JPH0520465B2 - - Google Patents
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- JPH0520465B2 JPH0520465B2 JP56181294A JP18129481A JPH0520465B2 JP H0520465 B2 JPH0520465 B2 JP H0520465B2 JP 56181294 A JP56181294 A JP 56181294A JP 18129481 A JP18129481 A JP 18129481A JP H0520465 B2 JPH0520465 B2 JP H0520465B2
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- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/10—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material characterised by the additives used in the polymer mixture
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
スチール製コード、例えば真鍮または亜鉛で被
覆されているものへのゴムの良好な接着を確実に
しようとする多数のゴム組成物が開示されてい
る。例えば米国特許第4148769号明細書には、ゴ
ム、珪酸の如き補強性顔料、硫黄およびその他の
成分を基礎としそして、酸化鉛と脂肪酸のコバル
ト塩とを組み合せたことおよびレゾルシンまたは
その予備縮合物をホルムアルデヒド供与体と一緒
に用いることに本質的特徴のあるゴム組成物が開
示されている。更にカウチユツク・ウント・グミ
ー、クンストストツフエ（Kautschuk und
Gummi，Kunststoffe）、第33巻、（1980）第611
頁にも類似の系が開示されているが、この場合に
は酸化鉛が併用されてない。またドイツ特許出願
公告第2002023号明細書には、ゴムに混入する組
成物に珪酸、レゾルシンおよび加熱状態でホルム
アルデヒドを解離する特記されてない構造の物質
を含有する高い後加熱安定性のコンベヤー・ベル
トが開示されている。特に有利な実施形態によれ
ば、ゴムに混入するこの組成物はコバルト−ナフ
テナートあるいは詳しくは記載されていない構造
のフエトールホルムアルデヒド樹脂をも含有して
いてもよい。但し、その樹脂がレゾールであるか
またはノボラツクであるかは、一度も記載されて
いない。 最後にドイツ特許出願公告第2414789号明細書
には、天然ゴムまたは特定の合成ゴム、ホルムア
ルデヒドを解離する化合物およびホルムアルデヒ
ドと、レゾルシンおよびその他のフエノールより
成る混合物との0.4：１〜1.3：１のモル比の共縮
合体またはレゾルシンとホルムアルデヒドとの
0.4：１〜1.0：１のモル比の縮合体およびフエノ
ールとホルムアルデヒドとの0.5：１〜1.4：１の
モル比の縮合体より成る混合物より組成されてお
り、その際にレゾルシン：フエノールの重量比が
95：５〜50：50でそしてレゾルシン−ホルムアル
デヒド縮合体とフエノール−ホルムアルデヒド縮
合体との重量比が95：５〜50：50であるゴム組成
物が開示されている。しかしながらこの刊行物に
は、コバルト塩の併用について言及されていな
い。 これらの公知の組成物がレゾルシンを含有して
いる限り、これらは、組成物中にレゾルシンを混
入合体する際に強い発煙を生じるという重大な欠
点を有している。何故ならばレゾルシンのこの混
入を比較的に高温のもとで行なわなければならず
且つその際にレゾルシンが大気中に著しい割合で
漏れ出るからである。このことはレゾルシンの毒
性のために好ましくない。この欠点は確に、レゾ
ルシンとアルデヒドとの縮合物から出発する公知
の提案にて回避されるが、かゝる縮合物を使用す
ることは、レゾルシンの価格が比較的して高いゆ
えの経済的理由から望ましくない。 上記の欠点は、今や、本発明によつて回避され
る。また同時に、良好な機械的性質およびスチー
ル製コードへの非常に良好な接着性の他に、この
接着性が乾燥処理後だけでなく−正に特に重要な
ことである−高温のもとで激しい湿気の影響を受
けた後でさえも保持されているという優れた性質
を有するゴム組成物が提供されている。既にこの
点においてこのゴム組成物は公知の系の殆んどの
ものより明らかに優れている。 本発明の対象は、 (a) 硫黄で加硫し得るゴム、 (b) 補強性填料、 (c) 加硫剤としての硫黄、 (d) レンルシンを除いたフエノールノボラツク樹
