JPH05186538A

JPH05186538A - 球状粒子とその製造方法

Info

Publication number: JPH05186538A
Application number: JP4002856A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Mori; 重雄森
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1992-01-10
Filing date: 1992-01-10
Publication date: 1993-07-27

Abstract

(57)【要約】【目的】硬度，圧縮強度，耐熱性，耐溶剤性に優れた
球状粒子とその製造方法の開発。【構成】架橋化ホスファゼン系重合体からなる球状粒
子およびその製造方法である。その製造方法の一例とし
て、硬化性ホスファゼン化合物、あるいは該ホスファゼ
ン化合物と共重合用単量体を乳化重合あるいは懸濁重合
する方法がある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は球状粒子とその製造方法
に関し、詳しくは硬度，圧縮強度，耐熱性，耐溶剤性に
優れた架橋化ホスファゼン系重合体からなる球状粒子と
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、合成樹脂系の微粒子は、顔料分散剤やトナー添加
剤，粉末成型用バインダー，紙処理剤，樹脂強化充填剤
など広い分野で用いられている。このような微粒子状の
重合体としては、例えば架橋化ポリメチルメタクリレー
トやベンゾグアナミン系の樹脂あるいはメラミン系の樹
脂などからなるものが用いられてきた。しかし、上記樹
脂製のものは、材質によりそれぞれの長所を有している
が、用途分野の広がりに応じた要求に充分応えるには至
っていない。すなわち、硬度，圧縮強度や耐熱性が低
く、また耐溶剤性が不充分であるという問題点がある。
そこで、本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究
を重ねた。

【０００３】

【課題を解決するための手段】その結果、架橋したホス
ファゼン系重合体からなる球状粒子を用いることによ
り、上記課題を解決しうることを見出した。本発明は、
かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、
本発明は、架橋化ホスファゼン系重合体からなる球状粒
子を提供すると共に、硬化性ホスファゼン化合物を共重
合用単量体の存在下または不存在下で乳化重合あるいは
懸濁重合することにより上記架橋化ホスファゼン系重合
体からなる球状粒子の製造方法を提供するものである。

【０００４】本発明の架橋化ホスファゼン系重合体から
なる球状粒子は、各種の硬化性ホスファゼン化合物から
製造される。この硬化性ホスファゼン化合物としては、
例えば一般式（Ｉ）

【０００５】

【化１】

【０００６】（式中、Ａは重合硬化性基を示し、Ｂは非
重合硬化性基を示す。また、ａ，ｂは、０＜ａ，０≦ｂ
であり、かつａ＋ｂ＝２を満たす実数を示す。）で表さ
れる繰返し単位をもつホスファゼン化合物などが挙げら
れ、各置換基の種類により様々なものがある。式中、Ａ
は重合硬化性基を示すが、この重合硬化性基とは、紫外
線，可視光線や電子線の照射，化学的硬化剤の使用ある
いは加熱等により反応して硬化する官能基を意味し、通
常は反応性二重結合を有する基である。この反応性二重
結合を有する基としては、各種のものがあるが、例えば
アクリロイル基，メタクリロイル基，ビニル基あるいは
アリル基を含む官能基があげられる。上記アクリロイル
基を含む官能基あるいはメタクリロイル基を含む官能基
は、アクリロイルオキシ基やメタクリロイルオキシ基、
さらには一般式(II)

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を
示し、Ｒ²は炭素数１〜１２（好ましくは１〜５) のア
ルキレン基（分岐アルキレン基を含む）を示す。）で表
されるものである。

