JPH05204178A

JPH05204178A - 電子写真用感光体

Info

Publication number: JPH05204178A
Application number: JP4012019A
Authority: JP
Inventors: Tomohiro Inoue; 智博井上; Kiyoshi Taniguchi; 淑谷口; Toshio Fukagai; 俊夫深貝
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1992-01-27
Filing date: 1992-01-27
Publication date: 1993-08-13
Anticipated expiration: 2016-07-03
Also published as: JP3181085B2

Abstract

(57)【要約】【目的】繰返し使用しても高感度を維持し、帯電特性
が劣化せず、画像濃度の低下や地汚れを生じない良好な
画像を与える電子写真感光体を提供すること。【構成】導電性基体上に中間層及び感光層を順次設けた
電子写真用感光体において、中間層に、ポリエチレング
リコールとポリ−プロピレングリコールのブロック共重
合体を含有することを特徴とする電子写真用感光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真用感光体に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、導電性基体上に感光層を設けた一
般的な電子写真感光体、特に感光層が電荷発生層と電荷
輸送層とから構成される積層型電子写真感光体に、高帯
電性、高感度及び低残留電位性を付与するために、種々
の試みがなされてきた。その１つとして、帯電時に高感
度の電荷発生層中へ導電性基体側から帯電電荷と逆極性
の電荷が注入するのを防止するため、中間層を設けるこ
とが提案された。

【０００３】しかし、従来公知の中間層を設けた感光体
においては、繰り返し使用した場合、帯電電位の立ち上
がりが遅く、また帯電性も劣化するため画像濃度が低下
し、特に反転現像の場合には地汚れを生じるという難点
があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコールなどを中間層に
含有させて、帯電特性の低下を防止することが提案され
た。ところが、これらは中間層塗工液中で非常に不安定
であり、塗工液を撹拌保存しても経時変化が起こり、こ
れらを含有した効果が薄れてくる欠点があった。

【０００５】従って、本発明の目的は、繰り返し使用し
ても高感度を維持し、帯電特性が劣化せず、画像濃度の
低下や地汚れを生じない良好な画像を与える電子写真感
光体を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、中間層として特定のアルキレンオキシドブロ
ック共重合体を採用することが有用であることを知見
し、本発明に至った。

【０００７】すなわち、本発明は、導電性基体上に中間
層及び感光層を順次設けた電子写真用感光体において、
中間層に、ポリエチレングリコールとポリ−プロピレン
グリコールのブロック共重合体を含有することを特徴と
する電子写真用感光体である。本発明の基本的な構成
は図１に示す様に導電性基体１上に電荷注入防止性中間
層２及び単層型感光層３を設けたものと図２に示すよう
に導電性基体１上に中間層２及び電荷発生層４及び電荷
移動層５からなる積層型感光層３’を設けたものであ
る。

【０００８】本発明で用いられる各構成材料は以下の通
りである。

【０００９】導電性基体は、帯電電荷と逆極性の電荷を
基体側に供給することを目的とするものであって、電気
抵抗が１０⁸Ωｃｍ以下で、かつ中間層、電荷発生層、
電荷移動層の成膜条件に耐えられるものを使用する。こ
れらの例としては、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、ステンレ
ス等の電気伝導性の金属及び合金、ならびにガラス、セ
ラミックス等の無機絶縁物質およびポリエステル、ポリ
イミド、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、紙等の有機絶
縁性物質の表面を真空蒸着、スパッタリング、吹き付け
塗装等の方法によって、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、ステ
ンレス、炭素、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃等の電気導電性物質
を被覆して導電処理を行なったものなどがあげられる。

【００１０】中間層は感光体の帯電時に導電性基体から
感光層への電荷注入を阻止して帯電性を保ち、かつ感光
体露光時には感光層で発生した電荷の一方すなわち導電
性基体側に阻止されている電荷とは反対極性の電荷を導
電性基体側へ移動させる作用を有する。特に感光層が高
感度の場合には、感光層の帯電性が悪くなるので必要と
なる。

【００１１】本発明においては、中間層にポリエチレン
グリコールとポリプロピレングリコールのブロック共重
合体を用いる。この場合、分子量１００〜１００００
０、好ましくは１０００〜１００００が使用される。好
ましくは下記式で表わされるブロック共重合体である。

