JPH0626708B2 - 複合塗膜形成法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカチオン電着塗膜、中塗塗膜（省略することも
ある）および上塗塗膜からなる複合塗膜の改良に関し、
さらに詳しくは、カチオン電着塗膜を低温（約１３０℃
以下）で硬化することができ、しかも該複合塗膜の耐チ
ッピング性、防食性などを改良することを主たる目的と
する。

カチオン電着塗料は被塗物を陰極として電着塗装する塗
料であって、電着塗装時に素地金属や化成被膜の溶出を
伴なわないために、アニオン電着塗料に比べて、耐食
性、耐アルカリ性などがすぐれており、該塗面に中塗塗
料や上塗塗料などを塗装して、自動車のボデーや部品、
電気製品、建材などの分野に多く使用されている。

しかしながら、カチオン電着塗料は熱硬化性樹脂を主成
分としており、塗膜を硬化させるのに通常約１６０℃以
上の高温で焼付けなければ実用的な性能を有する塗膜が
得られず、そのための設備ならびに高温維持費が莫大に
なるという欠陥を有している。

さらに、近年、自動車、二輪車、電気製品などの金属製
外板の一部を、例えばポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ウ
レタン樹脂、ナイロンなどのプラスチックに置換されつ
つあり、これらの金属部とプラスチック部とを結合し、
一体化してから電着塗装−中塗塗装−上塗塗装すること
が塗装工程の省力化ならびに両部材の色一致性などの点
から極めて望ましい塗装方式であるが、カチオン電着塗
膜の焼付硬化温度がプラスチックの熱変形温度（約１３
０℃以下）よりも高いために上記の一体化塗装は困難で
あり、カチオン電着塗膜を約１３０℃以下の温度で架橋
硬化する方法の開発が望まれている。

また、耐チッピング性についてみると、自動車産業分野
では塗膜の耐久性の問題、特に衝撃剥離による塗膜の耐
食性の低下ならびに鋼材の腐食の進行の問題が重視され
つつある。特に、欧米の寒冷地域等では冬季自動車道路
の路面凍結を防止するために比較的粗粒に粉砕した岩塩
を多量に混入した砂利を敷くことが多く、この種の道路
を走行する自動車はその外面部において車輪で跳ね上げ
られた岩塩粒子や小石が塗膜面に衝突し、その衝撃によ
り塗膜が局部的に車体上から全部剥離する衝撃剥離現
象、いわゆる“チッピング”を起すことが屡々ある。こ
の現象により、車体外板面の被衝撃部の金属面が露出
し、すみやかに発錆すると共に腐食が進行する。通常、
チッピングによる塗膜の剥離は車体底部および足まわり
部に多いが、フードおよびルーフにまで発生し約半年〜
１年で局部的腐食がかなり顕著になることが知られてい
る。

このチッピングならびにこれに基因する腐食の進行を防
止するため、従来から車体外板金属基体表面の化成処
理、電着塗料、中塗塗料および上塗塗料について各種の
検討が行なわれているが、具体的な解決策は見い出され
ていない。

本発明は、このような状況に鑑み、カチオン電着塗料、
中塗塗料（省略することもある）および上塗塗料を塗装
してなる複合塗膜におけるカチオン電着塗膜を低温で硬
化でき、かつ複合塗膜の耐チッピング性および防食性の
向上を目的になされたのである。その結果、カチオン電
着塗料としてイソシアネート基と反応しうる官能基を有
するカチオン性樹脂を主成分とする塗料を用い、そし
て、該カチオン電着塗膜面に、ポリイソシアネート化合
物を含有せしめた静的ガラス転移温度が０〜−７５℃の
塗膜を形成する有機溶剤系塗料を中塗り塗料もしくは上
塗塗料に先立って塗装しておくことによって本発明の目
的が十分に達成された。

すなわち、本発明によれば、イソシアネート基と反応し
うる官能基を含有せしめたカチオン性樹脂を主成分とす
るカチオン電着塗料を塗装し、次いでポリイソシアネー
ト化合物を含有せしめた静的ガラス転移温度が０〜−７
５℃の塗膜を形成する有機溶剤系塗料を塗装後、必要に
応じて中塗り塗料を塗装してから、上塗塗料を塗装する
ことを特徴とする複合塗膜の形成法が提供される。

本発明の特徴は、イソシアネート基と反応しうる官能
基を有するカチオン性樹脂（以下、「カチオン性基体樹
脂」と略称する）を主成分とするカチオン電着塗膜を形
成し：次いで該電着塗面に、ポリイソシアネート化合
物を含有せしめた静的ガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜−
７５℃である塗膜を形成する有機溶剤系塗料（以下、
「バリアーコート」と略称する）を中塗塗料および上塗
塗料の塗装に先立ってあらかじめ塗装する：ところにあ
る。

について：従来のカチオン電着塗料は、通常、カチオ
ン性樹脂（基体樹脂）とブロックポリイソシアネート化
合物（架橋剤）とを主成分としており、この電着塗膜
は、該ブロックポリイソシアネート化合物のブロック剤
を解離させるために通常、約１６０℃以上に加熱し、そ
して再生したポリイソシアネート化合物が上記カチオン
性樹脂と架橋反応して硬化する。それに対して、本発明
で用いるカチオン電着塗料は、カチオン性基体樹脂を主
成分としており、ブロックポリイソシアネートなどの架
橋剤を原則として配合していないので、該カチオン電着
塗料のみによる塗膜自体が単独で架橋硬化することはな
いが、上記のようにして該電着塗膜面にバリアーコー
トを塗装すると、該バリアーコートに含まれているポリ
イソシアネート化合物が該電着塗膜中に浸透してカチオ
ン性基体樹脂中の官能基と反応して架橋硬化するのであ
る。この架橋硬化反応は、浸透してくるポリイソシアネ
ート化合物がブロックされていないので、約１３０℃以
下の低温度でも容易に進行し、常温でも架橋硬化する。
その結果、本発明の方法によれば、カチオン電着塗膜を
約１３０℃以下という低い温度で三次元に架橋硬化させ
ることができ、その硬化塗膜性能などは前記従来の高温
加熱によるものと同等以上であるため、設備ならびに維
持管理が簡素化され、しかも、例えばプラスチックと一
体化された金属素材にもプラスチックを熱変形すること
なく硬化させることができる。