【０００９】この一般式（II）で表される基の具体例と
しては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート，２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート，３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート，２−ヒドロキシブチルメタクリレ
ート，３−ヒドロキシブチルメタクリレート，４−ヒド
ロキシブチルメタクリレート，５−ヒドロキシペンチル
メタクリレート，６−ヒドロキシ−３−メチルヘキシル
メタクリレート，５−ヒドロキシヘキシルメタクリレー
ト，３−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルプロピルメタクリ
レート，３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルヘキシルメ
タクリレート，３−ヒドロキシ−２−メチル−２−エチ
ルプロピルメタクリレートおよび１２−ヒドロキシドデ
シルメタクリレートなどのメタクリレート類中の水酸基
から水素原子を除いた残基、並びに２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト，３−ヒドロキシプロピルアクリレート，２−ヒドロ
キシブチルアクリレート，３−ヒドロキシブチルアクリ
レート，４−ヒドロキシブチルアクリレート，５−ヒド
ロキシペンチルアクリレート，６−ヒドロキシ−３−メ
チルヘキシルアクリレート，５−ヒドロキシヘキシルア
クリレート，３−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルプロピル
アクリレート，３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルヘキ
シルアクリレート，３−ヒドロキシ−２−メチル−２−
エチルプロピルアクリレートおよび１２−ヒドロキシド
デシルアクリレートなどのアクリレート類中の水酸基か
ら水素原子を除いた残基を挙げることができる。特に好
ましい基は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート残基
および２−ヒドロキシエチルアクリレート残基である。
また、このアクリロイル基やメタクリロイル基を含む官
能基は、上述の一般式（II）のもののほかに、一般式(I
II)

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じであ
る。）で表される官能基、すなわちヒドロキシアルキル
置換（メタ）アクリルアミドの水酸基から水素原子を除
いた残基、さらに一般式（IV)

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、Ｒ¹は前記と同じである。）で表
される官能基、即ちアクリルアミドやメタクリルアミド
のアミノ基から水素原子を一個除いた残基をあげること
ができる。さらに、アリル基を含む官能基としては、ア
リル基そのもののほか、例えばアリルオキシ基( ＣＨ₂
＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｏ− )があるが、このアリルオキシ基に
限らず、広く、一般式（Ｖ）〜（VII)

【００１４】

【化５】

【００１５】（式中、Ｒ¹，Ｒ³，Ｒ⁴は前記と同じで
ある。）で表される官能基、即ち水酸基を一個有するア
リル化合物の水酸基から水素原子を除いた残基をあげる
ことができる。この一般式（Ｖ）〜（VII)で表される官
能基の具体例としては、

【００１６】

【化６】

【００１７】などのアリル化合物中の水酸基から水素原
子を除いた残基がある。一方、一般式（Ｉ）中のＢは、
前述の如く一般式（VIII），（IX）

【００１８】

【化７】

【００１９】（式中、Ｍは酸素原子，硫黄原子またはイ
ミノ基を示し、Ｒ⁵は炭素数１〜１８のアルキル基ある
いは炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基を示す。ま
た、Ｒ ⁶〜Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に水素原子，ハロゲン原
子，炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のハ
ロゲン化アルキル基を示す。）で表される基を示す。一
般式（VIII）の具体例としては、メトキシ基，エトキシ
基，プロポキシ基，ブトキシ基，ペンチルオキシ基，ヘ
キシルオキシ基，ヘプチルオキシ基，オクチルオキシ基
などのアルコキシ基，ハロゲン（例えばフッ素、塩素、
臭素など）で置換された同様のアルコキシ基，メチルチ
オ基，エチルチオ基，プロピルチオ基，ブチルチオ基，
ペンチルチオ基，ヘプチルチオ基，オクチルチオ基など
のアルキルチオ基，ハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭
素など）で置換された同様のアルキルチオ基，メチルイ
ミノ基，エチルイミノ基，プロピルイミノ基，ブチルイ
ミノ基，ペンチルイミノ基，ヘキシルイミノ基，ヘプチ
ルイミノ基，オクチルイミノ基などのアルキルイミノ
基，ハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭素など）で置換
された同様のアルキルイミノ基等を挙げることができ
る。式（IX）の基は、具体的には、フェノキシ基，チオ
フェニル基，ハロゲン化フェノキシ基（２, ４, ６−ト
リブロモフェノキシ基，４−ブロモフェノキシ基，２−
クロロフェノキシ基，２，４−ジクロロフェノキシ基な
ど）およびハロゲン化チオフェニル基（４−クロロフェ
ニルチオ基など）、あるいはアニリンおよびハロゲン化
アニリン（２−クロロアニリン，２，４−ジクロロアニ
リン，２，４，６−トリブロモアニリンなど）のアミノ
基より水素原子を取り除いた残基などをあげることがで
きる。

