JPH06122269A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】発色濃度の高い記録材料を提供すること。 【構成】電子供与性無色染料と電子受容性化合物を用い
た記録材料において、電子供与性無色染料としてインド
ール骨格の１位と２位で環を形成したインドリルフタリ
ド系化合物を含む記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は記録材料に関し、特に発
色性を改良した記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子供与性無色染料と電子受容性化合物
を使用した記録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、
通電感熱記録紙、感熱転写紙等として既によく知られて
いる。たとえば英国特許２１４０４４９、米国特許４４
８００５２、同４４３６９２０、特公昭６０−２３９９
２、特開昭５７−１７９８３６、同６０−１２３５５
６、同６０−１２３５５７などに詳しい。記録材料とし
て、近年、発色濃度および発色体の堅牢性などの特性改
良に対する研究が鋭意行われている。しかしながら、イ
ンドリルフタリド誘導体を電子供与性無色染料として使
用した記録材料においてインドリルフタリド誘導体の発
色性を向上する試みはほとんどなされていなかった。こ
の発色性を改良するために鋭意検討した結果、１位と２
位で環構造を形成したインドール化合物を部分骨格とし
て有するインドリルフタリド誘導体は従来のインドリル
フタリド誘導体と比べて発色性が大きく向上することを
見出した。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は発色濃度の高
い素材を用いた記録材料を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題は、電子供与性
無色染料として、１位と２位で環構造を形成したインド
ール化合物を部分骨格として有するインドリルフタリド
誘導体を含むことを特徴とする記録材料により達成され
た。１位と２位で環構造を形成したインドール化合物の
うち、合成のしやすさや発色性の点から環構造は５〜７
員環が好ましく、６員環が特に好ましい。本発明に係る
インドリルフタリド誘導体のうち、下記一般式（１）で
表されるものが好ましい。 一般式（１）

【０００５】

【化１】

【０００６】式中、Ａｒ、Ａｒ′のうち少なくとも１つ
は一般式（２）で示されるインドール部分骨格であり、
他は一般式（３）又は（４）で示される芳香環部分骨格
を表し、Ａは不飽和環状構造を表す。 一般式（２）

【０００７】

【化２】

【０００８】式中、Ｘは２価の連結基を、Ｒ¹ は水素原
子、アルキル基、アルコキシ基を表す。 一般式（３）

【０００９】

【化３】

【００１０】式中、Ｒ² 、Ｒ³ は同一でも異なっていて
もよく水素原子、アルキル基、アリール基を、Ｒ⁴ は水
素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換可能なアミノ
基、ハロゲン原子を表す。 一般式（４）

【００１１】

【化４】

【００１２】式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は同一でも異なっていて
もよく水素原子、アルキル基、アリール基を、Ｒ⁷ は水
素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換可能なアミノ
基、ハロゲン原子を表す。

【００１３】上記一般式（１）において、Ａで表される
環状構造のうち次のものが好ましい。

【００１４】

【化５】

【００１５】なかでも、合成適性の点から次のものが好
ましい。

【００１６】

【化６】

【００１７】上記一般式（２）において、Ｘで表される
２価の連結基のうち、下記一般式（５）または（６）で
表されるものが好ましい。 一般式（５）

【００１８】

【化７】

【００１９】一般式（６）

【００２０】

【化８】

【００２１】式中、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ は同一でも異なっていて
もよく水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。

【００２２】上記一般式（４）において、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ で
表される基には、水素原子、炭素数１から６のアルキル
基、炭素数５から１２のアリール基、炭素数１から６の
アルコキシ基、ヒドロキシ基が好ましい。これらの基は
更に置換基を有していてもよい。特に水素原子、炭素数
１から４のアルキル基、炭素数６から１０のアリール
基、炭素数１から４のアルコキシ基、ヒドロキシ基が好
ましい。

【００２３】具体的には、Ｘとして次のものが好まし
い。

【００２４】

【化９】

【００２５】上記一般式（２）において、Ｒ¹ で表され
る基のうち、水素原子、炭素数１から４のアルキル基、
炭素数１から４のアルコキシ基、ハロゲン原子が好まし
く、特に水素原子、メチル基、メトキシ基、塩素原子が
好ましい。

【００２６】上記一般式（３）において、Ｒ² 、Ｒ³ で
表される基には、炭素数１から１５のアルキル基、炭素
数６から１５のアリール基が好ましく、更にこれらの基
は炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１２の
アリールオキシ基、炭素数１から１０のアルコキシ基、
ハロゲン原子、置換アミノ基、シアノ基、ヘテロ環残基
等で置換されていてもよい。これらの置換基は更に置換
基を有していてもよい。特に、Ｒ² 、Ｒ³ として炭素数
１から１０のアルキル基、炭素数６から１０のアリール
基、炭素数７から１２のアリールオキシアルキル基、炭
素数２から１０のアルコキシアルキル基、テトラヒドロ
フルフリル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチ
ル基、ブチル基、イソブチル基、オクチル基、フエニル
基、ｐ−トリル基、エトキシエチル基、メトキシプロピ
ル基、テトラヒドロフルフリル基が挙げられる。

