JPH05208552A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用
した、発色性および保存性がすぐれた感熱または感圧記
録材料を提供する。 【構成】電子受容性化合物として、一般式(I) で表わさ
れる４−カルボキシ−３−ヒドロキシ−２−シクロヘキ
セン誘導体の金属塩を使用する。 一般式(I) 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、およびＲ₅ は同一でも
異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、置換カルボニル基、シアノ基、ハロ
ゲン原子を、Ｍは亜鉛、を表す。 【効果】発色性が良好で、しかも発色画像の保存性が良
好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は記録材料に関し、特に保
存性を向上させた記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子供与性無色染料と電子受容性化合物
を使用した記録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、
通電感熱記録紙、感熱転写紙等として既によく知られて
いる。たとえば英国特許２１４０４４９、米国特許４４
８００５２、同４４３６９２０、特公昭６０−２３９９
２、特開昭５７−１７９８３６、同６０−１２３５５
６、同６０−１２３５５７などに詳しい。記録材料とし
て、近年 （１）発色濃度および（２）発色体、地肌部
の堅牢性などの特性改良に対する研究が鋭意行われてい
る。

【０００３】本発明者らは、電子供与性無色染料、電子
受容性化合物のそれぞれについて、その油溶性、水への
溶解度、分配係数、pKa 、置換基の極性、置換基の位
置、混用での結晶性、溶解性の変化などの特性に着目
し、良好な記録材料用素材および記録材料の開発を追求
してきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は発色性
が良好で、しかも保存性を向上させた素材を用いた記録
材料を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、該電子
受容性化合物として４−カルボキシ−３−ヒドロキシ−
２−シクロヘキセン誘導体の金属塩を使用する事を特徴
とする記録材料により達成された。

【０００６】本発明に係わる４−カルボキシ−３−ヒド
ロキシ−２−シクロヘキセン誘導体の金属塩のうち、下
記一般式(I) で表されるものが好ましい。 一般式(I)

【０００７】

【化１】

【０００８】（上式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ および
Ｒ₅ は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、置換カルボニル基、
シアノ基、ハロゲン原子を、Ｍはｎ価の金属原子を、ｎ
は１〜４の整数を表す。）

【０００９】一般式(I) においてＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ
₄ およびＲ₅ で表される基のうち水素原子、炭素原子数
１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール
基、炭素原子数２〜２５のアルコキシカルボニル基、炭
素原子数２〜２５のアルキルカルボニル基、炭素原子数
７〜３５のアリールカルボニル基、シアノ基、弗素、塩
素、臭素原子が好ましい。

【００１０】Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₂ とＲ₃ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ
₄ とＲ₅ は互いに結合してヘテロ原子を含む環を形成し
ていてもよい。

【００１１】Ｒ₅ が水素原子の場合、２位の二重結合が
３位に異性化した４−カルボキシ−３−ヒドロキシ−３
−シクロヘキセン誘導体の金属塩を含んでいてもよい。
その場合、４−カルボキシ−３−ヒドロキシ−２−シク
ロヘキセン誘導体の金属塩と４−カルボキシ−３−ヒド
ロキシ−３−シクロヘキセン誘導体の金属塩の混合比と
しては１００：０〜１０：６０が好ましい。

【００１２】一般式(I) においてＭで表される金属のう
ち２価または３価の亜鉛、マグネシウム、バリウム、カ
ルシウム、アルミニウム、錫、チタン、ニッケル、コバ
ルト、マンガン、ストロンチウム、鉄等が好ましく、特
に、亜鉛、マグネシウム、バリウム、カルシウム、アル
ミニウムが好ましい。

【００１３】次に本発明に係る４−カルボキシ−３−ヒ
ドロキシ−２−シクロヘキセン誘導体の金属塩の具体例
を下記に示すが、本発明はこれによって限定されるもの
ではない。

【００１４】

【化２】

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】などが挙げられる。

【００１９】本発明の記録材料に用いられる電子受容性
化合物は、従来より記録材料用電子受容性化合物として
知られているフェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳
香属カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト、ノ
ボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体など
と併用しても良い。これらの例は特公昭４０−９３０９
号、特公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１４０４
８３号、特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７−２１
０８８６号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭５９−
１１２８６号、特開昭６０−１７６７９５号、特開昭６
１−９５９８８号等に記載されている。