【００２０】また、前述の一般式（Ｉ）中のａ，ｂにつ
いては、０＜ａ≦２，０≦ｂ＜２であり、かつａ＋ｂ＝
２を満たす実数であればよいが、好ましくは0.６≦ａ≦
２，０≦ｂ≦1.４である。なお置換基Ａは、一般式
（Ｉ）のホスファゼン化合物を重合（架橋化）する際
に、架橋作用を奏する基であり、また置換基Ｂは、その
重合物の物性を調節するとともに、重合性能を調節する
作用を示す基である。したがって、ａ，ｂを適宜選定す
ることにより、本発明の球状粒子の諸物性が規定される
こととなる。但し、ａ＝０のものは硬化性を有しないの
で、このようなホスファゼン化合物は、本発明の対象か
らは除外される。しかし、ａ＝２，ｂ＝０のもの、即
ち、

【００２１】

【化８】

【００２２】（式中、Ａは前記と同じである。）で表さ
れる繰返し単位を有するホスファゼン化合物は、本発明
の架橋化ホスファゼン系重合体の原料として利用でき
る。本発明に用いるホスファゼン化合物の好ましいもの
としては、上述の一般式（Ｉ）の繰返し単位を有するも
のであるが、その重合度は３以上、好ましくは３〜１0,
０００の範囲、さらに好ましくは３〜１８の範囲であ
り、とりわけ３あるいは４もしくはそれらの混合物が最
適である。また、一般式（Ｉ）の繰返し単位が鎖状に結
合（重合）したものもあるが、好ましくは環状に結合
（重合）したものである。このようなホスファゼン化合
物の具体例をあげると、次の如くである。

【００２３】

【化９】

【００２４】このようなホスファゼン化合物は、様々な
方法により製造することができ、特に制限はない。例え
ば置換基Ａとして一般式（II）で表される基を導入した
いときは、この一般式（II）に対応するヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート、即ち一般式

【００２５】

【化１０】

【００２６】（式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じ。）
で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを
用い、また置換基Ａとして一般式（III)で表される基を
導入したいときは、これに対応する一般式

【００２７】

【化１１】

【００２８】（式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じ。）
で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド
を用い、また置換基Ａとして一般式（IV）で表される基
を導入したいときは、これに対応する一般式

【００２９】

【化１２】

【００３０】（式中、Ｒ¹は前記と同じ。）で表される
（メタ）アクリルアミドを用い、あるいは置換基Ａとし
て一般式（Ｖ）〜（VIII）で表される基を導入したいと
きは、これに対応する一般式

【００３１】

【化１３】

【００３２】（式中、Ｒ¹，Ｒ³およびＲ⁴は前記と同
じ。）で表されるアリルアルコール，アリルフェノー
ル，ヒドロキシ安息香酸のアリルエステルあるいはその
誘導体を用いる。一方、置換基Ｂとして導入する一般式
（VIII）で表される基において、Ｍが酸素原子のときはＲ⁵ＯＨ（式中Ｒ⁵は前記と同じ。）で表されるアルカノール，
ハロゲン化アルカノールあるいはその誘導体を用い、Ｍ
が硫黄原子のときはＲ⁵ＳＨ（式中Ｒ⁵は前記と同じ。）で表されるアルキルメルカ
プタン，ハロゲン化アルキルメルカプタンあるいはその
誘導体を用い、Ｍがイミド基のときはＲ⁵ＮＨ₂ （式中Ｒ⁵は前記と同じ。）で表されるアルキルアミ
ン，ハロゲン化アルキルアミンあるいはその誘導体を用
いる。また、置換基Ｂとして導入する一般式（IX）で表
される基において、Ｍが酸素原子のときは一般式

【００３３】

【化１４】

【００３４】（式中、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰は前記と同じ。）で表
されるフェノール類を用い、またＭが硫黄原子のとき
は、一般式

【００３５】

【化１５】

【００３６】（式中、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰は前記と同じ。）で表
されるチオフェノール類を用い、またＭがイミド基のと
きは、一般式