について：静的ガラス転移温度を０〜−７５℃に調整
したバリアーコート塗膜は前記耐チッピング性向上を目
的とした中塗り塗膜などに比べて柔軟であり、かかる物
理的性質を有せしめたバリアーコート塗膜を介して形成
した上塗り塗膜表面に岩塩や小石などの衝突による強い
衝撃力が加えられても、その衝撃エネルギーの殆どまた
は全てが該バリアーコート塗膜内に吸収されてその下層
の電着塗膜にまで波及せず、しかも、上塗り塗膜も物理
的損傷を受けることが殆どなくなった。つまり、上記バ
リアーコート塗膜層が外部からの衝撃力の緩衝作用を呈
して耐チッピング性が著しく改良され、チッピングによ
る鋼材の発錆、腐食の発生を防止することができ、しか
も岩塩、小石などの衝突による上塗り塗膜の劣化も解消
できたのである。

以下、本発明の塗装方法についてさらに具体的に説明す
る。

鋼材： 本発明の方法によって複合塗膜を形成させる被膜物であ
って、導電性基材で、カチオン電着塗装することが可能
な金属表面を有する素材であれば、その種類は何ら制限
を受けない。例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜
鉛ならびにこれらの金属を含む合金、およびこれらの金
属、合金のメッキもしくは蒸着製品などの素材があげら
れ、具体的にはこれらの素材を用いてなる乗用車、トラ
ック、サフアリーカー、オートバイなどの車体、部品お
よび電機製品、建材などがある。該鋼材はカチオン電着
塗料を塗装するに先立って、あらかじめリン酸塩もしく
はクロム酸塩などで化成処理しておくことが好ましい。

カチオン電着塗料： 上記鋼材面に塗装する防食性のすぐれた塗料であり、イ
ソシアネート基と反応する官能基を有するカチオン性樹
脂（カチオン性基体樹脂）をビヒクル主成分とし、ポリ
イソシアネート化合物やブロックポリイソシアネート化
合物などの架橋剤成分を原則として含有させていないカ
チオン電着塗料である。

防食性がすぐれ、しかも水酸基（−ＯＨ）、アミノ基
（−ＮＨ_２）およびイミノ基（＞ＮＨ）などのイソシア
ネート基と反応する官能基を有するカチオン性基体樹脂
としてはエポキシ樹脂にカチオン化剤を反応せしめて得
られる樹脂が好適である。

まず、エポキシ樹脂としては、ポリフエノール化合物と
エピクロルヒドリンとの反応によって得られるものが好
ましい。ポリフエノール化合物として、例えばビス（４
−ヒドロキシフエニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）1.1−エタン、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）2.2−プロパンなどのビスフエノール類、フエノー
ルノボラックおよびクレゾールノボラックなどがあげら
れる。本発明では、これらのポリフエノール化合物にエ
ピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂も
使用できるが、このエポキシ樹脂にさらにビスフエノー
ル類を反応させて高分子量化したエポキシ樹脂が最適で
ある。また、これらのエポキシ樹脂に、ポリオール（例
えば、エチレングリコール、1.6−ヘキサンジオール、
ペンタエリスリトールなどの多価アルコール）、ポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミ
ドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネートなどを
付加させてもよく、あるいはε−カプロラクトン、アク
リル系（メタクリル系）モノマーなどを上記エポキシ樹
脂にグラフト重合させたものも使用できる。さらに、こ
れらのエポキシ樹脂に、脂環族もしくは脂肪族のエポキ
シ樹脂、グリシジル基含有アクリル樹脂、エポキシ化ポ
リブタジエンなどのその他のエポキシ系樹脂を混合して
もさしつかえない。

これらのエポキシ樹脂に反応させるカチオン化剤として
は、例えば脂肪族、脂環族もしくは芳香族−脂肪族の第
１級もしくは第２級アミンなどの塩基性化合物および第
３級アミン塩、第２級スルフイド塩、第３級ホスフイン
塩などがあげられる。

このうち、塩基性アミノ化合物としては、例えば、 (1)メチルアミン、エチルアミン、ｎ−またはｉｓｏ−
プロピルアミン、モノエタノールアミン、ｎ−またはｉ
ｓｏ−プロパノールアミンなどの第１級アミン： (2)シエチルアミン、ジエタノールアミン、ジｎ−また
はｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノール
アミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級アミ
ン： (3)エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロ
キシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルア
ミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエ
チルアミン、ジメチルアミノプロピルアミンなどのポリ
アミン： (4)アンモニア、ヒドロキシアミン、ヒドラジン、ヒド
ロキシエチルヒドラジンなどの塩基性化合物： などがあげられ、これらのうち、ジエタノールアミン、
Ｎ−メチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、
Ｎ−エチルエタノールアミンなどの水酸基を有するアル
カノールアミンが特に好ましい。

上記カチオン化剤を用いて、エポキシ樹脂をカチオン性
樹脂に変性するのに、次に例示する方法があげられる。

(a)エポキシ樹脂中のエポキシ基に上記塩基性アミノ化
合物を反応させたのち。次いでギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、乳酸などの有機酸でプロトン化してカチオン
性樹脂とする。酸の配合量は、エポキシ樹脂と塩基性ア
ミノ化合物との反応生成物の塩基価（一般に、約２０〜
２００の範囲内）を基準にして、中和当量の約0.3〜0.6
倍当量が適している。

上記塩基性アミノ化合物の１級アミン基をあらかじめケ
トン化合物（例えば、メチルイソブチルケトン、メチル
エチルケトン、エチルブチルケトンなど）と反応させて
ブロックした後（ケチミン化）、残りの活性水素（＞Ｎ
Ｈ、−ＯＨ、−ＳＨなど）をエポキシ基と反応させるこ
ともできる。

さらに、第３級アミノアルコールとジイソシアネートか
ら得られる第３級アミノモノイソシアネートをエポキシ
樹脂中の水酸基と反応させてもよい。

(b)トリエチルアミン、トリエタノールアミン、N,N′−
ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールア
ミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジ
エタノールアミンなどの第３級アミンと前記(a)に例示
の酸とを予め反応させてプロトン化しておき、これをエ
ポキシ基と反応させて４級塩化（カチオン性基）させ
る。

(c)ジエチルスルフイド、ジフエニルスルフイド、テト
ラメチレンスルフイド、チオジエタノールなどの第２級
スルフイド類とホウ酸、炭酸もしくは有機酸との塩をエ
ポキシ基に反応させて第３級スルホニウム塩（カチオン
性基）とする。

(d)トリエチルホスフイン、フエニルジメチルホスフイ
ン、ジフエニルメチルホスフイン、トリフエニルホスフ
インなどの第３級ホスフインと上記(e)で示した酸との
塩をエポキシ基に反応させて第４級ホスホニウム塩（カ
チオン性基）とする。

