JPH0520516B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
この発明は、光学的な黒体で成る皮膜を有する
基材および当該皮膜の製造方法に関する。 この発明の光学的な黒体で成る皮膜は低い反射
係数をもち、金属、セラミツク、ガラス、プラス
チツク等の基材表面上に形成されるものであり、
その形成の方法は、基材表面上に無電解メツキ法
により堆積されたニツケル・リン合金に対して、
発明者らが発見した特定の化学物質によるエツチ
ングを施して形成される。この発明の光学的な黒
体は低い反射係数をもち、波長依存性も極めて少
ないことから、理想的な黒体皮膜を実現でき、も
つて光カロリーメータの受光部、光伝送系の終端
素子として利用することがきる。 〔従来の技術〕 従来、黒色皮膜を形成する方法としては、黒色
塗料を用いた塗膜、黒色の表面酸化物、金属化合
物の皮膜、電気めつき法による黒色クロメート、
黒色クロム、黒色ニツケル皮膜及び陽極酸化法に
より生成した多孔質皮膜に黒色染料を入れる黒染
処理法等があつた。しかし、これらの黒色皮膜は
一般に全反射率が３〜10％程度あり、かつ、波長
依存性も高いという問題があり、光パワーの測定
等の光吸収体として用いるには不満足であつた。 光吸収体として、上記皮膜よりも全反射率の低
いものに、蒸着酸化法による金黒があり、金黒の
皮膜は全反射率が約0.5％で上記黒色塗料等に比
べて一段と低く、光パワー測定の受光体としても
利用されている。 また、C.E.ジヨンソン、Sr.の発明に係る米国
特許第4233107号明細書（対応特開昭57−114655）
には、ニツケル・リンめつき皮膜を硝酸水溶液で
エツチング処理して得られる黒色皮膜とその製法
が開示されている。 また、同一発明者の米国特許第4361630号明細
書にも類似の発明が開示されている。 この技術は、R.L.グリーソンによつて改良さ
れ、米国特許第4511614号明細書に開示されてい
る。 〔発明が解決しようとする課題〕 光カロリーメータの受光部、光伝送系の終端素
子のように光を反射することなく完全に吸収する
機能は実用上の用途が多く、理想的な光の吸収体
（あるいは黒体とも呼ばれる）が望まれている。
光の吸収だけの機能についてみれば、金の超微粒
子で形成される金黒が古くから知られている。 たとえば、従来光パワー測定に用いられている
金黒は、その全反射率が小さく、黒色の受光体と
して利用されているが、機械的振動や摩擦などで
簡単にはげ落ち、高温度条件下では水分を吸収し
て反射率が増加し、乾燥によつても元の反射率を
回復しないという問題があり、実用上難点が多
い。 また、米国特許第4233107号及び4361630号明細
書に開示されている黒色皮膜は、全反射率が0.5
〜1.0％で、かつ、皮膜強度が高い点で実用性が
高いが、反射率に波長依存性があり、320〜
2200nmという広い波長帯域で高精度で光パワー
を測定する受光体として用いるにはなお問題があ
る。 さらにまた、米国特許第4511614号明細書に開
示された技術によれば、前記２発明よりも性能は
改良されているが、それはニツケル・リン皮膜中
のリン含有量に濃淡の差がある二つの層を重ねた
二層構造の基材で構成されるのであつて、当然に
製造工程が増してしまつている欠点があつた。 この発明の目的は、第１に金属、セラミツク
ス、ガラス、プラスチツク等の基材表面に、光の
全反射係数が低く、波長依存性が少なく、さらに
機械的強度、耐湿性の優れた黒体皮膜の形成され
た光吸収材料及びそのための黒体皮膜形成方法を
提供することにある。 第２に、金黒よりも機械的強度が優れ、したが
つて容易に損壊しない実用的な黒体皮膜を有する
基材を提供することにある。 第３に、先行技術である前記三発明のいずれよ
りも優れた、実用的な黒体皮膜を有する基材を提
供することにある。 第４に、グリーソン発明のように工程を増すこ
となく、実用的な黒体皮膜を有する基材を提供す
ることにある。 〔課題を解決するための手段〕 これらの目的を達成するために、この発明では
ニツケル・リン合金めつき皮膜を化学的エツチン
グするための化学物質として、硝酸を用いずに、
