JPH0520444B2

JPH0520444B2 -

Info

Publication number: JPH0520444B2
Application number: JP58170464A
Authority: JP
Inventors: Shinji Kojima; Hirokazu Suzuki; Shuji Kanazawa
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1983-09-14
Filing date: 1983-09-14
Publication date: 1993-03-19
Also published as: JPS6079008A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は色相良好なエチレン−アクリル酸共重
合体またはエチンレン−アクリル酸エチル−アク
リル酸共重合体の製造法に関する。

高分子量ポリオレフイン、たとえばポリプロピ
レン、ポリブテン、高圧・中圧ならびに低圧ポリ
エチレンを熱分解により減成して比較的低分子量
のポリオレフインを製造する方法は公知である。
この熱的減成方法はポリマー鎖の切断を伴う反応
であつて、一般的には窒素のような不活性気体の
中で約300〜450℃の高温で熱分解するものであ
り、得られる低分子量重合体はワツクス状を呈し
ている。この減成方法の問題点は不活性雰囲気中
で実施せられるにもかかわらず減成物が黄色ない
し赤褐色に着色することであつて耐熱性が悪い減
成物が得られることである。

これらの欠点を改良するために特公昭43−9368
号公報には水蒸気または水蒸気含有不活性気体の
雰囲気中で高分子量ポリオレフインを熱的に減成
する方法が開示せられている。この方法は水蒸気
の不存在下で実施する方法に比べれば色相の改善
がみられるものの、なお不充分であつて、特に減
成物を引き続いて変性処理にかける場合には色相
が一層悪化するといつた耐熱性不良の問題が十分
に解決されていないのが実状である。

また特開昭53−65389号公報には色相および溶
解性が改善されたエチレン−アクリル酸エチル−
アクリル酸三元共重合体の製造法が開示されてい
る。この方法は比較的高分子量のエチレン−アク
リル酸エチル共重合体を水または水蒸気の存在下
で熱的に減成すると同時に加水分解してエチレン
−アクリル酸エチル−アクリル酸三元共重合体を
製造する際にみられる製品の著しい着色を防止す
るための方法に関するものであつて、押出機中の
エチレン−アクリル酸エチル共重合体が固体状を
維持している帯域を減圧し、次いで該エチレン−
アクリル酸エチル共重合体が加熱され十分溶融し
た帯域以降で水または水蒸気を注入して反応せし
めて、色相の改善された任意に低分子量化された
エチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸三元共
重合体を得る方法である。

しかし、この場合の色相はカードナー色数で２
であつて充分改良されたとはいえない。

本発明者は、エチレン−アクリル酸エチル共重
合体を水の存在下にて加熱して、相対的に分子量
が低下した低分子量エチレン−アクリル酸共重合
体を得る方法に伴う生成物の着色問題を解決する
目的で本発明を完成したものである。

上記着色の原因については未だ明確ではない
が、減成による高分子鎖の切断・分解反応によつ
て必然的に不飽和鎖が発生すること、アクリル酸
エチル部位から生じた遊離のカルボン酸基が脱炭
酸などの過分解を起こすことなども原因している
と考えられている。したがつて、この着色問題は
比較的高分子量の原料エチレン−アクリル酸エス
テル共重合体を使用して、これをどの程度まで減
成させる必要があるのか、すなわち減成反応の苛
酷度に支配され、また併せて原料エチレン−アク
リル酸エチル共重合体分子中のアクリル酸エチル
部位をどの程度まで加水分解せしめるかの鹸化の
程度にも依存性がある。

前記の特開昭53−65389号公報に例示された減
成物のメルトインデツクスは580〜680であるが、
これよりもつと低分子量のエチレン−アクリル酸
共重合体またはエチレン−アクリル酸エチル−ア
クリル酸共重合体が種々の用途に要求されてい
て、これを比較的高分子量のエチレン−アクリル
酸エチル共重合体の減成・加水分解によつて得よ
うとする場合には、従来経験された以上の減成物
の着色問題に遭遇する。

本発明者はかかる着色問題を解決する方法と、
かかる着色減成物の耐熱性の悪さを解決するため
の簡便で、確実な方法を見い出すべく探索を続け
た結果、本発明に到達したものである。

