JPH0520863B2 - - Google Patents
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- JPH0520863B2 JPH0520863B2 JP61102341A JP10234186A JPH0520863B2 JP H0520863 B2 JPH0520863 B2 JP H0520863B2 JP 61102341 A JP61102341 A JP 61102341A JP 10234186 A JP10234186 A JP 10234186A JP H0520863 B2 JPH0520863 B2 JP H0520863B2
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- JP
- Japan
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- battery
- solid electrolyte
- positive electrode
- powder
- batteries
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明では、常温で高イオン導電性を有する固
体電解質を用いたオール・ソリツドステイトの固
体電解質二次電池に関し、さらに詳しくは、銅を
主体とする負極と、Cu+イオン導電性固体電解質
を有する固体電解質二次電池に関する。 従来の技術 常温で高イオン導電性を有する固体電解質を用
いた電池は、電池のオール・ソリツドステイト化
が可能なことから、液もれが本質的になく、保存
中の自己放電のきわめて少ない高信頼性の電池と
なる。 このような電池については、従来一回の放電で
寿命が尽きてしまう一次電池がもつぱら提案され
ていた。 しかし、電子機器の小形化が進む中で、電源で
ある電池にも小形化が要求されている。電池は小
形化すればするほど容量が小さくなることから、
一回の放電で寿命が尽きてしまう一次電池に代
り、くり返し使用のできる優れた小型二次電池の
出現が望まれていた。 このような、二次電池を構成する際必要となる
要件は、正極材料および負極材料が、電池の充・
放電に際して可逆的な電気化学反応を行う能力を
有することである。 特に、正極材料としては、液体電解質を用いた
電池では、金属カルコゲン化合物が有用であるこ
とが知られており、金属カルコゲン化合物を固体
電解質二次電池の正極に用いる試みが近年盛んに
行われ始めている。 固体電解質としてCu+イオン導電性固体電解
質、例えばRbCu4I1.5Cl3.5、RbCu4I1.25Cl3.75等を
用いる場合、可逆性に優れた正極材料として金属
カルコゲン化合物のうち、本発明者らは二硫化チ
タン（TiS2）が有効であることを明らかにして
来た。TiS2は、層状結晶構造を有しており、電
池放電に際しては負極で溶出したCu+イオンを層
間に吸蔵し、充電に際しては、Cu+イオンを層間
より放出することで、可逆的に電池反応を行うこ
とができる特徴を有している。 発明が解決しようとする問題点 一般にTiS2は熱的に不安定であり、30〜50℃
で加熱すると容易に硫黄を遊離する。通常の電子
部品では、60〜80℃の耐熱性が要求されることか
ら、実際の電池で使用される場合、60〜80℃の高
温雰囲気下におかれることは避けがたく、電池使
用に際して必然的にTiS2から硫黄の遊離が起こ
る。 本発明者らが、第２図に示した構造の電池につ
いて行なつた高温保存実験によれば、この電池を
60℃の雰囲気下においたところ、約２〜５日後
に、Cu負極３側から成長した黒色物がTiS2正極
１に達し、内部短絡による電池電圧の急激な低下
が起こる現象を見い出した。 なお、第２図において、２はRbCu4I1.5Cl3.5よ
り成る固体電解質層、４は導電性カーボンフイル
ムより成る正極集電体、５は同じく導電性カーボ
ンフイルムより成る負極集電体、６はエポキシ樹
脂より成る被覆層、７は電極リードである。 この黒色物について、Ｘ線マイクロアナライザ
ーで分析を行なつたところ、該物質は硫化銅を主
体とする物質であることが判明した。すなわち、
高温保存中に、TiS2正極１より遊離した硫黄は、
エポキシ樹脂被覆層６と電池側面との間隙を通つ
てCu負極３に達し、Cu負極のCuと反応して硫化
銅を生成する。このようにして生成した硫化銅を
主体とする黒色物は電気の良導体であり、正極と
負極との間を電気的に接続し、内部短絡による電
池電圧の急激な低下をもたらすことが判明した。 本発明は、上記問題を解決し、高温保存中の急
激な電池電圧の低下を起こし難い固体電解質二次