【００３７】

【化１６】

【００３８】（式中、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰は前記と同じ。）で表
されるアニリンあるいはその誘導体を用いる。これらの
置換基Ａを形成する化合物と置換基Ｂを形成する化合物
とを、クロロホスファゼン（式（ＮＰＣｌ₂)_nで表され
る環状化合物あるいは式Ｃｌ₄Ｐ・(ＮＰＣｌ₂)_n-1・Ｎ
ＰＣｌ₃で表される鎖状化合物（ｎは３以上の整数、好
ましくは３〜１８）などと反応させれば、所望する一般
式（Ｉ）のホスファゼン化合物が得られる。なお、上記
の置換基Ｂを形成する化合物が、アルコール類，メルカ
プタン類，フェノール類やチオフェノール類のときは、
予め金属ナトリウムや金属カリウム等のアルカリ金属を
反応させてアルコラート類，フェノラート類，メルカプ
チド，チオフェノラート類としておいてもよい。また、
上述の置換基Ａ，Ｂをそれぞれ形成する化合物とクロロ
ホスファゼンとの反応にあたっては、第三級アミン等の
脱ハロゲン化水素剤を用いることが好ましい。この第三
級アミンとしては、例えばトリメチルアミン，トリエチ
ルアミン，トリイソプロピルアミン，トリ−ｎ−プロピ
ルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミンおよびピリジンなど
を挙げることができるが、このなかでもピリジンが好適
である。さらに、この反応は通常有機溶媒中で行われ
る。用いる有機溶媒としては、ベンゼン，トルエン，キ
シレン，クロロホルム，シクロヘキサン，塩化メチレ
ン，テトラヒドロフラン，１，４−ジオキサンなどをあ
げることができる。これらを単独であるいは組合せて使
用することができる。なお、上記反応により得られる硬
化性ホスファゼン化合物は、原料であるクロロホスファ
ゼンの塩素原子が、上述した置換基で全てが置換されて
いることが好ましいが、一部塩素が残留していてもよ
い。以上の如き反応により、架橋化ホスファゼン系重合
体の主原料である硬化性ホスファゼン化合物が得られ
る。

【００３９】架橋化ホスファゼン系重合体を形成するに
は、上述のホスファゼン化合物、あるいは必要に応じて
ホスファゼン化合物と共重合可能な単官能性単量体およ
び／または多官能性単量体および常用の添加剤を含有さ
せて、乳化重合あるいは懸濁重合させればよい。ホスフ
ァゼン化合物と共重合可能な単量体（共重合用単量体）
としては、シリコーン変性硬化性化合物、重合性プレポ
リマー、さらにはアクリロイル基，メタクリロイル基，
ビニル基あるいはアリル基をもつ重合性単量体など、反
応性二重結合を有する化合物をあげることができる。こ
こで、シリコーン変性硬化性化合物として、１分子中に
シリコーン（シラン）基と好ましくは（メタ）アクリレ
ート基とを有する化合物であれば特に制限がない。

【００４０】シリコーン変性硬化性化合物の具体例とし
ては、シリコーン変性ウレタンアクリレート，（メタ）
アクリロキシシラン化合物および（メタ）アクリレート
変性ポリシロキサンなどを挙げることができる。また、
（メタ）アクリロキシシラン化合物として、例えばγ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，γ−メタ
クリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げ
られる。（メタ）アクリレート変性ポリシロキサンとし
ては、１分子中にシリコーン（シラン）基と（メタ）ア
クリレート基を含有する化合物がある。上記硬化性ホス
ファゼン化合物とシリコーン変性硬化性化合物との配合
割合は、特に制限がなく、シリコーン変性硬化性化合物
の種類により適宜選定すればよい。通常は、硬化性ホス
ファゼン化合物２０〜９9.５重量部、シリコーン変性硬
化性化合物0.５〜８０重量部である。好ましくは、硬化
性ホスファゼン化合物４０〜９９重量部、シリコーン変
性硬化性化合物１〜６０重量部である。

【００４１】また、アクリロイル基，メタクリロイル基
などを有する重合性単量体の具体例としては、メチル
（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート，２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト，２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど
の単官能基、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリ
レート，１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト，１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト，エチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート，テトラエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート，ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート，ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート，ヒドロキシビバリン酸エス
テルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートな
どの２官能基、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート，ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レートなどの３官能基以上の多官能化合物を挙げること
ができる。