【００１２】

【化２】

【００１３】また、必要に応じて、アルキッド樹脂、メ
ラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬
化性樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニ
ルブチラール、ポリアミド、ポリスチレン、ポリウレタ
ン、ポリプロピレン、ポリアクリレート、ポリ塩化ビニ
ル等の熱可塑性樹脂を併用することができる。この際、
これらの樹脂に対する前記ポリエチレングリコールとポ
リ−プロピレングリコールのブロック共重合体の比率は
１〜４０重量％、好ましくは２〜２０重量％がよい。さ
らに、中間層にはＴｉＯ₂・ＺｎＯ・ＺｎＳなどの白色
顔料を含有させてもよい。そして、導電性基体上への中
間層の形成はロールコート法・浸漬塗工法・スプレー塗
工法・ブレード塗工法等により成膜し、５０〜２００℃
で乾燥または硬化して０．０５〜１０μｍの膜とする。

【００１４】本発明における感光層は、図１のような単
層型でも図２に示されるような積層型のいずれでも良
い。

【００１５】単層型の感光層とは電荷発生と電荷移動の
両方の機能を１つの層にもつものであり、画像露光によ
って電荷潜像を形成させることを目的とする層である。

【００１６】この種の感光層は色素増感された酸化亜
鉛、酸化チタン、硬化亜鉛等の光導電性粉体、無定形シ
リコン粉体、結晶セレン粉体、フタロシアニン顔料、ア
ゾ顔料と結着剤樹脂とをまた必要に応じて後述する電荷
移動物質と共に中間層上に形成される。結着剤樹脂とし
ては後述する積層型感光層と同様のものが使用される。
またピリリウム系染料とビスフェノールＡ系ポリカーボ
ネートから形成される共晶錯体に電荷移動性物質を添加
した単層型感光層も使用出来る。厚さは５〜３０μｍが
適当である。

【００１７】また、積層型感光層における電荷発生層
は、画像露光によって電荷を発生分離させることを目的
とする層である。本発明においては、電荷発生層は、有
機系染顔料、結晶セレンまたはセレン化ヒ素を電荷発生
物質とするものであり、有機系顔料としてはフタロシア
ニン系顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン
系顔料、スクアリック塩系染料、アズレニウム塩系染
料、キノン系縮合、多環化合物等がある。ジスアゾ顔料
およびトリスアゾ顔料の具体例を以下に示す。

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】

【化１７】

【００３３】

【化１８】

【００３４】

【化１９】

【００３５】

【化２０】

【００３６】

【化２１】

【００３７】

【化２２】

【００３８】

【化２３】

【００３９】

【化２４】

【００４０】

【化２５】

【００４１】

【化２６】

【００４２】

【化２７】

【００４３】これらの有機系染顔料は、樹脂中でまたは
樹脂無しで有機溶媒を加えてボールミル、サンドミル、
三本ロール、アトライター、超音波法等の方法で分散し
て用いる。これら有機系顔料を分散する樹脂（結着剤）
としてはたとえばポリアミド、ポリウレタン、ポリエス
テル、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテル
などの縮合系樹脂並びにポリスチレン、ポリアクリレー
ト、ポリメタクリレート、ポリＮビニルカルバゾール、
ポリビニルブチラール、スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等の重合体お
よび共重合体があげられ、絶縁性と接着性が要求され
る。上記と同様の分散手段で分散し、中間層と同様の方
法で中間層上に成膜および乾燥して膜厚０．０５μｍ及
至数μｍの電荷発生層を形成する。有機系染顔料の含有
量は６０重量％及至１００重量％が好ましい。

【００４４】結晶セレン又はセレン化ヒ素合金の粉末を
用いた場合は、電荷移動性結着剤及び／又は電荷移動性
有機化合物と併用される。この様な電荷移動性物質とし
てはポリビニルカルバゾール及びその誘導体（例えば、
カルバゾール骨格に塩素、臭素などのハロゲン、メチル
基、アミノ基等の置換基を有するもの）、ポリビニルピ
レン、オキサジアゾール、ピラゾリン、ヒドラゾン、ジ
アリールメタン、α−フェニルスチルベン、トリフェニ
ルアミン系化合物などの窒素含有化合物及びジアリール
メタン系化合物等があるが、特にポリビニルカルバゾー
ル及びその誘導体が好ましい。またこれらの物質を混合
して用いても良い。混合して用いる場合もポリビニルカ
ルバゾール及びその誘導体に他の電荷移動性有機化合物
を添加するのが好ましい。また接着性、可撓性等を向上
させる目的で必要に応じて有機系顔料と併用して用いた
接着剤樹脂が使用出来る。この種の電荷発生物質の含有
量は層全体の３０〜９０重量％が適当である。また電荷
発生物質を用いた場合の電荷発生層の厚さは０．２〜５
μｍが適当である。

