価 ○ ：全く変化なし △ ：僅かに変質 × ：変質なお、耐シガレット性の評価は、次に従った。すなわ
ち、シガレット１本に火をつけて、これを被験材の上に
直に置き、シガレットが燃え尽きるまで放置する。シガ
レットが燃え尽きた後、灰を取り去って、被験材の硬化
樹脂表面層および基材の変形，着色，ヤニの拭きとり性
等を評価した。

【００６０】

【発明の効果】以上の如く、本発明の硬化性ホスファゼ
ン化合物を用いた耐シガレット性建築部材は、高硬度
（鉛筆硬度９Ｈ）で、耐傷つき性も良く、しかも耐シガ
レット性に優れ、さらに耐薬品・耐汚染性に優れたもの
である。したがって、本発明の耐シガレット性建築部材
は、床材，壁装材，天井材その他等の建築部材として有
効に利用される。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 85:02 7167−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）大理石１０〜９０重量％及び
（Ｂ）合成樹脂９０〜１０重量％を主成分とする合成樹
脂組成物を成形してなる基材と、該基材の表面に（Ｃ）
硬化性ホスファゼン化合物を主成分とする硬化性化合物
を塗布、硬化させてなる硬化樹脂表面層とからなる耐シ
ガレット性建築部材。
【請求項２】（Ａ）大理石１０〜９０重量％及び
（Ｂ）合成樹脂９０〜１０重量％を主成分とする合成樹
脂組成物を成形してなる基材と、該基材の表面に（Ｄ）
ポリウレタン樹脂，ポリエステル樹脂あるいはアクリル
樹脂を主成分とする中間層を介して（Ｃ）硬化性ホスフ
ァゼン化合物を主成分とする硬化性化合物を塗布、硬化
させてなる硬化樹脂表面層とからなる耐シガレット性建
築部材。