すなわち本発明の主目的の一つは、イオン性架
橋を有する共重合体の製造原料として好適な低分
子量エチレン−アクリル酸共重合体であつて、好
ましくは粘度平均分子量が約30000以下で、かつ
その分子鎖中にアクリル酸エチル部位を実質的に
含まないエチレン−アクリル酸二元共重合体を、
比較的高分子量のエチレン−アクリル酸エステル
共重合体の分解反応によつて製造する場合の生成
物の色相の改善方法を提供することにある。

また本発明の他の目的は、エルマジヨン系接着
剤原料、ホツトメルト系接着剤原料、水性塗料原
料等として有用な減成せられたエチレン−アクリ
ル酸エチル−アクリル酸共重合体を、比較的高分
子量のエチレン−アクリル酸エチル共重合体の分
解反応によつて製造する場合の生成物の色相改善
方法の提供にある。

本発明はそのガードナー色数が従来開示の減成
物の２〜８に比べて１以下と著しく優れているう
えに、引き続いての各種の苛酷な樹脂変性工程に
曝されても色相の悪化、劣化物臭等の発生がない
良好な耐熱性を有するエチレン−アクリル酸共重
合体を、比較的高分子量のエチレン−アクリル酸
エステル共重合体の分解反応によつて得ることに
ある。

本発明はかかる目的を達成することができる新
規で簡便な方法を提供するものである。

すなわち、本発明によれば、エチレン−アクリ
ル酸エチル共重合体と水を反応器に入れ、該反応
器の下部から不活性ガスをバブルさせて反応系中
の酸素濃度を5ppm以下にして、温度200〜500℃、
圧力５〜500Kg／cm²の範囲で熱分解することによ
り、色相良好なエチレン−アクリル酸共重合体ま
たはエチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共
重合体を生成させることができる。

本発明でいうエチレン−アクリル酸エチル共重
合体とは、例えばフリーラジカル触媒を用いる業
界で公知の高圧共重合法によつて容易に得られる
範囲の比較的高分子量の市販エチレン−アクリル
酸エチル共重合体であつて、そのメルトインデツ
クスはおよそ300ｇ／10min以下、分子鎖中のア
クリル酸エチルの含有量はおよそ１〜40重量％、
好ましくは５〜30重量％のものである。また本発
明でいう不活性雰囲気を創出する方法としてはと
くに限定するものではないが、たとえば窒素、炭
酸ガス、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを
反応系に通して空気を完全に排除する方法が適当
であり、なかでも窒素を使用することが好まし
い。

反応系内の酸素濃度は通常のブラデイー法にて
測定した値が5ppm以下、好ましくは3ppm以下、
特に好ましくは1ppm以下である。

上記反応系内の酸素濃度を5ppm以下とする手
段としては次の方法がある。先づ反応系内の水中
に溶存している酸素を排除するために反応容器の
下部から不活性ガスをバブルさせて完全に溶存酸
素を排除し、かつ反応器内の空気を不活性ガスで
加圧、圧抜きパージの操作を繰返すことにより達
成される。

本発明の効果は、例えば平均分子量数万から数
十万の比較的高分子量の原料エチレン−アクリル
酸エチル共重合体から平均分子量数千の実質的に
アクリル酸エチルを含有しない低分子量のエチレ
ン−アクリル酸共重合体の製造における様な低分
子量化の度合が非常に大きい場合において、最も
顕著に発揮される。

また本発明は任意に低分子量化された共重合体
の製造法に適用できるものであり、エチレン−ア
クリル酸エチル共重合体のアクリル酸エチルを基
準として、アクリル酸エチルが約３モル％以下の
如き実質的にアクリル酸エチル部位を含まない共
重合体、ないしアクリル酸エチルを約50モル％以
上含有するような共重合体の製造にいたるまで、
いずれにも有利に適用することができる。

例えば本発明により得られた共重合体を更に金
属イオン架橋を行なつてイオン性重合体を取得す
る目的では該共重合体中のアクリル酸エチル部位
の含有量はできるだけ少ないことが望ましく、ま
たアミン塩やアンモニウム塩に加工して懸濁液と
して水性塗料や接着剤に使用する目的での該共重
合体中のアクリル酸エチル部位の含有量は、その
使用目的に応じて各種の含有量のものが利用され
うる。