脂 (e) 多原子価の状態で生じ得る金属の化合物、 (f) メチレン供与体および (g) 場合によつては他の通例の添加物質 を基礎とする、スチール製コードへの改善された
接着性を有するゴム組成物において、成分(b)が10
〜50重量％、殊に15〜40重量％の活性の珪酸を含
有しておりそして成分(d)が一価−または多価フエ
ノールとアルデヒド、殊にホルムアルデヒドとか
ら導びかれる樹脂より成り、該樹脂においてフエ
ノール成分の最高30％が単核の多価フエノールよ
り成ることを特徴とする上記ゴム組成物にある。 本発明のゴム組成物は、従つて、補強性填料と
して一般に用いられる添加物の他に沢山の珪酸、
フエノールノボラツク樹脂、金属塩およびメチレ
ン供与体（このものは反応性メラミン樹脂の状態
であるのが有利である）を含有している。 適するゴムの種類には例えば天然ゴム、ポリイ
ソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ゴム、ア
クリルニトリル−ゴム、ブチル−ゴム、エチレ
ン／プロピレン／ジエン−三元共重合体ゴムまた
は、タイヤ工業においてまたは工業用ゴム製品の
製造に一般的に用いられる如きこれらゴムの混合
物がある。 填料としては活性の珪酸の他に市販の公知のカ
ーボン・ブラツク、非活性の珪酸、カオリンや白
堊の如き白色填料も用いることができる。填料の
概念には、無機または有機の性状の顔料、例えば
二酸化チタン、酸化鉄およびこれらの類似物も包
含される。本発明に従つて用いられる活性の珪酸
とは、150m2／ｇ以上のブルナー・エメツトおよ
びテエラー（Brunauer、Emmett und Teller）
の比表面積（Journ.Am.Chem.Soc.60（1938）、
第309頁）を有するタイプを意味する。この種の
生成物は例えば約２ｇ／cm3の密度５〜７のPH−値
を有している。市販のタイプのものには例えばレ
バークーゼン（Leverkusen）のバイエル社のバ
ルカシル（Vulkasil）Ｓ、フランクフルト・ア
ム・マインのデグサ（Degussa）社のウルトラシ
ル（Ultrasil）VN3がある。填料の総量は一般に
30〜150、殊に50〜100重量部でそして珪酸は一般
に５〜35、殊に10〜30重量部（各々100重量部の
ゴムに対して）である。 加硫の為には通常、硫黄そのものをあらゆる方
面で知られている促進剤と一緒に用いる。しかし
ながら若干の場合には、元素状硫黄を全部または
部分的にチウラム−スルフイドの如き硫黄供与性
化合物の状態で使用することもできる。しかし硫
黄による加硫が好ましい。加硫過程は促進剤の選
択によつて実際的要求に適合させることができ
る。 ノボラツク樹脂としては、例えばフエノール、
多価の多核フエノール（例えばジフエニロールプ
ロパンまたはジフエニロールメタンの如きビスフ
エノール等）またはフエノールとアルキルフエノ
ール（例えば第３−ブチルフエノール、オクチル
フエノールまたはノニルフエノール）との混合物
とホルムアルデヒドの如きアルデヒドとから得ら
れる樹脂が適している。フエノールとアルデヒド
とのモル比は一般に１：0.6〜１：0.9の範囲内に
ある。更にこの樹脂は、ポリエチレングリコー
ル、コロホニウム、トール油またはその他の適当
な可塑化剤（例えば植物性油）の如き可塑化成分
を含有していてもよいしあるいはスチレンの如き
オレフイン系不飽和炭化水素または天然樹脂酸で
変形されていてもよい。原則としては、フエノー
ル成分が１〜12個のＣ−原子数のアルキル基を有
しているアルキルフエノールから専ら成るノボラ
ツク樹脂も用いることができる。しかしながら２
〜12個のＣ−原子数のアルキル基を有するアルキ
ルフエノールを基礎とするノボラツク樹脂は、あ
まり硬化しないので、制限的にしか適していな
い。ノボラツク樹脂にはフエニルフエノールまた
は多数のアルキル基を含有するフエノール類が添
加含有されていてもよい。あまり有利でないとし
ても、フエノール成分の30％までを単核の多価フ
エノール、特にレゾルシン、場合によつてはピロ
カテキンまたはピロガロールに替える様にして樹
脂を変性してもよい。実際に用いるためには、特
にフエノールC6H5OHを基礎とするノボラツクが
適しており、その他にはフエノールと、フエノー
ルとカシユーナツ油との混合物とからのノボラツ
ク樹脂並びにフエノールとアルキル基中に４〜12
個のＣ−原子を有するアルキルフエノール（特
に、ｐ−第３−ブチル−、オクチル−またはノニ
ルフエノール）との混合物のノボラツク樹脂も適
している。この場合、ノボラツク中の置換された
フエノールの割合は変えることができるが、但し
ノボラツクはなお硬化性であるべきである。倒え
ば一般にアルキルフエノールの割合は全フエノー