電池を提供するものである。 問題点を解決するための手段 本発明は、Cuを主体とする負極と、Cu+イオン
導電性固体電解質を有する固体電解質二次電池の
正極材料として、TiS2の一部をニオブ（Nb）で
置換しかつあらかじめCuを挿入（インターカレ
ーシヨン）した新規な化合物 CuxTi1-yNbyS2（ただしｘ＝0.05〜0.15、ｙ＝
0.05〜0.50）を用いることで、TiS2正極を用いた
電池に較べ、充・放電性能は同程度を保持しつ
つ、高温保存特性の格段に改良された固体電解質
二次電池を提供するものである。 作 用 第１図はｘ＝0.05、0.1、0.15のCuxTi1-yNbyS2
のｙを０から0.5まで変化させた正極材料粉末１
重量部と、RbCu4I1.5Cl3.5粉末１重量部とを混合
した正極合剤粉末の熱分解温度とｙとの関係を示
したものである。この熱分解温度は、窒素気流中
で室温から昇温速度５℃／分で正極合剤粉末を徐
徐に加熱した際0.5重量％の加熱重量減を与えた
温度である。第１図から明らかなように、ｙが
0.05以上でこの熱分解温度は急激に上昇し、100
℃を越える値を示す。一方、第１図中☆印は、
TiS2粉末１重量部とRbCu4I1.5Cl3.5粉末１重量部
を混合した正極合剤粉末の熱分解温度を示してお
り、34℃というきわめて低い値を示す。すなわ
ち、本発明に従う正極材料であるCuxTi1-yNbyS2
は、電池が実際に使用される60〜80℃の高温にお
いても、きわめて硫黄を遊離しにくい材料であ
り、この正極材料を用いることで、前述した遊離
硫黄による内部短絡の起こり難い高温保存特性に
優れた固体電解質二次電池を提供できる。 本発明に従う新規な正極材料であるCuxTi1-y
NbyS2は、金属Cu粉末、金属Ti粉末、金属Nb粉
末を所定の割合で混合したもの、あるいはCu、
Ti、Nbの合金粉末を収納した石英ガラス容器
に、硫黄蒸気を徐々に送り込み、900℃で加熱反
応することで得ることができる。あるいはより簡
便な方法としては、TiS2粉末、NbS2粉末、Cu粉
末を所定の割合で混合し、約７mm直径のペレツト
状に約３トンの圧力で成形したものを、石英ガラ
ス管0.1Torrの圧力以下で真空封入し、900℃で
約72時間加熱反応することでも得ることができ
る。 次に、ｙの値を0.50以下としたのは、ｙの値が
0.50を越えると、放電特性がNbS2が単独に存在
する場合の性能とほとんど変らなく、あるいはそ
れより悪くなるからである。この原因は恐らくｙ
＞0.5では、CuxTi1-yNbyS2は、単一相としては
存在しておらず、CuxNbS2とCuxTiS2の２相に分
かれており、放電性能は、このうち大部分を占め
るCuxNbS2で決定されてしまい、CuxTiS2が有効
に作用しなくなるものと考えられる。 ちなみに、ｙ＞0.5の正極材料を用いた電池で
は、開路電圧は、CuxNbS2の開路電圧に近い
0.62Vを与えるが、一方、ｙ＝0.05〜0.50では、
ｘの値により多少異なるが、CuxTiS2に近い0.56
〜0.50Vの開路電圧を与える。 また、好適なｘの値としてはｘ＝0.05〜0.15が
選ばれる。あらかじめｘが0.05〜0.15となるよう
に、Cuを合成時に挿入しておくと、電池に組み
込てた後に電気化学的にCuを挿入する場合に較
べ、層間へのCuの出し入れがよりスムーズに行
なわれることによつており、放電時において電池
電圧の低下のよりゆるやかな、すなわち分極の小
さい電池を提供できるからである。このような効
果は、ｘが0.05以上で初めて出現する。また、ｘ
が0.15以上の場合、層状の結晶構造とは異なる立
方晶の構造が出現し、これはCuを可逆的に出し
入れできないので、二次電池の正極材料としては
不適となるからである。 以下、実施例により詳細に説明する。 実施例 実施例 １ ｙ値が、原料仕込み量で0.05、0.10、0.20、
0.50であるCu0.1Ti1-yNbyS2を合成し、これらを
正極材料とする第２図に示した断面構造を有する
直径７mmの固体電解質二次電池を構成した。 正極（粉末）：Cu0.1Ti1-yNbyS2＋RbCu4I1.5Cl3.5
（重量比１：１） ……0.06ｇｒ 固体電解質（粉末）：RbCu4I1.5Cl3.5 ……0.05ｇｒ 負極（粉末）：Cu＋Cu1.59Ｓ＋RbCu4I1.5Cl3.5（重量
比１：3.4：1.2） ……0.075ｇｒ 上記正極粉末と固体電解質粉末と負極粉末とを
層状に三層に重ね約３トンの圧力でプレスして電
池ペレツトとし、次に、正極および負極に導電性
カーボンフイルムより成る集電体４，５と、電極
リード７とを熱圧着した後、電池全体をエポキシ
樹脂で被覆して電池を作つた。 比較例 １ ｙ値が０であるCu0.1TiS2およびｘ値も０であ
