JPH05208169A - 多層ラッカー塗装法 - Google Patents

多層ラッカー塗装法

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JPH05208169A
JPH05208169A JP4280189A JP28018992A JPH05208169A JP H05208169 A JPH05208169 A JP H05208169A JP 4280189 A JP4280189 A JP 4280189A JP 28018992 A JP28018992 A JP 28018992A JP H05208169 A JPH05208169 A JP H05208169A
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lacquer
clear
coating
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cationic
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JP4280189A
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English (en)
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Kurt Graef
クルト・グレーフ
Hans-Peter Patzschke
ハンス−ペーター・パツシユケ
Dietrich Saatweber
デイートリヒ・ザートヴエーバー
Peter Schreiber
ペーター・シユライバー
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Axalta Coating Systems Germany GmbH and Co KG
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Herberts GmbH
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/53—Base coat plus clear coat type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers

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Abstract

(57)【要約】 【構成】 １〜数種のカチオン性結合剤を含有するラッ
カーの使用により頂上層を形成させる、支持体の多層ラ
ッカー塗装法。 【効果】 カチオン性結合剤をベースとしたトップコー
トおよびクリヤラッカー塗膜を施すことが可能で塗膜の
密着性が良好であり膨潤がない。この塗料は環境問題の
面からも優れている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は種々の支持体の多層ラッ
カー塗装法に関する。該塗装法では例えば場合により充
填剤と表面ラッカーの塗膜であるプライマーの塗膜に、
クリヤラッカー塗膜が適用されるか、またはベースコー
トからなるラッカー塗膜であってフラッシュ−オフ（fl
ash-off）、乾燥または焼付を施したのちにクリヤラッ
カー塗膜を適用し、場合によりさらにフラッシュ−オフ
した後に焼付が行われる。この方法は例えば自動車産業
でのラッカー塗装に適している。
【０００２】多層ラッカー塗装の形態（configuratio
n）は特に自動車塗装に関して知られている。その場合
にはクリヤラッカー塗膜を乾燥状態で、または室温での
簡単なフラッシュ−オフの後のウェット−オン−ウェッ
ト（wet-on-wet）でベースコート塗膜に適用し、その後
約１６０℃に加熱する。該クリヤラッカーはメラミン樹
脂を含有する１成分系からなる場合は、ベースコート塗
膜およびクリヤラッカー塗膜は一緒に焼付される。例え
ば自動車の修理を行う場合において２成分クリヤラッカ
ーを用いるならば、硬化もまた室温で行うことができ
る。ベースコート塗膜を形成させるには、慣用法で有機
溶剤中に溶解したベースコートおよびアニオンまたはカ
チオン性の水性ベースコートの両方を用いることができ
る。実際には今日、水性ベースコート塗膜に非水性クリ
ヤラッカーを塗布しているが、これは周囲の空気中に多
量の溶剤を放出する。
【０００３】
【従来の技術】また公表された明細書ＤＥ−Ａ ３８ ３
２ ８２６号およびＤＥ−Ａ ３８ ３４ ７３８号にも前
記のラッカー塗装に適するといわれている水性クリヤラ
ッカーコートが記載されている。水溶性は、使用するポ
リアクリレート樹脂のカルボキシル基を結合剤で中和す
ることにより得られる。これらの系では空気中にアミン
を放出するという不都合がある。同時に、塗膜中に存在
するアミン残留物が塗膜の架橋に必要な酸触媒作用を損
い、その結果として縮合水に対する抗性が減少する。
【０００４】ＤＥ−ＯＳ ３８ ０３ ５２２号によれ
ば、有機溶剤を含有するタイプの透明表面コート塗料が
水希釈性ベースコートの塗膜に塗布されており、その際
該ベースコートはメラミン樹脂と結合したアニオン性ア
クリレート樹脂からなっている。該透明表面ラッカーは
アミノアルキド樹脂、アクリレート樹脂、アミノアクリ
レート樹脂、オイルを含んでいない、アミノ基含有アル
キド樹脂およびウレタン樹脂を含有することができる。
水希釈性系の例は記載されていない。
【０００５】
【発明の目的】本発明の目的は頂上のラッカー塗膜を形
成させるためのラッカー系、例えば環境上の問題を起さ
ずに多層形態を形成させるのに実際に適しているトップ
コートラッカー（表面ラッカー）またはクリヤラッカー
系を提供することである。
【０００６】意外なことに、本発明によれば上記の目的
は、多層形態でのトップコートまたはクリヤラッカー塗
膜を形成するのにカチオン性結合剤をベースとしたラッ
カーを使用することによって達成されうるということが
分かった。
【０００７】従って、本発明の目的は１〜数種のカチオ
ン性結合剤を含有するラッカーを用いることによって頂
上層を形成させることを特徴とする、支持体の多層ラッ
カー塗装法である。
【０００８】頂上層は顔料および／または充填剤を含有
するトップコート（表面ラッカー）または透明クリヤラ
ッカーであることができる。
【０００９】カチオン性結合剤を含有するラッカーは水
性ラッカーであるのが好ましい。
【００１０】多層形態の形成において、表面ラッカーの
塗膜はプライマーの塗膜および／または充填剤（表面／
プライマー）の塗膜に適用することができる。
【００１１】好ましい態様によれば、本発明はラッカー
塗装すべき支持体上にベースコート塗膜を適用し、その
ベースコート塗膜にフラッシュ−オフ、乾燥または焼付
を施し、次に透明クリヤラッカーの透膜を適用し、場合
により続いてフラッシュ−オフの後に高められた温度で
硬化して多層ラッカー塗装を行う方法であるが、その際
カチオン性結合剤をベースとしたクリヤラッカーを塗布
する方法に関する。カチオン性結合剤をベースとした水
性クリヤラッカーを使用するのが好ましい。
【００１２】ＤＥ−ＯＳ ３４ ３６ ３４６号にはブロ
ックトポリイソシアネートで熱架橋されたアミノアクリ
レート樹脂、エステル交換反応を起す架橋剤およびホル
ムアルデヒド縮合樹脂の組合せが記載されており、それ
は導電性基材用の、電気泳動で分離可能なワン−コート
（one-coat）ラッカーにより使用されている。このよう
なカチオン性組合せを多層形態で使用することは記載さ
れていない。