ル成分の最高70モル％であるように選択するべき
である。 ノボラツク樹脂の割合はゴムに対して通常0.5
〜20重量％、殊に１〜10重量％である。個々の場
合には更に多量に、例えばゴムに対して50重量％
用いてもよい。この様に高いノボラツク割合の場
合には、その性質において普通の高弾性のゴム加
硫物と実質的に相違する硬い生成物が得られる。 本発明のゴム組成物において、成分(e)の金属化
合物はスチール製コードに対するゴム組成物の接
着性を本質的に改善する働きをする。かゝる金属
化合物としては、殊に、例えばマンガン、ヴアナ
ジウム、鉛、鉄、ニツケル、セレン、テルルの
塩、特にコバルトの塩が適しており、その際これ
ら金属は特に有機的に結合している。例えばキレ
ートとしてまたはカルボキシル基含有化合物、特
に飽和または不飽和脂肪酸およびナフテン酸に結
合している塩である。具体的にはオクトエート、
ラウレート、ステアレート、パルミテートおよび
リノレートが適する。これら金属塩は比較的に高
い金属含有量の市販の製品、例えば５〜16％の金
属含有量のコバルト製品、７〜８％の金属含有量
の鉄−ナフテナート、15％の金属含有量のニツケ
ルオクトエート、30％の金属含有量の鉛ナフテナ
ートまたは38〜40％の金属含有量の鉛オクトエー
トの形で殊に僅かの溶剤含有量のものを用いるの
が適している。塩は別として、個々の場合におい
ては酸化物も適している。ゴムに対する金属含有
量は0.05〜１、殊に0.08〜0.8重量％であるのが合
目的である。しかし個々の場合にはこれはこの範
囲の外でもよい。 メチロール供与体としてはヘキサメチレン−テ
トラミンの他に水酸基含有のアミノプラスト形成
性化合物が適している。かゝるものとしては、例
えばメラミンと0.5〜６モルのアルデヒド、殊に
ホルムアルデヒドとの反応によつて得られる如き
メラミン樹脂が挙げられる。特にヘキサメトキシ
メチルメラミンまたは相応する高縮合の多核生成
物または少なくとも部分的にエーテル化されたト
リメチロール−、テトラメチロール−またはペン
タメチロール−メラミン樹脂が好ましい。あらゆ
るアルデヒド−樹脂、特にホルムアルデヒド樹脂
の縮合度およびこれら樹脂の遊離のアルキロール
基、特にメチロール基の含有量は反応媒体を適当
に調整することによつて通例のように制御でき
る。 更に例えばポリメチロール尿素、メラミン、尿
素あるいは他のアミノプラスト形成性化合物とホ
ルムアルデヒドとの縮合生成物およびメラミンと
６モル以上、例えば８モルのアルデヒド、殊にホ
ルムアルデヒドとの反応によつて得られる生成物
あるいはこれらの全ての生成物のエーテル、殊に
メチルエーテルが適している。従つて例えば、メ
ラミンのNH−結合の一部分に１モルより多いホ
ルムアルデヒドが付加している如き生成物および
入手し得るグアナミン（例えばアセト−、ベンゾ
−またはホルモ−グアナミン）のエーテル化され
てないまたはエーテル化されたメチロール化合物
も適している。この種の生成物は例えば固体の状
態で生ずるテトラメトキシメチルベンゾグアナミ
ンがある。尿素と２〜４モルのホルムアルデヒド
との反応によつて得られる生成物も適している。 ゴムとの相溶性に関しては、メチロール基が１
〜12個、殊に１〜８個のＣ−原子を有する一価ア
ルコール（例えば、メタノール、エタノール、
種々のプロパノールおよびブタノール、エチルヘ
キシルアルコール、ｎ−オクタノール、ノナノー
ルおよびドデカノール）との反応によつて少なく
とも部分的にエーテル化されている化合物が特に
有利である。 かゝる樹脂が供給される液体状態が用途に適さ
ない場合には、これらの樹脂を、75％までの有効
成分含有量を有する適当な固体状担体物質に吸着
させそして流動性生成物として使用することがで
きる。 本発明の混合物は通例のようにニーダ中でまた
は混合用ロールで製造することができる。この樹
脂を混入する場合には、混合物を製造するいかな
る段階の温度も溶融性物質、特にノボラツク樹脂
の融点を超え、それによつて各成分が充分に分散
し得るように注意するべきである。更にメチレン
供与体を、予定前の自己縮合または硬化性ノボラ
ツクとの予定前の反応を避けるように混入するこ
とも重要である。これは、高過ぎない温度のもと
での混合工程の終り頃にメチレン供与体を混入す
るならば、可能である。温度は、それぞれに使用
するメチレン供与体、ノボラツクおよび時間に依
存しており、一般に80〜120℃でありそして特に
100℃以上が有利である。個々の場合には、更に
高温でもまたは低温でもよい。 ノボラツク樹脂の硬化に必要とされるメチレン
供与体の最適量は、原則として、簡単に実施でき
る予備実験において確かめなければならない。一
般に100重量部のノボラツク樹脂に対して約１〜