本発明において、カチオン電着塗膜はその上に塗装され
るバリアーコートに含まれるポリイソシアネート化合物
と架橋反応して硬化するのであるが、バリアーコートは
通常、スプレー塗装機もしくは静電塗装機などによって
塗装することが多いためにカチオン電着塗装に比べて塗
装効率が劣り、バリアーコートが塗装されない電着塗面
が生じることがある。したがって、バリアーコートが塗
装されなくても、低温度（約１３０℃以下）の加熱で溶
融流動し、しかも機械的性質ならび防食性のすぐれた塗
膜を形成するカチオン電着塗料であることが好ましい。
そのために、上記のカチオン性基体樹脂は、静的ガラス
転移温度（Ｔｇ点）が約５０〜１３０℃、特に７０〜１
２０℃、数平均分子量が約３０００〜３０，０００、特
に５０００〜１５０００の範囲が好ましい。

また、該カチオン性基体樹脂において、イソシアネート
基と反応しうる官能基のうち、水酸基は前記のごとくエ
ポキシ樹脂にカチオン化剤を反応させてカチオン性基を
有せしめる工程で副次的におのずから導入され、また、
アミノ基ならびにイミノ基もエポキシ樹脂に上記塩基性
アミノ化合物を反応させる工程で必然的に導入すること
ができる。そして、カチオン性基体樹脂中におけるれこ
れらの官能基の含有量は、該樹脂１０００ｇあたり１当
量以上、２０当量以下、特に２〜１０当量が好ましい。

さらに、該カチオン性基体樹脂中におけるカチオン性基
の含有量は、該樹脂が水中に安定に分散もしくは溶解す
る程度があればよく、ＫＯＨ（mg／ｇ該樹脂固形分）換
算数で、約３〜３０、特に５〜１５の範囲が好ましい。
カチオン性基が上記の３以下であっても、界面活性剤な
どを利用して該樹脂を水中に分散させることができる。

本発明で用いるカチオン電着塗料は、上記カチオン性基
体樹脂を水に溶解もしくは分散してなるが、さらに必要
に応じて、ウレタン化触媒、両親媒性有機溶剤、顔料
（着色顔料、体質顔料、防食顔料など）などを適宜配合
することができる。このうち、ウレタン化触媒は、バリ
アーコート塗膜から浸透してきたポリイソシアネート化
合物とカチオン電着塗膜中のカチオン性基体樹脂中の官
能基との架橋硬化反応をすみやかに促進するのに有効
で、電着塗装に悪影響せず、水および酸の存在下で分解
して不活性化しないことが望ましく、例えば、トリエチ
レンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、オクテン酸
スズ、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサ
イド、ジブチルスズジ（２−エチルヘキソエート）、２
−エチルヘキソエート鉛、硝酸ビスマス、テトラ（２−
エチルヘキシル）チタネート、酢酸鉛、ケイ酸鉛、酸化
鉛、水酸化第２鉄、２−エチルヘキソエート鉄、２−エ
チルヘキソエートコバルト、ナフテネート亜鉛、1.8−
ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカンのフエノール
塩、オクチル酸塩ならびにオレイン酸塩、ナフテン酸マ
ンガン、ジラウリル酸ジｎ−ブチルスズ、テトラｎ−ブ
チルスズ、チタン酸２−エチルヘキシル、ナフテン酸
銅、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コ
バルトなどがあげられ、これらは単独で、もしくは２種
以上併用することができる。特にこのうち、鉛もしくは
錫系の化合物が好適である。これらのウレタン化触媒の
配合量は、カチオン性基体樹脂１００重量部あたり、0.
05〜５重量部、特に0.1〜2.5重量部が好ましい。

また、顔料の配合量は、上記カチオン性基体樹脂１００
重量部あたり１００重量部以下が好ましく、なかでも、
２０〜４０重量部配合しておくと被塗物（鋼材）の鋭角
部にも肉厚な複合塗膜を形成でき、この部分の防食性、
耐チッピング性などを改良することができた。

本発明で用いる上記のカチオン電着塗料は、固形分濃度
が約５〜４０重量％となるように脱イオン水などで希釈
し、PHを5.5〜8.0の範囲内に調整し、通常、浴温１５〜
３５℃、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で、被塗物を
陰極として塗装する。膜厚は特に制限されないが、硬化
塗膜に基いて１０〜４０μの範囲が好ましい。

バリアーコート： バリアーコートは、岩塩粒子などの衝突による衝撃エネ
ルギーを吸収する中間緩衝層として、上記カチオン電着
塗膜面上に塗装される塗料であって、本発明では殊に、
ポリイソシアネート化合物を含有し、かつＴｇ点が０〜
−７５℃の塗膜を形成する有機溶剤系の塗料である。

本発明で用いるバリアーコートは、ポリイソシアネート
化合物、ビヒクル成分および有機溶剤を主成分としてお
り、これらさらに必要に応じて、粘性付与剤、顔料（例
えば、着色顔料、体質顔料、防食顔料など）、紫外線吸
収剤、光安定剤、酸化防止剤、ウレタン化触媒などを適
宜配合してなる有機溶剤を溶媒もしくは分散媒とする被
覆用組成物である。

まず、本発明で用いるバリアーコートに配合するポリイ
ソシアネート化合物は、１分子中に２個以上の遊離のイ
ソシアネート基を有する化合物であるが、約１３０℃以
下の温度でブロック剤が解離するブロックイソシアネー
ト化合物も包含される。

１分子中に２個以上の遊離のイソシアネート基を有する
化合物としては、具体的には、トリレンジイソシアネー
ト、4.4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネ
ート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、4,
4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、1,3−（イソシアネートメチル）シクロヘキサ
ン、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、水素化4.4′−ジフエニルメタンジイソシア
ネート、水素化トリレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、ダイマー酸ジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネート（３モル）とトリメチロールプロパン（１
モル）との付加物、トリレンジイソシアネートの重合
体、ヘキサメチレンジイソシアネート（３モル）とトリ
メチロールプロパン（１モル）との付加物、ヘキサメチ
レンジイソシアネートと水との反応物、キシリレンジイ
ソシアネート（３モル）とトリメチロールプロパン（１
モル）との付加物、トリレンジイソシアネート（３モ
ル）とヘキサメチレンジイソシアネート（２モル）との
付加物などから選ばれた１種もしくは２種以上使用で
き、このうちヘキサメチレンジイソシアネートと水との
反応物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロール
プロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキ
サメチレンジイソシアネートとの付加物、イソホロンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネートなどが好ましい。