【００４５】電荷発生層の上に設けられる電荷移動層
は、帯電電荷をその表面に保持させ、また、露光により
電荷発生層で発生分離した電荷を移動させて保持してい
た帯電電荷と結合させることを目的とする層である。帯
電電荷を保持させる目的達成のために電気抵抗が高いこ
とが要求され、また保持した帯電電荷で高い表面電位を
得る目的を達成するためには、誘電率が小さくかつ電荷
移動性が良いことが要求される。これらの要件を満足さ
せるべく、有機電荷移動物質を有効成分として含有する
有機電荷移動層が用いられる。有機電荷移動物質として
は、たとえば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール系化合
物、ピラゾリン系化合物、α−フェニルスチレンベン系
化合物、ヒドラゾン系化合物、ジアリールメタン系化合
物、トリフェニルアミン系化合物、ジビニルベンゼン系
化合物、フルオレイン系化合物、アントラセン系化合
物、オキサジアゾール系化合物、ジアミノカルバゾール
系化合物など従来知られている化合物を使用することが
できる。ポリビニルカルバゾール等の重合体以外のこれ
ら有機電荷移動物質は、前述の電荷発生層の結着剤とし
て示したものと同様の樹脂へ配合して用いられる。ただ
し、電荷発生層で使用される樹脂と電荷移動層で使用さ
れる樹脂とが同じである必要はない。またこれらには、
必要に応じて可塑剤が配合される。こうした可塑剤とし
ては、例えばハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタレ
ン、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリ
クレジルホスフェート等やポリエステル等の重合体及び
共重合体などがあげられる。電荷移動物質と上記結合剤
樹脂と（成膜時のレベリング剤としての）シリコン油と
を有機溶媒に溶解して、中間層および電荷発生層と同様
の方法で成膜および乾燥して、膜厚５μｍ及至１００μ
ｍの電荷移動層を電荷発生層上に形成する。電荷移動物
質と樹脂結合剤比は、２／８及至８／２重量比であっ
て、樹脂結合剤に対するシリコン油量は、０．００１重
量％及至１重量％である。

【００４６】

【実施例】

実施例１中間層用塗工液ポリエチレングリコールとポリ−プロピレングリコールのブロック共重合体（三洋化成製ニューポールＰＥ６８分子量８０００）０．２重量部ナイロン樹脂（東レ製ＣＭ８０００）１０重量部メタノール６０重量部ブタノール３２重量部電荷発生層用塗工液 φ６ｃｍガラスポット中に１／２量のφ５ｍｍ７ＹＴＺ
（部分安定化ジルコニア）ボールと前記アゾ顔料Ｎo.１
を１．０ｇ、ポリビニルブチラール（ユニオンカーバイ
ド社製ＸＹＨＬ）０．１ｇ、シクロヘキサノン２２．９
ｇを入れて、４日間ボールミル分散した。分散終了後、
シクロヘキサノン２４ｇ追加して撹拌後、このミルベー
ス３０ｇをとりだし、撹拌しながらＭＥＫ／シクロヘキ
サノン（２７．６／３４．８ｇ）で滴下希釈して電荷発
生層用塗工液とした。

【００４７】電荷移動層用塗工液

【００４８】

【化２８】

【００４９】９重量部ポリカーボネート（帝人化成製パンライトＣ１４００）１０重量部シリコンオイル（信越シリコンＫＦ５０）０．００２重量部ジクロロメタン７６重量部Ａｌ板を基体として、前記中間層用塗工液を浸漬塗布
し、１１０℃１０分間加熱乾燥して１μｍの中間層を形
成した。