【００４２】一方、重合性プレポリマーとしては、例え
ば、ポリエステル（メタ）アクリレート，ポリウレタン
（メタ）アクリレート，エポキシ（メタ）アクリレー
ト，ポリエーテル（メタ）アクリレート，メラミン（メ
タ）アクリレート，オリゴ（メタ）アクリレート，アル
キド（メタ）アクリレート，ポリオール（メタ）アクリ
レート，シリコン（メタ）アクリレートなど（メタ）ア
クリロイル基を少なくとも１個有するプレポリマーが挙
げられる。特に好ましいプレポリマーはポリエステル，
エポキシ，ポリウレタンの各（メタ）アクリレートであ
る。上記ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、
例えば、エチレングリコール，１，４−ブタジオール，
１，６−ヘキサンジオール，ジエチレングリコールトリ
メチロールプロパン，ジプロピレングリコール，ポリエ
チレングリコール，ポリプロピレングリコール，ペンタ
エリスリトール，ジペンタエリスリトールなどの多価ア
ルコールと、フタル酸，アジピン酸，マレイン酸，トリ
メリット酸，イタコン酸，コハク酸，テレフタル酸，ア
ルケニルコハク酸などの多塩基酸とからポリエステルを
得、次いで、これを（メタ）アクリル化したものが挙げ
られる。上記（メタ）アクリル化したものとしては、
アジピン酸／１，６−ヘキサンジオール／（メタ）アク
リル酸系、無水フタル酸／プロピレンオキシド／（メ
タ）アクリル酸系、トリメリット酸／ジエチレングリコ
ール／アクリル酸系などのポリエステル（メタ）アクリ
レートを挙げることができる。エポキシ（メタ）アクリ
レートは、エポキシ樹脂のエポキシ基を（メタ）アクリ
ル酸でエステル化し、官能基を（メタ）アクリロイル基
としたものである。この具体例としては、ビスフェノー
ルＡ−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂／（メタ）ア
クリル酸系、フェノールノボラック−エピクロルヒドリ
ン型エポキシ樹脂／（メタ）アクリル酸系、脂環型エポ
キシ樹脂／（メタ）アクリル酸系などのエポキシ（メ
タ）アクリレートが挙げられる。上記ポリウレタン（メ
タ）アクリレートとしては、例えば、トリレンジイソシ
アネートのようなイソシアネート化合物と、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシル
基を有する（メタ）アクリレートとを反応させることに
より得られる。この場合、分子の中央部はポリエステル
構造をもち、両端にイソシアネート基を配置し（メタ）
アクリル化することが多い。また、ウレタン化合物とし
ては、例えば油変性ポリウレタン樹脂系，湿気硬化性ポ
リウレタン樹脂系，ブロック型ポリウレタン樹脂系およ
び触媒硬化ポリウレタン樹脂系などが挙げられる。エポ
キシ化合物としては、例えば、エポキシ樹脂に適当な硬
化剤を添加したもの、エポキシ樹脂と脂肪酸との反応に
よってエステル化したもの、エポキシ樹脂とアルキド樹
脂とを併用したものなどが挙げられる。シリコーン化合
物としては、例えば、モノメチルまたはモノエチルトリ
クロロシランに少量のジメチルジクロロシラン，ジエチ
ルジクロロシランを混合し、反応させて得られた初期縮
合物などが挙げられる。得られた初期縮合物は、通常、
適当な溶剤に溶解し、必要に応じて可溶性脂肪酸塩やジ
ンクオクチネートなど硬化促進剤を添加して用いられ
る。

【００４３】上記重合あるいは共重合を行う際に加熱硬
化方法や常温硬化方法を利用する場合には、必要に応
じ、重合開始剤として過酸化物系の化合物，アゾ化合物
を単独または組み合わせて使用することが好ましい。こ
こで、懸濁重合による場合は、重合開始剤として通常は
過酸化物系の化合物を単独あるいは組合せて使用する。
過酸化物系の化合物の例としては、ベンゾイルパーオキ
サイド；ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド；２，４
−ジクロロベンゾイルパーオキサイド；ｔ−ブチルヒド
ロパーオキサイド；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド；ジ
クミルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシアセテー
ト；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどを挙げるこ
とができる。この場合、過酸化物系の化合物の使用量
は、硬化性化合物１００重量部に対して、通常0.１〜5.
０重量部の範囲で選ばれる。乳化重合による場合は、重
合開始剤として通常は過酸化物（過硫酸塩，レドックス
系）およびアゾ化合物を単独または組み合せて使用する
ことが好ましい。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウ
ム，過硫酸カリウムなど、レドックス系としては、過酸
化水素−金属塩，有機過酸化物−金属塩，有機過酸化物
−脂肪族または脂環式ポリアミン化合物，有機過酸化物
−ジメチルアニリン，重クロム酸カリウム−金属酸化物
など、アゾ化合物としては、芳香族ジアゾアミノ化合
物，芳香族ジアゾチオエーテル，芳香族ジアゾオキシ化
合物，脂肪族ジアゾ化合物などを挙げることが出来る。
この場合、重合開始剤の使用量は、硬化性化合物１００
重量部に対して、通常0.１〜5.０重量部の範囲で選ばれ
る。