80、殊に２〜50重量％のメチレン供与体が必要で
ある。 ゴム加工において通例である如き可塑化剤、例
えば芳香族−、ナフテン系−またはパラフイン系
油、芳香族ポリエーテル、フタル酸エステルまた
はこれらの類似物を加えることも可能である。 通例の添加物質には、粘着性化樹脂、ステアリ
ン酸、酸化亜鉛、老化防止剤およびこれらの類似
物がある。 スチール製コードとしては、例えば亜鉛で被覆
されたものが使用できるが、真鍮で被覆したもの
が特に好ましい。 本発明の組成物からは工業用ゴム製品を造るこ
とができる。しかしこのものは自動車用タイヤの
製造にも用いることができる。 実施例 １ 以下の組成を有する基礎混合物を製造する： 70重量部の天然ゴム、 30 〃 のシスポリブタジエン、 45重量部の高反応性の補強性カーボンブラツ
ク、 ５ 〃 の芳香族系油、 15 〃 の活性珪酸、 ２ 〃 の粘着性化樹脂〔市販のアルキルフ
エノールノボラツク、融点70〜75℃（毛管法
DIN53181）〕、 ５ 〃 の酸化亜鉛、 １ 〃 のステアリン酸、 2.5 〃 の老化防止剤、 4.0 〃 の硫黄、 0.7 〃 のベンゾチアジル−２−ジシクロヘ
キシルスルフエンアミド この一様な基礎混合物を若干の部分に分けそし
て後記の第１表に挙げた添加物をそこに記載され
た各成分の量比に基づいて添加する。その際前述
の方法によつて添加物を混入する。 V2〜V5は従来技術に従う比較混合物を示して
いるのに対し、混合物１は本発明に従う組成物を
示している。ノボラツクとしてはフエノールとホ
ルムアルデヒドとより成る市販の縮合生成物を用
いそしてメチレン供与体としてはヘキサメトキシ
メチルメラミン（HMMM）、珪酸に吸収させる
ことによつて70％の有機物質を含有させ流動可能
な状態にした生成物を用いる。比較実験V5で用
いたレゾルシン樹脂はレゾルシンとホルムアルデ
ヒドとを縮合することによつて得た。フエノール
ノボラツクは市販のものであり、フエノールとホ
ルムアルデヒドとから１：（0.7〜0.8）のモル比
で製造され、DIN53181（毛管法）に従う融点は
80〜100℃の範囲にある。 これらの混合物全てについて通例の試験方法に
従つて、強度、伸び率、50％および200％の伸び
率のもとでの張力値およびシヨアーＡ硬度の如き
機械的性質を測定する。これらの結果を評価する
と、機械的性質に関しては、混合物１および比較
混合物V2が高い硬度および僅かな伸び率のもと
での張力値の点で優れていることが判る。 しかしながら、以下の如く実施した接着試験の
結果が更に重要である。 国際規格協会（ISO）からTC45のISO DP
5603.3と名付けられた規格委員会の推奨する実験
規則に従い、真鍮被覆部に67％の銅を含有する４
×0.25の構成のスチール製コードを接着剤混合物
中に埋め込む。上記の条件のもとで加硫した後に
各試料を異なつた条件のもとで貯蔵し、次にスチ
ール製コードへの接着性を測定する。この場合、
それぞれ10回の個別的試験から、加硫物からコー
ドを引き抜く為に必要とされる力の平均値を測定
しそして更に被覆度を主観的に評価し、引き抜い
たコードがゴムで被覆されている面積を各10％の
段階で評価する（即ち、目安１、２、３……10は
10、20、30……100％被覆されたコード表面積を
意味する。）。
覆されているものへのゴムの良好な接着を確実に
しようとする多数のゴム組成物が開示されてい
る。例えば米国特許第4148769号明細書には、ゴ
ム、珪酸の如き補強性顔料、硫黄およびその他の
成分を基礎としそして、酸化鉛と脂肪酸のコバル
ト塩とを組み合せたことおよびレゾルシンまたは
その予備縮合物をホルムアルデヒド供与体と一緒
に用いることに本質的特徴のあるゴム組成物が開
示されている。更にカウチユツク・ウント・グミ
ー、クンストストツフエ（Kautschuk und
Gummi，Kunststoffe）、第33巻、（1980）第611
頁にも類似の系が開示されているが、この場合に
は酸化鉛が併用されてない。またドイツ特許出願
公告第2002023号明細書には、ゴムに混入する組
成物に珪酸、レゾルシンおよび加熱状態でホルム
アルデヒドを解離する特記されてない構造の物質
を含有する高い後加熱安定性のコンベヤー・ベル
トが開示されている。特に有利な実施形態によれ
ば、ゴムに混入するこの組成物はコバルト−ナフ
テナートあるいは詳しくは記載されていない構造
のフエトールホルムアルデヒド樹脂をも含有して
いてもよい。但し、その樹脂がレゾールであるか
またはノボラツクであるかは、一度も記載されて
いない。 最後にドイツ特許出願公告第2414789号明細書
には、天然ゴムまたは特定の合成ゴム、ホルムア
ルデヒドを解離する化合物およびホルムアルデヒ
ドと、レゾルシンおよびその他のフエノールより