【００１３】本発明による好ましい態様としては、完全
または部分的に中和されたカチオン性ポリ（メタ）アク
リレート−、ポリエステル−、ポリウレタン−および／
またはポリウレタンカルバミド樹脂並びにアミンホルム
アルデヒド縮合樹脂および／またはブロックトポリイソ
シアネートを基材とする架橋剤をベースとしたラッカー
が使用される。
【００１４】カチオン性ポリ（メタ）アクリレート−、
ポリエステル−、ポリウレタン−および／またはポリウ
レタンカルバミド樹脂としては、例えば数平均分子量
（Ｍｎ）が１０００〜１００,０００、ＯＨ価が０〜４
５０、アミン価が２０〜２００および二次転移温度が−
５０°〜＋１５０℃である樹脂を用いることができる。
【００１５】以下、樹脂成分（ポリ（メタ）アクリレー
ト、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレタンカルバ
ミド）を成分Ａと称しそして架橋剤を成分Ｂと称する。
【００１６】好ましい態様において、本発明によりラッ
カー中に包含される成分Ａ）は少なくとも一部分の中和
の結果としてイオン塩を形成する塩基性基、例えばカチ
オン形成基を含有するポリ（メタ）アクリレート樹脂で
ある。
【００１７】成分Ａ）である、塩基性基含有のポリ（メ
タ）アクリレート樹脂は溶液重合または乳化重合または
共重合によって製造され、そして固形樹脂１ｇ当たりＫ
ＯＨ６０〜２００mg好ましくはＫＯＨ ８０〜１７５mg
のヒドロキシル価を有する。数平均分子量（Ｍｎ）は１
０００〜１００,０００好ましくは４０００〜５０,００
０である（ゲル透過クロマトグラフィーにより測定、ポ
リスチレンフラクションを用いて換算）。その粘度はモ
ノグリコールエーテル（特にエトキシプロパノール）に
よる５０％溶液中、２５℃において０.１〜１０Pa.s特
に好適には０.５〜５Pa.sであるのが好ましい。そのガ
ラス転移温度（ホモポリマーのガラス転移温度から計
算）は−５０〜＋１５０℃好ましくは−２０〜＋７５℃
である。適切な平均分子量または粘度のそれぞれはま
た、分子量または粘度が比較的高い樹脂と比較的低い樹
脂との混合によって得ることもできる。アミン価は２０
〜２００、好ましくは３０〜１５０、特に好ましくは４
０〜１００（固形樹脂１ｇ当たりのＫＯＨ mg）であ
る。
【００１８】塩基性基含有のポリ（メタ）アクリレート
樹脂（成分Ａ）は、例えばＤＥ−Ａ１５ ４６ ８５４
号、ＤＥ−Ａ ２３ ２５ １７７号またはＤＥ−Ａ ２３
５７１５２号に記載の技術報告に従って製造できる。
エチレン不飽和モノマーとしては実質的には、ラジカル
手法で重合が可能であるが、しかしAlfrey氏およびPric
e氏によるＱ−およびｅ−スキームによって定義される
かまたは共重合パラメータによって決定される共重合に
関する通常の制限を受ける任意のモノマーを使用するこ
とができる（Brandrup and Immergut, Polymer Handbuc
h, 2nd edition, John Wiley and Sons, New York 1975
参照）。この塩基性ポリ(メタ)アクリレート樹脂はアミ
ノ基の外に、さらにまたオニウム基例えば第４アンモニ
ウム基およびスルホニウム基またはホスホニウム基を含
有することができる。特に好ましいのは、有機酸で中和
した後に樹脂を水での希釈に適したものにするアミノ基
である。アミノ基およびヒドロキシル基含有のこのよう
なコポリマーは溶液状態での重合または乳化重合によっ
て得られる。溶液状態での重合法の方が好ましい。
【００１９】成分Ａ）のポリ（メタ）アクリレート樹脂
は、場合によりラジカル手法での重合が可能な別のモノ
マーと一緒にして（メタ）アクリレートモノマーから製
造される。ラジカル手法での重合が可能なモノマー、す
なわち（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはラ
ジカル手法での重合可能なその他のモノマーは、アミノ
基を含有していてラジカル手法での重合が可能なモノマ
ーであるか、またはアミノ基ヒドロキシル基の両方を有
していてラジカル手法での重合が可能なモノマーであ
る。それらはまた、ラジカル手法での重合が可能なその
他のモノマーと組合せて使用できる。
【００２０】上記での好ましい手法は、アミノ基を有し
かつラジカル手法での重合が可能なモノマー６〜４０重
量部をヒドロキシル基を有しかつラジカル手法での重合
が可能なモノマー４〜５０重量部と一緒にして、または
ヒドロキシ基とアミノ基の両方を有しかつラジカル手法
での重合が可能であるモノマー８〜６０重量部を、さら
に別の反応性基を有しないでかつラジカル手法での重合
が可能であるモノマー１０〜９０重量部当たりにつき使
用するのがよい。使用するラジカル手法での重合が可能
なモノマーの５０重量％以上、特に８０重量％以上は
（メタ）アクリレートモノマーであるのが好ましい。こ
れらの（メタ）アクリレートモノマーは例えばそれらの
エステル官能基を介してアミノ基および／またはヒドロ
キシル基を含有することができるか、またはその他の非
官能性モノマーが存在してもよい。
【００２１】本明細書において「（メタ）アクリレー
ト」という用語はアクリレート系および／またはメタク
リレート系を意味する。
【００２２】好ましい態様において、ラジカル重合が可
能であるが、さらに別の反応性基を有しないモノマー１
０〜９０重量部のうちの０.１〜７重量部が、エチレン
−ポリ不飽和モノマーによって置換されうる。
【００２３】アミノ基含有のモノマーとしては例えば一
般式 Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ′−Ｘ−Ａ−Ｎ(Ｒ″)2 （ここで Ｒ＝Ｒ′または−Ｘ−ＣnＨ2n+1 Ｒ′＝−Ｈまたは−ＣnＨ2n+1 Ｒ″＝Ｒ′、−ＣnＨ2nＯＨおよび／または−ＣnＨ2nＮ
Ｒ2 Ｘ＝−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ2Ｏ−または−
Ｏ−、
【化１】 ｎ＝１〜８、好ましくは１〜３）によるモノマーを用い
ることができる。
【００２４】Ｎ−基含有の不飽和モノマーの例としては
Ｎ−ジアルキル−もしくはＮ−モノアルキル−アミノア
ルキル（メタ）アクリレートまたは対応するＮ−アルカ
ノール化合物例えばＮ−ジエチルアミノエチルメタクリ
レートもしくはＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアク
リレート、Ｎ−ジアルキル−もしくはＮ−モノアルキル
−アミノアルキル（メタ）アクリルアミドまたは対応す
るＮ−アルカノール化合物例えばＮ−ジメチル−アミノ
エタノールアクリルアミドおよび／または１〜数個の塩
基性窒素原子を有するビニル基含有の複素環式化合物例
えばＮ−ビニルイミダゾールがある。
【００２５】ヒドロキシル基を有しかつラジカル重合が
可能なモノマーは例えば、重合可能なエチレン不飽和基
の外に、線状、分枝状または環状のＣ2〜Ｃ20炭素構造
に結合した少なくとも１個のヒドロキシル基を含有する
モノマーである。それらは主に一般式 Ｒ−ＣＨ＝ＣＲ′−Ｘ−Ｂ （式中Ｒ、Ｒ′およびＸは前述の定義を有しそしてＢは
１〜３個のＯＨ−基を有する線状または分枝状Ｃ1〜Ｃ6
−アルキル基である）で表される不飽和エステル化生成
物である。
【００２６】特に適当なのはヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート例えば２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ブタンジ
オール−１,４−モノアクリレート、２,３−ジヒドロキ
シプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトール−モ
ノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアク
リレートまたはジヒドロキシ−アルキルフマレートであ
る。しかしながらまた、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリルアミドまたはＮ−ヒドロキシアルキルフマ
ル酸モノ−もしくはジアミド例えばＮ−ヒドロキシメチ
ル−アクリルアミドもしくはＮ−（２−ヒドロキシプロ
ピル）−（メタ）アクリルアミドを使用することもでき
る。特に良好な弾性特性は、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートとε−カプロラクトンとの反応生成物
を用いる場合に得ることができる。ヒドロキシル基含有
のその他の化合物はアリルアルコール、多価アルコール
特にジオールのモノビニルエーテル例えばエチレングリ
コールもしくはブタンジオールのモノビニルエーテル並
びにヒドロキシル基含有のアリルエーテルまたはエステ
ル例えば２,３−ジヒドロキシプロピル−モノアリルエ
ーテル、トリメチルプロパン−モノアリルエーテルまた
は２,３−ジヒドロキシ−アリルプロピオネートであ
る。特に適当なのはヒドロキシエチル−、ヒドロキシプ
ロピルおよび／またはブタンジオール−１,４−モノ
（メタ）アクリレートである。
【００２７】ラジカル重合が可能であって、さらに別の
反応性基を有していないその他の使用可能なモノマーの
選択は、塗膜の機械的特性および使用する樹脂の組合せ
の相容性による。アルキルアクリレート、アルキルメタ
クリレート、ジアルキルマレートおよび／またはフマレ
ートが用いられ、該アルキル残基は１〜２０個の炭素原
子からなりそして線状または分枝状脂肪族鎖としておよ
び／または環式脂肪族としておよび／または（アルキ
ル）芳香族残基として配置されている。ポリマーのよう
に高い二次転移温度を有する“ハード”モノマーは例え
ばビニル−芳香族タイプのモノマー例えばスチレン、α
−置換スチレン例えばα−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−
およびｐ−アルキルスチレン例えばビニルトルエンもし
くはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ハロゲン化ビニル
ベンゼン例えばｏ−またはｐ−クロロスチレン、短鎖を
有するメタクリレート例えばメチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソ
ボルニル−メタクリレート、ジヒドロキシシクロ−ペン
タジエニルメタクリレート、（メタ）アクリルアミドお
よび／または（メタ）アクリルニトリルである。他方、
“ソフト”モノマーは長いアルコール鎖を有するアクリ
レート例えばｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアク
リレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレートおよび／またはラウリルアクリレ
ートである。また不飽和エーテル例えばエトキシエチル
メタクリレートまたはテトラヒドロフルフリルアクリレ
ートを用いることもできる。ビニルエステルタイプ好ま
しくはビニルエステル−α−分枝状モノカルボン酸特に
好ましくはバーサチック酸−ビニルエステルもまた、反
応条件および反応コモノマーが適当である場合には重合
工程中に包含させることができる。エチレン−ポリ不飽
和モノマーは、ラジカル手法で重合可能な少なくとも２
個の二重結合を有していて、一般式 Ｒ−ＣＨ＝ＣＲ′−Ｄ−(−ＣＲ′＝ＣＨ−Ｒ)m （式中ｍ＝１〜３好ましくはｍ＝１であり、Ｒおよび
Ｒ′は前述の定義を有しそしてＤは反応性二重結合を担
持するのに一般的な化学基本構造である）による化合物
である。Ｄの例としてはｍ−またはｐ−フェニレン残基
および式 −Ｘ−アルキレン−Ｘ′− （式中アルキレンは２〜１８個の炭素原子を有するのが
好ましく、ＸおよびＸ′は同一または相異なる結合基例
えば−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＯ
−もしくは−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−である）を有する残基
がある。Ｄは例えば、ジビニルベンゼンのようなベンゼ
ン環であってもよく、しかもそれは場合によっては例え
ばｐ−メチルビニルベンゼンまたはｏ−ノニル−ジビニ
ルベンゼンのように置換されていてもよい。適当なポリ
不飽和モノマーのさらに別の例にはポリアルコール特に
ジアルコールと前述の定義を有するα,β−不飽和カル
ボン酸との反応生成物がある。その例はエタンジオール
−ジアクリレート、エチレングリコール−ジメチルアク
リレート、１,４−ブタンジオール−ジアクリレート、
１,６−ヘキサンジオール−ジアクリレート、ネオペン
チルグリコール−ジメチルアクリレート、トリエチレン
グリコール−ジメタクリレート、ポリグリコール−４０
０−ジアクリレート、グリセリンジメタクリレート、ト
リメチロールプロパン−トリアクリレートおよび／また
はペンタエリスリトール−ジアクリレートがある。ウレ
タン−およびアミド基を含有する多官能性モノマーは例
えばヘキサンジイソシアネート、β−イソシアネート−
エチルメタクリレートまたはジメチル−ｍ−イソプロペ
ニル−トルイルイソシアネートとヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸との反応に
より製造される。種々の構造を有する化合物の例にはア
リルメタクリレート、ジアリルフタレート、ブタンジオ
ール−ビニルエーテル、ジビニルエチレン−カルバミ
ド、ジビニルプロピレン−カルバミド、ジアリルマレー
ト、ビスマレイミド、グリオキシビスアクリルアミドお
よび／またはエポキシド樹脂と（メタ）アクリル酸また
はセミフマレートとの反応生成物がある。好ましくは二
官能性不飽和モノマー例えばブタンジオール−ジアクリ
レートまたはヘキサンジオール−ジアクリレートが使用
される。グリシジル−メタクリレートおよびメタクリル
酸を用いる場合には、対応するグリセリン−ジメタクリ
レートが重合工程中に自主的に製造される。配合された
（built-in）エーテル化されたアルコキシ（メタ）アク
リルアミドとアミド、カルボキシル基またはヒドロキシ
ル基との反応が同時に使用されうる。ポリ不飽和モノマ
ーのタイプおよび量は、ゲル生成なしで所望の高粘度を
得るために反応条件（触媒作用、反応温度、溶媒）と慎
重に適合させなければならない。
【００２８】共重合は知られた手法で、好ましくはラジ
カル開始剤並びに場合によっては調整剤を添加して行う
例えば５０〜１６０℃での溶液重合により実施される。
それはモノマーおよびポリマーが一緒になって溶解され
る液体中で実施される。重合後モノマーおよびポリマー
それぞれの濃度は約５０〜９０重量％になる。後の段階
で詳記するが、水での希釈が可能な有機溶媒中での溶液
重合を用いるのが好ましい。一般に、溶媒または溶媒混
合物のそれぞれを反応温度に加熱してモノマー混合物を
数時間にわたり流動性の状態にさせる。還流温度で操作
しうるように、開始剤を溶媒混合物の沸点に合わせる。
該工程中に開始剤は一般に崩壊し、その半減期は３０分
〜１０時間である。開始剤は冷却下でモノマー混合物中
に溶解するか、または安全のためにモノマーの流入中に
別々に加える。有機溶媒中に可溶性の触媒としての過酸