また、約１３０℃以下の低温で解離するブロック剤とし
ては、例えばオキシム、マロン酸エステル、アセチルア
セトンなどがあげられ、これらを用いて上記ポリイソシ
アネート化合物をブロックする方法は特に制限されな
い。

上記バリアーコートに用いうるビヒクル成分は、上記電
着塗膜および後述の中塗塗膜、上塗塗膜との付着性がす
ぐれ、かつ上記特性値を有する塗膜を形成しうる熱可塑
性（もしくは熱硬化性）樹脂であればよく、具体的には
次のものを例示することができるが、これらのみに限定
されるものではない。

酢酸ビニル−エチレン共重合体： 酢酸ビニル約５〜約７０重量％、好ましくは１５〜５０
重量％とエチレン約９５〜３０約重量％、好ましくは８
５〜５０重量％とを通常の方法で共重合せしめることに
よって得られる酢酸ビニル−エチレン共重合体が包含さ
れ、その数平均分子量は約５０００〜約５００，０００
の範囲にあることが好ましい。

線状飽和ポリエステル樹脂： １分子中に２個のカルボキシル基を有し、且つ重合性不
飽和結合を含まない飽和二塩基酸と重合性不飽和結合を
含まない二価アルコールとを通常の方法で重縮合反応さ
せることにより得られる実質的に分枝構造を含まない線
状の熱可塑性ポリエステル樹脂が包含される。該二塩基
酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、ブラシリン
酸、タブミン酸などの炭素原子数４〜３４個の脂肪族系
飽和二塩基酸を用いることが好ましく、これらの二塩基
酸と組み合わせて芳香族もしくは脂環族二塩基酸、例え
ば無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸などを併用することもできる。一方、
二価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,4
−ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,5−
ペンタンジオール、プロピレングリコールなどの直鎖状
脂肪族系アルコールが特に好ましく使用され、さらに必
要に応じて、2,3−プロピレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、1,2−ブチレングリコールなども使用で
きる。該ポリエステル樹脂は一般に約１０，０００〜約
１００，０００の範囲の数平均分子量を有することが好
ましい。

熱可塑性ポリウレタンエラストマー： 両末端に水酸基をもつ分子量が約５００〜約４０００の
範囲にあるジオール化合物にジイソシアネート化合物を
反応させることによってジオール化合物の鎖長を２〜５
０倍に延長して得られる樹脂が包含される。該ジオール
化合物としては、例えば上記において記載した二塩基
酸と二価アルコールとのＯＨ末端エステル化物；ポリプ
ロピレングリコール、トリオール（例えばグリセリン、
ヘキサントリオール、トリメチロールプロパンなど）に
プロピレンオキサイドを付加重合させたもの、エチレン
オキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合物；ポリ
エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールな
どがあげられ、一方、該ジイソシアネート化合物として
はすでに例示したポリイソシアネート化合物から選ばれ
たものが好適に用いられる。

ポリブタジエン含有架橋硬化性樹脂組成物： アミン基、水酸基およびカルボキシル基から選ばれる官
能基が両末端に導入された数平均分子量が約１０，００
０〜約１，０００，０００の範囲のポリブタジエンまた
はアクリロニトリルの含量が約１〜約５０重量％で且つ
数平均分子量が約１０，０００〜約１，０００，０００
の範囲のブタジエン−アクリロニトリル共重合体と、架
橋剤としてのエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステ
ル樹脂及びメラミン樹脂から選ばれる少なくとも１種の
樹脂との混合系からなる架橋硬化性組成物が包含され
る。該混合系における上記ポリブタジエンまたはブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体と架橋剤との混合割合
は厳密に制限されるものではないが、一般に、前者１０
０重量部あたり、後者の架橋剤を約１０〜約６０重量部
の範囲で用いるのが適している。該混合系は架橋剤の種
類によって常温でまたは加熱によって架橋反応が生じ硬
化する。しかして、上記組成物を用いてバリアーコート
を調製する場合、上記ポリブタジエンもしくはその共重
合体の分子量、架橋剤の種類と配合量などを適宜選択す
ることによって前記特性値を持つバリアーコート塗膜を
容易に形成することができる。

熱硬化性ポリエステル樹脂組成物： 上記において例示した如き脂肪族二塩基酸を主成分と
する酸成分と上記において例示した如き直鎖状二価ア
ルコールおよび少量の３価もしくは４価アルコール（例
えば、グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリ
スリトールなど）からなるアルコール成分とのエステル
化によって得られる比較的低分子量（分子量：約５００
〜約１００００）のポリエステルの鎖長を、上記にお
いて例示した如きジイソシアネート化合物と反応せしめ
て２〜５０倍に延長してなるウレタン変性ポリエステル
樹脂に、架橋剤としてポリイソシアネート化合物（また
は、ブロックポリイソシアネート化合物）を配合してな
る混合物が包含される。該ウレタン変性ポリエステル樹
脂は、一般に水酸基価が約２０〜約１００の範囲にある
のが適している。また、ブロックポリイソシアネート化
合物としてはすでに例示した１３０℃以下の温度でブロ
ック剤が解離する化合物を使用することが好ましい。

ブロックポリイソシアネート化合物を配合した組成物
は、該ブロックポリイソシアネート化合物のブロック剤
の解離温度以上の温度、通常約６０℃以上の温度に加熱
すると、ブロック剤が解離してジイソシアネート化合物
が再生してウレタン変性ポリエステル樹脂と架橋反応し
硬化する。硬化被膜の物理的性質の調整はポリエステル
樹脂の組成鎖長、水酸基含有量（すなわち水酸基価）、
ブロックポリイソシアネート化合物の配合量などによっ
て任意に行ないうる。

変性ポリオレフイン系樹脂： 例えば、プロピレン−エチレン共重合体（モル比で、４
０〜８０：６０〜２０％が好適）に、塩素化ポリオレフ
イン（塩素化率約１〜６０％）を１〜５０重量部、好ま
しくは１０〜２０重量部（いずれも該共重合体１００重
量部あたり）を配合してなる混合物、または上記プロピ
レン−エチレン共重合体１００重量部あたりにマレイン
酸もしくは無水マレイン酸を0.1〜５０重量部、好まし
くは0.3〜２０重量部グラフト重合せしめた樹脂などが
あげられる。

スチレン−ブタジエン系共重合体： スチレン１〜８０重量％、好ましくは１０〜４０重量％
とブタジエン９９〜２０重量％、好ましくは９０〜６０
重量％との共重合によって得られる共重合体；またはス
チレンおよびブタジエンにさらにビニルピリジンなどを
スチレンとブタジエンとの合計量に基づいて約１〜約２
０重量％共重合させることにより得られる共重合体があ
げられ、これらの共重合体は一般に約１０，０００〜約
５００，０００の範囲の数平均分子量を有しているのが
好適である。

