CA2187378A1 - Compositions mixtes constituees d'hydrotalcite et d'hydroxyde de calcium ou d'hydroxydes de calcium et d'aluminium - Google Patents
Compositions mixtes constituees d'hydrotalcite et d'hydroxyde de calcium ou d'hydroxydes de calcium et d'aluminiumInfo
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Abstract
On stabilise efficacement des résines thermoplastiques préstabilisées avec des sels organiques de calcium et de zinc, en incorporant dans leur formulation à la fois de l'hydrotalcite et de l'hydroxyde de calcium ou de l'hydrotalcite et des hydroxydes de calcium et d'aluminium dont le mode d'obtention est rapporté au brevet.
Description
L'invention est relative à l'utilisation de compositions pour l'élimination du chlore et des composés acides dans des résines thermoplastiques qui en contiennent ou sont susceptibles d'en générer par exposition à la lumière ou la chaleur.
Les résines dont il est fait mention sont particulièrement le PVC dans les 5 applications courantes, comme les films, les feuilles ou profilés employés dans le bâtiment ou autres applications courantes du PVC, et les polyoléfines obtenues par catalyse de type ZIEGLER où des résidus de chlore ou de traces acides provenant des catalyseurs peuvent provoquer deux types d'effets: corrosion des pièces et des parties métalliques des moules et des machines de mise en oeuvre, et dégradationo de la résine par effet de la chaleur, en particulier lors de sa transformation par extrusion et sous l'influence du rayonnement UV. Ce qu'on sait des mécanismes par lesquels le PVC et autres résines halogénées se dégradent du fait de la chaleur est qu'ils subissent une déhydrochloration catalysée par l'acide chlorhydrique libéré, conduisant à la formation de doubles liaisons, à une réticulation, soit interchaîne, soit 15 intrachaîne du polymère (voir Polymer Degradation and Stability, Vol. 24, n 2, 1989, p.127-135). De plus, l'influence de l'oxygène sur l'évolution des propriétés du PVC
est attribuée à la formation de radicaux libres dont l'effet se combine à celui de la déhydrochloration.
On parvient à ralentir le vieillissement des résines contenant des composés 20 halogénés en neutralisant l'acide chlorhydrique au fur et à mesure de son apparition.
On a été ainsi conduit à utiliser diverses combinaisons de produits organiques et inorganiques: ainsi, le brevet US 4,797,426 revendique-t-il l'emploi de phosphites basiques de plomb. D'autres compositions à base de plomb sont citées dans DE 12 19223 (phtalate de plomb) et dans DE 24 19379 (fumarate de plomb). Ces 25 composés, ainsi que d'autres à base de métaux lourds (Cd, Ba) sont aujourd'hui remis en cause du fait de leur toxicité.
Les recherches pour trouver des substituts à ces formules ont permis de montrer que des sels organiques comme les stéarates de Ca et de Zn avaient d'intéressantes propriétés de stabilisation, mais qu'ils présentaient le défaut de 30 n'offrir à la résine qu'une tenue à long terme insuffisante. Parallèlement, la coloration initiale de l'article en PVC n'était pas aussi bonne qu'avec les formules à base de métaux lourds.
La demande française FR-A-2403362 propose une solution d'amélioration dans laquelle, pour fabriquer du PVC flexible destiné à l'isolation de câbles, on emploie en 3s tant que stabilisant un mélange de sels d'acides gras de calcium et de zinc associés à du sorbitol et a une bétadicétone. L'idée de combiner ces sels d'acides gras à un costabilisant est reprise dans le brevet japonais JP 1213865, dans lequel le costabilisant est une hydrotalcite. Enfin, I'associdlion d'une hydrotalcite à une bétadicétone comme costabilisant du PVC en association avec du stéarate de zinc est divulguée dans la demande japonaise n 80 80445 (KYOWA) qui comporte la précision supplémentaire que l'hydrotalcite doit avoir une surface spécifique mesurée par la technique BET inférieure à 30 m2/g.
D'autres matériaux inorganiques ont été également préconisés comme costabilisants des formules pour PVC; ainsi, la demande française n 88 02880 (M &TChemicals Inc.) revendique des mélanges stabilisants comprenant une hydrotalcite, une zéolite de zinc et un carboxylate de zinc. Plus récemment, lesdemandes internationales WO 9111421 et WO 9108984 (Barlocher), ont relaté
10 I'utilisation comme costabilisants du PVC divers composés, que pour la commodité
de l'exposé, on peut regrouper sous une même formule générale du type:
CaxAl2(oH)2x+4 A, mH2O
où x = 2 à 8 et m = 0 à 12, et où A représente soit l'anion HPO3, où M représente soit l'anion HPO3, soit un anion dérivé d'un acide dicarboxylique aliphatique, 15 aromatique ou hétéroaromatique. Les renseignements que fournit la diffraction des RX sur leur structure cristalline sont incomplets. Ce que l'on sait est que ce ne sont pas pour l'essentiel des mélanges de portlandite et de gibbsite, ni des hydrotalcites.