化物および／またはアゾ化合物を、用いるモノマーの量
を基準にして０.１〜５重量％好ましくは０.５〜３重量
％の割合で加える。過酸化物としては例えばベンゾイル
ペルオキシドまたはジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
ド、ヒドロペルオキシド例えばｔｅｒｔ−ヒドロペルオ
キシドもしくはクメンヒドロペルオキシドおよび過エス
テル例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオクテートもしくはｔ
ｅｒｔ−ブチルペルベンゾエートが用いられる。熱分解
するアゾ化合物は例えば２,２′−アゾ−ビス−（２−
シアノプロパン）または１,１′−アゾ−ビス−シクロ
ヘキサンカルボニトリルである。また開始剤としてはジ
ベンジルタイプのラジカル形成化合物例えば１,２−ビ
ス−（４−メチルフェニル）−１,２−ジカルベトキシ
−１,２−ジシアノエタンも用いることができる。調整
剤を用いることによって知られた手法で分子量を減少さ
せることが可能である。このためにはメルカプタン類、
ハロゲン含有化合物およびその他のラジカル伝達物質を
用いるのが好ましい。特に好ましいのはｎ−またはｔｅ
ｒｔ−ドデシル−メルカプタン、テトラキス−メルカプ
トアセチルペンタ−エリスリトール、ｔｅｒｔ−ブチル
−ｏ−チオクレソール、ブテン−１−オール−または二
量体のα−メチルスチレンである。
【００２９】成分Ａ）を構成するアミノ−ポリ（メタ）
アクリレート樹脂はまたポリマー類似反応によっても製
造できる。例えばアクリルアミド基含有コポリマーをホ
ルムアルデヒドおよび第２アミンおよび／またはアミノ
アルコールと反応させることが可能である。特に好まし
い方法はＤＥ−Ａ ３４ ３６ ３４６号に記載されてい
る。この手法では最初にエポキシド基含有のモノエチレ
ン−不飽和モノマーを重合してコポリマーにする。次に
これを過剰のアンモニア、第１および／または第２モノ
アミンおよび／またはモノアミノアルコールと反応させ
て、その後過剰のアミンを留去する。同様の反応は例え
ば１個の第２アミノ基および１〜数個の第１アミノ基を
含有する、ポリアミンのケチミン例えばメチルイソブチ
ルケトンとメチルアミノプロピルアミンから得られるモ
ノケチミンまたはメチルイソブチルケトンとジエチレン
トリアミンからのジケチミンを用いて等量で実施するの
が好ましい。ラジカル重合が可能で、かつエポキシド基
を含有するモノエチレン−不飽和モノエチレンは、α,
β−不飽和酸、酸アミド、アルコールまたはアミンのモ
ノ−および／またはジグリシジル化合物例えば（メタ）
アクリル酸、フマル酸および／またはマレイン酸、モノ
アルキルフマレートおよび／またはマレートのグリシジ
ルエステル並びに（メタ）アクリル酸アミド、フマル酸
ジアミド、マレイン酸ジアミドまたはマレイミドのグリ
シジル化合物並びに／または不飽和アルコール例えばビ
ニル−および／またはアリル−アルコールのグリシジル
エーテルである。その他の適当な化合物はジカルボン酸
モノエステルと不飽和アルコールとのモノグリシジルエ
ステル、例えばアリルグリシジルフタレートである。し
かしまた、エポキシド化脂肪族酸のビニル−およびアリ
ル−エステル、例えば２,３−エポキシ酪酸アリルエス
テルまたはエポキシステアリン酸アリルエステルも使用
できる。さらに、二重結合のうちの１つがエポキシド化
されたジオレフィン、例えばビニルエチレンオキシド、
１−メチル−１−ビニル−エチレンオキシドまたは３,
４−エポキシ−１−ビニル−シクロヘキサンを使用する
こともできる。共重合にはグリシジルアクリレートおよ
びグリシジルメタクリレートがより好ましい。一般に、
該コポリマーはエポキシド基含有の不飽和モノマー８〜
５０重量％を含有する。この下限は１２重量％であり、
そして上限は３５重量％であるのがより好ましい。重合
はアミンとの反応の前に完了していなければならない。
さもないと、第２アミンとの可逆性の副反応がモノマー
の活性化された二重結合で起こるからである。
【００３０】エポキシド基との反応における第２アミン
として特に有利なのは式Ｒ−ＮＨ−Ｒ′（ここでＲ＝−
Ｈまたは−Ｒ′；Ｒ′＝−ＣnＨ2n+1、−ＣnＨ2nＯＨお
よび／または−ＣnＨ2n−Ｎ＝Ｃ(アルキル)2；ｎ＝１〜
８好ましくは１〜２；該アルキルは１〜８個のＣ−原子
を有する）を有する第２アミンである。
【００３１】上記反応のためには例えば以下のアミンを
使用することができる。分子中に同一または相異なるア
ルキル基を有するＣ1〜Ｃ6−ジアルキルアミン例えばジ
メチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、ジブチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロ
ピルアミン、メチルブチルアミン、単脂環式アミン例え
ばモルホリン、ピペリジン、ピロリジンおよび／または
モノアルカノールアミン例えばＮ−メチルアミノエタノ
ールおよび／またはジアルカノールアミン例えばジエタ
ノールアミンおよびジイソプロパノールアミン。第１ア
ミンまたはアミノアルコールの例としてはＣ1〜Ｃ8−ア
ルキルアミン例えばエチルアミン、２−エチルヘキシル
アミンまたはアミノエタノールがある。あらゆる場合に
おいてＣ1〜Ｃ4−アルキル基特にＣ1−および／または
Ｃ2−アルキル基がより好ましい。特に好ましいのは第
２アミン例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、メチ
ルエチルアミンまたはＮ−メチルアミノエタノールであ
るが、中和後にそれらが高いpH値および良好な溶解性を
有するラッカーを製造させることができるからである。
前記第１アミンは一般には第２アミンとの混合物で使用
される。さもないと、粘度が高過ぎる生成物が得られる
からである。
【００３２】第１および／または第２ヒドロキシル基の
数は、ラッカー焼付の際に耐溶剤性である十分に架橋さ
れた塗膜を形成するように最適化される。アミンとの反
応中にあらゆるエポキシド基が第２ＯＨ基を生成するこ
とを心に留めて、該重合工程中に１分子当たり少なくと
も１個のさらに別のヒドロキシル基好ましくはその他の
不飽和モノマーによる第１ヒドロキシル基を包含させる
のが望ましい。エポキシド基の数はそれと反応するアミ
ノ基の数を決定し、そしてまたそれ故に生成物の溶解性
を決定する。１分子当たり少なくとも１個のエポキシド
基が存在すべきである。多くの場合、増大したヒドロキ
シル価を減少したアミン数と合一しそして又これの逆を
行うことも有利である。
【００３３】別の好ましい態様においてアミノ基は、ヒ
ドロキシル基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂をイソ
シアネート基含有のアミノ化合物と反応させることによ
って混入される。後者のアミノ化合物は例えば、１モル
のジイソシアネートと１モルのジアルキルアミノアルカ
ノールとの反応によって製造される。
【００３４】ラッカー中に導入される高割合の溶剤を減
少させるには、溶液ポリマーのアルコール性溶剤を場合
により高められた温度において真空中で留去させ、その
後酸および水を用いて乳液を製造する。別の好ましい方
法は、水中で希釈不能な溶媒中での溶液重合である。こ
の樹脂のタイプは水中での酸による中和後に乳化され、
その後溶媒は回転作用により水とともに共沸分離され
る。粘度による困難を伴わずにより大きな分子量が得た
い場合には乳化重合を行うことが必要である。
【００３５】成分Ｂ）としては、保護基によりブロック
された反応性イソシアネート基を有する例えばジ−およ
び／またはポリイソシアネートが用いられる。