硝酸塩と硫酸の水溶液から成るエツチング液を採
用する。水溶液の組成、温度及びエツチング時間
などのエツチング条件は発明者が実験により発見
したもので、それらについては後に詳述する。 この発明において、黒体皮膜の形成される基材
としては、金属、ガラス、セラミツクス、プラス
チツクス等が用いられる。 基材には先ずニツケル・リン合金めつき液によ
りニツケル・リン合金めつき皮膜が施される。 このめつきは通常行なわれている無電解めつき
法が用いられる。基材が金属の場合は1.1.1トリ
クロルエタンおよびアルカルリ脱脂液で脱脂した
後酸洗し、次いでニツケルストライクめつきを行
ない、無電解ニツケル・リン合金めつき液に浸漬
して基材表面にリン濃度６〜９％程度のニツケ
ル・リン合金めつき皮膜を形成せしめる。 基材がガラス、セラミツクス、プラスチツクス
のような電気の不導体の場合には、塩化錫溶液及
び塩化パラジウム溶液で表面の活性化処理を行な
つた後無電解ニツケル・リンめつき液によるニツ
ケル・リン合金皮膜形成が行なわれる。 無電解ニツケル・リンめつき液は市販のものが
使用でき、通常80〜95℃の液温で60分〜５時間浸
漬される。ニツケル・リン合金皮膜の厚さは少な
くとも30μm、好ましくは70〜80μmである。 ニツケル・リン合金めつき皮膜の形成された基
材は水洗乾燥した後黒色化のためにエツチング処
理される。 エツチング処理で用いられる硝酸塩は、通常硝
酸ナトリウムであり、その濃度は200〜450ｇ／
、好ましくは300〜400ｇ／で、添加される硫
酸の濃度は300〜700ｇ／、好ましくは400〜600
ｇ／である。液温30〜80℃、浸漬時間５秒〜５
分で処理されるが、これらの濃度、液温、時間等
のエツチング処理条件はニツケル・リン合金めつ
き皮膜の状態との関係で最適のものが選択され
る。エツチング処理の後、水洗乾燥して得られた
基材の黒体皮膜は、極めて安定で、機械的にも、
耐湿性においても優れており、その全反射率は、
320〜2200nmの波長域において、0.1〜0.4％であ
り、かつ、波長依存性が極めて小さかつた。 走査形電子顕微鏡による観察によれば、本発明
の方法により得られた黒体皮膜の表面には、多数
の微細孔が蜂の巣状に隣接しており、該微細孔の
表面には電子顕微鏡で観測可能な綿状の微細構造
を有している。この微細構造がさらに全反射率を
低下させているものと考えられる。 〔作用〕 ニツケル・リン合金のエツチングによつて、基
材表面に微細な円錐状孔がランダムに配列するよ
うな構造（モルフオロジイ）を形成することによ
つて、光の全反射係数を低くくし、黒体を実現す
る。この発明の方法で形成される黒体は、電子顕
微鏡による観察で証明されるところによれば、従
来技術のものに比して、(1)微細な円錐孔群の大き
さの分布が均一に近づいていること、(2)大きく深
い円錐孔が少いから、全体に細かいパターンで観
察されること、(3)とくに重要な点であるが、表面
が毛織物布地の表面のようにふわふわしているこ
となどを特徴とし、従来観察されなかつた新しい
微細構造の表面を有している。この微細構造の故
に、光の吸収特性を従来よりも改善し、とくに
320〜2200nmという広い波長領域でほぼ0.1〜0.4
％の光の全反射係数を有する黒体を実現できるよ
うにしている。 ［実施例］ 実施例 １ この例では基材として金属を用い、代表として
銅を用いる。 直径８mm厚さ0.3mmの銅板の基材を1.1.1トリク
ロルエタン及びアルカリ脱脂液浴温50〜60℃で脱
脂処理し、水洗後１：１の塩酸により酸洗いし、
次いでニツケルストイライクめつき（電気めつ
き）を行なつた後、浴温90℃の無電解ニツケル・
リンめつき液に３時間浸漬し、基材表面にニツケ
ル・リン合金めつき皮膜を約70〜80μm析出させ
た。 このようにしてニツケル・リン合金めつき皮膜
の形成された銅の基材を水洗した後、黒体化のた
めのエツチング処理をした。その方法は前項に記
載した通りである。 通常300ｇ／硝酸ナトリウムと552ｇ／硫酸
を含有した溶液で50℃、60秒間エツチング処理
し、水洗し乾燥して得られた。 銅の基材表面に形成された黒色皮膜は極めて安
定で、機械的振動及び摩擦、耐湿性に対し優れて