【００２７】Ｒ⁴ で表される基には、水素原子、炭素数
１から８のアルキル基、炭素数１から１５のアルコキシ
基、ハロゲン原子、炭素数２から１１のアシルアミノ基
が好ましく、これらの基は更に置換基を有していてもよ
い。この中でも特に、水素原子、炭素数１から４のアル
キル基、炭素数１から８のアルコキシ基が好ましく、具
体的には水素原子、メチル基、イソプロピル基、メトキ
シ基、エトキシ基、ブチルオキシ基等が挙げられる。

【００２８】上記一般式（４）において、Ｒ⁵ で表され
る基は水素原子、炭素数１から４のアルキル基、炭素数
６から８のアリール基が好ましく、具体的には水素原
子、メチル基、フェニル基が挙げられる。またＲ⁶ で表
される基は水素原子、炭素数１から１２のアルキル基、
炭素数６から１０のアリール基が好ましく、具体的には
メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、フェニル
基が挙げられる。次に本発明に係るインドリルフタリド
誘導体の具体的な化合物を例示するが、本発明はそれに
より限定されるものではない。

【００２９】

【化１０】

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【化１２】

【００３２】

【化１３】

【００３３】

【化１４】

【００３４】本発明に係る電子供与性無色染料は従来よ
り公知のトリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオ
ラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフ
タリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミ
ンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、ト
リアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン
系化合物など各種の化合物と併用できる。フタリド類の
具体例は米国再発行特許明細書第２３，０２４号、米国
特許明細書第３，４９１，１１１号、同第３，４９１，
１１２号、同第３，４９１，１１６号および同第３，５
０９，１７４号、フルオラン類の具体例は米国特許明細
書第３，６２４，１０７号、同第３，６２７，７８７
号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４６２，８２
８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，９２０，５
１０号、同第３，９５９，５７１号、スピロジピラン類
の具体例は米国特許明細書第３，９７１，８０８号、ピ
リジン系およびピラジン系化合物類は米国特許明細書第
３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同
第４，２４６，３１８号、フルオレン系化合物の具体例
は特開昭６３−９４８７８号等に記載されている。

【００３５】本発明の記録材料に用いられる電子受容性
化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導
体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイ
ト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯
体などが挙げられる。これらの例は特公昭４０−９３０
９号、特公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１４０
４８３号、特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７−２
１０８８６号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭５９
−１１２８６号、特開昭６０−１７６７９５号、特開昭
６１−９５９８８号等に記載されている。

【００３６】電子受容性化合物の例としては，ビスフェ
ノールＡ、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−エチルヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ
−４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、ビス
（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
−ジオキサヘプタン、（４−ヒドロキシフェニル）−
（４−イソプロポキシフェニル）スルホン、４−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジルエステル、２，４−ジヒドロキシ
安息香酸−β−フェノキシエチルエステル、２，４−ジ
ヒドロキシ安息香酸−α−メチル−β−（３−メトキシ
フェノキシ）エチルエステル、１，３−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキ
シフェニル）−２−フェニルプロパン、３，５−ビス
（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛、３，５−ビス
（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸亜鉛，３，５
−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−６−メチルサリ
チル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔ−オクチルサリチル酸亜鉛
等があげられる。

【００３７】本発明の記録材料を感圧紙に用いる場合に
は、米国特許第２，５０５，４７０号、同２，５０５，
４７１号、同２，５０５，４８９号、同２，５４８，３
６６号、同２，７１２，５０７号、同２，７３０，４５
６号、同２，７３０，４５７号、同３，１０３，４０４
号、同３，４１８，２５０号、同４，０１０，０３８号
などの先行特許に記載されているように種々の形態をと
りうる。最も一般的には電子供与性無色染料および電子
受容性化合物を別々に含有する少なくとも一対のシ−ト
から成る。