【００４４】上記重合あるいは共重合を乳化重合により
行う場合、用いられる乳化剤としては、ロジン酸カリウ
ム，ロジン酸ナトリウムなどのロジン酸塩、オレイン酸
カリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリン酸カリウ
ム，ラウリン酸ナトリウムステアリン酸ナトリウムステ
アリン酸カリウムなどの脂肪酸のナトリウムおよびカリ
ウム塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどの脂肪族アルコー
ルの硫酸エステル塩、ならびにドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムなどのアルキルアリルスルホン酸などが
挙げられる。また、懸濁重合により行う場合、用いられ
る懸濁安定剤としては、ポリビニルアルコール，ポリビ
ニルピロリドン，ゼラチン，カルボキシメチルセルロー
ス，ヒドロキシアルキルセルロースなどの有機懸濁安定
剤、リン酸，炭酸のカルシウムまたはマグネシウム塩な
どの無機懸濁安定剤が挙げられる。

【００４５】本発明の架橋化ホスファゼン系重合体から
なる球状粒子は、上記の硬化性ホスファゼン樹脂、必要
に応じて共重合用モノマー，重合開始剤，乳化剤，懸濁
安定剤を用いて生成される。例えば、懸濁重合の際に用
いられる分散剤は、通常用いられるモノマーの量に対し
て0.１〜１重量％、懸濁重合の際に用いられる懸濁安定
剤は同様にして0.００１〜0.１重量％，重合開始剤も同
様にして0.１〜１重量％，水の量はモノマー／水≧１で
あることが好ましい。

【００４６】このようにして得られる架橋重合体球状粒
子のサイズは、１０^-7〜１０^-3ｍのものが好ましい。上
記懸濁重合では、通常１０^-5〜１０^-3ｍの架橋重合体球
状粒子が得られ、乳化重合では、１０^-7〜１０^-5ｍのも
のが得られる。

【００４７】また、本発明の目的を損なわない範囲で各
種の添加剤を配合してもよい。ここで、添加剤として
は、無機充填剤，有機充填剤，潤滑剤などがあげられ
る。無機充填剤としては、微粉末状のシリカ，アルミ
ナ，ガラス，セラミック等（溶剤分散型でもよい）を使
用することができる。また、有機充填剤としては、微粉
末状のアクリル樹脂などが挙げられる。潤滑剤は、液
体，固体，グリース状のいかなる性状のものでもよく、
シリコーン系，フッ素系、その他合成潤滑剤、あるいは
テフロン微粒子，二硫化モリブデンなどを用いることが
できる。

【００４８】

【実施例】次に製造例および実施例に基づいて本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定される
ものではない。製造例１硬化性ホスファゼン化合物（Ａ）の製造温度計，攪拌装置，滴下漏斗およびコンデンサーを取り
付けた２リットル容のフラスコに、ヘキサクロロシクロ
トリホスファゼン（式（ＮＰＣｌ₂)₃の環状化合物）８
6.８ｇを脱水ベンゼン３３８ｇに溶解した。このベンゼ
ン溶液に３１０ｇのピリジンおよび0.２９ｇのヒドロキ
ノンを加えて攪拌した。次に、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート２００ミリリットルを２３７ミリリットル
のベンゼンに溶解し、この溶液を上記フラスコ中に滴下
し、６０℃で３０時間かけて反応させた。反応後、濾過
してピリジンの塩酸塩を除去した。濾液を水洗し、次い
で芒硝を用いて乾燥させ、減圧蒸留により溶剤を除去し
て、粘稠性の１, １, ３, ３, ５, ５−ヘキサ( メタク
リロイルエチレンジオキシ）シクロトリホスファゼン
（硬化性ホスファゼン化合物（Ａ））を２００ｇ得た。