いた。 第１図は得られた黒体皮膜の320〜2200nmの波
長域での全反射率を積分球分光光度計で測定した
結果を示す。実線がその測定値で、全波長域にわ
たつて、0.2％以下であり、波長による反射率の
変化は極めて小さい。この皮膜を85℃で相対湿度
85％RHの環境に200時間及び500時間暴露したの
ちに測定した全反射率を、それぞれ破線及び鎖線
で示す。全反射率の若干の増加が見られるが、な
お全波長域で0.2％前後であり、波長依存性は殆
ど見られず、この発明で作られた黒色の皮膜は黒
体であることが示されている。 第２図においてＡは本実施例で得られた本発明
の黒体皮膜の全反射率測定値である。Ｂは米国特
許第4233107号及び第4361630号明細書に開示され
ている黒色皮膜に相当し（第4361630号のクレー
ムでは反射率が0.5〜1.0％と唱つている）、Ａの
皮膜に比して、全反射率レベルが高く、かつ、波
長依存性が見られる。Ｃは従来技術の金黒皮膜に
ついての測定値である。このように、全反射率に
おいて、従来技術よりも優れている。 第３図は、実施例１で製造した黒体皮膜を有す
る基材の表面を走査形電子顕微鏡で観察した写真
である。ａ，ｂ，ｃ，ｄは順次倍率を増加したと
きのものである。拡大倍率は傍に示したスケール
で見当がつけられる。ａで示すように、表面には
円錐状の微細な孔が、全面にランダムに分布して
いる。ｂ，ｃと次第に倍率を上げていくと、円錐
状の微細孔の中に、さらに小さな円錐状孔が作ら
れていることが判明する。 第４図は、先行技術である米国特許第4223107
号及び第4361630号明細書に開示された方法で作
成した黒色皮膜の表面を走査形電子顕微鏡で観察
した写真である。第３図と対比させるために、
ａ，ｂ，ｃ，ｄは同様に順次倍率を増加させた。
第４図ａにおいても、表面に円錐状孔がランダム
に分布していることが判るが、円錐孔の直径は大
小さまざまに分布しており、第３図ａに比べて、
その径が大きいものが多数存在する。これに対
し、第３図ａのものは径の大きさが概して小さ
く、しかも、おおよそ、均等なものばかりであ
る。 第４図ｂ，ｃを第３図ｂ，ｃと比較すると、大
きな円錐状孔の中にさらに小さな円錐状孔が形成
されるという点において、第３図の方がそのケー
スが多く発生している。 第３図と第４図の表面写真観察で、もつとも重
要と思われる差異はｄにおいて認められる。ｄは
顕微鏡倍率を20000倍としたものであるが、その
表面に、モヘアの毛織物の表面に作られるような
フワフワとした綿状の構造の分子配列（モルフオ
ロジイ）が観察できるか（第３図）、できないか
（第４図）の差がある。 すなわち、（）円錐状孔の中にさらに円錐状
孔が形成されている点と、（）円錐状孔の表面
に、フワフワとした微細構造が形成されていると
いう点とにおいて、本発明の方法で形成された黒
体皮膜に表面構造上の特徴が認められる。 この構造が、光の吸収特性を高める効果をもた
らしたことは推測できる。 また、この構造はエツチングを硝酸によらず、
硝酸塩を用いることにより、ニツケル・リン合金
表面への攻撃がやわらげられたために微細な表面
構造を生んだと推察することができる。 表１に、先行技術とこの発明の方法とを比較し
て表示した。 なお、実施例１において、基材の金属として、
鉄、ニツケル、コバルト群についても1.1.1トリ
クロルエタンを用い脱脂を行い次にアルカリ脱脂
液浴温50〜60℃で３〜５分間浸漬して脱脂処理し
水洗後、電解脱脂を常温で１〜２分間行い水洗
後、１：１の塩酸により酸洗いし水洗した後、浴
温90℃の無電解ニルケル・リン合金めつき液に３
時間浸漬し、基材表面にニルケル・リン合金めつ
き皮膜を約70〜80μm析出させる。この皮膜を前
項に記載した本発明のエツチング処理を行い、皮
膜を黒体化させた。このようにして得られた黒体
皮膜の表面構造、光の吸収特性などの諸特性は、
銅の基材で得られた黒体皮膜のそれらと同じであ
つた。
基材および当該皮膜の製造方法に関する。 この発明の光学的な黒体で成る皮膜は低い反射
係数をもち、金属、セラミツク、ガラス、プラス
チツク等の基材表面上に形成されるものであり、
その形成の方法は、基材表面上に無電解メツキ法