Les composés décrits dans WO 9213914 de la même société sont de type hydrocalumite qui est une phase cristalline bien définie. Dans ce cas, A est absent 20 de la formule générale citée ci-dessus. Plus récemment, la demande internationale de HENKEL WO 93 25612 revendique l'utilisation d'une kato7te MxCa3 XA12(OH)12 (avec 0,001 < x < 1) en mélange avec un sel de zinc pour stabiliser les chloropolymères. La demande de HUBER Corp., WO 93 17070 revendique pour sa part un procédé de stabilisation de PVC au moyen de katolte Ca3AI2(OH)12.
La demande française n94 09025 du 21.07.94, a apporté des améliorations intéressantes aux costabilisants su type hydroxyde de calcium et d'aluminium. Ces compositions résultent de la réaction en milieu alcalin d'un composé de calcium, de préférence CaO ou Ca(OH)2 et d'un composé d'aluminium, de préférence Al(OH)3.
Cette réaction, menée aux environs de 100C pendant une durée allant de 30 quelques minutes à plusieurs jours, fournit un produit ayant déjà par lui-même des propriétés antiacides permettant d'améliorer la stabilité du PVC additivé par une formule à base de stéarates de calcium et de zinc. On a constaté que les produits en question présentaient un spectre de diffraction RX proche de celui des produits de départ, du moins quand la synthèse est effectuée à partir de chaux (portlandite) et 35 d'hydroxyde d'aluminium (gibbsite); lorsque les sels réactifs de départ sont solubles, par exemple ch~orures, nitrates, ou lorsque la réaction est effectuée à une température significativement supérieure à 100C, par exemple 130-140C, il se forme des phases différentes de celles des réactifs de départ (hydrocalumite, - ~ t 87378 katolte...). Mais lorsque la réaction est conduite à température modérée, vers 90-100C, à partir de chaux et d'hydroxyde d'aluminium, les produits obtenus ont des propriétés antiacides plus marquées que leurs équivalents qui présentent un spectre de diffraction RX différent de celui des produits de départ.
La demanderesse a maintenant trouvé que, de façon très surprenante, I'association d'une hydrotalcite et d'une chaux alumineuse telle que décrite dans la demande française n94 09025, voire d'une chaux non alumineuse mais qui a subi le traitement rapporté dans ladite demande, lequel traitement consiste en une réaction en phase aqueuse entre l'hydroxyde de calcium et la soude ou entre l'hydroxyde de calcium et l'hydroxyde d'aluminium et la soude, conduite à température modérée vers 90-100C, apporte des propriétés stabilisantes encore améliorées par rapport, soit à l'utilisation d'hydrotalcite seule, soit à l'utilisation de ces hydroxydes de calcium et d'aluminium. La raison de ces effets n'est pas connue de la demanderesse, Les hydrotalcites utilisées dans la présente invention sont des produits connus,s synthétisés selon les protocoles connus (voir par exemple ROSS, G.J. and KODAMA, H., Am. miner., 52, p. 1036, 1967, ou MIYATA, S, Clays and Clay minerals, 314, p. 305-311,1983).
Les composés hydroxydes de calcium et ou hydroxydes de calcium et d'aluminium entrant en mélange avec l'hydrotalcite ont la formule générale CaAIx(H)2+3x dans laquelle x peut prendre les valeurs de 0 à 0,33. En particulier les compositions avec x= 0, c'est-à-dire les chaux non alumineuses ayant subi le traitement font partie de l'invention. On préfère les compositions avec x allant de 0,125 à 0,33.
Les résines thermoplastiques que l'on peut stabiliser, conformément à
25 I'invention sont des résines qui contiennent des halogènes ou qui renferment des composés à caractère acide provenant des catalyseurs utilisés, comme l'acide sulfurique, le trifluorure de bore, le tétrachlorure de titane, le chlorure d'aluminium et le tétrachlorure d'étain. Les résines thermoplastiques dont il est question sont des polymères ou copolymères de chlorures de vinyle, les polymères ou copolymères de30 chlorures de vinylidène, les caoutchoucs fluorés ou chlorés comme le PVC chloré, les parafffines chlorées, les fluides diélectriques contenant un halogène, les polymères ou copolymères d'acétate de vinyle tels l'acétate de polyvinyle ou le copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle. L'invention s'applique pour la même raison aux résines oléfiniques contenant des halogènes provenant des catalyseurs35 de polymérisation ou de la post halogénation. Ainsi, les homopolymères et copolymères d'a-otéfines, les copolymères d'au moins une oléfine et un diène, les produits postchlorés de ces polymères et copolymères et les mélanges de résines oléfiniques contenant des halogènes parmi lesquelles on trouve le polyéthylène, le - 21 ~37378 polypropylène, le polybutène-1, le polyméthylpentène-1 et les copolymères d'éthylène/propylène qui sont obtenus à l'aide de catalyseurs de type ZIEGLER.
La stabilisation de ces différentes résines est réalisée en les mélangeant avec des compositions comprenant, en proportions pondérales variables comprises entre5 15:85 et 70:30 de l'hydrotalcite et de l'hydroxyde CaAlx(OH)2+3x, à un taux del'ordre de 0,1 % à 2 % par rapport à la résine, préférentiellement de 0,3 à 1,5 %.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de résultats de tests par lesquels on juge de la stabilité des résines et des exemples non limitatifs qui sont donnés ci-après.