成る混合物との0.4：１〜1.3：１のモル比の共縮
合体またはレゾルシンとホルムアルデヒドとの
0.4：１〜1.0：１のモル比の縮合体およびフエノ
ールとホルムアルデヒドとの0.5：１〜1.4：１の
モル比の縮合体より成る混合物より組成されてお
り、その際にレゾルシン：フエノールの重量比が
95：５〜50：50でそしてレゾルシン−ホルムアル
デヒド縮合体とフエノール−ホルムアルデヒド縮
合体との重量比が95：５〜50：50であるゴム組成
物が開示されている。しかしながらこの刊行物に
は、コバルト塩の併用について言及されていな
い。 これらの公知の組成物がレゾルシンを含有して
いる限り、これらは、組成物中にレゾルシンを混
入合体する際に強い発煙を生じるという重大な欠
点を有している。何故ならばレゾルシンのこの混
入を比較的に高温のもとで行なわなければならず
且つその際にレゾルシンが大気中に著しい割合で
漏れ出るからである。このことはレゾルシンの毒
性のために好ましくない。この欠点は確に、レゾ
ルシンとアルデヒドとの縮合物から出発する公知
の提案にて回避されるが、かゝる縮合物を使用す
ることは、レゾルシンの価格が比較的して高いゆ
えの経済的理由から望ましくない。 上記の欠点は、今や、本発明によつて回避され
る。また同時に、良好な機械的性質およびスチー
ル製コードへの非常に良好な接着性の他に、この
接着性が乾燥処理後だけでなく−正に特に重要な
ことである−高温のもとで激しい湿気の影響を受
けた後でさえも保持されているという優れた性質
を有するゴム組成物が提供されている。既にこの
点においてこのゴム組成物は公知の系の殆んどの
ものより明らかに優れている。 本発明の対象は、 (a) 硫黄で加硫し得るゴム、 (b) 補強性填料、 (c) 加硫剤としての硫黄、 (d) レンルシンを除いたフエノールノボラツク樹
脂 (e) 多原子価の状態で生じ得る金属の化合物、 (f) メチレン供与体および (g) 場合によつては他の通例の添加物質 を基礎とする、スチール製コードへの改善された
接着性を有するゴム組成物において、成分(b)が10
〜50重量％、殊に15〜40重量％の活性の珪酸を含
有しておりそして成分(d)が一価−または多価フエ
ノールとアルデヒド、殊にホルムアルデヒドとか
ら導びかれる樹脂より成り、該樹脂においてフエ
ノール成分の最高30％が単核の多価フエノールよ
り成ることを特徴とする上記ゴム組成物にある。 本発明のゴム組成物は、従つて、補強性填料と
して一般に用いられる添加物の他に沢山の珪酸、
フエノールノボラツク樹脂、金属塩およびメチレ
ン供与体（このものは反応性メラミン樹脂の状態
であるのが有利である）を含有している。 適するゴムの種類には例えば天然ゴム、ポリイ
ソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ゴム、ア
クリルニトリル−ゴム、ブチル−ゴム、エチレ
ン／プロピレン／ジエン−三元共重合体ゴムまた
は、タイヤ工業においてまたは工業用ゴム製品の
製造に一般的に用いられる如きこれらゴムの混合
物がある。 填料としては活性の珪酸の他に市販の公知のカ
ーボン・ブラツク、非活性の珪酸、カオリンや白
堊の如き白色填料も用いることができる。填料の
概念には、無機または有機の性状の顔料、例えば
二酸化チタン、酸化鉄およびこれらの類似物も包
含される。本発明に従つて用いられる活性の珪酸
とは、150m2／ｇ以上のブルナー・エメツトおよ
びテエラー（Brunauer、Emmett und Teller）
の比表面積（Journ.Am.Chem.Soc.60（1938）、
第309頁）を有するタイプを意味する。この種の
生成物は例えば約２ｇ／cm3の密度５〜７のPH−値
を有している。市販のタイプのものには例えばレ
バークーゼン（Leverkusen）のバイエル社のバ
ルカシル（Vulkasil）Ｓ、フランクフルト・ア
ム・マインのデグサ（Degussa）社のウルトラシ
ル（Ultrasil）VN3がある。填料の総量は一般に
30〜150、殊に50〜100重量部でそして珪酸は一般
に５〜35、殊に10〜30重量部（各々100重量部の
ゴムに対して）である。 加硫の為には通常、硫黄そのものをあらゆる方
面で知られている促進剤と一緒に用いる。しかし
ながら若干の場合には、元素状硫黄を全部または
部分的にチウラム−スルフイドの如き硫黄供与性
化合物の状態で使用することもできる。しかし硫
黄による加硫が好ましい。加硫過程は促進剤の選
択によつて実際的要求に適合させることができ
る。 ノボラツク樹脂としては、例えばフエノール、
多価の多核フエノール（例えばジフエニロールプ
ロパンまたはジフエニロールメタンの如きビスフ