により堆積されたニツケル・リン合金に対して、
発明者らが発見した特定の化学物質によるエツチ
ングを施して形成される。この発明の光学的な黒
体は低い反射係数をもち、波長依存性も極めて少
ないことから、理想的な黒体皮膜を実現でき、も
つて光カロリーメータの受光部、光伝送系の終端
素子として利用することがきる。 〔従来の技術〕 従来、黒色皮膜を形成する方法としては、黒色
塗料を用いた塗膜、黒色の表面酸化物、金属化合
物の皮膜、電気めつき法による黒色クロメート、
黒色クロム、黒色ニツケル皮膜及び陽極酸化法に
より生成した多孔質皮膜に黒色染料を入れる黒染
処理法等があつた。しかし、これらの黒色皮膜は
一般に全反射率が３〜10％程度あり、かつ、波長
依存性も高いという問題があり、光パワーの測定
等の光吸収体として用いるには不満足であつた。 光吸収体として、上記皮膜よりも全反射率の低
いものに、蒸着酸化法による金黒があり、金黒の
皮膜は全反射率が約0.5％で上記黒色塗料等に比
べて一段と低く、光パワー測定の受光体としても
利用されている。 また、C.E.ジヨンソン、Sr.の発明に係る米国
特許第4233107号明細書（対応特開昭57−114655）
には、ニツケル・リンめつき皮膜を硝酸水溶液で
エツチング処理して得られる黒色皮膜とその製法
が開示されている。 また、同一発明者の米国特許第4361630号明細
書にも類似の発明が開示されている。 この技術は、R.L.グリーソンによつて改良さ
れ、米国特許第4511614号明細書に開示されてい
る。 〔発明が解決しようとする課題〕 光カロリーメータの受光部、光伝送系の終端素
子のように光を反射することなく完全に吸収する
機能は実用上の用途が多く、理想的な光の吸収体
（あるいは黒体とも呼ばれる）が望まれている。
光の吸収だけの機能についてみれば、金の超微粒
子で形成される金黒が古くから知られている。 たとえば、従来光パワー測定に用いられている
金黒は、その全反射率が小さく、黒色の受光体と
して利用されているが、機械的振動や摩擦などで
簡単にはげ落ち、高温度条件下では水分を吸収し
て反射率が増加し、乾燥によつても元の反射率を
回復しないという問題があり、実用上難点が多
い。 また、米国特許第4233107号及び4361630号明細
書に開示されている黒色皮膜は、全反射率が0.5
〜1.0％で、かつ、皮膜強度が高い点で実用性が
高いが、反射率に波長依存性があり、320〜
2200nmという広い波長帯域で高精度で光パワー
を測定する受光体として用いるにはなお問題があ
る。 さらにまた、米国特許第4511614号明細書に開
示された技術によれば、前記２発明よりも性能は
改良されているが、それはニツケル・リン皮膜中
のリン含有量に濃淡の差がある二つの層を重ねた
二層構造の基材で構成されるのであつて、当然に
製造工程が増してしまつている欠点があつた。 この発明の目的は、第１に金属、セラミツク
ス、ガラス、プラスチツク等の基材表面に、光の
全反射係数が低く、波長依存性が少なく、さらに
機械的強度、耐湿性の優れた黒体皮膜の形成され
た光吸収材料及びそのための黒体皮膜形成方法を
提供することにある。 第２に、金黒よりも機械的強度が優れ、したが
つて容易に損壊しない実用的な黒体皮膜を有する
基材を提供することにある。 第３に、先行技術である前記三発明のいずれよ
りも優れた、実用的な黒体皮膜を有する基材を提
供することにある。 第４に、グリーソン発明のように工程を増すこ
となく、実用的な黒体皮膜を有する基材を提供す
ることにある。 〔課題を解決するための手段〕 これらの目的を達成するために、この発明では
ニツケル・リン合金めつき皮膜を化学的エツチン
グするための化学物質として、硝酸を用いずに、
硝酸塩と硫酸の水溶液から成るエツチング液を採
用する。水溶液の組成、温度及びエツチング時間
などのエツチング条件は発明者が実験により発見
したもので、それらについては後に詳述する。 この発明において、黒体皮膜の形成される基材
としては、金属、ガラス、セラミツクス、プラス
チツクス等が用いられる。 基材には先ずニツケル・リン合金めつき液によ
りニツケル・リン合金めつき皮膜が施される。 このめつきは通常行なわれている無電解めつき