本発明を実施する際に存在せしめる水の量は特
に限定されるものではないが、例えば前記の様に
エチレン−アクリル酸エチル共重合体を基準とし
てアクリル酸エチルが約３モル％以下の如き実質
的にアクリル酸エチル部位を含まない共重合体を
製造する場合にはエチレン−アクリル酸エチル共
重合体中のアクリル酸エチル部位のモル当り約
400モル以上、好ましくは400〜1500モルの範囲の
大量の水を使用することが望ましい。

さらにまた、本発明を実施する際の反応温度と
反応圧力は使用原料の性状、すなわちエチレン−
アクリル酸エチル共重合体の平均分子量、アクリ
ル酸エチルの含有量、低分子量化の度合、さらに
は共存する水の量などの要因に支配されるが通例
は温度200〜500℃、圧力５〜500Kg／cm²であつて、
反応時間は１〜10時間、好ましくは２〜６時間の
範囲で行なわれる。

尚、本発明の水とは液体、水蒸気およびこれら
の混存を包含する。

本発明によつて得られる色相良好なエチレン−
アクリル酸共重合体またはエチレン−アクリル酸
エチル−アクリル酸共重合体はそのまま製品とし
ても優れているが、一方、金属イオン、アミン、
アンモニウム塩等によつて変性される原材料とし
ても有利性を有し、極めて色相の良い金属イオン
性架橋共重合体等の変性共重合体を提供する。

例えば、本発明によつて得られる色相良好なエ
チレン−アクリル酸共重合体またはエチレン−ア
クリル酸エチル−アクリル酸共重合体を変性する
方法としては、該反応容器を引き続き利用して、
(1)不活性ガス雰囲気下、酸素濃度を5ppm以下に
して変性する方法、(2)単に不活性ガス雰囲気下で
変性する方法、(3)開放系で変性する方法、あるい
は本発明によつて得られた色相良好な該生成物を
反応容器からとり出して押出機、ロールミル等の
他の装置を用いて(4)不活性ガス雰囲気下で変性す
る方法(5)開放系で変性する方法等種々の方法が挙
げられるが、変性物を製造することを目的とする
場合は(1)の変性方法が引き続き連続的に変性物が
製造できるばかりでなく、格段に色相の良好な変
性物を得ることができるので有利である。

本発明によるエチレン−アクリル酸共重合体ま
たはエチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共
重合体を金属イオン性架橋するための中和反応用
に好適な金属イオンもしくは金属化合物は公知の
もののいずれでも好適に使用できるが、第１のイ
オン群のなかにはNa⁺、K⁺、Li⁺、Mg⁺⁺、
Ca⁺⁺、Ba⁺⁺、Zn⁺⁺、Sb⁺⁺、Cu⁺⁺、Fe⁺⁺、Al⁺⁺⁺、Fe⁺⁺⁺
その他並びにこれらの混合物から選択せられたも
のが包含され、これらのなかではアルカリ金属イ
オンが特に好ましく、また第２のイオン群源をな
す金属化合物のなかにはいわゆる塩基性金属化合
物としての水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化カリウム、水酸化亜鉛、酸化マグネシ
ウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキ
シド、酸化マグネシウム、酢酸ニツケル、炭酸ナ
トリウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛などが包
含される。

以下、本発明を実施例によつてさらに詳細に説
明するが、この発明の精神と範囲に反することな
く広範に異なる実施態様を構成することができる
ことは明白なので、この発明は添付クレイムにお
いて限定した以外は、これらの限定の実施態様に
制約されるものではない。

実施例１エチレン−アクリル酸エチル重合体（アクリル
酸エチル含有量14重量％、メルトインデツクス９
ｇ／10min）200ｇを水２Kgと共に磁気かきまぜ
機を具備した内容量3.8の加圧容器に仕込み、
該容器の下部から窒素ガスを１時間バブルさせ
て、水中に溶存した酸素を完全に排除した後、該
加圧容器内部の空気を窒素ガスの加圧（50Kg／
cm²）、圧抜き（１Kg／cm²）操作を５回繰り返して
行ない系内の酸素濃度を測定したところ1ppm以
下であつた。（上記測定はブラデイー法によつ
た）。次いで容器を加熱して、窒素雰囲気中で350
℃、200Kg／cm²の条件下で４時間、分解反応を行
なつた後、空冷した。

生成物は粘度平均分子量が6000であつて、赤外
吸収曲線からこの化合物は、エチレン−アクリル
酸エチル共重合体のアクリル酸エチルを基準とし
て、アクリル酸エチル５モル％、アクリル酸95モ
ル％から成るものであり、その色相はカードナー
色数で１以下であつた。