【００４９】製造例２硬化性ホスファゼン化合物（Ｂ）の製造温度計、攪拌装置、滴下ロートおよびコンデンサーを取
り付けた２リットル容のフラスコに、テトラヒドロフラ
ン３００ミリリットルおよび金属ナトリウム２5.５ｇを
投入した後、これにフェノール１０4.３ｇ（1.１１モ
ル）を滴下し、滴下終了後、３時間かけて還流しフェノ
ラートを得た。次に、ヘキサクロロシクロトリホスファ
ゼン１９３ｇ（0.５５５モル）をベンゼン４００ミリリ
ットルに溶解した溶液を上記の反応液中に滴下し、還流
下に４時間かけて反応を進行させた。次いで、反応液の
温度を室温にまで冷却し、ピリジン３５２ｇ（4.４５モ
ル）を加え、さらに、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート３８１ｇ（2.４５モル）を滴下漏斗から徐々に滴下
した。さらに、湯浴にて６０℃に加熱し、攪拌しながら
２０時間反応を行い、析出した結晶および触媒を濾別
し、得られた濾液中の溶媒を減圧蒸留により除去し、残
渣を充分乾燥させて、黄色液状物（硬化性ホスファゼン
化合物（Ｂ））４５２ｇを得た．

【００５０】実施例１温度計、攪拌装置、滴下ロートおよびコンデンサーを取
り付けた３リットル容のフラスコに、純水１０００ｇ，
第３リン酸カルシウム5.０ｇ，ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダの１％水溶液2.０ｇ，ベンゾイルパーオキサ
イド３ｇおよび製造例１で得られた硬化性ホスファゼン
化合物（Ａ）１０００ｇを投入し、４００ｒｐｍで攪拌
して均一な分散液を得た。この懸濁分散液を攪拌下で８
０℃迄昇温し２時間保持した後、１時間かけて昇温さ
せ、１２０℃で３時間保持して重合を完了させた。重合
完了後、冷却し、水を分離し、乾燥して重合体の球状粒
子（Ａ）を得た。得られた球状粒子の平均粒径は0.５ｍ
ｍであった。

【００５１】実施例２硬化性ホスファゼン化合物（Ａ）の代わりに、製造例２
で得られた硬化性ホスファゼン化合物（Ｂ）を用いた以
外は、実施例１と同様にして球状粒子（Ｂ）を得た。得
られた球状粒子の平均粒径は0.４ｍｍであった。

【００５２】実施例３温度計、攪拌装置、滴下ロートおよびコンデンサーを取
り付けた３リットル容のフラスコに、純水１５００ｇ，
ロジン酸カルシウム２０ｇ，過硫酸カリウム３ｇおよび
製造例１で得られた硬化性ホスファゼン化合物（Ａ）１
０００ｇを投入し、４００ｒｐｍで攪拌して均一な分散
液を得た。この乳化液を、攪拌下，窒素ガス雰囲気中，
５０℃で５時間保持して重合を完了させた。重合完了
後、冷却し、水を分離し、乾燥して重合体の球状粒子
（Ｃ）を得た。得られた球状粒子の平均粒径は0.８μｍ
であった。

【００５３】実施例４硬化性ホスファゼン化合物（Ａ）の代わりに、製造例２
で得られた硬化性ホスファゼン化合物（Ｂ）を用いた以
外は、実施例３と同様にして球状粒子（Ｄ）を得た。得
られた球状粒子の平均粒径は0.７μｍであった。

【００５４】

【発明の効果】以上の如く、本発明の架橋化ホスファゼ
ン系重合体からなる球状粒子は、高硬度（鉛筆硬度９
Ｈ），高圧縮強度，耐熱性（長期耐熱性，２３０℃以
上）に優れたものである。したがって、本発明の球状粒
子は、顔料分散剤やトナー添加剤をはじめ、粉末成型用
バインダー，紙処理剤，樹脂強化充填剤，インキ，コー
ティング材，化粧品，ミニチュアベアリングなどとして
幅広くかつ有効に利用される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】架橋化ホスファゼン系重合体からなる球
状粒子。
【請求項２】硬化性ホスファゼン化合物を共重合用単
量体の存在下または不存在下で乳化重合あるいは懸濁重
合することを特徴とする請求項１記載の架橋化ホスファ
ゼン系重合体からなる球状粒子の製造方法。