法が用いられる。基材が金属の場合は1.1.1トリ
クロルエタンおよびアルカルリ脱脂液で脱脂した
後酸洗し、次いでニツケルストライクめつきを行
ない、無電解ニツケル・リン合金めつき液に浸漬
して基材表面にリン濃度６〜９％程度のニツケ
ル・リン合金めつき皮膜を形成せしめる。 基材がガラス、セラミツクス、プラスチツクス
のような電気の不導体の場合には、塩化錫溶液及
び塩化パラジウム溶液で表面の活性化処理を行な
つた後無電解ニツケル・リンめつき液によるニツ
ケル・リン合金皮膜形成が行なわれる。 無電解ニツケル・リンめつき液は市販のものが
使用でき、通常80〜95℃の液温で60分〜５時間浸
漬される。ニツケル・リン合金皮膜の厚さは少な
くとも30μm、好ましくは70〜80μmである。 ニツケル・リン合金めつき皮膜の形成された基
材は水洗乾燥した後黒色化のためにエツチング処
理される。 エツチング処理で用いられる硝酸塩は、通常硝
酸ナトリウムであり、その濃度は200〜450ｇ／
、好ましくは300〜400ｇ／で、添加される硫
酸の濃度は300〜700ｇ／、好ましくは400〜600
ｇ／である。液温30〜80℃、浸漬時間５秒〜５
分で処理されるが、これらの濃度、液温、時間等
のエツチング処理条件はニツケル・リン合金めつ
き皮膜の状態との関係で最適のものが選択され
る。エツチング処理の後、水洗乾燥して得られた
基材の黒体皮膜は、極めて安定で、機械的にも、
耐湿性においても優れており、その全反射率は、
320〜2200nmの波長域において、0.1〜0.4％であ
り、かつ、波長依存性が極めて小さかつた。 走査形電子顕微鏡による観察によれば、本発明
の方法により得られた黒体皮膜の表面には、多数
の微細孔が蜂の巣状に隣接しており、該微細孔の
表面には電子顕微鏡で観測可能な綿状の微細構造
を有している。この微細構造がさらに全反射率を
低下させているものと考えられる。 〔作用〕 ニツケル・リン合金のエツチングによつて、基
材表面に微細な円錐状孔がランダムに配列するよ
うな構造（モルフオロジイ）を形成することによ
つて、光の全反射係数を低くくし、黒体を実現す
る。この発明の方法で形成される黒体は、電子顕
微鏡による観察で証明されるところによれば、従
来技術のものに比して、(1)微細な円錐孔群の大き
さの分布が均一に近づいていること、(2)大きく深
い円錐孔が少いから、全体に細かいパターンで観
察されること、(3)とくに重要な点であるが、表面
が毛織物布地の表面のようにふわふわしているこ
となどを特徴とし、従来観察されなかつた新しい
微細構造の表面を有している。この微細構造の故
に、光の吸収特性を従来よりも改善し、とくに
320〜2200nmという広い波長領域でほぼ0.1〜0.4
％の光の全反射係数を有する黒体を実現できるよ
うにしている。 ［実施例］ 実施例 １ この例では基材として金属を用い、代表として
銅を用いる。 直径８mm厚さ0.3mmの銅板の基材を1.1.1トリク
ロルエタン及びアルカリ脱脂液浴温50〜60℃で脱
脂処理し、水洗後１：１の塩酸により酸洗いし、
次いでニツケルストイライクめつき（電気めつ
き）を行なつた後、浴温90℃の無電解ニツケル・
リンめつき液に３時間浸漬し、基材表面にニツケ
ル・リン合金めつき皮膜を約70〜80μm析出させ
た。 このようにしてニツケル・リン合金めつき皮膜
の形成された銅の基材を水洗した後、黒体化のた
めのエツチング処理をした。その方法は前項に記
載した通りである。 通常300ｇ／硝酸ナトリウムと552ｇ／硫酸
を含有した溶液で50℃、60秒間エツチング処理
し、水洗し乾燥して得られた。 銅の基材表面に形成された黒色皮膜は極めて安
定で、機械的振動及び摩擦、耐湿性に対し優れて
いた。 第１図は得られた黒体皮膜の320〜2200nmの波
長域での全反射率を積分球分光光度計で測定した
結果を示す。実線がその測定値で、全波長域にわ
たつて、0.2％以下であり、波長による反射率の
変化は極めて小さい。この皮膜を85℃で相対湿度
85％RHの環境に200時間及び500時間暴露したの
ちに測定した全反射率を、それぞれ破線及び鎖線
で示す。全反射率の若干の増加が見られるが、な