【００５０】次に、前記電荷発生層用塗工液を浸漬塗布
し、１１０℃１０分間加熱乾燥して０．１μｍの電荷発
生層を形成した。

【００５１】さらに、前記電荷移動層用塗工液を浸漬塗
布し、１３０℃１５分間加熱乾燥して２５μｍの電荷移
動層を形成し、電子写真感光体を作成した。

【００５２】以上のようにして作成した電子写真感光体
を静電複写紙装置（川口電機製作所製ＳＰ４２８型）を
使用して次のようにして電子写真特性を評価した。

【００５３】まず、−６ＫＶのコロナ帯電を２０秒間行
ない、次に暗所に放置して表面電位が−８００Ｖになっ
たところで、４．５ｌｕｘのタングステン光を照射す
る。この時の帯電開始２秒後の表面電位Ｖ₂、光照射の
際、表面電位が−８０Ｖになるのに必要な露光量Ｅ_1/10
（ｌｕｘ・ｓｅｃ）、光照射後３０秒後の表面電位Ｖ₃₀
を測定した。また、この後、感光体に色温度２８５６Ｋ
のタングステン光を１０００００ｌｕｘ・ｓｅｃ照射
し、再び前記と同様にしてＶ_2'・Ｅ_1/10'・Ｖ_30'を測定
した。

【００５４】実施例２実施例１において、中間層のニューポールＰＥ６８の添
加量を１重量部とした。

【００５５】実施例３実施例１において、中間層のニューポールＰＥ６８の添
加量を２重量部とした。

【００５６】実施例４実施例１において、中間層のニューポールＰＥ６８の添
加量を４重量部とした。

【００５７】実施例５実施例２の中間層用塗工液を１カ月間撹拌保存した後、
実施例２と同様にして電子写真用感光体を作成して、静
電特性を評価した。

【００５８】実施例６実施例１において、中間層のニューポールＰＥ６８の添
加量を５重量部とした。

【００５９】比較例１実施例１において、中間層にニューポールＰＥ６８を添
加しなかった。

【００６０】比較例２実施例２において、中間層にニューポールＰＥ６８の代
わりにポリエチレングリコール（三洋化成社製ＰＥＧ
６０００Ｓ分子量６０００）を用いて、さらに実施例
５と同様に中間層用塗工液を１カ月間撹拌保存した後、
電子写真用感光体を作成して、静電特性を評価した。

【００６１】比較例３比較例２において、ＰＥＧ６０００Ｓの代わりにポリプ
ロピレングリコール（和光純薬工業製分子量４００
０）を用いた。

【００６２】比較例４比較例２において、ＰＥＧ６０００Ｓの代わりにポリブ
チレングリコール（デュポン社製テラタンＴ２９０
０）を用いた。

【００６３】以上の結果を表１に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】実施例７中間層用塗工液アルキッド樹脂３重量部メラミン樹脂２重量部ＴｉＯ₂ ３０重量部メチルエチルケトン１５重量部から成る液を２４時間ボールミル分散した後、メチルエ
チルケトン／イソプロピルアルコール／ニューポールＰ
Ｅ６８（１１／９／０．１重量部）で希釈して、中間層
用塗工液とした。