【００３８】カプセルの製造方法については、米国特許
２，８００，４５７号、同２，８００，４５８号に記載
された親水性コロイドゾルのコアセルベーションを利用
した方法、英国特許８６７，７９７号、同９５０，４４
３号、同９８９，２６４号、同１，０９１，０７６号な
どに記載された界面重合法あるいは米国特許３，１０
３，４０４号に記載された手法等がある。一般には、電
子供与性無色染料を単独又は混合して、溶媒（アルキル
化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、アルキル化ジフ
ェニルメタン、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフ
ィンなどの合成油：木綿油、ヒマシ油などの植物油：動
物油：鉱物油あるいはこれらの混合物など）に溶解し、
これをマイクロカプセル中に含有させ、紙、上質紙、プ
ラスチックシート、樹脂コートテッド紙などに塗布する
ことにより発色剤シートをうる。本発明に係わる電子供
与性無色染料は、従来より知られている電子供与性無色
染料に比べて、上述したマイクロカプセル化に使用する
溶媒に溶解し易い特徴を有している。このため電子供与
性無色染料濃度を高めることが可能で、発色濃度を向上
させることができる。また電子受容性化合物および必要
に応じて添加剤を単独又は混合して、スチレンブタジエ
ンラテックス、ポリビニールアルコールの如きバインダ
ー中に分散させ、顔料とともに紙、プラスチックシー
ト、樹脂コートテッド紙などの支持体に塗布することに
より顕色剤シートを得る。

【００３９】バインダーとしてはカルボキシ変性スチレ
ンブタジエンラテックスと水溶性高分子を併用すること
が、耐光性、耐水性の点から好ましい。また顔料として
は平均粒径５．０μ以下の炭酸カルシウムを、全顔料の
６０重量％以上用いるのが、顕色能の点から好ましい。
電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧記録紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよ
い。当業者がこの使用量を決定することは容易である。

【００４０】感熱紙に用いる場合には、特開昭６２−１
４４，９８９号、特開平１−８７２９１号明細書等に記
載されているような形態をとる。具体的には，電子供与
性無色染料および電子受容性化合物は分散媒中で１０μ
以下、好ましくは３μ以下の粒径まで粉砕分散して用い
る。分散媒としては、一般に０．５ないし１０％程度の
濃度の水溶高分子水溶液が用いられ分散はボールミル、
サンドミル、横型サンドミル、アトライタ、コロイダル
ミル等を用いて行われる。使用される電子供与性無色染
料と電子受容性化合物の比は、重量比で１：１０から
１：１の間が好ましく、さらには１：５から２：３の間
が特に好ましい。

【００４１】その際、熱応答性を改良するために熱可融
性物質を感熱発色層に含有させることができる。熱可融
性物質としては、芳香族エーテル、チオエーテル、エス
テル及び又は脂肪族アミド又はウレイドなどがその代表
である。これらの例は特開昭５８−５７９８９号、同５
８−８７０９４号、同６１−５８７８９号、同６２−１
０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同６３−１５
１４７８号、同６３−２３５９６１号、特開平２−１８
４４８９号、同２−２１５５８５号などに記載されてい
る。これらは電子供与性無色染料と同時又は電子受容性
化合物と同時に微分散して用いられる。これらの使用
量、電子受容性化合物に対して、２０％以上３００％以
下の重量比で添加され、特に４０％以上１５０％以下が
好ましい。このようにして得られた塗液には、さらに種
々の要求を満たす為に必要に応じて添加剤が加えられ
る。添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防
止するために、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフ
ィラー等の吸油性物質を分散させておくことが行われ、
さらにヘッドに対する離型性を高めるために脂肪酸、金
属石鹸などが添加される。したがって一般には、発色に
直接寄与する電子供与性無色染料、電子受容性化合物の
他に、熱可融性物質、顔料、ワックス、帯電防止剤、紫
外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤な
どの添加剤が支持体上に塗布され、記録材料が構成され
ることになる。さらに必要に応じて感熱記録層の表面に
保護層を設けてもよい。

【００４２】通常、電子供与性無色染料と電子受容性化
合物は、バインダー中に分散して塗布される。バインダ
ーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリビニルア
ルコ−ル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミ
ド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサ
リチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ア
ミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘
導体、カゼイン、ゼラチン等があげられる。またこれら
のバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤を加え
たり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、ス
チレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エマ
ルジョン等を加えることもできる。

【００４３】得られた感熱塗液は、上質紙、下塗り層を
有する上質紙、合成紙、プラスチックフィルム等に塗布
される。この際ＪＩＳ−８１１９で規定される平滑度が
５００秒以上特に８００秒以上の支持体を用いるのがド
ット再現性の点から特に好ましい。

