JPH0280581A

JPH0280581A - 黒体皮膜を有する基材およびこの黒体皮膜付基材の製造方法

Info

Publication number: JPH0280581A
Application number: JP63231760A
Authority: JP
Inventors: Masao Horiuchi; 堀内　政夫; Shunichi Kodama; 俊一児玉; Kenji Kuroda; 憲治黒田
Original assignee: Anritsu Corp
Current assignee: Anritsu Corp
Priority date: 1988-09-16
Filing date: 1988-09-16
Publication date: 1990-03-20
Also published as: JPH0527708B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、光学的な黒体皮膜を有する基材および該皮膜
の製造方法に関する。

本発明の光学的な黒体皮膜は低い全反射率をもち、金属
、セラミックス、ガラス、プラスチックス等の基材表面
上に形成されるものである。その形成の方法は基材表面
上に発明者らが発明した黒体皮膜用ニッケル・リン合金
めっき液でニッケル・リン合金皮膜をめっきし、この合
金被膜に対して、特定の化学物質によるエツチングを施
して形成される。本発明の光学的な黒体皮膜は低い全反
射率をもち、その波長依存性も極めて小さい。このごと
から、理想的な黒体皮膜を実現でき、もって光カロリー
メータの受光部、光伝送系の終端素子系、光の導波路、
光コネクターの内面等に有効に利用することができる。

［従来の技術］従来、黒色皮膜として、黒色塗料を用いた塗膜、黒色の
表面酸化物、金属化合物の皮膜、電気めっき法による黒
色クロメート、黒色ニッケル皮膜、および陽極酸化法に
より成形した多孔質皮膜に黒色染料を入れた黒色被膜が
あった。しかし、これらの黒色皮膜は全反射率が３〜１
０％程度あり、かつ、波長依存性も高いという問題があ
り、光カロリーメーターの受光部として用いるには不満
足であった。

一方、上記の皮膜よりも全反射率の低いものに、蒸着酸
化法による全黒がある。全黒の皮膜は全反射率が約０．
５％で上記全黒色塗料等に比べて一段と低く、光カロリ
ーメーターの受光部として利用されている。

また、Ｃ，Ｅ、　ジョンソン、Ｓｒ、の発明に係る米国
特許第４，２３３．１０７号明細書（対応特許：特開昭
５７−１１４６５５号）には、ニッケル・リンめっき皮
膜を硝酸水溶液でエツチング処理して得られる黒色皮膜
とその製法が開示されている。

また、同一発明者の米国特許第４，３８１．８３０号明
細書にも類似の発明が開示されている。この技術は、Ｐ
、Ｌ、グリーリンによって改良され、米国特許第４．５
１１．６１４号明細書に開示されている。

［発明が解決しようとする課題］光カロリーメータの受光部、光伝送系の終端素子のよう
に光を反射することなく完全に吸収する機能は実用上の
用途が多く、理想的な光の吸収体（あるいは黒体とも呼
ばれる）が望まれている。

光の吸収だけの機能についてみれば、金の超微粒子で形
成される全黒が古くから知られている。

たとえば、従来光パワー測定に用いられる全黒は、その
全反射率が小さく、このため黒色の受光体として利用さ
れている。しかし、全黒は、機械的振動や摩擦などで簡
単にはげ落ち、高湿条件下では水分を吸収して全反射率
が増加し、乾燥によっても元の反射率に回復しないとい
う問題があり、実用上難点が多い。

また、米国特許第４，２３３，１０７号および、４．３
Ｇ１，８３０号明細書に開示されている黒色皮膜は、全
反射率が０．５〜１．０％で、かつ、皮膜強度が高い点
で実用性が高い。しかし、全反射率に波長依存性があり
、３２０〜２２００　ｎｇという広い波長帯域で高精度
で光パワーを測定する受光体として用いるにはなお問題
がある。