【００２０】電子受容性化合物の例としては、ビスフェ
ノールＡ、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−エチルヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ
−４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、ビス
（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
−ジオキサヘプタン、（４−ヒドロキシフェニル）−
（４−イソプロポキシフェニル）スルホン、４−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジルエステル、２，４ジヒドロキシ安
息香酸−β−フェノキシエチルエステル、２，４ジヒド
ロキシ安息香酸−α−メチル−β−（３−メトキシフエ
ノキシ）エチルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２−（２，４ジヒドロキシフェ
ニル）−２−フェニルプロパン、３−５−ビス（α−メ
チルベンジル）サリチル酸亜鉛、３，５−ビス（α，α
−ジメチルベンジル）サリチル酸亜鉛、３，５−ビス
（α，α−ジメチルベンジル）−６−メチルサリチル酸
亜鉛、３，５−ジ−ｔ−オクチルサリチル酸亜鉛等があ
げられる。

【００２１】本発明に係わる電子供与性無色染料は従来
より公知のトリフェニルメタンフタリド系化合物、フル
オラン系化合物、フエノチアジン系化合物、インドリル
フタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダ
ミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、
トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレ
ン系化合物などの各種の化合物が挙げられる。フタリド
類の具体例は米国再発行特許明細書第２３，０２４号、
米国特許明細書第３，４９１，１１１号、同第３，４９
１，１１２号、同第３，４９１，１１６号および同第
３，５０９，１７４号、フルオラン類の具体例は米国特
許明細書第３，６２４，１０７号、同第３，６２７，７
８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４６２，
８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，９２
０，５１０号、同第３，９５９，５７１号、スピロジピ
ラン類の具体例は米国特許明細書第３，９７１，８０８
号、ピリジン系およびピラジン系化合物類は米国特許明
細書第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９
号、同第４，２４６，３１８号、フルオレン系化合物の
具体例は特願昭６１−２４０９８９号等に記載されてい
る。

【００２２】本発明の記録材料を感圧紙に用いる場合に
は、米国特許第２，５０５，４７０号、同２，５０５，
４７１号、同２，５０５，４８９号、同２，５４８，３
６６号、同２，７１２，５０７号、同２，７３０，４５
６号、同２，７３０，４５７号、同３，１０３，４０４
号、同３，４１８，２５０号、同４，０１０，０３８号
などの先行特許に記載されているように種々の形態をと
りうる。最も一般的には電子供与性無色染料および電子
受容性化合物を別々に含有する少なくとも一対のシート
から成る。

【００２３】カプセルの製造方法については、米国特許
２，８００，４５７号、同２，８００，４５８号に記載
された親水性コロイドゾルのコアセルベーションを利用
した方法、英国特許８６７，７９７号、同９５０，４４
３号、同９８９，２６４号、同１，０９１，０７６号な
どに記載された界面重合法あるいは米国特許３，１０
３，４０４号に記載された手法等がある。

【００２４】感熱紙に用いる場合には、特開昭６２−１
４４，９８９号、特願昭６２−２４４，８８３号明細書
等に記載されているような形態をとる。具体的には、電
子供与性無色染料および電子受容性化合物は分散媒中で
１０μ以下、好ましくは３μ以下の粒径まで粉砕分散し
て用いる。分散媒としては、一般に０．５ないし１０％
程度の濃度の水溶高分子水溶液が用いられ分散はボール
ミル、サンドミル、横型サンドミル、アトライタ、コロ
イダルミル等を用いて行われる。

【００２５】使用される電子供与性無色染料と電子受容
性化合物の比は、重量比で１：１０から１：１の間が好
ましく、さらには１：５から２：３の間が特に好まし
い。

【００２６】その際、熱応答性を改良するために熱可融
性物質を感熱発色層に含有させることができる。熱可融
性物質としては、芳香族エーテル、チオエーテル、エス
テル及び又は脂肪族アミド又はウレイドなどがその代表
である。これらの例は特開昭５８−５７９８９号、同５
８−８７０９４号、同６１−５８７８９号、同６２−１
０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同６３−１５
１４７８号、同６３−２３５９６１号、特願平１−４４
４７号、同１−３７０７０号などに記載されている。