ポリブタジエン： シス−1,4−ポリブタジエンを主成分とし、さらに場合
によりトランス−1,4−結合やビニル結合などを含有し
うる樹脂であり、その数平均分子量は約１０，０００〜
約５００，０００の範囲にあることが適している。

アクリロニトリル−ブタジエン共重合体： アクリロニトリルを１０〜５５重量％、好ましくは１０
〜４０重量％とブタジエン９０〜４５重量％、好ましく
は９０〜６０重量％との共重合によって得られる共重合
体であり、さらに必要に応じて、第３成分としてスチレ
ン、アクリル酸、メタクリル酸およびビニルピリジンな
どを、アクリルニトリルおよびブタジエンの合計量を基
準にして0.5〜３５重量％共重合させて付着性を向上さ
せた共重合体も包含される。これらの共重合体は、好ま
しくは約１０，０００〜約５００，０００の範囲の数平
均分子量を有することができる。

ブチルゴム： イソブチレンと少量（共重合体の重量を基準にして通常
は１〜１０重量％）のイソプレンとの共重合体で、数平
均分子量が約１０，０００〜約５００，０００の範囲に
あるものが好ましい。

アクリル系樹脂： アクリル酸エステルおよび（または）メタクリル酸エス
テルを主成分とし、さらに必要に応じて、アクリル酸、
メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレートなどの官能性モノマーおよ
び（または）その他の重合性不飽和モノマーからなるビ
ニルモノマー成分を重合することによって得られるもの
が包含される。上記アクリル酸エステルとしては、例え
ばエチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、３−
ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−ヘ
プチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−オク
チルアクリレート、ノニルアクリレート、ラウリルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチ
ルブチルアクリレートなどのアクリル酸のＣ_１〜Ｃ_１８
アルキルエステルが特に好適であり、メタクリル酸エス
テルとしては、例えばペンチルメタクリレート、ヘキシ
ルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、
ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸のＣ_５〜
_１８のアルキルエステルが特に好ましい。ここに例示し
たこれらのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エス
テルから誘導される単独重合体の静的ガラス転移温度は
いずれも０℃以下であって、これらのモノマーから選ば
れる１種もしくは２種以上のアクリル酸エステルおよび
メタクリル酸エステルは上記アクリル系樹脂を形成する
ためのモノマーとして好適である、該アクリル系樹脂は
通常約５，０００〜約１，０００，０００の範囲の数平
均分子量をもつことができる。

さらに上記〜に例示したものの他、クロロプレン
ゴム、クロルスルホン化ポリエチレン、アルキルジハラ
イド（例えば、二塩化エチレン、二塩化エチレンフオル
マール、二塩化プロピレンなど）と多硫化ソーダとの反
応生成物、ケイ素ゴム（例えばジメチルケイ素ゴム、メ
チルフエニルケイ素ゴム、メチルビニルケイ素ゴム、フ
ッ化アルキルメチルケイ素ゴム、シアノアルキルケイ素
ゴムなど）、エチレン−プロピレンゴム、プロピレンオ
キサイドゴム、エポキシ樹脂−ポリアミド系組成物など
があげられる。

本発明で用いるバリアーコートのビヒクル成分として
は、上記〜に例示したものの中から選ばれる１種も
しくは２種以上があげられ、このうち特に上記〜お
よびから選ばれたものを使用することが特に好まし
い。しかしながら、上記に例示されていないものであっ
ても、前記の性能ならびに特性値を有する塗膜を与える
有機溶剤系樹脂であれば同様に使用しうることを理解す
べきである。

本発明において、バリアーコートに配合したポリイソシ
アネート化合物の挙動に関し、 (I)ポリイソシアネート化合物の殆どもしくはすべてが
カチオン電着塗膜中に浸透してカチオン性基体樹脂の官
能基と架橋反応する、 (II)上記(I)の架橋反応に加え、さらにバリアーコート
中のビヒクル成分とも架橋反応する。

などがある。

このうち、(I)は、バリアーコートのビヒクル成分中に
イソシアネート基と反応しうる官能基を全くもしくは殆
ど有さない場合であって、バリアーコート中にあらかじ
めポリイソシアネート化合物を配合しても増粘、ゲル化
することがなく、バリアーコートの取扱いが容易であ
り、ポリイソシアネート化合物のカチオン電着塗膜中へ
の浸透が十分に行なわれる。一方、(II)は、バリアーコ
ートのビヒクル成分中にイソシアネート基と反応しうる
官能基を比較的多く有する場合であって、該ビヒクル成
分とポリイソシアネート化合物とは貯蔵中に反応して増
粘、ゲル化することがあるので、該両成分はあらかじめ
分離しておき、使用（塗装）直前に混合することが望ま
しく取扱いが煩雑となるおそれがあり（なお、ブロック
ポリイソシアネートを用いればこのような煩雑さは解消
される）、しかも、ポリイソシアネート化合物の電着塗
膜への浸透も(I)に比べて緩慢なこともある。

ポリイソシアネート化合物（ブロックポリイソシアネー
ト化合物も包含される）の配合量は、上記ビヒクル成分
１００重量部（固形分として）あたり、１０〜１００、
特に２０〜１００重量部が好ましい。

有機溶剤は、上記ポリイソシアネート化合物およびビヒ
クル成分を溶解もしくは分散することが可能な有機溶剤
であればよく、塗料用として一般に知られている任意の
有機溶剤が使用でき、例えば、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカンなどの脂肪族系炭化水素；トリクロルエ
チレン、パークロルエチレン、ジクロルエチレン、ジク
ロルエタン、ジクロルベンゼンなどの塩素化炭化水素；
メチルエチルケトン、ジアセトアルコールなどのケトン
系溶剤；エタノール、プロパノール、ブタノールなどの
アルコール系溶剤；メチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶剤など
があげられる。

さらに、該バリアーコートには体質顔料、着色顔料、防
食顔料などを配合してもさしつかえない。これらの顔料
の配合量はビヒクル（固形分）１００重量部あたり１〜
１５０重量部の範囲が好ましい。