さらにまた、米国特許第４．５１１．８１４号明細書に
開示された技術は、ニッケル・リン皮膜中のリン含有量
に濃淡の差がある二つの層を重ねた二層構造の基材で構
成されている。このため、製造工程が増しており、また
前記２発明よりも全反射率が高い。

本発明の目的は、第１に金属、セラミックス、ガラス、
プラスチックス等の基材表面に、光の全反射率が低く、
波長依存性が小さく、さらに機械的強度、耐湿性の優れ
た黒体皮膜が形成された光吸収基材およびそのための黒
体皮膜形成方法を提供することにある。

第２に、全黒よりも機械的強度が優れ、したがって容易
に損壊しない実用的な黒体皮膜を有する基材を提供する
ことにある。

第３に、先行技術である前記２発明のいずれよりも全反
射率及び全反射率の波長依存特性に優れた、実用的な黒
体皮膜を有する基材を提供することにある。

第４に、グリーリン開示の発明のように工程を増すこと
なく製造することができる実用的な黒体皮膜を有する基
材を提供することにある。

［課題を解決するための手段］これらの目的を達成するために、この発明では硝酸水溶
液でエツチング処理を行ったとき全反射率が低く、かつ
波長依存性の小さい黒体皮膜が得られるような、黒体皮
膜用無電解ニッケル・リン合金めっき液として、（１）ニッケル塩、ホスフィン酸ナトリウム、Ｄ、Ｌ−
リンゴ酸またはその塩、コハク酸またはその塩の浴、又
は（２）ニッケル塩、ホスフィン酸ナトリウム、Ｄ、Ｌ−
リンゴ酸またはその塩、乳酸またはその塩、マロン酸ま
たはその塩の浴の２種類のニッケル・リン合金めっき液を用いた。

このめっき液は本発明者の実験によって決定されたもの
である。

この発明において、黒体皮膜の形成される基材としては
、金属、ガラス、セラミックス、プラスチックス等が用
いられる。

基材には先ず、黒体皮膜用ニッケル・リン合金めっき液
によりニッケル・リン合金めっき皮膜が施される。

このめっきには無電解めっき法が用いられる。

基材が金属の場合は、１，１．１−トリクロルエタンお
よびアルカリ脱脂液で脱脂した後、酸洗いし、次いでニ
ッケルストライクめっきを行い、黒体皮膜用無電解ニッ
ケル・リン合金めっき液に浸漬して基材表面にリン濃度
７〜１０％のニッケル・リン合金皮膜を形成せしめる。

基材がガラス、セラミックス、プラスチックスのような
電気の不導体の場合には、塩化錫溶液および塩化パラジ
ウム溶液で表面の活性化処理を行った後黒体皮膜用無電
解ニッケル・リンめっき液によるニッケル・リン合金皮
膜形成が行われる。

黒体皮膜用無電解ニッケル・リン合金めっきには、めっ
き液として、（１）ニッケル塩として、硫酸ニッケル０．１１〜０．
２０Ｍ還元剤として、ホスフィン酸ナトリウム０．２４〜０．
３６Ｍオキシカルボン酸として、Ｄ、Ｌリンゴ酸０．４〜０．
８Ｍジカルボン酸として、コハク酸０．４〜０．８Ｍ含有する浴、又は（２）ニッケル塩として、硫酸ニッケル０、１１〜０．
　２０Ｍ還元剤として、ホスフィン酸ナトリウム０．２４〜０．
３６Ｍオキシカルボン酸として、Ｄ、Ｌリンゴ酸屹２〜０．４
Ｍオキシカルボン酸として、乳酸０．３〜０．６Ｍジカルボン酸として、マロン酸０．２〜０．４Ｍ含有する浴のいずれかを使用し、通常８０〜９５℃の液
温で６０分〜５時間浸漬させる。ニッケル・リン合金皮
膜の厚さは少なくとも３０μｍ以上必要である。