お全波長域で0.2％前後であり、波長依存性は殆
ど見られず、この発明で作られた黒色の皮膜は黒
体であることが示されている。 第２図においてＡは本実施例で得られた本発明
の黒体皮膜の全反射率測定値である。Ｂは米国特
許第4233107号及び第4361630号明細書に開示され
ている黒色皮膜に相当し（第4361630号のクレー
ムでは反射率が0.5〜1.0％と唱つている）、Ａの
皮膜に比して、全反射率レベルが高く、かつ、波
長依存性が見られる。Ｃは従来技術の金黒皮膜に
ついての測定値である。このように、全反射率に
おいて、従来技術よりも優れている。 第３図は、実施例１で製造した黒体皮膜を有す
る基材の表面を走査形電子顕微鏡で観察した写真
である。ａ，ｂ，ｃ，ｄは順次倍率を増加したと
きのものである。拡大倍率は傍に示したスケール
で見当がつけられる。ａで示すように、表面には
円錐状の微細な孔が、全面にランダムに分布して
いる。ｂ，ｃと次第に倍率を上げていくと、円錐
状の微細孔の中に、さらに小さな円錐状孔が作ら
れていることが判明する。 第４図は、先行技術である米国特許第4223107
号及び第4361630号明細書に開示された方法で作
成した黒色皮膜の表面を走査形電子顕微鏡で観察
した写真である。第３図と対比させるために、
ａ，ｂ，ｃ，ｄは同様に順次倍率を増加させた。
第４図ａにおいても、表面に円錐状孔がランダム
に分布していることが判るが、円錐孔の直径は大
小さまざまに分布しており、第３図ａに比べて、
その径が大きいものが多数存在する。これに対
し、第３図ａのものは径の大きさが概して小さ
く、しかも、おおよそ、均等なものばかりであ
る。 第４図ｂ，ｃを第３図ｂ，ｃと比較すると、大
きな円錐状孔の中にさらに小さな円錐状孔が形成
されるという点において、第３図の方がそのケー
スが多く発生している。 第３図と第４図の表面写真観察で、もつとも重
要と思われる差異はｄにおいて認められる。ｄは
顕微鏡倍率を20000倍としたものであるが、その
表面に、モヘアの毛織物の表面に作られるような
フワフワとした綿状の構造の分子配列（モルフオ
ロジイ）が観察できるか（第３図）、できないか
（第４図）の差がある。 すなわち、（）円錐状孔の中にさらに円錐状
孔が形成されている点と、（）円錐状孔の表面
に、フワフワとした微細構造が形成されていると
いう点とにおいて、本発明の方法で形成された黒
体皮膜に表面構造上の特徴が認められる。 この構造が、光の吸収特性を高める効果をもた
らしたことは推測できる。 また、この構造はエツチングを硝酸によらず、
硝酸塩を用いることにより、ニツケル・リン合金
表面への攻撃がやわらげられたために微細な表面
構造を生んだと推察することができる。 表１に、先行技術とこの発明の方法とを比較し
て表示した。 なお、実施例１において、基材の金属として、
鉄、ニツケル、コバルト群についても1.1.1トリ
クロルエタンを用い脱脂を行い次にアルカリ脱脂
液浴温50〜60℃で３〜５分間浸漬して脱脂処理し
水洗後、電解脱脂を常温で１〜２分間行い水洗
後、１：１の塩酸により酸洗いし水洗した後、浴
温90℃の無電解ニルケル・リン合金めつき液に３
時間浸漬し、基材表面にニルケル・リン合金めつ
き皮膜を約70〜80μm析出させる。この皮膜を前
項に記載した本発明のエツチング処理を行い、皮
膜を黒体化させた。このようにして得られた黒体
皮膜の表面構造、光の吸収特性などの諸特性は、
銅の基材で得られた黒体皮膜のそれらと同じであ
つた。
この発明は、基材の種類を問わず、６〜９％リ
ン含有ニツケル・リン合金めつき液から析出させ
たニツケル・リン合金めつき皮膜を硫酸を含有し
た硝酸塩水溶液のエツチング処理で黒色化したこ
とにより、理想的な黒体皮膜を形成した。この黒
体皮膜は表面が電子顕微鏡により観察できる程度
の大きさ（１〜5μm）の円錐状の無数の孔を有
し、さらにその円錐状孔の中に小さな円錐状孔を
有していることに加えて、表面が綿あるいは毛織
物表面様のフワフワした微細構造（モルフオロジ
イ）を呈しているので、光の波長程度の構造をも
つことにより、光の全反射係数を低くしている。
すなわち320〜2200nmの波長範囲において波長依