FXFAAPI FS
L'évaluation des agents antichlore et antiacides décrits dans l'invention a été
effectuée à partir de formule de PVC rigide sur le mélangeur à cylindres de typeLESCUYER ML 110 à une température de 200C, avec une vitesse de rouleaux de 5 20 et 24tours parminute et un écartement de 0,6 mm. On évalue le temps de stabilité Lescuyer, c'est-à-dire le temps au-delà duquel se produit la réticulation du PVC contenu dans le film testé par déhydrochloration. Ce temps est apprécié par le décollement du film qui n'adhère plus aux rouleaux. Sans costabilisant de la formule Ca/Zn, ce temps est de l'ordre de 18 minutes. On peut également mesurer au cours20 du même essai 1' indice de couleur blanc (Wl) sur des languettes prélevées en cours d'opération.
Un autre test couramment effectué concerne le mélange de l'ensemble de la formulation PVC plus additifs au malaxeur BRABENDER. Il s'agit d'un test dynamique dans lequel on chauffe la formulation PVC dans un mélangeur en suivant25 I'évolution de la rhéologie par le couple nécessaire à faire tourner les pales: ce test permet de mesurer la vitesse de fusion du PVC, la viscosité du polymère fondu, et l'aptitude des additifs employés à retarder la dégradation thermique. Nous avonsmesuré l'indice de couleur blanc (Wl) sur des échantillons prélevés après 5 minutes de mélange.
Finalement, les formulations les plus prometteuses sont évaluées par extrusion de profilés. L'extrudeuse utilisée était une machine KMDL et les températures atteintes dans les différents compartiments étaient de 150C en zone 1, de 170C en zone 2, de 175C en zones 3 et 4. On mesure pendant l'essai la pression en zone 3 (Bars), le couple moyen (Nm) et le débit (Kg/h). On mesure ensuite sur les profilés 35 obtenus l'indice de couleur blanc (Wl). On a également pratiqué la mesure de l'indice de Rouge Congo,~test dans lequel un échantillon de PVC extrudé est chauffé et oùl'on mesure le dégagement d'HCI en présence d'un indicateur coloré constitué de Rouge Congo. Sans costabilisant dans la formule CaQn, cet indice est de l'ordre de 20 minutes. La profession considère qu'il est indispensable de disposer d'un Rouge Congo supérieur a 42 minutes et que dans de nombreux cas un Rouge Congo de l'ordre de 55 a 60 minutes permettrait de s'affranchir de problèmes de qualité du PVC au cas ou un incident survient en cours d'extrusion (arrêt, surchauffe du 5 produit,...) La formule de PVC testée comprend les ingrédients suivants:
Ingrédient Nom QuantitéFonction TIO2 KRONOS 2220 4PIGMENT ET ANTI Uv ACRY~IQUE DURASTRENGHT 300 6 ADDITIF CHOC
CIRE DE PE VESTOWAX SH105 0,2 LUBRIFIANT
CIRE DE PE ACRAWAX AC316 0,4 LUBRIFIANT
CIRE D'ESTER BAROLUB LPM 0,3 LUBRIFIANT
ACRYLIQUE METABLEND P550 0,5 LUBRIFIANT
ACETYL ACACCA 0,2COSTABILISANT
ACETONATE
PHENOL SUBST.IRGANOX 1076 0,3 ANTIOXYDANT
ZN STEARATE STAVINOR ZNE 1 STABIL. COULEUR
CA LAURATE STAVINOR CA789 1STABIL. LONGTERME
(ART ANTERIEUR ) VARIABLECOSTABILISANT
OU INVENTION
EXEMPI F 1 (art antérieur) On teste tout d'abord une formulation de PVC incorporant respectivement 0,4 pour cent par rapport à la résine (pcr), 0,8 pcr et 1,2 pcr d'hydrotalcite (ALCAMIZER~2). On trouve les valeurs ci dessous:
Hydrotalcite 0,4 pcr 0,8 pcr 1,2 pcr Test LESCUYER
Temps de stabilité (min.) 20 26 Wl (Lescuyer) après
Les résines dont il est fait mention sont particulièrement le PVC dans les 5 applications courantes, comme les films, les feuilles ou profilés employés dans le bâtiment ou autres applications courantes du PVC, et les polyoléfines obtenues par catalyse de type ZIEGLER où des résidus de chlore ou de traces acides provenant des catalyseurs peuvent provoquer deux types d'effets: corrosion des pièces et des parties métalliques des moules et des machines de mise en oeuvre, et dégradationo de la résine par effet de la chaleur, en particulier lors de sa transformation par extrusion et sous l'influence du rayonnement UV. Ce qu'on sait des mécanismes par lesquels le PVC et autres résines halogénées se dégradent du fait de la chaleur est qu'ils subissent une déhydrochloration catalysée par l'acide chlorhydrique libéré, conduisant à la formation de doubles liaisons, à une réticulation, soit interchaîne, soit 15 intrachaîne du polymère (voir Polymer Degradation and Stability, Vol. 24, n 2, 1989, p.127-135). De plus, l'influence de l'oxygène sur l'évolution des propriétés du PVC
est attribuée à la formation de radicaux libres dont l'effet se combine à celui de la déhydrochloration.
On parvient à ralentir le vieillissement des résines contenant des composés 20 halogénés en neutralisant l'acide chlorhydrique au fur et à mesure de son apparition.