ニッケル・リン合金皮膜の形成された基材は、水洗乾燥
した後、黒体化のためにエツチング処理される。

エツチング処理で用いられる硝酸水溶液の濃度は硝酸：
水−１：２から濃硝酸までの範囲の濃度を持ったもので
、液温は３０〜８０℃、浸漬時間１０秒〜５分で処理さ
れるが、これらの濃度、液温、時間等のエツチング処理
条件はニッケル・リン合金皮膜の状態との関係で最適な
ものが選択される。

エツチング処理後、水洗乾燥して得られた基材の黒体皮
膜は、極めて安定で、機械的にも、耐湿性においても優
れており、その全反射率は３２０〜２２０００Ｉの波長
域において、０．０４〜０．１％である。

走査形電子顕微鏡による観察によれば、本発明の方法に
より得られた黒体皮膜の表面には、主に開口部の穴径が
１〜６μｍの円錐状の穴を隣接して多数形成し、かつ該
穴の壁面にはこの穴よりも微細な凹凸を多数形成してい
る。この微細な凹凸が、さらに全反射率を低下させてい
るものと考えられる。

［作　用］黒体皮膜用無電解ニッケル・リン合金めっき液によるニ
ッケル・リン合金皮膜をエツチングにより、基材表面に
微細穴がランダムに配列し、かっ該穴の壁面には微細な
凹凸を多数形成することによって、低い全反射率の黒体
が得られる。

この発明の方法で形成される黒体は、電子顕微鏡による
観察で証明されるところによれば、従来技術のものに比
較して、（１）微細な円錐大群の大きさの分布が比較的均一であ
る。

（２）　　穴の径が主に１〜６μｍと小さく、深い円錐
状の穴であることが観察される。

（３）特に重要な点であるが、微細穴の壁面に無数の微
細凹凸を有しており、従来観察されながった新しい構造
の表面となっている。

この構造の故に全反射率が従来よりも極めて低下し、特
に３２０〜２２００　ｎｍという広い波長領域で０．０
４〜０．１％の光の全反射率を有する黒体が得られる。

［実施例］実施例１この例では基材として金属を用い、代表として銅を用い
る。

直径８璽鶴厚さ０．３ｍｍの銅板の基材を１．１．１−
トリクロルエタンおよびアルカリ脱脂液で脱脂処理し、
水洗後１：１塩酸により酸洗いし、次いでニッケルスト
ライクめっき（電気めっき）を行った後、浴温９０℃の
黒体皮膜用無電解ニッケル・リン合金めっき液（液組成
：硫酸ニッケル０．１Ｍ１ホスフィン酸ナトリウム０．
２５Ｍ、Ｄ、Ｌ−リンゴ酸０．２Ｍ、乳酸０．４Ｍ、マ
ロン酸０．２５Ｍ）または（硫酸ニッケル０．１Ｍ、ホ
スフィン酸ナトリウム０．２５Ｍ、Ｄ、Ｌ−リンゴ酸０
．４Ｍ、コハク酸０．４５Ｍ）に３時間浸漬し、基材表
面にニッケル・リン合金めっき皮膜を７０〜８０μ■析
出させた。このようにしてニッケル・リン合金めっき皮
膜の形成された銅の基材を水洗した。ついで、この合金
被膜を黒体化するために、浴温５０℃の１＝１硝酸水溶
液で１分間エツチング処理し、水洗し乾燥した。

銅の基材表面に形成された黒体皮膜は極めて安定で、機
械的振動および摩擦、耐湿に対して優れていた。

第１図は得られた黒体皮膜の３２０〜２２００ｎｌの波
長域での全反射率を積分球分光光度計で測定した結果を
示す。実線がその測定値で、３２０〜２２００　ｎｓの
波長域で全反射率は０．０５〜０．０８％と低く、波長
による変動も極めて小さい。この皮膜を８５℃で相対湿
度８５％ＲＨの環境に２００時間および５００時間暴露
したのちにＤＩ定した全反射率を示すが、なお全波長域
での全反射率は０．１％前後であり、波長依存性は殆ど
見られず、本発明で作られた黒体皮膜は３２０〜２２０
０ｎｓの全波長域にわたってすぐれた黒体であることが
示されている。