【００４４】

〔実施例１〕

１）電子供与性無色染料含有カプセルシートの調製 ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩（ナ
シヨナルスタ−チ社製、ＶＥＲＳＡ、ＴＬ５００）５部
を水９５部に溶解する。これに水酸化ナトリウム水溶液
を加えてｐＨ４．０とした。一方電子供与性無色染料の
化合物（２）を６．８％溶解したジイソプロピルナフタ
レン１００部を前記ポリビニルベンゼンスルホン酸の一
部ナトリウム塩の５％水溶液１００部に乳化分散して直
径４．０μの粒子サイズをもつ乳化液を得た。別にメラ
ミン６部、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１１部、
水３０部を６０°Ｃに加熱攪拌して透明なメラミンホル
ムアルデヒド初期重合物の水溶液を得た。この水溶液を
上記乳化液と混合した。攪拌しながらリン酸水溶液でｐ
Ｈを６．０に調節し、液温を６５°Ｃに上げ６時間攪拌
を続けた。このカプセル液を室温まで冷却し水酸化ナト
リウム水溶液でｐＨ９．０に調節した。この分散液に対
して１０重量％ポリビニルアルコール水溶液２００部お
よびデンプン粒子５０部を添加し、加水してマイクロカ
プセル分散液の固形分濃度２０％溶液を調整した。この
塗液を５０ｇ／ｍ² の原紙に５ｇ／ｍ² の固形分が塗布
されるようにエアナイフコーターにて塗布、乾燥し電子
供与性無色染料含有カプセルシートを得た。

【００４５】２）電子受容性化合物シ−トの調製 ３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛１
４部、炭酸カルシウム８０部、酸化亜鉛２０部、ヘキサ
メタリン酸ナトリウム１部と水２００部からなる分散液
をサンドグライダ−にて平均粒径３μになるように分散
した。この分散液に１０％ＰＶＡ水溶液１００部および
カルボキシ変性ＳＢＲラテックス１０部（固形分とし
て）を添加し、固形分濃度が２０％になるように加水
し、塗液を得た。この塗液を５０ｇ／ｍ² の原紙に５．
０ｇ／ｍ² の固形分が塗布されるようにエアナイフコー
タ−にて塗布、乾燥し電子受容性化合物シートを得た。

【００４６】電子供与性無色染料含有マイクロカプセル
シート面を、電子受容性化合物シートに重ね３００ｋｇ
／ｃｍ² の荷重をかけ発色させたところ発色色相はシア
ンだった。

【００４７】〔実施例２〕実施例１の化合物（２）を化
合物（１０）にかえた他は、実施例１と同様にしてマイ
クロカプセルシートを得た。実施例−１と同様にして発
色させたところ瞬間的にシアンの像が得られた。

【００４８】〔実施例３〕電子供与性無色染料である化
合物（１０）、電子受容性化合物であるビスフエノール
Ａ、熱可融性化合物である４−エトキシフェニル−４'
−クロロベンジルエーテル各々２０ｇを１００ｇの５％
ポリビニルアルコ−ル（クラレＰＶＡ１０５）水溶液と
ともに一昼夜ボールミルで分散し、体積平均粒径を３μ
とした。一方焼成カオリン（Ａｎｉｓｉｌｅｘ−９３）
８０ｇをヘキサメタリン酸ソーダの０．５％溶液１６０
ｇとともにホモジナイザ−で分散した。以上のように分
散して各分散液を、電子供与性無色染料分散液５ｇ、電
子受容性化合物分散液１０ｇ、熱可融性化合物化合物分
散液１０ｇ、焼成カオリン分散液２２ｇの割合で混合
し、さらにステアリン酸亜鉛のエマルジョン４ｇと２％
のジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム
の水溶液５ｇを添加して塗液を得た。この塗液を、坪量
５０ｇ／ｍ² の上質紙上に乾燥塗布量が６ｇ／ｍ²とな
るようにワイヤーバーで塗布し、キャレンダー処理を行
い塗布紙を得た。以上のようにして得られた塗布紙を、
京セラ（株）製サーマルヘッド（KLT-216-8MPD1)で印字
したところ青色の像を得た。

【００４９】〔比較例１〕実施例１の化合物（２）を
（４−ジメチルアミノフェニル）−（２−メチル−３−
エチルインドール−１−イル）−４−アザフタリドにか
えた他は、実施例１と同様にしてマイクロカプセルシー
トを得た。実施例−１と同様にして発色させたところ瞬
間的に青の像が得られた。

【００５０】〔比較例２〕実施例３の化合物（１０）
を、（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
（２−メチル−３−エチルインドール−１−イル）フタ
リドにかえた他は、実施例３と同様にして塗布紙を得
た。実施例−３と同様にして発色させたところ青色の像
が得られた。

【００５１】実施例１〜３及び比較例１、２で得た記録
材料の発色性の評価（画像濃度）を以下の様に行った。
結果を表１に示す。画像濃度をそれぞれマクベス反射濃
度計で測定した。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【発明の効果】本発明により、発色画像の濃度が高い色
像を与える記録材料を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性無色染料と電子受容性化合物
   を使用した記録材料において、電子供与性無色染料とし
   て１位と２位の間で環構造を形成したインドール化合物
   を部分骨格として有するインドリルフタリド誘導体を含
   むことを特徴とする記録材料。
2. 【請求項２】 インドール部分骨格中の１位と２位の間
   で形成される環構造が６員環であるインドリルフタリド
   誘導体を含むことを特徴とする請求項１に記載の記録材
   料。