On a été ainsi conduit à utiliser diverses combinaisons de produits organiques et inorganiques: ainsi, le brevet US 4,797,426 revendique-t-il l'emploi de phosphites basiques de plomb. D'autres compositions à base de plomb sont citées dans DE 12 19223 (phtalate de plomb) et dans DE 24 19379 (fumarate de plomb). Ces 25 composés, ainsi que d'autres à base de métaux lourds (Cd, Ba) sont aujourd'hui remis en cause du fait de leur toxicité.
Les recherches pour trouver des substituts à ces formules ont permis de montrer que des sels organiques comme les stéarates de Ca et de Zn avaient d'intéressantes propriétés de stabilisation, mais qu'ils présentaient le défaut de 30 n'offrir à la résine qu'une tenue à long terme insuffisante. Parallèlement, la coloration initiale de l'article en PVC n'était pas aussi bonne qu'avec les formules à base de métaux lourds.
La demande française FR-A-2403362 propose une solution d'amélioration dans laquelle, pour fabriquer du PVC flexible destiné à l'isolation de câbles, on emploie en 3s tant que stabilisant un mélange de sels d'acides gras de calcium et de zinc associés à du sorbitol et a une bétadicétone. L'idée de combiner ces sels d'acides gras à un costabilisant est reprise dans le brevet japonais JP 1213865, dans lequel le costabilisant est une hydrotalcite. Enfin, I'associdlion d'une hydrotalcite à une bétadicétone comme costabilisant du PVC en association avec du stéarate de zinc est divulguée dans la demande japonaise n 80 80445 (KYOWA) qui comporte la précision supplémentaire que l'hydrotalcite doit avoir une surface spécifique mesurée par la technique BET inférieure à 30 m2/g.
D'autres matériaux inorganiques ont été également préconisés comme costabilisants des formules pour PVC; ainsi, la demande française n 88 02880 (M &TChemicals Inc.) revendique des mélanges stabilisants comprenant une hydrotalcite, une zéolite de zinc et un carboxylate de zinc. Plus récemment, lesdemandes internationales WO 9111421 et WO 9108984 (Barlocher), ont relaté
10 I'utilisation comme costabilisants du PVC divers composés, que pour la commodité
de l'exposé, on peut regrouper sous une même formule générale du type:
CaxAl2(oH)2x+4 A, mH2O
où x = 2 à 8 et m = 0 à 12, et où A représente soit l'anion HPO3, où M représente soit l'anion HPO3, soit un anion dérivé d'un acide dicarboxylique aliphatique, 15 aromatique ou hétéroaromatique. Les renseignements que fournit la diffraction des RX sur leur structure cristalline sont incomplets. Ce que l'on sait est que ce ne sont pas pour l'essentiel des mélanges de portlandite et de gibbsite, ni des hydrotalcites.
Les composés décrits dans WO 9213914 de la même société sont de type hydrocalumite qui est une phase cristalline bien définie. Dans ce cas, A est absent 20 de la formule générale citée ci-dessus. Plus récemment, la demande internationale de HENKEL WO 93 25612 revendique l'utilisation d'une kato7te MxCa3 XA12(OH)12 (avec 0,001 < x < 1) en mélange avec un sel de zinc pour stabiliser les chloropolymères. La demande de HUBER Corp., WO 93 17070 revendique pour sa part un procédé de stabilisation de PVC au moyen de katolte Ca3AI2(OH)12.
La demande française n94 09025 du 21.07.94, a apporté des améliorations intéressantes aux costabilisants su type hydroxyde de calcium et d'aluminium. Ces compositions résultent de la réaction en milieu alcalin d'un composé de calcium, de préférence CaO ou Ca(OH)2 et d'un composé d'aluminium, de préférence Al(OH)3.
Cette réaction, menée aux environs de 100C pendant une durée allant de 30 quelques minutes à plusieurs jours, fournit un produit ayant déjà par lui-même des propriétés antiacides permettant d'améliorer la stabilité du PVC additivé par une formule à base de stéarates de calcium et de zinc. On a constaté que les produits en question présentaient un spectre de diffraction RX proche de celui des produits de départ, du moins quand la synthèse est effectuée à partir de chaux (portlandite) et 35 d'hydroxyde d'aluminium (gibbsite); lorsque les sels réactifs de départ sont solubles, par exemple ch~orures, nitrates, ou lorsque la réaction est effectuée à une température significativement supérieure à 100C, par exemple 130-140C, il se forme des phases différentes de celles des réactifs de départ (hydrocalumite, - ~ t 87378 katolte...). Mais lorsque la réaction est conduite à température modérée, vers 90-100C, à partir de chaux et d'hydroxyde d'aluminium, les produits obtenus ont des propriétés antiacides plus marquées que leurs équivalents qui présentent un spectre de diffraction RX différent de celui des produits de départ.