特に、バリアーコートに防食顔料を配合しておくことに
よって、電着塗膜に含有させた場合と比べて防食性を著
しく向上させることが可能となることが判明したのであ
る。

本発明では、前記のビヒクル成分自体が上記範囲内の静
的ガラス転移温度の塗膜を形成すればそれ自体でバリア
ーコートに使用できるが、上記範囲から逸脱している場
合あるいは範囲内であっても静的ガラス転移温度を微調
整したい場合などにおいて、必要に応じて粘性付与剤を
配合することができる。該粘性付与剤としては、上記ビ
ヒクルとの相溶性が良好な樹脂、例えば、ロジン、石油
樹脂（クマロン樹脂）、エステルガム、エポキシ変性ポ
リブタジエン、低分子量脂肪族エポキシ樹脂、低分子量
脂肪族ビスフエノールタイプエポキシ樹脂、ポリオキシ
テトラメチレングリコール、酢酸ビニル変性ポリエチレ
ンなどがあげられ、これらの配合量は上記ビヒクル（固
形分）１００重量部あたり１〜５０重量部（固形分とし
て）の範囲が好ましい。

バリアーコートによって形成される塗膜は静的ガラス転
移温度（Ｔｇ）が０〜−７５℃、好ましくは−２５〜−
６０℃、特に好ましくは−４０〜−５５℃の範囲である
ことが重要で、Ｔｇが０℃より高くなると、最終塗膜の
耐チッピング性、耐食性、物理的性能などが改善され
ず、一方−７５℃よりも低くなると、最終塗膜の耐水
性、付着性などが低下するので好ましくない。さらに、
該塗膜自体の引張り破断強度伸び率を、＋２０℃の雰囲
気において引張速度２０mm／分で、２００〜１０００
％、特に３００〜７００％の範囲に調整しておくと、最
終塗膜の耐チッピング性、防食性などを一層向上させる
ことができる。

なお、本発明で用いるバリアーコートの形成塗膜の「静
的ガラス転移温度」は示差走査型熱量計（第２精工舎製
ＤＳＣ−１０型）で測定した値であり、「引張破断強度
伸び率」は、恒温槽付万能引張試験機（島津製作所オー
トグラフＳ−Ｄ型）を用い、試料の長さは２０mm、引張
速度は２０mm／分で測定した値である。これらの測定に
使用する試料は、該バリアーコートを形成塗膜に基づい
て２５μになるようにブリキ板に塗装し、１２０℃で３
０分焼付けたのち、水銀アマルガム法により単離したも
のである。

本発明において、バリアーコートは、前記電着塗膜を水
洗後、水切乾燥をしてからの状態で塗装することができ
る。その塗装方法は特に限定されず、例えば、スプレー
塗装、ハケ塗り、浸漬塗装、静電塗装などを用いること
ができ、また塗装膜厚は形成塗膜にもとづいて１〜２０
μ、特に５〜１０μとするのが好ましい。

中塗り塗料： 上記バリアーコート塗面に必要に応じて塗装される塗料
であって、付着性、平滑性、鮮映性、耐オーバーベイク
性、耐候性などにすぐれたそれ自体既知の金属用もしく
はプラスチック用の中塗り塗料が使用できる。具体的に
は、油長約３０％以下の短油もしくは超短油アルキド樹
脂またはオイルフリーポリエステル樹脂とアミノ樹脂ま
たはポリイソシアネート化合物とをビヒクル主成分とす
る架橋硬化性中塗り塗料があげられる。これらのアルキ
ド樹脂およびポリエステル樹脂は、水酸基価６０〜１４
０および酸価３００以下で、しかも変性油として不飽和
油（もしくは不飽和脂肪酸）を用いたものが好ましく、
また、アミノ樹脂は、アルキル（好ましくは炭素数１〜
５個のもの）エーテル化したメラミン樹脂、尿素樹脂ベ
ンゾグアナミン樹脂などが適している。これら両樹脂の
配合比は、固形分重量に基づいて、アルキド樹脂および
（または）オイルフリーポリエステル樹脂６５〜８５
％、特に７０〜８０％、アミノ樹脂３５〜１５％、特に
３０〜２０％であることが好ましい。さらに、上記アミ
ノ樹脂の少なくとも一部を前記ポリイソシアネート化合
物やブロック化ポリイソシアネート化合物に代えること
ができる。

また、該中塗り塗料の形態は、有機溶液型が最も好まし
いが、上記ビヒクル成分を用いた非水分散液型、ハイソ
リッド型、水溶液型、水分散液型などであってもさしつ
かえない。本発明では、中塗り塗膜の硬度（鉛筆硬度）
は一般に３Ｂより硬い範囲にあることが好ましい。さら
に、該中塗り塗料には、体質顔料、着色顔料、その他の
塗料用添加剤などを必要に応じて配合することができ
る。

本発明において、上記バリアーコート塗膜面への中塗り
塗料の塗装は、前記バリアーコートと同様な方法で行な
うことができ、塗装膜厚は硬化後の塗膜に基づいて１０
〜５０μ、好ましくは２０〜４０μの範囲とするのが好
ましく、塗膜の硬化方法はビヒクル成分によって異な
り、常温でも架橋硬化するが、例えば６０〜１３０℃に
加熱して硬化せしめることが好ましく、電子線もしくは
活性光線の照射によっても硬化できる。

上塗塗料： 前記バリアーコート塗面または中塗塗面に塗装する塗料
であって、被塗物に美粧性を付与する仕上り外観（鮮映
性、平滑性、光沢など）、耐候性（光沢保持性、保色
性、耐白亜化性など）、耐薬品性、耐水性、耐湿性、硬
化性などにすぐれた塗膜を形成するそれ自体既知の塗料
が使用できる。例えば、アクリル系樹脂、アルキド系樹
脂、ポリエステル系樹脂などをベース樹脂とし、さらに
必要に応じてアミノ樹脂、ポリイソシアネート樹脂、ビ
ニルモノマーなどの架橋剤を加えたものをビヒクル主成
分とする塗料があげられる。これらの塗料の形態は特に
制限されず、有機溶液型、非水分散型、水溶（分散）液
型、ハイソリッド型など任意の形態のものが使用でき
る。上塗塗膜の乾燥または硬化は、常温乾燥、加熱乾
燥、活性エネルギー線照射などによって行なわれる。

本発明において、これらの上塗り塗料の硬化塗膜は、鉛
筆硬度が通常２Ｂ以上であって、特に４Ｈ以上に調製す
ると、耐スリキズ性などが向上すると共に、小石などに
よる塗膜表面への衝撃エネルギーが集中することなく分
散するので、耐チッピング性が一層改良される。

本発明において用いる上塗り塗料は、上記のビヒクルを
主成分とする塗料にメタリック顔料および（または）着
色顔料を配合したエナメル塗料と、これらの顔料を全く
もしくは殆んど含まないクリヤー塗料のいずれのタイプ
のものであってもよく、これらの塗料を用いて上塗り塗
膜を形成する方法として、例えば次の方法があげられ
る。