【００６６】電荷発生層用塗工液前記アゾ顔料Ｎら.２６を用いて実施例１と同様にして
調製した。

【００６７】電荷移動層用塗工液実施例１と同様にして調製した。

【００６８】Ａｌ板を基体として、前記中間層用塗工液
を浸漬塗布し、１３０℃２０分間加熱乾燥して３μｍの
中間層を形成した。

【００６９】次に、前記電荷発生層用塗工液を浸漬塗布
し、１１０℃１０分間加熱乾燥して０．１μｍの電荷発
生層を形成した。

【００７０】さらに、前記電荷移動層用塗工液を浸漬塗
布し、１３０℃１５分間加熱乾燥して２５μｍの電荷発
生層を形成し、電子写真感光体を作成した。

【００７１】これらの電子写真感光体を前記実施例１と
同様にして、評価した。

【００７２】実施例８実施例７において、中間層のニューポールＰＥ６８の添
加量を０．５重量部とした。

【００７３】実施例９実施例７において、中間層のニューポールＰＥ６８の添
加量を１重量部とした。

【００７４】実施例１０実施例７において、中間層のニューポールＰＥ６８の添
加量を２重量部とした。

【００７５】実施例１１実施例８の中間層用塗工液を１カ月間撹拌保存した後、
実施例８と同様にして電子写真用感光体を作成して、評
価した。

【００７６】実施例１２実施例７において、中間層のニューポールＰＥ６８の添
加量を２．５重量部とした。

【００７７】比較例５実施例７において、中間層にニューポールＰＥ６８を添
加しなかった。

【００７８】比較例６実施例８において、中間層にニューポールＰＥ６８の代
わりにポリエチレングリコール（三洋化成社製ＰＥＧ
６０００Ｓ分子量６０００）を用いて、さらに実施例
１１と同様に中間層用塗工液を１カ月間撹拌保存した
後、電子写真用感光体を作成して、静電特性を評価し
た。

【００７９】比較例７比較例６において、ＰＥＧ６０００Ｓの代わりにポリプ
ロピレングリコール（和光純薬工業製分子量４００
０）を用いた。

【００８０】比較例８比較例６において、ＰＥＧ６０００Ｓの代わりにポリブ
チレングリコール（デュポン社製テラタンＴ２９０
０）を用いた。

【００８１】以上の結果を表２に示す。

【００８２】

【表２】

【００８３】実施例１３実施例７においてアゾ顔料Ｎo.２６の代わりに前記アゾ
顔料Ｎｏ．８１を用いた。

【００８４】実施例１４実施例１３において、中間層のニューポールＰＥ６８の
添加量を０．５重量部とした。

【００８５】実施例１５実施例１３において、中間層のニューポールＰＥ６８の
添加量を１重量部とした。

【００８６】実施例１６実施例１３において、中間層のニューポールＰＥ６８の
添加量を２重量部とした。

【００８７】実施例１７実施例１４の中間層用塗工液を１カ月間撹拌保存した
後、実施例１４と同様にして電子写真用感光体を作成し
て、静電特性を評価した。

【００８８】実施例１８実施例１３において、中間層のニューポールＰＥ６８の
添加量を２．５重量部とした。

【００８９】比較例９実施例１３において、中間層にニューポールＰＥ６８を
添加しなかった。

【００９０】比較例１０実施例１４において、中間層にニューポールＰＥ６８の
代わりにポリエチレングリコール（三洋化成社製ＰＥ
Ｇ６０００Ｓ分子量６０００）を用いて、さらに実施
例１７と同様に中間層用塗工液を１カ月間撹拌保存した
後、電子写真用感光体を作成して、静電特性を評価し
た。

【００９１】比較例１１比較例１０において、ＰＥＧ６０００Ｓの代わりにポリ
プロピレングリコール（和光純薬工業製分子量４００
０）を用いた。

【００９２】比較例１２比較例１０において、ＰＥＧ６０００Ｓの代わりにポリ
ブチレングリコール（デュポン社製テラタンＴ２９０
０）を用いた。

【００９３】

【表３】

【００９４】

【発明の効果】中間層にポリエチレングリコールとポリ
−プロピレングリコールのブロック共重合体を含有する
ことにより、繰り返し使用した場合も、帯電電位の立ち
上がりの遅れがなく、帯電性の劣化が起こらないため、
画像濃度が低下せず、地汚れが起こらない。

【図面の簡単な説明】

【図１】電子写真用感光体の基本的な構成の説明図。

【図２】同別の構成例の説明図。

【符号の説明】

１導電性基体２電荷注入防止性中間層３単層型感光層３’ 積層型感光層４電荷発生層５電荷移動層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基体上に中間層及び感光層を順次
設けた電子写真用感光体において、中間層に、ポリエチ
レングリコールとポリ−プロピレングリコールのブロッ
ク共重合体を含有することを特徴とする電子写真用感光
体。
【請求項２】中間層に熱可塑性樹脂または熱硬化性樹
脂を含有し、これらに対する前記ポリエチレングリコー
ルとポリ−プロピレングリコールのブロック共重合体の
比率が、１〜４０重量％である請求項１記載の電子写真
用感光体。
【請求項３】中間層に白色顔料を含有し、かつ感光層
の電荷発生層に下記一般式で示されるアゾ顔料を含有す
ることを特徴とする請求項１記載の電子写真用感光体。【化１】（ただしＡとＢは構造が異なるカップラー残基を表
す。）