La demanderesse a maintenant trouvé que, de façon très surprenante, I'association d'une hydrotalcite et d'une chaux alumineuse telle que décrite dans la demande française n94 09025, voire d'une chaux non alumineuse mais qui a subi le traitement rapporté dans ladite demande, lequel traitement consiste en une réaction en phase aqueuse entre l'hydroxyde de calcium et la soude ou entre l'hydroxyde de calcium et l'hydroxyde d'aluminium et la soude, conduite à température modérée vers 90-100C, apporte des propriétés stabilisantes encore améliorées par rapport, soit à l'utilisation d'hydrotalcite seule, soit à l'utilisation de ces hydroxydes de calcium et d'aluminium. La raison de ces effets n'est pas connue de la demanderesse, Les hydrotalcites utilisées dans la présente invention sont des produits connus,s synthétisés selon les protocoles connus (voir par exemple ROSS, G.J. and KODAMA, H., Am. miner., 52, p. 1036, 1967, ou MIYATA, S, Clays and Clay minerals, 314, p. 305-311,1983).
Les composés hydroxydes de calcium et ou hydroxydes de calcium et d'aluminium entrant en mélange avec l'hydrotalcite ont la formule générale CaAIx(H)2+3x dans laquelle x peut prendre les valeurs de 0 à 0,33. En particulier les compositions avec x= 0, c'est-à-dire les chaux non alumineuses ayant subi le traitement font partie de l'invention. On préfère les compositions avec x allant de 0,125 à 0,33.
Les résines thermoplastiques que l'on peut stabiliser, conformément à
25 I'invention sont des résines qui contiennent des halogènes ou qui renferment des composés à caractère acide provenant des catalyseurs utilisés, comme l'acide sulfurique, le trifluorure de bore, le tétrachlorure de titane, le chlorure d'aluminium et le tétrachlorure d'étain. Les résines thermoplastiques dont il est question sont des polymères ou copolymères de chlorures de vinyle, les polymères ou copolymères de30 chlorures de vinylidène, les caoutchoucs fluorés ou chlorés comme le PVC chloré, les parafffines chlorées, les fluides diélectriques contenant un halogène, les polymères ou copolymères d'acétate de vinyle tels l'acétate de polyvinyle ou le copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle. L'invention s'applique pour la même raison aux résines oléfiniques contenant des halogènes provenant des catalyseurs35 de polymérisation ou de la post halogénation. Ainsi, les homopolymères et copolymères d'a-otéfines, les copolymères d'au moins une oléfine et un diène, les produits postchlorés de ces polymères et copolymères et les mélanges de résines oléfiniques contenant des halogènes parmi lesquelles on trouve le polyéthylène, le - 21 ~37378 polypropylène, le polybutène-1, le polyméthylpentène-1 et les copolymères d'éthylène/propylène qui sont obtenus à l'aide de catalyseurs de type ZIEGLER.
La stabilisation de ces différentes résines est réalisée en les mélangeant avec des compositions comprenant, en proportions pondérales variables comprises entre5 15:85 et 70:30 de l'hydrotalcite et de l'hydroxyde CaAlx(OH)2+3x, à un taux del'ordre de 0,1 % à 2 % par rapport à la résine, préférentiellement de 0,3 à 1,5 %.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de résultats de tests par lesquels on juge de la stabilité des résines et des exemples non limitatifs qui sont donnés ci-après.
FXFAAPI FS
L'évaluation des agents antichlore et antiacides décrits dans l'invention a été
effectuée à partir de formule de PVC rigide sur le mélangeur à cylindres de typeLESCUYER ML 110 à une température de 200C, avec une vitesse de rouleaux de 5 20 et 24tours parminute et un écartement de 0,6 mm. On évalue le temps de stabilité Lescuyer, c'est-à-dire le temps au-delà duquel se produit la réticulation du PVC contenu dans le film testé par déhydrochloration. Ce temps est apprécié par le décollement du film qui n'adhère plus aux rouleaux. Sans costabilisant de la formule Ca/Zn, ce temps est de l'ordre de 18 minutes. On peut également mesurer au cours20 du même essai 1' indice de couleur blanc (Wl) sur des languettes prélevées en cours d'opération.
Un autre test couramment effectué concerne le mélange de l'ensemble de la formulation PVC plus additifs au malaxeur BRABENDER. Il s'agit d'un test dynamique dans lequel on chauffe la formulation PVC dans un mélangeur en suivant25 I'évolution de la rhéologie par le couple nécessaire à faire tourner les pales: ce test permet de mesurer la vitesse de fusion du PVC, la viscosité du polymère fondu, et l'aptitude des additifs employés à retarder la dégradation thermique. Nous avonsmesuré l'indice de couleur blanc (Wl) sur des échantillons prélevés après 5 minutes de mélange.