存性が少なく、機械的振動及び摩擦に強く、耐湿
性に対しても安定し、全反射率が0.1〜0.4％と極
めて低い反射率を有する皮膜が形成される。ま
た、皮膜の面積は実質的に制限がないから、大量
の光を吸収する容量を備えることができる。 こうして理想的な黒体皮膜を、金属、セラミツ
ク、プラスチツクなどほとんどの工業材料上に形
成できるから、光吸収体として有益であり、得ら
れた皮膜は精密な光パワー絶対値測定用の光吸収
体としてあるいは光伝送系の終端素子として極め
て有用であり、また、太陽光集熱板、光学機器内
部反射防止材等に利用することができる。
ン含有ニツケル・リン合金めつき液から析出させ
たニツケル・リン合金めつき皮膜を硫酸を含有し
た硝酸塩水溶液のエツチング処理で黒色化したこ
とにより、理想的な黒体皮膜を形成した。この黒
体皮膜は表面が電子顕微鏡により観察できる程度
の大きさ（１〜5μm）の円錐状の無数の孔を有
し、さらにその円錐状孔の中に小さな円錐状孔を
有していることに加えて、表面が綿あるいは毛織
物表面様のフワフワした微細構造（モルフオロジ
イ）を呈しているので、光の波長程度の構造をも
つことにより、光の全反射係数を低くしている。
すなわち320〜2200nmの波長範囲において波長依
存性が少なく、機械的振動及び摩擦に強く、耐湿
性に対しても安定し、全反射率が0.1〜0.4％と極
めて低い反射率を有する皮膜が形成される。ま
た、皮膜の面積は実質的に制限がないから、大量
の光を吸収する容量を備えることができる。 こうして理想的な黒体皮膜を、金属、セラミツ
ク、プラスチツクなどほとんどの工業材料上に形
成できるから、光吸収体として有益であり、得ら
れた皮膜は精密な光パワー絶対値測定用の光吸収
体としてあるいは光伝送系の終端素子として極め
て有用であり、また、太陽光集熱板、光学機器内
部反射防止材等に利用することができる。
第１図は、湿度による本発明の黒体皮膜の全反
射率変化を示すグラフである。第２図は、従来技
術である米国特許第4361630号明細書に開示され
ている黒色皮膜に相当する皮膜および金黒の全反
射率を本発明の黒体皮膜と比較したグラフであ
る。第３図は、本発明のエツチング処理液でエツ
チングした黒体皮膜の表面の粒子構造を示す走査
形電子顕微鏡写真で、第４図は、従来技術である
米国特許第4233107号および第4361630号明細書に
開示されている黒色皮膜に相当する皮膜の表面の
粒子構造を示す走査形電子顕微鏡写真である。
射率変化を示すグラフである。第２図は、従来技
術である米国特許第4361630号明細書に開示され
ている黒色皮膜に相当する皮膜および金黒の全反
射率を本発明の黒体皮膜と比較したグラフであ
る。第３図は、本発明のエツチング処理液でエツ
チングした黒体皮膜の表面の粒子構造を示す走査
形電子顕微鏡写真で、第４図は、従来技術である
米国特許第4233107号および第4361630号明細書に
開示されている黒色皮膜に相当する皮膜の表面の
粒子構造を示す走査形電子顕微鏡写真である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 基材と、該基材上に形成され、少くともその
表面が電子顕微鏡で観察可能な大きさの多数の微
細孔で覆われ、該微細孔の表面には電子顕微鏡で
観察可能な綿状の微細構造を有し、光反射係数が
波長域320〜2200nmにおいて0.1〜0.4％であるよ
うな黒体であるニツケル・リン合金皮膜とで構成
される黒体皮膜を有する基材。 ２ 基材上にニツケル・リン合金皮膜をメツキす
る工程と、該ニツケル・リン合金皮膜の表面を、
硝酸ナトリウム200〜450ｇ／、硫酸300〜700
ｇ／を含有する硝酸塩水溶液を用い、液温30℃
〜80℃、浸漬時間５秒〜５分でエツチング処理す
る工程とからなる黒体皮膜形成方法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4556988A JPH01219180A (ja) | 1988-02-27 | 1988-02-27 | 黒体皮膜を有する基材および黒体皮膜形成方法 |