メタリック顔料、必要に応じて着色顔料を配合してな
るメタリック塗料、または着色顔料を配合してなるソリ
ッドカラー塗料を塗装し、加熱硬化する方法（１コート
１ベーク方式によるメタリックまたはソリッドカラー仕
上げ）。

メタリック塗料またはソリッドカラー塗料を塗装し、
加熱硬化した後、さらにクリヤー塗料を塗装し、再度加
熱硬化する方法（２コート２ベーク方式によるメタリッ
クまたはソリッドカラー仕上げ）。

メタリック塗料またはソリッドカラー塗料を塗装し、
続いてクリヤー塗料を塗装した後、加熱して該両塗膜を
同時に硬化する方法（２コート１ベーク方式によるメタ
リックまたはソリッドカラー仕上げ）。

これらの上塗り塗料は、いずれも、スプレー塗装、静電
塗装などで塗装することが好ましい。また、塗装膜厚
は、乾燥塗膜に基づいて、上記では２５〜４０μの範
囲、上記およびでは、メタリック塗料ならびにソリ
ッドカラー塗料は１０〜３０μの範囲、クリヤー塗料は
２５〜５０μの範囲がそれぞれ好ましい。加熱硬化する
場合の温度はビヒクル成分によって任意に採択できる
が、一般にはプラスチック部材の熱変形温度以下であ
り、例えば約６０〜約１３０℃、特に８０〜１２０℃で
１０〜４０分間加熱するのが好ましい。

上記中塗りおよび上塗り塗膜の「鉛筆硬度」は、ガラス
板に塗装し硬化せしめた硬化塗膜厚が３０μの試験板を
２０℃に保持し、シンの先端を平に研ぎ角を鋭くした鉛
筆（三菱製図用鉛筆“ユニ”）を４５度の角度で持ち、
シンが折れない程度に強く該塗面に押しつけながら約１
cm（３秒／cm）動かし、鉛筆による傷の軌跡が残らない
最も硬い鉛筆の硬さで評価したときの値である。

次に、本発明を実施例および比較例によってさらに説明
する。

I.試料の調製 (1)鋼材： ボンデライト♯３０３０（日本パーカーライジング
（株）製、リン酸亜鉛系金属表面処理剤）で化成処理し
た鋼板（大きさ３００×９０×0.8mm）。

(2)カチオン電着塗料 (A)ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル５モル、
ビスフエノールＡ４モルおよびジメチルエタノールアミ
ンの乳酸塩0.4モルの反応により得られる水酸基含有カ
チオン性樹脂１００重量部（固形分換算）あたりチタン
白２０重量部、カーボン黒0.5重量部およびクレー７重
量部配合してなる固形分含有率２０重量％のカチオン電
着塗料。

(B)エポキシクレゾールノボラック（エポキシ価4.4，軟
化点８２℃）２２７部およびＰ−ノニルフエノール１３
２部を加熱して溶融混合したのち、２−フエニルイミダ
ゾール触媒0.05部を加え、１６０℃まで加熱してエポキ
シ価が1.5になるまで反応させたのち、ビスフエノール
Ａ２０５部を加え、１４０℃でエポキシ価が実質上０に
なるまで反応させた。さらに、ビスフエノールＡのジグ
リシジルエーテル３８０部およびモノエタノールアミン
のメチルイソブチルケトンケチミン71.5部を加え、同温
度でエポキシ基の減少が停止するまで反応させたのち、
エチレングリコールモノブチルエーテル２０３部および
２−エチルヘキサノール２０部を加えて希釈冷却した。

この反応生成物１２２部に酢酸1.5部を加えてプロトン
化し、水で希釈して固形分２０％のカチオン電着塗料。

(C)ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテル２２８
部、ポリカプロラクトンジオール（分子量５５０）５５
部を加熱混合し、ジメチルベンジルアミン触媒0.7部を
加え、１６０℃でエポキシ価が3.5になるまで反応させ
たのち、ビスフエノールＡ91.2部を加え、１３０℃でエ
ポキシ価が0.53になるまで反応させ、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル74.8部、ベンジルアルコール11.2
部およびメチルエタノールアミン１５部を加えて、９０
℃で３級アミン価が28.8になるまで反応させた。

この反応生成物１２３部を酢酸1.1部でプロトン化し、
水で希釈して固形分３０％の水分散液とした。これに、
チタン白２０部、カーボン黒0.3部およびＨＬＢ１４の
ポリオキシエチレン・ノニルフエニルエーテル系非イオ
ン界面活性剤0.5部、上記反応生成物6.2部、酢酸0.11部
および水から成る顔料ペーストを加え、固形分２２％に
調整してカチオン電着塗料とした。

(D)エレクロン♯９２００（関西ペイント（株）製、エ
ポキシポリアミド／ブロックイソシアネート系カチオン
電着塗料）。

(3)バリアーコート： (A)酢酸ビニル−エチレン共重合体（数平均分子量：約
８０００、破断点伸び率：６００％、静的ガラス転移温
度：−４３℃）１００重量部あたりヘキサメチレンジイ
ソシアネート５０重量部加えてなる組成物の有機溶剤
〔トルエン〕溶液。

(B)バイロン３０Ｐ（東洋紡績（株）製、熱可塑性高分
子量線状飽和ポリエステル樹脂；破断点伸び率：６００
％、静的ガラス転移温度：−２８℃、数平均分子量：約
18,000〜約20,000）の有機溶剤〔トルエン／メチルエチ
ルケトン（８／２）〕溶液に、ヘキサメチレンジイソシ
アネートを上記樹脂１００重量部あたり、１００重量部
配合した。

(C)アクリル系樹脂 エチルアクリレート、ヘキシルアクリレートおよび少量
のアクリル酸の共重合体（数平均分子量：約１５００
０）１００重量部あたりリジンジイソシアネート６０重
量部加えてなる組成物の有機溶剤（トルエン／キシレ
ン）溶液（形成塗膜の破断点伸び率：５００％、静的ガ
ラス転移温度：−４８℃）。

(D)プロピレン／エチレン共重合体（モル比７０／３
０、数平均分子量：約200,000）１００重量部あたりマ
レイン酸を１０重量部グラフト重合せしめた樹脂の有機
溶剤液（形成塗膜の静的ガラス転移温度：−４１℃、引
張破断強度伸び率：４００％）に、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートと水との反応物を、上記グラフト樹脂１０
０重量部あたり３０重量部配合した。