Finalement, les formulations les plus prometteuses sont évaluées par extrusion de profilés. L'extrudeuse utilisée était une machine KMDL et les températures atteintes dans les différents compartiments étaient de 150C en zone 1, de 170C en zone 2, de 175C en zones 3 et 4. On mesure pendant l'essai la pression en zone 3 (Bars), le couple moyen (Nm) et le débit (Kg/h). On mesure ensuite sur les profilés 35 obtenus l'indice de couleur blanc (Wl). On a également pratiqué la mesure de l'indice de Rouge Congo,~test dans lequel un échantillon de PVC extrudé est chauffé et oùl'on mesure le dégagement d'HCI en présence d'un indicateur coloré constitué de Rouge Congo. Sans costabilisant dans la formule CaQn, cet indice est de l'ordre de 20 minutes. La profession considère qu'il est indispensable de disposer d'un Rouge Congo supérieur a 42 minutes et que dans de nombreux cas un Rouge Congo de l'ordre de 55 a 60 minutes permettrait de s'affranchir de problèmes de qualité du PVC au cas ou un incident survient en cours d'extrusion (arrêt, surchauffe du 5 produit,...) La formule de PVC testée comprend les ingrédients suivants:
Ingrédient Nom QuantitéFonction TIO2 KRONOS 2220 4PIGMENT ET ANTI Uv ACRY~IQUE DURASTRENGHT 300 6 ADDITIF CHOC
CIRE DE PE VESTOWAX SH105 0,2 LUBRIFIANT
CIRE DE PE ACRAWAX AC316 0,4 LUBRIFIANT
CIRE D'ESTER BAROLUB LPM 0,3 LUBRIFIANT
ACRYLIQUE METABLEND P550 0,5 LUBRIFIANT
ACETYL ACACCA 0,2COSTABILISANT
ACETONATE
PHENOL SUBST.IRGANOX 1076 0,3 ANTIOXYDANT
ZN STEARATE STAVINOR ZNE 1 STABIL. COULEUR
CA LAURATE STAVINOR CA789 1STABIL. LONGTERME
(ART ANTERIEUR ) VARIABLECOSTABILISANT
OU INVENTION
EXEMPI F 1 (art antérieur) On teste tout d'abord une formulation de PVC incorporant respectivement 0,4 pour cent par rapport à la résine (pcr), 0,8 pcr et 1,2 pcr d'hydrotalcite (ALCAMIZER~2). On trouve les valeurs ci dessous:
Hydrotalcite 0,4 pcr 0,8 pcr 1,2 pcr Test LESCUYER
Temps de stabilité (min.) 20 26 Wl (Lescuyer) après
2 min. decalandrage 74,6 67,9 5min. decalandrage 64,4 54,7 15 min. de calandrage 9,1 -2 Test BRABENDER
Wl (Brabender) après 5 minutes 60 34 31 EXTRUSION DE PROFILES
Wl 72 67,2 Pression 2(Bars) 49 62 Couple moyen (Nm) 103 101,5 Débit (Kg/h) 6.5 6,6 Rouge Congo (Min.) 46 57 Cet exemple montre qu'un taux d'hydrotalcite de 0,4 pcr n'est pas suffisant pourassurer un temps de réticulation correct (une formule n'incorporant pas d'hydrotalcite conduit à un temps de réticulation de l'ordre de 18 minutes). En augmentant le 5 dosage en hydrotalcite, on ne peut pas avoir un rouge Congo élevé sans altérer considérablement l'indice de blanc des profilés. L'augmentation du taux d'hydrotalcite grèverait de plus le coût de la formulation de façon prohibitive.
E)~FI\API F 2 (art antérieur) I0 On prépare une chaux alumineuse CaAlo 16(OH)2 5 par le processus suivant.
On mélange 6 moles d'hydroxyde de calcium, soit 444 grammes, 1 mole de soude, soit 40 grammes et 1 mole d'alumine trihydratée dans 2 litres d'eau, en choisissant de préférence des qualités d'hydroxyde de calcium et d'alumine à teneur en Fe2O3inférieure à 100 ppm et en granulométrie inférieure à 80 ~m. On porte le mélange15 SOUS faible agitation à 90C en à peu près 1 heure et on le maintient à la température considérée pendant 5 heures; puis on filtre et on lave avec 8 litresd'eau. Après séchage à 50C, le produit obtenu est broyé, tamisé à moins de 63 microns.
On réalise maintenant un échantillon de PVC très semblable au deuxième 20 échantillon de l'e~emple 1, à la différence que l'on y a remplacé les 0,8 pcrd'hydrotalcite par la chaux alumineuse CaAlo 16(OH)2 5. On obtient les résutats suivants.
- 21 a7378 Test LESCUYER
Temps de stabilité (min.) 26 Wl (Lescuyer) après 2 min. de calandrage 71,4 5 min. de calandrage 48,4 15 min. de calandrage 18,6 Test BRABENDER
Wl (Brabender) après 5 minutes -7 EXTRUSION DE PROFILES
Wl 17.5 Pression 2(Bars) 78 Couple moyen (Nm) 125 Débit (Kg/h) 6 Rouge Congo (Min.) 43 On note que l'utilisation du composé CaAlo 16(OH)2 5 en tant qu'agent antiacide est possible, mais qu'elle provoque un effet de jaunissement au test BRABENDER, corrélable avec un jaunissement inacceptable au cours d'une 5 extrusion réelle.
EXEMPI F 3 (selon l'invention) On effectue un certain nombre d'expériences en incorporant au PVC additivé
des mélanges en proportion variable d'hydrotalcite et de CaAlo 16(OH)2 5 Les 10 résultats sont indiqués ci-après:
Alcami~er~2 0,1 0,5 0,1 0,5 0,3 0,1 CaAI0.16(H)~,5 0,3 0,3 0,5 0,5 0.4 0,4 Test LESCUYER
Temps de stabilité (min.) 22 25 26 25 24 25 Wl (Lescuyer) après:
2 min. decalandrage 75,6 74,9 73,8 71,6 73,8 73,3 5 min. de calandrage 70,8 66,9 59,4 58,9 61,3 60,6 15 min. de calandrage 3,1 -4,1 -5,2 -23,9 -12,5 -10,4 Test BRABENDER
Wl après 5 minutes 60 62 23 62 61 37 Les compositions évoquées sont au moins aussi effficaces pour stabiliser le PVC dans des formules stabilisantes à base de sels organiques de calcium et de zinc que l'hydrotalcite seule ou les hydroxydes de calcium et d'aluminium.