【００３６】ポリオール／ジオール混合物と反応する代
表的なジイソシアネートとしては例えば、２０〜５０％
のＮＣＯ含量を有する線状または分枝状の脂肪族、脂環
式および／または芳香族炭化水素に基くイソシアネート
が用いられる。それらの官能基は分子内に対称または非
対称に配置された２つのイソシアネート基である。それ
らは脂肪族、脂環式、アリール脂肪族または芳香族であ
ることができる。
【００３７】表面ラッカー系としては例えば、イソシア
ネート基が芳香族Ｃ−原子と結合していないジイソシア
ネートを用いるのが好ましい。それはこのようなジイソ
シアネートは紫外線に対する抵抗が大きいからである。
使用するのに適している脂肪族ジイソシアネートの例と
しては一般式
【化２】 （式中ｍは２〜２０特に好ましくは５〜８の整数であり
そしてＲは同一または相異なることができて、水素また
は１〜８個のＣ原子を有する低級アルキル残基好ましく
はメチル基である）を有するものを挙げることができ
る。特に好ましいのは上記式を有するジイソシアネート
であって、そのＮＣＯ−基がＣＨ2基を介して線状、分
枝状または脂環式特に好ましくは枝分れしていない線状
の脂肪族残基と結合しているものである。その例として
はプロピレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソ
シアネート、ジメチルエチレンジイソシアネート、メチ
ルトリメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサン
ジイソシアネート、１,１２−ドデカンジイソシアネー
ト、１,６−ビス−（イソシアネート）ペンタン、１,６
−ビス−（イソシアネート）ヘキサン、１,６−ビス−
（イソシアネート）−２,２,４−トリメチルヘキサン、
１,４−ビス−（２−イソシアネート−エチル）シクロ
ヘキサンまたは１,３−ビス−（２−イソシアネートメ
チル）シクロヘキサンがある。適当な脂環式ジイソシア
ネートとしてはシクロペンチレン−ジイソシアネート、
１,４−ビス−（イソシアネート）シクロヘキサン、ビ
ス−（４−イソシアネートシクロヘキサン）メタン、５
−イソシアネート−３−（イソシアネート−メチル）−
１,１,３−トリメチル−シクロヘキサンまたはメタンジ
イソシアネートがある。アリール脂肪族ジイソシアネー
トとしては例えば、１,３−ビス−（１−イソシアネー
トメチル）−ベンゼン、１,４−ビス−（１−イソシア
ネート−１−メチルエチル）−ベンゼンまたはｍ−トテ
ラメチル−キシリレン−ジイソシアネートがある。特に
好ましいのは種々の形態の混合物としての、５−イソシ
アネート−３−（イソシアネートメチル）−１,１,３−
トリメチルシクロヘキサンをベースとしたポリエステル
ウレタン樹脂（＝Desmodur WR）である。
【００３８】合成は、シークェンス構造（a sequenced
structure）が得られるように各反応成分を混合物とし
てまたは各工程を経て結合反応させることにより実施さ
れる。
【００３９】しかし、成分Ａ）との反応のためには３価
またはより大きな原子価例えば３〜５価、好ましくは３
価であり、数平均分子量Ｍｎが５００〜１５００である
脂肪族および／または芳香族のブロックトポリイソシア
ネートを用いるのが好ましいが、その際該ポリイソシア
ネートは場合によってはさらにアミノ基を含有すること
もある。
【００４０】ポリイソシアネートとしてはいわゆる“ラ
ッカーポリイソシアネート”（lacquer polyisoccyanat
es）が特に有用であることが分かった。このポリイソシ
アネートは前記の脂肪族ジイソシアネートから製造され
る。前記ポリイソシアネートはジイソシアネートから、
三量化、水との反応または一部には３官能ポリオールお
よびより大きな官能価を有するポリオールとの反応によ
って製造される。その例としてはヘキサメチレンジイソ
シアネートと水から製造されるビウレット、ヘキサメチ
レンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネー
トのイソシアヌレート、またはトリメチロールプロパン
１モル上のイソホロンジイソシアネートまたはｍ−テト
ラメチル−キシリルジイソシアネート３モルの付加物が
ある。適当な反応条件の下ではジアルキルアミノアルカ
ノールまたはジアルキルアミノアルキルアミンとの反応
で塩基性“ジイソシアネート”が得られ、その際上記ア
ルキル基は１〜１０個の炭素原子のＣ−鎖を有する線状
もしくは分枝状の脂肪族または脂環式構造を有する。そ
の例としてはジメチルアミノプロピルアミン、ジエチル
アミノエチルアミン、ジエチルアミノエタノールまたは
ジメチルアミノイソプロパノールがある。適当なアミノ
アルコールはまた、第２アミンによるヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリルアミドのマイケル付加（Michael-additio
n）によって製造することもできる。
【００４１】別のグループの多官能イソシアネートはト
リメチロールプロパンに加えることができるオキサジア
ジントリオン−アルキル−ジイソシアネートである。よ
り大きな官能価を有するポリイソシアネートはまた、２
モルのトリイソシアネートをＨ−活性の２官能化合物例
えばジアルコール、ジアミンまたはアミノアルコール
（例えばエタノールアミンまたはＮ−メチルジエタノー
ルアミン）と反応させることにより製造されうる。
【００４２】遊離イソシアネート基は、それらを水に対
してまたは原樹脂／ヒドロキシル−またはアミン−水素
基の活性水素原子に対して室温で保護するために一緒に
または別個にブロックされる。適当なブロッキング剤
は、たった１個だけのアミン基、アミド基、イミド基、
ラクタム基、チオ基またはヒドロキシル基について酸水
素を含有する一官能価化合物である。一般には活性水素
を含有する揮発性化合物が使用される。該化合物は好ま
しくは３００以下、特に好ましくは２００以下の低分子
量を有する。それらは５０℃以上好ましくは８０〜１２
０℃でイソシアネート基と反応させるのが有利である。
ブロッキング剤の量は、あらゆるＮＣＯ−当量が同値の
ブロッキング剤によって確実にブロックされるように選
択され、場合によっては慣用の第３アミンまたは少量の
スズ塩例えばスズ（II）−オクトエートもしくはジブチ
ルスズ−ジラウレートを該することが可能である。適切
なブロッキング剤は例えば第２または第３の脂肪族また
は脂環式アルコール、例えばイソプロパノール、ｔｅｒ
ｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、フルフロー
ル、シクロヘキサノールまたはヒドロキシアルキルエス
テル、ジアルキルアミノアルコール（例えばジメチルア
ミノエタノール）、オキシム類例えばホルムアルデヒド
オキシム、アセトアルデヒドオキシム、メチルエチルケ
トンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、トリメチル
−シクロヘキサノンオキシム、２,２,６,６−テトラ−
メチル−ピペリドン−（４）−オキシム、アセトフェノ
ンオキシム、ベンゾフェノンオキシムまたはジエチルグ
リオキシム、ラクタム類例えばε−カプロラクタム、α
−バレロラクタム、１−ブチロラクタム、ピロリドン−
２、ヒドロキサム酸類またはそれらのエステル例えばア
セトヒドロキサム酸、ベンジドロキサム酸、フェノール
類例えばフェノール、クレソール、ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール、ジメチルアミノフェノール、Ｎ−アルキルア