エノール等）またはフエノールとアルキルフエノ
ール（例えば第３−ブチルフエノール、オクチル
フエノールまたはノニルフエノール）との混合物
とホルムアルデヒドの如きアルデヒドとから得ら
れる樹脂が適している。フエノールとアルデヒド
とのモル比は一般に１：0.6〜１：0.9の範囲内に
ある。更にこの樹脂は、ポリエチレングリコー
ル、コロホニウム、トール油またはその他の適当
な可塑化剤（例えば植物性油）の如き可塑化成分
を含有していてもよいしあるいはスチレンの如き
オレフイン系不飽和炭化水素または天然樹脂酸で
変形されていてもよい。原則としては、フエノー
ル成分が１〜12個のＣ−原子数のアルキル基を有
しているアルキルフエノールから専ら成るノボラ
ツク樹脂も用いることができる。しかしながら２
〜12個のＣ−原子数のアルキル基を有するアルキ
ルフエノールを基礎とするノボラツク樹脂は、あ
まり硬化しないので、制限的にしか適していな
い。ノボラツク樹脂にはフエニルフエノールまた
は多数のアルキル基を含有するフエノール類が添
加含有されていてもよい。あまり有利でないとし
ても、フエノール成分の30％までを単核の多価フ
エノール、特にレゾルシン、場合によつてはピロ
カテキンまたはピロガロールに替える様にして樹
脂を変性してもよい。実際に用いるためには、特
にフエノールC6H5OHを基礎とするノボラツクが
適しており、その他にはフエノールと、フエノー
ルとカシユーナツ油との混合物とからのノボラツ
ク樹脂並びにフエノールとアルキル基中に４〜12
個のＣ−原子を有するアルキルフエノール（特
に、ｐ−第３−ブチル−、オクチル−またはノニ
ルフエノール）との混合物のノボラツク樹脂も適
している。この場合、ノボラツク中の置換された
フエノールの割合は変えることができるが、但し
ノボラツクはなお硬化性であるべきである。倒え
ば一般にアルキルフエノールの割合は全フエノー
ル成分の最高70モル％であるように選択するべき
である。 ノボラツク樹脂の割合はゴムに対して通常0.5
〜20重量％、殊に１〜10重量％である。個々の場
合には更に多量に、例えばゴムに対して50重量％
用いてもよい。この様に高いノボラツク割合の場
合には、その性質において普通の高弾性のゴム加
硫物と実質的に相違する硬い生成物が得られる。 本発明のゴム組成物において、成分(e)の金属化
合物はスチール製コードに対するゴム組成物の接
着性を本質的に改善する働きをする。かゝる金属
化合物としては、殊に、例えばマンガン、ヴアナ
ジウム、鉛、鉄、ニツケル、セレン、テルルの
塩、特にコバルトの塩が適しており、その際これ
ら金属は特に有機的に結合している。例えばキレ
ートとしてまたはカルボキシル基含有化合物、特
に飽和または不飽和脂肪酸およびナフテン酸に結
合している塩である。具体的にはオクトエート、
ラウレート、ステアレート、パルミテートおよび
リノレートが適する。これら金属塩は比較的に高
い金属含有量の市販の製品、例えば５〜16％の金
属含有量のコバルト製品、７〜８％の金属含有量
の鉄−ナフテナート、15％の金属含有量のニツケ
ルオクトエート、30％の金属含有量の鉛ナフテナ
ートまたは38〜40％の金属含有量の鉛オクトエー
トの形で殊に僅かの溶剤含有量のものを用いるの
が適している。塩は別として、個々の場合におい
ては酸化物も適している。ゴムに対する金属含有
量は0.05〜１、殊に0.08〜0.8重量％であるのが合
目的である。しかし個々の場合にはこれはこの範
囲の外でもよい。 メチロール供与体としてはヘキサメチレン−テ
トラミンの他に水酸基含有のアミノプラスト形成
性化合物が適している。かゝるものとしては、例
えばメラミンと0.5〜６モルのアルデヒド、殊に
ホルムアルデヒドとの反応によつて得られる如き
メラミン樹脂が挙げられる。特にヘキサメトキシ
メチルメラミンまたは相応する高縮合の多核生成
物または少なくとも部分的にエーテル化されたト
リメチロール−、テトラメチロール−またはペン
タメチロール−メラミン樹脂が好ましい。あらゆ
るアルデヒド−樹脂、特にホルムアルデヒド樹脂
の縮合度およびこれら樹脂の遊離のアルキロール
基、特にメチロール基の含有量は反応媒体を適当
に調整することによつて通例のように制御でき
る。 更に例えばポリメチロール尿素、メラミン、尿
素あるいは他のアミノプラスト形成性化合物とホ
ルムアルデヒドとの縮合生成物およびメラミンと
６モル以上、例えば８モルのアルデヒド、殊にホ
ルムアルデヒドとの反応によつて得られる生成物
あるいはこれらの全ての生成物のエーテル、殊に
メチルエーテルが適している。従つて例えば、メ
ラミンのNH−結合の一部分に１モルより多いホ
ルムアルデヒドが付加している如き生成物および
入手し得るグアナミン（例えばアセト−、ベンゾ
−またはホルモ−グアナミン）のエーテル化され