第２図において、Ａは本実施例で得られた本発明の黒体
皮膜の全反射率測定値である。Ｂは米国特許第４．２３
３．１０７号および第４．３６１，８３０号明細書に開
示されている黒色皮膜の全反射率で、Ａの皮膜に比して
、全反射率が０．５〜１．０％と高く、かつ、波長依存
性が見られる。Ｃは全黒皮膜についての測定値である。

このように、本発明は全反射率およびその波長依存性に
おいて、従来技術よりも格段に優れている。

第３図は、実施例１で製造した黒体皮膜を有°する基材
の表面を走査形電子顕微鏡で観察した写真である。ａ、
ｂ、ｃ、ｄは順次倍率を増加したときのものである。拡
大倍率は傍に示したスケールで見当がつけられる。

ａで示すように、表面には円錐状の微細な穴が全面にラ
ンダムに分布しており、穴の直径は比較的均一である。

穴径の分布の一例を第６図に示す。

この図から穴の開口部の穴径が主に１〜６μｍであ・る
ことがわかる。第３図において、ｂ、ｃ、ｄと次第に倍
率を上げていくと微細穴の壁面には、さらに小さい微細
な凹凸が作られていることが判明する。すなわち微細穴
の壁面の表面により小さい微細な凹凸が形成している点
において本発明の方法で形成された黒体皮膜に表面構造
上の特徴が認められる。第４図も同様である。

第５図は、先行技術である米国特許第４．２３３゜１０
７号および第４．３６１．８３０号明細書に開示された
方法に基いて作成した黒色皮膜の表面を走査形電子顕微
鏡で観察した写真である。第３．４図と対比させるため
に、ａ、ｂ、ｃ、ｄは同様に順次倍率を増加させた。第
５図ａは、表面に円錐状穴がランダムに分布しており、
円錐穴の直径は大小さまざまに分布していることが判る
。その穴径の分布を第６図に示す。第３図、第４図と第
５図との表面写真観察で最も重要と考えられる差異はｄ
において認められる。第３図、第４図には、微細穴の壁
面の表面により小さい微細な凹凸が形成されている点で
ある。

表１に、先行技術と本発明の方法とを比較して表示した
。

なお、鉄、ニッケル、コバルト等の基材についてもｔ、
ｉ、ｔ　−トリクロルエタンを用い脱脂を行い、次ぎに
アルカリ脱脂し、水洗後、１：１塩酸により酸洗いをし
水洗した後、浴温９０℃の黒体皮膜用無電解ニッケル・
リン合金めっき液に３時間浸漬し、基材表面にニッケル
・リン合金めっき皮膜を約７０〜８０μｍ析出させた。

この皮膜を前項に記載したエツチング処理を行い、皮膜
を黒体化させた。このようにして得られた黒体皮膜の表
面構造、光の吸収特性などは、銅の基材で得られた黒体
皮膜のそれらと同じであった。

さらに、基材の金属としてアルミニウムについても、１
．１．１−　トリクロルエタンで脱脂を行い、常温の水
酸化ナトリウム溶液で３〜５分間エツチングをおこなっ
た。水洗後常温の硝酸とフッ化水素酸の混合液に１５〜
２０秒間浸漬し、アルミニウム表面に生じたスマット除
去し、水洗後亜鉛置換し、水洗して銅ストライク、ニッ
ケルストライクめっき（電気めっき）を行った後、温浴
９０℃の黒体皮膜用無電解ニッケル・リン合金めっき皮
膜を約７０〜８０μｌ析出させる。この皮膜を前項に記
載したエツチング処理を行い皮膜を黒体化させた。この
ようにして得られた黒体皮膜の表面組織、光の吸収特性
などは、銅の基材で得られた黒体皮膜のそれらと同じで
あった。