ミド類例えばメチルアセトアミド、イミダゾール類例え
ば２−メチルイミダゾール、イミド類例えばフタルイミ
ドまたはＮ−ヒドロキシマレイミド並びにエノール化、
化合物例えばマロネート、アセトアセテートまたはＮＨ
−官能エナミン類である。しかしまた、β−ヒドロキシ
グリコール類もしくはβ−ヒドロキシグリコールエーテ
ル類およびグリコールアミド類も望ましい。オキシム類
およびラクタム類が特に重要なブロッキング剤である。
それはこれらの物質でブロックされたポリイソシアネー
トは比較的低温で反応するからである。ブロッキングの
ためには、さらにまた１種以上のタイプの保護基好まし
くは相異なる反応性を有する保護基を用いてもよい。従
って、例えば２〜数種の相異なってブロックされたポリ
イソシアネートの混合物または２〜数種の相異なる保護
基でブロックされたポリイソシアネートを用いることが
可能である。
【００４３】本発明方法においては式 Ｘ−−−Ｈ (１９) を有するブロッキング剤が特に好ましい。上記式中Ｘは
下記のとおりである。
【００４４】
【化３】
【００４５】好ましい例はε−カプロラクタム、メチル
−エチル−ケトキシムおよびブトキシエタノールてあ
る。
【００４６】ブロッキング反応の実施では一般にイソシ
アネート成分から出発し、それに他の成分を加える。こ
の反応は実質的にまたは適当な（不活性）溶媒の存在下
で実施されうる。
【００４７】ラッカーを製造する場合には、ベースコー
ト（成分Ａ）と架橋剤（成分Ｂ）との反応を促進するた
めに硬化触媒を加えることができる。ブロックトポリイ
ソシアネートを用いる場合には、金属有機触媒例えばジ
ブチルスズジラウレートを、場合により１,４−ジアザ
ビシクロ〔２.２.２〕オクタンのような塩基性触媒と組
合せて使用することができる。
【００４８】クリヤラッカーを調製するにはブロックト
ポリイソシアネート（成分Ｂ）２０〜６０重量％を、場
合によりさらにアミノ基を含有している前記ポリイソシ
アネートと混合してもよい。好ましい量は２種の結合剤
の全固形物含量を基準にして成分Ａが４０〜７０重量％
でありそして成分Ｂが３０〜６０重量％である。場合に
より、成分Ａ）およびＢ）は常温で互いに混合されうる
か、または高められた温度で予備濃縮されうる。この工
程中、成分Ａ）およびＢ）は、該混合物が中和により水
で希釈性になりうる力を失わずにある程度までお互いに
反応することができる。
【００４９】溶解特性および貯蔵寿命を調整するには少
量の有機溶剤をラッカーに加えてもよい。原則として該
有機溶剤は水での希釈に役立つ。それらの蒸発特性を利
用すると表面の品質に影響を及ぼすことができる。この
ような溶剤としては例えばエチレングリコール、エトキ
シエタノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール
−ジメチルエーテル、プロピレングリコール、メトキシ
プロパノール、エトキシプロパノール、ジプロピレング
リコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール
−ジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタ
ノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトン、メトキシプ
ロパン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル
ピロリドンまたはそれらの混合物を挙げることができ
る。
【００５０】均展性特性を改善するために、水に溶解し
ない高沸点溶剤例えば飽和炭化水素例えばペトロールフ
ラクション、ヘキシレングリコール、フェノキシエタノ
ール、イソデカノールまたは２,２,４−トリメチル−ペ
ンタンジオ−ル−１,３−モノイソブチレ−トの適切量
を加えることも可能である。慣用有機溶剤の割合はでき
るだけ少なくする。仕上ラッカー中では、それは例えば
２０重量％より少なく、好ましくは１５重量％よリ少な
くする。
【００５１】本発明により使用するラッカーは、それら
がさらに慣用のラッカー助剤例えば均展剤、脱気剤およ
び光線吸収剤並びに沈降防止剤を含有するように配合さ
れうる。塗布特性（例えば噴霧特性／耐初期溶解性）を
よく調和させるためには、例えばメラミンまたはベンゾ
グアナミンタイプのラッカーと一緒に一般に使用される
タイプのアミン樹脂の適切量をコーティング剤に加える
ことが可能である。
【００５２】本発明により用いられるカチオン性ラッカ
ー中に慣用法で透明または不透明の顔料を混入させるこ
とが可能である。すなわち、結合剤は直接着色されうる
か、または顔料ペーストを一般的には分散型である補助
結合剤と混合することによって製造されうるかのいずれ
かである。着色用としては例えばドイツ標準規格（Germ
an standard）ＤＩＮ ５５ ９４４に記載のような透明
および不透明顔料が使用される。顔料として適当なもの
は無機顔料例えば二酸化チタン、カーボンブラック、酸
化鉄および／または有機顔料例えばフクロシアニン、チ
ャイナ−クリドン（China-cridone）および／またはハ
ロゲン化チオインジゴ顔料並びに充填剤例えば硫酸バリ
ウム、タルクまたはフィロシリケートである。分散装置
としては回転円板式撹拌機、三本ロール練り機、ボール
ミルまたは好ましくはサンドミルまたはパールミルを用
いることができる。粉砕材料の最適組成は該材料の主成
分例えば顔料、結合剤および溶剤（水）の適当な組合せ
に左右される。この組成はあらゆるタイプの分散装置に
ついて別々に測定される。分散法は、充分な光学的有効
性が得られるように顔料凝集物をできるだけ細く個々の
粒子に分割することを意図している。この点について、
粉砕材料は顔料を完全に湿潤させるに必要とされる少な
くとも十分な結合剤を含有することが必要である。一般
には、作業濃度は、最小量のペースト樹脂が生成するラ
ッカー塗料中に導入されるようにできるだけ高いのが有
利である。粘度範囲は完全な分散ができるだけ短時間で
達成させるように選択される。粉砕材料の最適組成は一
定の顔料になるように調整される。
【００５３】顔料の表面湿潤のためには、必須ではない
けれども分散助剤（湿潤剤）を粉砕材料に加えることが
有利であることもある。その場合この分散助剤は、顔料
と結合剤との間の界面張力を減少させることにより、さ
らに湿潤作業を促進している間に顔料表面によって吸着
される助剤でなければならない。湿潤剤としては例えば
この目的のために慣用的に用いられている任意の湿潤剤
を使用することができる。
【００５４】クリヤラッカーとトップコート（表面）ラ
ッカーの両方を意味する本発明ラッカーは慣用法で、例
えば噴霧、浸漬、浸水、ロール塗またはブレードコーテ
ィングによって塗布される。クリヤおよび表面ラッカー
に関して、好ましい塗膜の厚さは乾燥塗膜の厚さを基準
にして約２〜７０μｍ特に好ましくは５〜５０μｍであ
る。塗膜の厚さはどんな場合でも塗布のタイプによる。
例えば容器をラッカー塗装する場合には厚さの薄い塗膜
を形成することを目標とするが、一方、修理用塗料は一
般により厚く塗布される。
【００５５】本発明により塗布するラッカーは一般に約
８０〜２１０℃好ましくは約１１０〜１６５℃で焼付け
られる。クリヤラッカーはポリイソシアネートを用いて
調製するのが好ましい。それらの焼付温度は約１３５〜
１６５℃であるのが好ましい。表面ラッカーはメラミン
樹脂を用いて調製するのが好ましく、その好ましい焼付
け温度は約１１０〜１４５℃である。
【００５６】また触媒好ましくは酸触媒は、本発明によ
り使用されるラッカーに加えることができる。ラッカー
がメラミン硬化剤を含有する場合が特に有利である。こ