5 FXFI\/Ipl F 4 Nous avons réalisé des extrusions à partir de formulations de PVC incorporant:
- 0,1 pcr d'Alcamizer~2 + 0,4 pcr de CaAlo 16(H)2 5 (FORMULE A) - 0,3 pcr d'Alcanli~er~2 + 0,4 pcr de CaAlo 16(OH)2 5 (FORMULE B) - 0,3 pcr d'Alcamizer~2 + 0,4 pcr de Ca(OH)2 (FORMULE C) L'hydroxyde de calcium utilisé dans cet exemple, à très faible teneur en aluminium, est obtenu par réaction entre la chaux et la soude en milieu aqueux pendant 2 heures à 90C, le solide récupéré étant ensuite filtré, lavé, séché etcalciné à 200C.
Les résultats sur les profilés produits sont les suivants:
FORMULE A FORMULE B FORMULE C
Wl 64,9 74 71,9 Pression 2(Bars) 98 60 70 Couplemoyen (Nm) 110 95 104 Débit (Kg/h) 6,5 6,8 6 6 RougeCongo (Min.) 46 56 67 Ces résultats montrent qu'on parvient, d'une composition stabilisante antiacide constituée d'hydrotalcite et de CaAlo 16(OH)2 5 à de meilleurs résultats globauxqu'avec l'hydrotalcite seule et ce, pour des taux d'additivation inférieurs. Un effet non négligeable est obtenu également sur le coût de la formulation stabilisante qui est 20 significativement ~h~issée. En utilisant un hydroxyde de calcium traité à la soude et calciné à 200C (formule selon l'invention avec x ~ 0), on peut aussi atteindre un indice de rouge Congo très élevé sans significativement altérer l'indice de blanc.
Wl (Brabender) après 5 minutes 60 34 31 EXTRUSION DE PROFILES
Wl 72 67,2 Pression 2(Bars) 49 62 Couple moyen (Nm) 103 101,5 Débit (Kg/h) 6.5 6,6 Rouge Congo (Min.) 46 57 Cet exemple montre qu'un taux d'hydrotalcite de 0,4 pcr n'est pas suffisant pourassurer un temps de réticulation correct (une formule n'incorporant pas d'hydrotalcite conduit à un temps de réticulation de l'ordre de 18 minutes). En augmentant le 5 dosage en hydrotalcite, on ne peut pas avoir un rouge Congo élevé sans altérer considérablement l'indice de blanc des profilés. L'augmentation du taux d'hydrotalcite grèverait de plus le coût de la formulation de façon prohibitive.
E)~FI\API F 2 (art antérieur) I0 On prépare une chaux alumineuse CaAlo 16(OH)2 5 par le processus suivant.
On mélange 6 moles d'hydroxyde de calcium, soit 444 grammes, 1 mole de soude, soit 40 grammes et 1 mole d'alumine trihydratée dans 2 litres d'eau, en choisissant de préférence des qualités d'hydroxyde de calcium et d'alumine à teneur en Fe2O3inférieure à 100 ppm et en granulométrie inférieure à 80 ~m. On porte le mélange15 SOUS faible agitation à 90C en à peu près 1 heure et on le maintient à la température considérée pendant 5 heures; puis on filtre et on lave avec 8 litresd'eau. Après séchage à 50C, le produit obtenu est broyé, tamisé à moins de 63 microns.
On réalise maintenant un échantillon de PVC très semblable au deuxième 20 échantillon de l'e~emple 1, à la différence que l'on y a remplacé les 0,8 pcrd'hydrotalcite par la chaux alumineuse CaAlo 16(OH)2 5. On obtient les résutats suivants.
- 21 a7378 Test LESCUYER
Temps de stabilité (min.) 26 Wl (Lescuyer) après 2 min. de calandrage 71,4 5 min. de calandrage 48,4 15 min. de calandrage 18,6 Test BRABENDER
Wl (Brabender) après 5 minutes -7 EXTRUSION DE PROFILES
Wl 17.5 Pression 2(Bars) 78 Couple moyen (Nm) 125 Débit (Kg/h) 6 Rouge Congo (Min.) 43 On note que l'utilisation du composé CaAlo 16(OH)2 5 en tant qu'agent antiacide est possible, mais qu'elle provoque un effet de jaunissement au test BRABENDER, corrélable avec un jaunissement inacceptable au cours d'une 5 extrusion réelle.