さらにまた、真ちゅう、青銅、白銅、りん青銅、ステン
レス鋼、１８金等の基材についても、銅の基材の前処理
と同じ前処理を行い、基材表面に黒体皮膜用ニッケル・
リン合金皮膜を約７０〜８０μｍ析出させ、前項に記載
した黒体化のためのエツチング処理を行りた。得られた
黒体皮膜の表面構造、光の吸収特性などは、銅の基材で
得られた黒体皮膜のそれらと同じであった。

実施例２この例では基材として、セラミックス、ガラスを用いた
。セラミックス、ガラスは、不導体であるため真空蒸着
法を用い、まずニクロムを蒸着させ、次ぎに金を蒸着し
、ニッケルストライクめっきを行って表面を金属化した
。または化学的還元法として、コロイド状パラジウム懸
濁液に浸漬、塩化パラジウム溶液に浸漬するか、または
塩化錫溶液次ぎに塩化パラジウム溶液に浸漬することに
よってセラミックス、ガラス表面を活性化した。

これら表面を金属化および活性化したセラミックス、ガ
ラスを温浴９０℃の黒体皮膜用無電解ニッケル・リン合
金めっき液（液組成：硫酸ニッケル０、ＩＭ、ホスフィ
ン酸ナトリウム０．２５Ｍ。

Ｄ、Ｌ−リンゴ酸０．５Ｍ、乳酸０．４Ｍ、マロン酸０
．２５Ｍ）または（液組成：硫酸ニッケル０．１Ｍ、ホ
スフィン酸ナトリウム０．２５Ｍ。

Ｄ、Ｌ−リンゴ酸０．４Ｍ、コハク酸０．４５Ｍ）に３
時間浸漬し、これらの基材表面にニッケル・リン合金め
っき皮膜を約７０〜８０μ−析出させ、次いで実施例１
に記載した黒体化のためのエツチング処理を行った。そ
の結果、得られた黒体皮膜の表面構造、光の全反射率な
どの諸特性は、実施例１で得られた黒体皮膜のそれらと
同じで、特別な差異は発見できなかった。

実施例３この例では基材としてプラスチックを用いた。

プラスチックは、不導体であるため陰極スパッタリング
法を用い、金属化した。または化学的還元法として、コ
ロイド状パラジウム懸濁液に浸漬、塩化パラジウム溶液
に浸漬するか、塩化錫溶液次ぎに塩化パラジウム溶液に
浸漬することによってプラスチック表面を活性化しても
よい。これら表面を金属化および活性化したプラスチッ
クを浴温９０℃の黒体皮膜用無電解ニッケル・リン合金
めっき液（液組成：硫酸ニッケル０．　１Ｍ、ホスフィ
ン酸ナトリウム０．２５Ｍ、Ｄ、Ｌ−リンゴ酸０．５Ｍ
、乳酸１４Ｍ、７０：／酸０．３Ｍ）またはぐ硫酸ニッ
ケル０．１Ｍ、ホスフィン酸ナトリウム０．２５Ｍ、Ｄ
、Ｌ−’）＞ゴ酸０．４Ｍ。

コ／ｌ酸０．４５Ｍ）に３時間浸漬しプラスチック表面
にニッケル・リン合金めっき皮膜を約７０〜８０μ厘析
出させ、実施例１に記載した黒色化のためのエツチング
処理を行って得られた黒体皮膜の表面構造、光の全反射
率などの諸特性は、実施例１で得られた黒体皮膜のそれ
らと同じで、特別な差異は発見できながった。