の場合、焼付け温度は例えば約８０〜１００℃である。
適当な酸の例としてはアセチルサリチル酸、マレイン酸
半エステル例えばマレイン酸モノブチルエステル、ホス
ホン酸半エステル、スルホン酸例えばアルキル置換ナフ
チル−スルホン酸例えばノニルナフチルスルホン酸を挙
げることができる。ラッカー安定性のために、酸触媒は
慣用法で中和されうる。
【００５７】多層ラッカー塗装は本発明に従ってウェッ
ト−オン−ウェットで実施することができる。例えば、
短時間の予備乾燥またはフラッシュ−オフ後に表面また
はクリヤラッカーを直前の層の上に塗布することが可能
である。
【００５８】カチオン性結合剤を有する表面またはクリ
ヤラッカーを用いる本発明方法は一般に、任意のタイプ
のラッカー塗装法で使用されうる。この方法は例えば特
に自動車産業における工業生産的ラッカー塗装または家
庭電気器具のような装置の塗装のに適している。しかし
ながら、また、本発明方法は例えば自動車産業における
修理用ラッカー塗装にも適用できる。
【００５９】
【実施例】以下に本発明を実施例により説明する。製造例１（アミノ−ポリ（メタ）アクリレート樹脂） ブトキシエタノール７２５ｇを不活性ガスの存在下で１
１０℃に加熱し、次に還流冷却器に付した。３時間以内
にヒドロキシエチルアクリレート１９２ｇ、ブタンジオ
ール−モノアクリレート１３７ｇ、グリシジルメタクリ
レート２２８ｇ、２−エチル−ヘキシルアクリレート３
６４ｇ、ブチルメタクリレート４３９ｇ、メチルメタク
リレート４３８ｇ、スチレン９０ｇおよびアゾ−ビス−
イソブチロニトリル４４ｇからなる混合物を加えた。次
いで温度を１時間１１０℃に維持し、アゾ−ビス−イソ
ブチロニトリル６ｇを加え、さらに１時間後にこの操作
を繰り返した。１１０℃で３時間経過後に、測定結果は
固形物含有量が７２.２重量％であることを示し、一方
ブトキシエタノールで６０重量％に希釈後には、２５℃
で測定した粘度が２.１４Pa.sになった。５０℃に冷却
後、ジエチルアミン１２０ｇおよびイソプロパノール２
０１ｇの混合物を迅速に加えた（アミン１.１０モル温
度エポキシド１.００モル）。３０分後に温度を６５℃
に上昇させ、２時間保持しその後さらに１０５〜１１０
℃に上昇させ次いで３時間保持した。８０℃に冷却後、
イソプロパノールおよび過剰のアミンを真空下で注意深
く留去した。ブトキシエタノールを用いて固形物含有量
約７８重量％に調整した。 最終値： 固形物含有量：７８.７重量％（３０分、１５０℃に加
熱） アミン価：固形物樹脂１ｇ当たりＫＯＨ ４５mg 粘度：３.４４Pa.s（２５℃でブトキシエタノール中６
０重量％）
【００６０】製造例２ ＤＥ−ＯＳ ３６ ２８ １２４号明細書による水希釈性
の銀金属ベースコートの製造 Ａ） 成分Ａの製造 トリメリト酸無水物とプロパンジオール−１,２−との
反応により製造され、従ってトリメリト酸無水物並びに
下記式ＩおよびII
【００６１】
【化４】 による無水物からなる無水物混合物（ＳＺ／Ｈ2Ｏ＝４
８６）１００ｇをキシレン１０８ｇ中において５０℃で
均質化し、それを、ＤＥ−ＯＳ ２８ １１ ９１３号明
細書中に記載のようにして無水フタル酸、イソフタル
酸、無水マレイン酸、プロパノールおよびグリセリンを
ベースとして製造されたポリエステル（ＯＨＺ＝８８）
１４１ｇをメチルエチルケトン７０ｇ中に溶解した溶液
中に１時間かけて滴下導入した。反応混合物が水中で酸
価１６５を得るまで（樹脂１００％）９０℃において撹
拌を続けた。次に水１２ｇを混合物に加え、８０〜９０
℃で６時間撹拌後に酸価１６８がブタノール中で得られ
た（樹脂１００％）。混合物の温度を６０℃に低下し、
リチウムベンゾエート０.３ｇの添加後にエポキシド化
アマニ油（エポキシド価＝８.７）１３２ｇを２時間か
けて滴加し、混合物をブタノール中の酸価が８６.５に
下がるまで撹拌した。次にこれを、水８６０ｇ中におけ
るジメチルアミン（水中６０％）４２ｇの混合物中で撹
拌した。明黄色の乳光を帯びた溶液が得られ、それより
溶媒を０.１バールおよび４０℃で留去した。濾過後に
黄色がかった、本質的に透明な水性樹脂溶液が得られ
た。 固形物含量：約３２％（１２５℃で１時間）。
【００６２】撹拌機、還流冷却器、内部温度計並びにモ
ノマーおよび開始剤用の計量器を備えた反応器中に前記
の水性（３２％）分散液７０５ｇおよび水１９６ｇを入
れた。この混合物を撹拌しながら８０℃に加熱し、水３
５ｇ中に溶解したアンモニウムペルオキシジスルフェー
ト０.５ｇの溶液を加えた。開始剤３５ｇを加えてから
５分後に、メチルメタクリレート１２５ｇ、ｎ−ブチル
アクリレート９４ｇおよびグリシジルメタクリレート１
７ｇからなるモノマー混合物を加え、さらに１５分の予
備重合の後に残留量のモノマーを計量した量で２時間か
けて加えた。最後のこの材料を加えてから１０分後に、
水１０ｇ中に溶解したさらに別のアンモニウムペルオキ
シジスルフェート０.２ｇを１０分かけて加え、その配
合物を全反応成就のために８０℃でさらに２時間撹拌し
た。これより固形物含量約４０％を有する安定な水性分
散液が得られた。
【００６３】Ｂ） 水性ポリウレタン分散液の製造 線状ポリエステル（アジピン酸、イソフタル酸、ヘキサ
ンジオールからなる；ＯＨ−価７７、酸価１０）２５０
ｇをメチルエチルケトン８０ｇおよびジメチロールプロ
ピオン酸５３.３ｇとともに、撹拌機、内部温度計、加
熱器および還流冷却器を備えた反応容器中に導入した。
配合物を１２０℃に加熱し、次にこの温度で３０分間撹
拌した。次いでヘキサメチレンジイソシアネート１４
６.７ｇを７０℃で加えた。発熱段階（９０℃より低い
温度）の後に、残留イソシアネートの数値が１.８より
少なくなるまでその配合物を７５℃に維持した。温かい
樹脂混合物を脱イオン水８９１ｇおよびトリエチルアミ
ン２３.５ｇ中に分散し、激しく撹拌し、樹脂を加えて
から５分後にプロピレンジアミン−１,３の１０.５ｇを
脱イオン水７５ｇに加え、その配合物をさらに１時間撹
拌した。
【００６４】これより下記の特性を有する透明な水性分
散液が得られた。 固形物含量：３０％ 粘度：１０９mPa.s pH−値：９.８ 酸価：２７（固形樹脂１ｇ当たりのＫＯＨ mg）
【００６５】Ｃ） 結合剤溶液の製造 成分Ａの成分について前記した水希釈性結合剤５０.０
０重量部を塩が十分に除かれた水４３.９４重量部およ
びブトキシエタノール６.００重量部と混合し次にＮ−
ジメチル−アミノエタノール０.０６重量部で調整してp
H値を６.２〜６.４にした。
【００６６】Ｄ） アルミニウムペーストの製造 金属含量６５％を有する慣用のアルミニウムペースト２
０.５０重量部をブトキシエタノール７.００重量部およ
び塩が十分に除かれた水１４.００重量部の混合物と撹
拌し、次にブトキシエタノール１０.００重量部塩が十
分に除かれた水３４.７０重量部および市販の酸アクリ
レート粘稠剤３.００重量部の混合物と合一した。Ｎ−
ジメチルアミノエタノール０.０８重量部および塩が十
分に除かれた水０.７２重量部の混合物を使用して、配
合物をpH値６.２〜６.４に調整した。
【００６７】Ｅ） 水希釈性の金属ベースコートの製造 前記Ｃ）に記載の結合剤溶液６０.００重量部前記Ｄ）
に記載のアルミニウムペースト１９.００重量部酸アク
リレート粘稠剤（市販タイプ）１.９０重量部塩が十分
に除かれた水９.８４重量部およびＮ−ジメチルアミノ
エタノール０.２６重量部の混合物と一緒に３０分間撹
拌した。
【００６８】上記混合物において製造例Ｂに記載のポリ
ウレタン分散液５.００重量部を撹拌し、次にｎ−ブタ
ノール４.００重量部を加え次に水で、１００sec-1での
粘度を９０〜９５mPa.sに調整した。固形物含量は１６.