(E)ヘキサデシルアクリレート６０重量％、２−エチル
ヘキシルアクリレート２５重量％およびメチルアクリレ
ート１５重量％からなる共重合体（静的ガラス転移温
度：＋６℃）１００重量部あたりヘキサメチレンジイソ
シアネートを６０重量部配合してなる組成物の有機溶剤
溶液。

(F)上記(A)のバリアーコートからヘキサメチレンジイソ
シアネートを削除した組成物。

(4)中塗塗料： (A)短油性アルキド樹脂系塗料 多塩基酸成分として無水フタル酸、テレフタル酸を主に
用いた大豆油変性アルキド樹脂（油長：１５％、水酸基
価：８０、酸価：１５）７５重量％とブチルエーテル化
メチルメラミン樹脂２５重量％（固形分比）とからなる
ビヒクル成分１００重量部あたり、顔料（チタン白、バ
リタ）を１００重量部配合してなる中塗塗料。

(5)上塗塗料： (A)マジクロンブラック〔関西ペイント（株）製、アミ
ノ−アクリル樹脂系上塗り塗料、１コート１ベーク用黒
色塗料、鉛筆硬度５Ｈ（２０℃）〕。

(B)マジクロンシルバー〔関西ペイント（株）製、アミ
ノアクリル樹脂系上塗り塗料、２コート１ベーク用シル
バーメタリック塗料、鉛筆硬度Ｈ（２０℃）〕。

(C)マジクロンクリヤー（関西ペイント（株）製、アミ
ノアクリル樹脂系上塗り塗料、２コート１ベーク用クリ
ヤー塗料、鉛筆硬度Ｈ（２０℃）〕。

II実施例および比較例 鋼材に上記各種塗料を第１表に示した工程で塗装し、硬
化せしめた。

カチオン電着塗装は、電着塗料浴温３０℃、P.H6.5、電
圧３００Ｖ、通電時間３分、膜厚１５μ（硬化塗膜に基
づいて）、電着後塗膜を水洗。

次に、このようにカチオン電着塗料を塗装した鋼材に、
バリアーコートをエアースプレー法により、そして中塗
り塗料および上塗り塗料を静電塗装法によりそれぞれ後
記第１表に示す条件で塗装した。なお、膜厚はいずれも
硬化塗膜を基準にしたものである。

上塗り塗装において、「１Ｃ１Ｂ」は上塗り塗料Ａを塗
装後、１２０℃で３０分焼付けた塗装システムであり、
「２Ｃ１Ｂ」は上塗り塗料ＢならびにＣをウエットオン
ウエットで塗り重ねた後、１２０℃で３０分焼付けて該
両塗膜を同時に硬化せしめるシステムである。

III.性能試験結果 上記の実施例および比較例において塗装した塗板を用い
て塗膜性能試験を行なった。その結果を後記第２表に示
す。

〔試験方法〕

（※１）耐チッピング性： 試験機器：Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメーター（Ｑ−パネル
会社製品） 吹付けられる石：直径約１５〜２０ｍ／ｍの砕石 吹付られる石の容量：約５００ｍ 吹付けエアー圧力：約４kg／cm² 試験時の温度：約２０℃ 試験板を試験片保持台にとりつけ、約４kg／cm²の吹付
けエアー圧力で約５００ｍの砕石を試験板の両部材の
上塗塗膜に発射せしめた後、その塗面状態および耐塩水
噴霧性を評価した。塗面状態は目視観察し下記の基準で
評価し、耐塩水噴霧性は試験片をＪＩＳ Ｚ２３７１に
よって９６０時間、塩水噴霧試験を行ない、次いで塗面
に粘着セロハンテープを貼着し、急激に剥離したのちの
被衝撃部からの発錆の有無、腐食状態、塗膜ハガレなど 塗面状態 ◎（良）：上塗り塗膜の一部に衝撃によるキズが極く僅
か認められる程度で、電着塗膜の剥離は全く認められな
い。

△（やや不良）：上塗りおよび中塗り塗膜に衝撃による
キズ、剥れが多く認められ、しかも電着塗膜にも剥れが
散見される。

×（不良）：上塗りおよび中塗り塗膜の大部分が剥離
し、被衝撃部およびその周辺を含めた被衝撃部の電着塗
膜が剥離。

耐塩水噴霧性 ◎：発錆、腐食、塗膜ハガレなどは認められない。

○：錆、腐食および塗膜ハガレが少し認められる。

△：錆、腐食および塗膜ハガレがやや多く認められる。

×：錆、腐食および塗膜ハガレが著しく発生。

（※２）耐衝撃性： ＪＩＳ Ｋ５４００−１９７９ 6.1 3.3Ｂ法に準じ
て、０℃の雰囲気下において行なう。重さ５００ｇのお
もりを５０cmの高さから落下して塗膜の損傷を調べる。

◎：異常なし △：ワレ、ハガレ多く発生 ×：ワレ、ハガレ著しく発生 （※３）付着性： ＪＩＳ Ｋ５４００−１９７９ 6.15に準じて塗膜に大
きさ１×１mmゴバン目を１００個作り、その表面に粘着
セロハンテープを貼着し、急激に剥した後の残存ゴバン
目塗膜数を調べた。

（※４）耐水性： ４０℃の水に１０日間浸漬した後の塗面を評価する。

◎：異常なし ×：フクレ発生 （※５）耐スリキズ性： ２０℃において、水平に保った試験板の塗面上に寒冷紗
を４枚重ねしておきその上に１kg分銅（上皿天秤用で底
面の平らなもので直径５cm）をのせ、寒冷紗の端を持
ち、２０cm／秒の速さで試験片の上を２０往復させたの
ちの塗面状態を評価した。

◎はスリキズの発生が殆ど認めれない △はスリキズの発生がやや多くみられる ×はかなり多くのスリキズが認められる である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長岡 治朗 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 中谷 栄作 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 久米 政文 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (56)参考文献 特開 昭57−68176（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−40173（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イソシアネート基と反応しうる官能基を含
   有せしめたカチオン性樹脂を主成分とし且つ架橋剤を実
   質的に含有しないカチオン電着塗料を塗装し、次いでポ
   リイソシアネート化合物を含有せしめた静的ガラス転移
   温度が０〜−７５℃の塗膜を形成する有機溶剤系塗料を
   塗装した後、必要に応じて中塗塗料を塗装してから、上
   塗塗料を塗装することからなり、該カチオン電着塗料塗
   膜が該有機溶剤系塗料塗膜から浸透してくるポリイソシ
   アネート化合物によって硬化せしめられることを特徴と
   する複合塗膜形成法。