【００２７】これらは電子供与性無色染料と同時又は電
子受容性化合物と同時に微分散して用いられる。これら
の使用量、電子受容性化合物に対して、２０％以上３０
０％以下の重量比で添加され、特に４０％以上１５０％
以下が好ましい。このようにして得られた塗液には、さ
らに種々の要求を満たす為に必要に応じて添加剤が加え
られる。添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れ
を防止するために、バインダー中に無機顔料、ポリウレ
アフィラー等の吸油性物質を分散させておくことが行わ
れ、さらにヘッドに対する離型性を高めるために脂肪
酸、金属石鹸などが添加される。したがって一般には、
発色に直接寄与する電子供与性無色染料、電子受容性化
合物の他に、熱可融性物質、顔料、ワックス、帯電防止
剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活
性剤などの添加剤が支持体上に塗布され、記録材料が構
成されることになる。さらに必要に応じて感熱記録層の
表面に保護層を設けてもよい。

【００２８】通常、電子供与性無色染料と電子受容性化
合物は、バインダー中に分散して塗布される。バインダ
ーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリビニルア
ルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミ
ド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサ
リチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ア
ミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘
導体、カゼイン、ゼラチン等があげられる。またこれら
のバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤を加え
たり、疏水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、ス
チレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エマ
ルジョン等を加えることもできる。

【００２９】得られた感熱塗液は、上質紙、下塗り層を
有する上質紙、合成紙、プラスチックフィルム等に塗布
される。この際ＪＩＳ−８１１９で規定される平滑度が
５００秒以上特に８００秒以上の支持体を用いるのがド
ット再現性の点から特に好ましい。

【００３０】以下に実施例を示すが、本発明はこれに限
定されるものではない。実施例において特に指定のない
限り、重量％を表す。

【００３１】

【実施例】

実施例１ 電子供与性無色染料である、２−アニリノ−３−メチル
−６−ジブチルアミノフルオラン、電子受容性化合物で
ある具体的化合物例（７）、熱可融性化合物である４−
エトキシフェニル−４′−クロロベンジルエーテル各々
２０ｇを１００ｇの５％ポリビニルアルコール（クラレ
ＰＶＡ１０５）水溶液とともに一昼夜ボールミルで分散
し、体積平均粒径を３μとした。一方焼成カオリン（An
isilex−９３）８０ｇをヘキサメタリン酸ソーダの０．
５％溶液１６０ｇとともにホモジナイザーで分散した。

【００３２】以上のように分散して各分散液を、電子供
与性無色染料分散液５ｇ、電子受容性化合物分散液１０
ｇ、熱可融性化合物化合物分散液１０ｇ、焼成カオリン
分散液２２ｇの割合で混合し、さらにステアリン酸亜鉛
のエマルジョン４ｇと２％の（２−エチルヘキシル）ス
ルホコハク酸ナトリウムの水溶液５ｇを添加して塗液を
得た。この塗液を、坪量５０ｇ／m²の上質紙上に乾燥塗
布量が６ｇ／m²となるようにワイヤーバーで塗布し、キ
ャレンダー処理を行い塗布紙を得た。

【００３３】以上のようにして得られた塗布紙を、京セ
ラ（株）製サーマルヘッド（ＫＬＴ−２１６−８ＭＰＤ
１）で印字したところ黒色像を得た。この記録像にマー
カーペン（ゼブラ製）で印字したところ、画像部および
非画像部の変色は殆ど認められなかった。

【００３４】実施例２ 実施例１の具体的化合物例（７）を、具体的化合物例(1
5)にかえた他は、実施例−１と同様にして塗布紙を得
た。実施例−１と同様にして印字したところ黒色の像が
得られた。この像に実施例−１と同様にマーカーペンで
記入したところ画像部および非画像部の変色は殆ど認め
られなかった。

【００３５】比較例 実施例１の具体例化合物例（７）を、２，２ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンにかえた他は、実施例
−１と同様にして塗布紙を得た。実施例−１と同様にし
て印字したところ黒色の像が得られた。この像に実施例
−１と同様にマーカーペンで記入したところ非画像部が
黒色にカブリを生じた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性無色染料と電子受容性化合物
   を使用した記録材料に於いて、該電子受容性化合物とし
   て４−カルボキシ−３−ヒドロキシ−２−シクロヘキセ
   ン誘導体の金属塩を使用する事を特徴とする記録材料。