８重量％である（循環タイプ乾燥濾中で１２０℃におい
て１２０分経過後）。粘度は１００sec-1において９０
〜９５mPa.sの範囲にある。
【００６９】実施例１ 水性クリヤラッカーの製造 製造例１で製造したアミノ（メタ）アクリレート樹脂１
３９ｇ、市販のブロックトイソシアネート（Messrs. Hu
els社製のＢ １３７０、真空下７０℃で留去し次にブチ
ルグリコールで固形物含量７０重量％に調整したもの）
１１４ｇおよび乳酸４.３ｇを実験室用の撹拌機を用い
て完全に予備混合しそして一緒にし、ベンゾトリアゾー
ル型のＵＶ吸収剤４.９ｇおよびＨＡＬＳ型のラジカル
スカベンジャー〔ＨＡＬＳ＝ヒンダードアミン光安定剤
（hindered amine light stabiliser)〕２.５ｇととも
に撹拌した。これを引続き、塩が十分に除かれた水２３
４ｇで希釈し、一定の撹拌に付した。製造されたラッカ
ーは２９秒の粘度を有した（２３℃でＤＩＮ−４カップ
中において測定）。
【００７０】製造例２により製造し、約１５μｍの塗膜
厚さで適用した水性ベースコートを、あらかじめ下塗
し、充填剤被覆した供試シート上で８０℃において６分
間予備乾燥した。引続きこれに前記の水性クリヤラッカ
ーの表面塗膜を適用し、この塗膜の厚さを、約４０μｍ
にした。次にこの塗膜を室温で１０分間フラッシュ−オ
フし、その後８０℃で１０分間予備ゲル化しそして２つ
の塗膜を一緒に１５０℃で２０分間焼付けた。
【００７１】ＤＩＮ ５０ ０１７による一定の環境中に
おいてその構造の定着性は良好でありかつ膨潤しなかっ
た。
【００７２】実施例２ 表面ラッカーの製造 製造例１によるアミノポリ（メタ）アクリレート樹脂９
４５ｇに二酸化チタン５５５ｇを加え、溶解剤を用いて
５分間分散させた。次にこのペーストをパールミル中で
６０℃までの温度において４０分間粉砕した。 固形物：８６.６重量％（１５０℃に３０分加熱後） 顔料／結合剤の比＝０.７５：１
【００７３】上記ペースト７７２ｇを、比較的高分子量
でかつメトキシイミノ基を含有するメラミン樹脂（イソ
ブタノール中に８０％溶解）１１１ｇおよび溶解剤下の
触媒としてのアミン−ブロックされたスルホン酸（２５
％）１７.７ｇと一緒に、完全に撹拌した。これを引続
きさらに希釈し、溶解剤中で完全に撹拌し、その混合物
を最初にギ酸（８５％）７.６ｇを用い次に塩が十分に
除かれた水１４２ｇを徐々に滴加シテ、ディスチャージ
カップ中３０秒の噴霧粘度（ＤＩＮ ５３ ２１１）に調
整しついで自動噴霧器により下塗りシート上に噴霧し
た。
【００７４】このトップコートを８０℃で６分間予備乾
燥し次に１４０℃で２０分間焼付けた。
【００７５】得られた塗膜は３６μｍの厚さを有し、一
定の環境（ＤＩＮ ５０ ０１７）中において膨潤はな
く、良好な密着性を有した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス−ペーター・パツシユケ ドイツ連邦共和国デー−5600ヴツパーター ル２．アム・ヘケンドルン71 (72)発明者 デイートリヒ・ザートヴエーバー ドイツ連邦共和国デー−5600ヴツパーター ル21．フオルストシユトラーセ22 (72)発明者 ペーター・シユライバー ドイツ連邦共和国デー−4320ハツテインゲ ン．ブラームスシユトラーセ10

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １〜数種のカチオン性結合剤を含有する
    ラッカーを用いて頂上層を形成させることを特徴とす
    る、支持体の多層ラッカー塗装方法。
  2. 【請求項２】 １〜数種のカチオン性結合剤、顔料およ
    び場合により充填剤を含有するラッカーをベースとした
    トップコートを頂上層として適用することを特徴とする
    請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 場合により充填剤で被覆されたプライマ
    ーの塗膜に表面ラッカーの塗膜を適用することを特徴と
    する、請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 頂上層としてクリヤラッカーの透明塗膜
    を適用する際に、該クリヤラッカーが１〜数種のカチオ
    ン性結合剤を含有するクリヤラッカーであることを特徴
    とする、請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 ラッカー塗装すべき支持体にベースコー
    ト塗膜を適用し、次にそのベースコート塗膜をフラッシ
    ュ−オフ、乾燥または焼付に付し、そして透明なクリヤ
    ラッカーからなる塗膜を適用し、その後場合により空気
    にさらした後に高められた温度で硬化することを特徴と
    する、請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 カチオン性結合剤をベースとした水性ト
    ップコートラッカーまたは水性クリヤラッカーを塗布す
    ることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記
    載の方法。
  7. 【請求項７】 水性クリヤラッカーを塗布する際に、該
    クリヤラッカーが１〜数種の透明顔料、ＵＶ線吸収剤お
    よび／または慣用のクリヤラッカー用添加剤を含有する
    ことを特徴とする、請求項４、５または６のいずれか１
    項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 水性ベースコートを用いたベースコート
    塗膜を形成させることを特徴とする、請求項５、６また
    は７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 完全または部分的に中和されたカチオン
    性ポリ（メタ）アクリレート−、ポリエステル−、ポリ
    ウレタン−および／またはポリウレタンカルバミド樹脂
    並びにアミンホルムアルデヒド縮合樹脂および／または
    ブロックトポリイソシアネートを基材とする架橋剤をベ
    ースとしたトップコートラッカーまたはクリヤラッカー
    を使用することを特徴とする、前記請求項のいずれか１
    項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１
    ００,０００であり、ＯＨ価が０〜４５０であり、アミ
    ン価が２０〜２００でありそしてガラス転移温度が−５
    ０°〜＋１５０℃であるカチオン性ポリ（メタ）アクリ
    レート−、ポリエステル−、ポリウレタン−および／ま
    たはポリウレタンカルバミド樹脂を使用することを特徴
    とする、請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 Ａ） 酸で完全にまたは部分的に中和
    され、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１００,００
    ０であり、ＯＨ価が６０〜２００であり、アミン価が３
    ０〜１５０でありそしてガラス転移温度が−５０°〜＋
    １５０℃であるカチオン性ポリ（メタ）アクリレート樹
    脂４０〜８０重量％、および Ｂ） 成分Ａ）のアミノおよび／またはＯＨ−基と反応
    することができる、１分子当たり少なくとも２個の基を
    有するブロックトポリイソシアネート６０〜２０重量％
    （ここで成分Ａ）およびＢ）の各重量％は固形樹脂を基
    準にしておりかつ加えて１００重量％になっている）、
    を含有するトップコートラッカーまたはクリヤラッカー
    を使用することを特徴とする、前記請求項のいずれか１
    項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 多層ラッカー塗装法における頂上ラッ
    カー塗膜形成のための、カチオン性結合剤をベースとし
    たラッカーの使用。
  13. 【請求項１３】 多層ラッカー塗装法における頂上のラ
    ッカー層形成のための、請求項９〜１１のいずれか１項
    に記載の結合剤および硬化剤成分をベースとしたラッカ
    ーの使用。
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