| US07/268,509 US4984855A (en) | 1987-11-10 | 1988-11-08 | Ultra-black film and method of manufacturing the same |
| DE3887832T DE3887832T2 (de) | 1987-11-10 | 1988-11-10 | Tiefschwarzer Überzug und Verfahren zu dessen Herstellung. |
| EP88118758A EP0317838B1 (en) | 1987-11-10 | 1988-11-10 | Ultra-Black film and method of manufacturing the same |
| US07/595,607 US5079643A (en) | 1987-11-10 | 1990-10-11 | Ultra-black film and method of manufacturing the same |
| US07/595,608 US5074957A (en) | 1987-11-10 | 1990-10-11 | Method of manufacturing ultra-black film |
| US07/595,606 US5111335A (en) | 1987-11-10 | 1990-10-11 | Ultra-black film and method of manufacturing the same |
| US07/595,561 US5096300A (en) | 1987-11-10 | 1990-10-11 | Ultra-black film and method of manufacturing the same |
| US07/595,593 US5083222A (en) | 1987-11-10 | 1990-10-11 | Ultra-black film and method of manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4556988A JPH01219180A (ja) | 1988-02-27 | 1988-02-27 | 黒体皮膜を有する基材および黒体皮膜形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01219180A JPH01219180A (ja) | 1989-09-01 |
| JPH0520516B2 true JPH0520516B2 (ja) | 1993-03-19 |
Family
ID=12722976
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4556988A Granted JPH01219180A (ja) | 1987-11-10 | 1988-02-27 | 黒体皮膜を有する基材および黒体皮膜形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01219180A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2661983B2 (ja) * | 1988-09-16 | 1997-10-08 | アンリツ株式会社 | 黒体皮膜を有する基材およびこの黒体皮膜付基材の製造方法 |
| JP2009062586A (ja) * | 2007-09-06 | 2009-03-26 | Denso Corp | 暗色金属部材、および金属部材の暗色化処理方法 |
| CN111123421B (zh) * | 2020-01-29 | 2022-02-15 | 北方夜视技术股份有限公司 | 微孔光学元件超薄低透过率反光膜 |
-
1988
- 1988-02-27 JP JP4556988A patent/JPH01219180A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01219180A (ja) | 1989-09-01 |
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