てないまたはエーテル化されたメチロール化合物
も適している。この種の生成物は例えば固体の状
態で生ずるテトラメトキシメチルベンゾグアナミ
ンがある。尿素と２〜４モルのホルムアルデヒド
との反応によつて得られる生成物も適している。 ゴムとの相溶性に関しては、メチロール基が１
〜12個、殊に１〜８個のＣ−原子を有する一価ア
ルコール（例えば、メタノール、エタノール、
種々のプロパノールおよびブタノール、エチルヘ
キシルアルコール、ｎ−オクタノール、ノナノー
ルおよびドデカノール）との反応によつて少なく
とも部分的にエーテル化されている化合物が特に
有利である。 かゝる樹脂が供給される液体状態が用途に適さ
ない場合には、これらの樹脂を、75％までの有効
成分含有量を有する適当な固体状担体物質に吸着
させそして流動性生成物として使用することがで
きる。 本発明の混合物は通例のようにニーダ中でまた
は混合用ロールで製造することができる。この樹
脂を混入する場合には、混合物を製造するいかな
る段階の温度も溶融性物質、特にノボラツク樹脂
の融点を超え、それによつて各成分が充分に分散
し得るように注意するべきである。更にメチレン
供与体を、予定前の自己縮合または硬化性ノボラ
ツクとの予定前の反応を避けるように混入するこ
とも重要である。これは、高過ぎない温度のもと
での混合工程の終り頃にメチレン供与体を混入す
るならば、可能である。温度は、それぞれに使用
するメチレン供与体、ノボラツクおよび時間に依
存しており、一般に80〜120℃でありそして特に
100℃以上が有利である。個々の場合には、更に
高温でもまたは低温でもよい。 ノボラツク樹脂の硬化に必要とされるメチレン
供与体の最適量は、原則として、簡単に実施でき
る予備実験において確かめなければならない。一
般に100重量部のノボラツク樹脂に対して約１〜
80、殊に２〜50重量％のメチレン供与体が必要で
ある。 ゴム加工において通例である如き可塑化剤、例
えば芳香族−、ナフテン系−またはパラフイン系
油、芳香族ポリエーテル、フタル酸エステルまた
はこれらの類似物を加えることも可能である。 通例の添加物質には、粘着性化樹脂、ステアリ
ン酸、酸化亜鉛、老化防止剤およびこれらの類似
物がある。 スチール製コードとしては、例えば亜鉛で被覆
されたものが使用できるが、真鍮で被覆したもの
が特に好ましい。 本発明の組成物からは工業用ゴム製品を造るこ
とができる。しかしこのものは自動車用タイヤの
製造にも用いることができる。 実施例 １ 以下の組成を有する基礎混合物を製造する： 70重量部の天然ゴム、 30 〃 のシスポリブタジエン、 45重量部の高反応性の補強性カーボンブラツ
ク、 ５ 〃 の芳香族系油、 15 〃 の活性珪酸、 ２ 〃 の粘着性化樹脂〔市販のアルキルフ
エノールノボラツク、融点70〜75℃（毛管法
DIN53181）〕、 ５ 〃 の酸化亜鉛、 １ 〃 のステアリン酸、 2.5 〃 の老化防止剤、 4.0 〃 の硫黄、 0.7 〃 のベンゾチアジル−２−ジシクロヘ
キシルスルフエンアミド この一様な基礎混合物を若干の部分に分けそし
て後記の第１表に挙げた添加物をそこに記載され
た各成分の量比に基づいて添加する。その際前述
の方法によつて添加物を混入する。 V2〜V5は従来技術に従う比較混合物を示して
いるのに対し、混合物１は本発明に従う組成物を
示している。ノボラツクとしてはフエノールとホ
ルムアルデヒドとより成る市販の縮合生成物を用
いそしてメチレン供与体としてはヘキサメトキシ
メチルメラミン（HMMM）、珪酸に吸収させる
ことによつて70％の有機物質を含有させ流動可能
な状態にした生成物を用いる。比較実験V5で用
いたレゾルシン樹脂はレゾルシンとホルムアルデ
ヒドとを縮合することによつて得た。フエノール
ノボラツクは市販のものであり、フエノールとホ
ルムアルデヒドとから１：（0.7〜0.8）のモル比
で製造され、DIN53181（毛管法）に従う融点は
80〜100℃の範囲にある。 これらの混合物全てについて通例の試験方法に
従つて、強度、伸び率、50％および200％の伸び
率のもとでの張力値およびシヨアーＡ硬度の如き
機械的性質を測定する。これらの結果を評価する
と、機械的性質に関しては、混合物１および比較
混合物V2が高い硬度および僅かな伸び率のもと
での張力値の点で優れていることが判る。 しかしながら、以下の如く実施した接着試験の
結果が更に重要である。 国際規格協会（ISO）からTC45のISO DP
5603.3と名付けられた規格委員会の推奨する実験
規則に従い、真鍮被覆部に67％の銅を含有する４
×0.25の構成のスチール製コードを接着剤混合物
中に埋め込む。上記の条件のもとで加硫した後に
各試料を異なつた条件のもとで貯蔵し、次にスチ