EXEMPI F 3 (selon l'invention) On effectue un certain nombre d'expériences en incorporant au PVC additivé
des mélanges en proportion variable d'hydrotalcite et de CaAlo 16(OH)2 5 Les 10 résultats sont indiqués ci-après:
Alcami~er~2 0,1 0,5 0,1 0,5 0,3 0,1 CaAI0.16(H)~,5 0,3 0,3 0,5 0,5 0.4 0,4 Test LESCUYER
Temps de stabilité (min.) 22 25 26 25 24 25 Wl (Lescuyer) après:
2 min. decalandrage 75,6 74,9 73,8 71,6 73,8 73,3 5 min. de calandrage 70,8 66,9 59,4 58,9 61,3 60,6 15 min. de calandrage 3,1 -4,1 -5,2 -23,9 -12,5 -10,4 Test BRABENDER
Wl après 5 minutes 60 62 23 62 61 37 Les compositions évoquées sont au moins aussi effficaces pour stabiliser le PVC dans des formules stabilisantes à base de sels organiques de calcium et de zinc que l'hydrotalcite seule ou les hydroxydes de calcium et d'aluminium.
5 FXFI\/Ipl F 4 Nous avons réalisé des extrusions à partir de formulations de PVC incorporant:
- 0,1 pcr d'Alcamizer~2 + 0,4 pcr de CaAlo 16(H)2 5 (FORMULE A) - 0,3 pcr d'Alcanli~er~2 + 0,4 pcr de CaAlo 16(OH)2 5 (FORMULE B) - 0,3 pcr d'Alcamizer~2 + 0,4 pcr de Ca(OH)2 (FORMULE C) L'hydroxyde de calcium utilisé dans cet exemple, à très faible teneur en aluminium, est obtenu par réaction entre la chaux et la soude en milieu aqueux pendant 2 heures à 90C, le solide récupéré étant ensuite filtré, lavé, séché etcalciné à 200C.
Les résultats sur les profilés produits sont les suivants:
FORMULE A FORMULE B FORMULE C
Wl 64,9 74 71,9 Pression 2(Bars) 98 60 70 Couplemoyen (Nm) 110 95 104 Débit (Kg/h) 6,5 6,8 6 6 RougeCongo (Min.) 46 56 67 Ces résultats montrent qu'on parvient, d'une composition stabilisante antiacide constituée d'hydrotalcite et de CaAlo 16(OH)2 5 à de meilleurs résultats globauxqu'avec l'hydrotalcite seule et ce, pour des taux d'additivation inférieurs. Un effet non négligeable est obtenu également sur le coût de la formulation stabilisante qui est 20 significativement ~h~issée. En utilisant un hydroxyde de calcium traité à la soude et calciné à 200C (formule selon l'invention avec x ~ 0), on peut aussi atteindre un indice de rouge Congo très élevé sans significativement altérer l'indice de blanc.
Claims (6)
1. Procédé pour améliorer la stabilité de compositions de résines thermoplastiques contenant du chlore et des composés acides ou susceptibles d'engénérer par exposition à la lumière ou la chaleur, formulées avec des préstabilisants essentiellement constitués de sels organiques de calcium et de zinc, caractérisé en ce que lors de la formulation de ce résines, on leur incorpore à la fois une hydrotalcite et un hydroxyde de calcium ou un hydroxyde de calcium et d'aluminium répondant à la formule générale CaAlx(OH)2+3x dans laquelle x peut prendre les valeurs de 0 à 0,33, ledit hydroxyde étant le résultat de la réaction en phase aqueuse entre l'hydroxyde de calcium et la soude ou entre l'hydroxyde de calcium et l'hydroxyde d'aluminium et la soude, conduite à température modérée, vers 90-100°C.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'hydroxyde répond à la formule générale CaAlx(OH)2+3x avec x prenant les valeurs de 0,125 à 0,33.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité
d'hydrotalcite et d'hydroxyde de calcium ou d'hydroxydes de calcium et d'aluminium incorporée dans la formule est comprise entre 0,1 et 2 % par rapport à la résine, préférentiellement 0,3 à 1,5 %.
d'hydrotalcite et d'hydroxyde de calcium ou d'hydroxydes de calcium et d'aluminium incorporée dans la formule est comprise entre 0,1 et 2 % par rapport à la résine, préférentiellement 0,3 à 1,5 %.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la formulation, l'hydrotalcite et l'hydroxyde de calcium ou les hydroxydes de calcium et d'aluminium sont dans un rapport pondéral compris entre 15:85 et 70:30.
5. Compositions de PVC, comportant, outre un costabilisant constitué de sels organiques de calcium et de zinc, de 0,1 à 2 % d'hydrotalcite et d'hydroxyde de calcium ou d'hydroxydes de calcium et d'aluminium, eux-mêmes dans un rapport pondéral compris entre 15:85 et 70:30.
6. Compositions de polyoléfines comportant, outre un costabilisant constitué
de sels organiques de calcium et de zinc, de 0,1 à 2 % d'hydrotalcite et d'hydroxyde de calcium ou d'hydroxydes de calcium et d'aluminium, eux-mêmes dans un rapport pondéral compris entre 15:85 et 70:30.
de sels organiques de calcium et de zinc, de 0,1 à 2 % d'hydrotalcite et d'hydroxyde de calcium ou d'hydroxydes de calcium et d'aluminium, eux-mêmes dans un rapport pondéral compris entre 15:85 et 70:30.
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| FR9511916A FR2739861B1 (fr) | 1995-10-11 | 1995-10-11 | Procede pour ameliorer la stabilite de resines thermoplastiques |
| FR9511916 | 1995-10-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| IT1285779B1 (it) | 1998-06-18 |
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Effective date: 20050829 |