［発明の効果］本発明は基材の種類を問わず、（１）ニッケル塩、ホスフィン酸ナトリウム、Ｄ、Ｌ−
リンゴ酸またはその塩、及びコハク酸またはその塩の組
成のめっき液、若しくは（２）　　ニッケル塩、ホスフ
ィン酸ナトリウム、Ｄ。

Ｌ−リンゴ酸またはその塩、乳酸またはその塩、及びマ
ロン酸またはその塩の組成のめっき液を使用してニッケ
ル合金めっき皮膜を析出形成し、これを硝酸水溶液のエ
ツチング処理で馬体化したことにより、理想的な黒体皮
膜を形成した。

この黒体皮膜は、主に開口部の穴径が１〜６μｍの円錐
状の穴が隣接して多数形成し、かつ該穴の壁面に微細な
凹凸を多数形成してるので、光の全反射率を広い波長範
囲で低くしている。すなわち３２０〜２２００　ｎｍの
波長範囲において波長依存性が小さく、機械的振動およ
び摩擦に強く、耐湿性に対しても安定し、全反射率が０
．０４〜０．１％と極めて低い反射率を有する皮膜が形
成される。

こうして理想的な黒体皮膜を、金属、セラミックス、プ
ラスチックスなどほとんどの工業材料上に形成できるか
ら、光吸収体として有益であり、得られた皮膜は精密な
光パワー絶対値測定用の光吸収体としであるいは光伝送
系の終端素子として極めて有用であり、また、光学機器
内部反射防止材、光コネクター内部の反射防止材等に利
用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、湿度による本発明の黒体皮膜の全反射率変化
を示すグラフである。第２図は、従来技術である米国特許第４．３６１゜６３
０号明細書に開示されている黒色皮膜および全黒の全反
射率を本発明の黒体皮膜と比較したグラフである。第３図（ａ）〜第３図（ｄ）及び第４図（ａ）〜第４図
（ｄ）は、それぞれエツチング処理液でエツチングした
本発明の黒体皮膜の表面構造を順に拡大して示す走査形
電子顕微鏡写真で、第５図（ａ）〜第５図（ｄ）は、従
来技術である米国特許第４．２３３．１０７号および第
４．１８１．８３０号明細書に開示されている黒色皮膜
に相当する皮膜の表面構造を順に拡大して示す走査形電
子顕微鏡写真である。第６図は、第３図、第４図及び第５図に示した本発明に
係わる黒体被膜の表面にある穴の穴径分布を示す図であ
る。出願人代理人　弁理士　鈴江武彦全反Ｍ（０ム）！′；ｒ図第３図第図第４図第５図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）基材と、該基材表面に形成されたニッケル・リン
合金の黒体被膜とを具備し、この黒体被膜の表面は、主
に開口部の穴径が１〜６μｍの円錐状の穴を隣接して多
数形成し、かつ該穴の壁面にこの穴よりも微細な凹凸を
多数形成し、波長域３２０ｎｍ〜２２００ｎｍにおいて
黒体の全反射率が０．０４〜０．１％である黒体皮膜を
有する基材。
（２）ニッケル塩、ホスフィン酸ナトリウム、Ｄ，Ｌ−
リンゴ酸またはその塩、コハク酸またはその塩とからな
る黒体皮膜用ニッケル・リン合金めっき液を用いて、基
材上にニッケル・リン合金皮膜をめっきする工程と、該
ニッケル・リン合金皮膜表面を、硝酸水溶液でエッチン
グ処理する工程から成る黒体皮膜付基材の製造方法。
（３）ニッケル塩、ホスフィン酸ナトリウム、Ｄ，Ｌ−
リンゴ酸またはその塩、乳酸またはその塩、マロン酸ま
たはその塩とからなる黒体皮膜用ニッケル・リン合金め
っき液を用いて、基材上にニッケル・リン合金皮膜をめ
っきする工程と、該ニッケル・リン合金皮膜表面を、硝
酸水溶液でエッチング処理する工程から成る黒体皮膜付
基材の製造方法。