ール製コードへの接着性を測定する。この場合、
それぞれ10回の個別的試験から、加硫物からコー
ドを引き抜く為に必要とされる力の平均値を測定
しそして更に被覆度を主観的に評価し、引き抜い
たコードがゴムで被覆されている面積を各10％の
段階で評価する（即ち、目安１、２、３……10は
10、20、30……100％被覆されたコード表面積を
意味する。）。
【表】
混合物１並びに比較用混合物V2〜V5を、第１
表に挙げた混合物を各100重量部の、基礎混合物
のエラストマーに対して使用する様な割合で基礎
混合物と混合する。 接着性および被覆度に関しての試験結果は、本
発明の混合物１が熱い湿つた大気（80℃、100％
の相対湿度）中で貯蔵するという著しく腐蝕する
条件のもとで、比較例の全てに比較して高い接着
性およびより良好な被覆度を示す。従つて本発明
のゴム組成物では、生理的にあまり危険がなく且
つ環境をあまり害さない樹脂成分を用いることに
よつて、スチール製コードへのゴムの良好な接着
を達成するという問題の工業的に有利な解決も見
出せる。
表に挙げた混合物を各100重量部の、基礎混合物
のエラストマーに対して使用する様な割合で基礎
混合物と混合する。 接着性および被覆度に関しての試験結果は、本
発明の混合物１が熱い湿つた大気（80℃、100％
の相対湿度）中で貯蔵するという著しく腐蝕する
条件のもとで、比較例の全てに比較して高い接着
性およびより良好な被覆度を示す。従つて本発明
のゴム組成物では、生理的にあまり危険がなく且
つ環境をあまり害さない樹脂成分を用いることに
よつて、スチール製コードへのゴムの良好な接着
を達成するという問題の工業的に有利な解決も見
出せる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 硫黄で加硫し得るゴム、 (b) 補強性填料、 (c) 加硫剤としての硫黄、 (d) フエノールノボラツク樹脂、 (e) 多原子価状態で生じ得る金属の化合物、 (f) メチレン供与体および (g) 場合によつては他の通例の添加物質 を基礎とする、スチール製コードへの改良された
接着性を有するゴム組成物において、成分(b)が10
〜50重量％の活性の珪酸を含有しており、そして
成分(d)が一価−または多価フエノールとアルデヒ
ドとから導かれるノボラツク樹脂より成り、該樹
脂においてフエノール成分の最高30％が単核の多
価フエノールより成ることを特徴とする上記ゴム
組成物。 ２ 珪酸含有量が成分(b)の総重量に対して15〜40
重量％である特許請求の範囲第１項記載のゴム組
成物。 ３ それぞれ100重量部のゴム(a)に対して填料の
総量が30〜150、殊に50〜100重量部でそして珪酸
が５〜35、殊に10〜30重量部である特許請求の範
囲第１項または第２項記載のゴム組成物。 ４ フエノールノボラツク樹脂(d)がフエノールと
アルデヒドとのモル比が１：0.6〜１：0.9であつ
て、特にホルムアルデヒドとフエノールまたは、
アルキル基に４〜12個のＣ−原子を有するアルキ
ルフエノールの成分を最高70モル％含有するフエ
ノール混合物とを基礎とするものである特許請求
の範囲第１〜３項の何れか一つに記載のゴム組成
物。 ５ 成分(e)が有機的に結合した塩、殊に飽和また
は不飽和カルボン酸のコバルト塩である特許請求
の範囲第１〜４項の何れか一つに記載のゴム組成
物。 ６ 成分(f)が、１モルのメラミンと0.5〜６モル
のホルムアルデヒドとの反応によつて得られる反
応性メラミン樹脂より成り、その際にメチロール
基は１〜12個、殊に８個までのＣ−原子を有する
一価アルコールにて少なくとも部分的にエーテル
化されていてもよい特許請求の範囲第１〜５項の
何れか一つに記載のゴム組成物。 ７ フエノールノボラツク樹脂(d)の割合がゴムに
対して0.5〜20重量％、殊に１〜10重量％である
特許請求の範囲第１〜６項の何れか一つに記載の
ゴム組成物。 ８ 成分(e)の金属含有量が100重量部のゴムに対
して0.05〜１、殊に0.08〜0.8重量％でありそして
メチレン供与体の量がフエノールノボラツク樹脂
に対して２〜50重量％である特許請求の範囲第１
〜７項の何れか一つに記載のゴム組成物。 ９ 溶融可能な成分、特にノボラツクの融点以上
の温度のもとで少なくとも１つの相において製造
する特許請求の範囲第１〜８項の何れか一つに記
載のゴム組成物。 １０ スチール製コードが真鍮で被覆されている
請求項１に記載のゴム組成物。
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|---|---|
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