なお、本実施例および以下の実施例、比較例に
おける上記粘度平均分子量は、135℃デカリン溶
液で測定した極限粘度〔η〕から下記の式より求
めた。

〔η〕＝KM〓Ｋ＝14.3×10^-5〔dl／ｇ〕 α＝0.82 実施例２エチレン−アクリル酸エチル共重合体（アクリ
ル酸エチル含有量14重量％、メルトインデツクス
９ｇ／10min）200ｇを水２Kgと共に磁気かきま
ぜ機を具備した内容量3.8の加圧容器に入れ、
該容器の下部から窒素ガスを１時間バブルさせて
水中に溶存した酸素を完全に排除した後、該加圧
容器の内部の空気を窒素ガスの加圧（50Kg／cm²）、
圧抜き（１Kg／cm²）操作を５回繰り返えして系内
の酸素濃度を測定（ブラデイー法）したところ
1ppm以下であつた。次いで容器を加熱し、窒素
雰囲気中、４時間、350℃、200Kg／cm²の条件下で
反応させた後、200℃まで冷却し、引き続き該反
応物を200℃に制御しながら、100c.c.の水に水酸化
ナトリウム11ｇを溶解した水溶液を注入し、２時
間、200℃、50Kg／cm²の状態で撹拌させながら反
応させた後、空冷した。

生成物は粘度平均分子量が4000であり、赤外吸
収曲線からこの化合物はエチレン−アクリル酸エ
チル共重合体のアクリル酸エチルを基準として、
アクリル酸エチル２モル％、アクリウ酸８モル
％、アクリル酸ナトリウム90モル％を含んでい
た。その色相はガードナー色数で１以下であつ
た。

比較例１エチレン−アクリル酸エチル共重合体（アクリ
ル酸エチル含有量14重量％、メルトインデツクス
９ｇ／10min）200ｇを水２Kgと共に磁気かきま
ぜ機を具備した内容量3.8の加圧容器中に仕込
み、水２Kg中に含有されている酸素の排除は行な
わないで、内部の空気を窒素の加圧（50Kg／cm²）、
圧抜き（１Kg／cm²）の操作を５回繰り返えした
後、系内の酸素濃度を測定（ブラデイー法）した
ところ10ppmであつた。次いで容器を加熱し、窒
素雰囲気中で200Kg／cm²、350℃の条件下で４時
間、分解・反応を行なつた後、空冷した。

生成物は粘度平均分子量が6000であり、赤外吸
収曲線からこの化合物は、エチレン−アクリル酸
エチル共重合体のアクリル酸エチルを基準とし
て、アクリル酸エチル５モル％、アクリル酸95モ
ル％から成るものであり、その色相はカードナー
色数で３であつた。

比較例２エチレン−アクリル酸エチル共重合体（アクリ
ル酸エチル含有量14重量％、メルトインデツクス
９ｇ／10min）200ｇを水２Kgと共に磁気かきま
ぜ機を具備した内容量3.8の加圧容器中に仕込
み、該容器内部の空気を大気圧下で窒素ガスを１
時間流して排除したのち系内の酸素濃度を測定し
たところ50ppmであつた。次いで容器を加熱し、
窒素雰囲気中で４時間、350℃、200Kg／cm²の条件
下で分解反応を行なわしめた後、空冷した。

生成物は粘度平均分子量が6000であり、赤外吸
収曲線からこの化合物は、エチレン−アクリル酸
エチル共重合体のアクリル酸エチルを基準とし
て、アクリル酸エチル５モル％、アクリル酸95モ
ル％から成るものであり、その色相はカードナー
色数で８であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１エチレン−アクリル酸エチル共重合体と水を
反応器に入れ、該反応器の下部から不活性ガスを
バブルさせて反応系中の酸素濃度を5ppm以下に
して、温度200〜500℃、圧力５〜500Kg／cm²の範
囲で熱分解することを特徴とする色相良好なエチ
レン−アクリル酸共重合体またはエチレン−アク
リル酸エチル−アクリル酸共重合体の製造法。２前記反応生成物の粘度平均分子量が30000以
下である特許請求の範囲第１項記載の色相良好な
エチレン−アクリル酸共重合体またはエチレン−
アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体の製造
法。