るTiS2を正極材料とする第２図に示した断面構
造を有する直径７mmの固体電解質二次電池を構成
した。用いた固体電解質、正極、負極、固体電解
質各層の組成および重量、電池の組み立て方法
は、実施例１と同様である。 実施例 ２ ｙ値が原料仕込み量で0.05、0.10、0.20、0.50
であるCu0.05Ti1-yNbyS2を合成し、これらを正極
材料とする第２図に示した断面構造を有する直径
７mmの固体電解質二次電池を構成した。 正極（粉末）：Cu0.05Ti1-yNbyS2＋RbCu4I1.25
Cl3.75（重量比１：１） ……0.06ｇｒ 固体電解質（粉末）：RbCu4I1.25Cl3.75
……0.05ｇｒ 負極（粉末）：Cu＋RbCu4I1.25Cl3.75（重量比３：
１） ……0.10ｇｒ 上記粉末を実施例１と同様にして電池を組み立
てた。 比較例 ２ ｙ値が０であるCu0.05TiS2を正極材料とした以
外は実施例２と同様な方法で電池を組み立てた。 実施例 ３ ｙ値が、原料仕込み量で0.05、0.10、0.20、
0.50であるCu0.15Ti1-yNbyS2を合成し、これらを
正極材料とする第２図に示した断面構造を有する
直径７mmの固体電解質二次電池を構成した。用い
た固体電解質、正極、負極、固体電解質各層の組
成および重量、電池の組み立て方法は、実施例１
と同様である。 比較例 ３ ｙ値が０であるCu0.15TiS2を正極材料とした以
外は実施例３と同様な方法で電池を組み立てた。 以上、実施例１〜３、比較例１〜３の電池につ
いて、各10個づつ、60℃で無負荷で放置する高温
保存試験を行つた。保存は、シリカゲルを入れた
デシケーター中で行つた。保存中の開路電圧は電
池を20℃で２時間放置後測定し、開路電圧が
0.35V以上である内部短絡による電池電圧低下の
ない電池の個数を数えた。その結果を下表に示
す。
体電解質を用いたオール・ソリツドステイトの固
体電解質二次電池に関し、さらに詳しくは、銅を
主体とする負極と、Cu+イオン導電性固体電解質
を有する固体電解質二次電池に関する。 従来の技術 常温で高イオン導電性を有する固体電解質を用
いた電池は、電池のオール・ソリツドステイト化
が可能なことから、液もれが本質的になく、保存
中の自己放電のきわめて少ない高信頼性の電池と
なる。 このような電池については、従来一回の放電で
寿命が尽きてしまう一次電池がもつぱら提案され
ていた。 しかし、電子機器の小形化が進む中で、電源で
ある電池にも小形化が要求されている。電池は小
形化すればするほど容量が小さくなることから、
一回の放電で寿命が尽きてしまう一次電池に代
り、くり返し使用のできる優れた小型二次電池の
出現が望まれていた。 このような、二次電池を構成する際必要となる
要件は、正極材料および負極材料が、電池の充・
放電に際して可逆的な電気化学反応を行う能力を
有することである。 特に、正極材料としては、液体電解質を用いた
電池では、金属カルコゲン化合物が有用であるこ
とが知られており、金属カルコゲン化合物を固体
電解質二次電池の正極に用いる試みが近年盛んに
行われ始めている。 固体電解質としてCu+イオン導電性固体電解
質、例えばRbCu4I1.5Cl3.5、RbCu4I1.25Cl3.75等を
用いる場合、可逆性に優れた正極材料として金属
カルコゲン化合物のうち、本発明者らは二硫化チ
タン（TiS2）が有効であることを明らかにして
来た。TiS2は、層状結晶構造を有しており、電
池放電に際しては負極で溶出したCu+イオンを層
間に吸蔵し、充電に際しては、Cu+イオンを層間
より放出することで、可逆的に電池反応を行うこ
とができる特徴を有している。 発明が解決しようとする問題点 一般にTiS2は熱的に不安定であり、30〜50℃
で加熱すると容易に硫黄を遊離する。通常の電子
部品では、60〜80℃の耐熱性が要求されることか
ら、実際の電池で使用される場合、60〜80℃の高
温雰囲気下におかれることは避けがたく、電池使
用に際して必然的にTiS2から硫黄の遊離が起こ
る。 本発明者らが、第２図に示した構造の電池につ
いて行なつた高温保存実験によれば、この電池を
60℃の雰囲気下においたところ、約２〜５日後
に、Cu負極３側から成長した黒色物がTiS2正極
１に達し、内部短絡による電池電圧の急激な低下
が起こる現象を見い出した。 なお、第２図において、２はRbCu4I1.5Cl3.5よ
り成る固体電解質層、４は導電性カーボンフイル
ムより成る正極集電体、５は同じく導電性カーボ
ンフイルムより成る負極集電体、６はエポキシ樹
脂より成る被覆層、７は電極リードである。 この黒色物について、Ｘ線マイクロアナライザ
ーで分析を行なつたところ、該物質は硫化銅を主
体とする物質であることが判明した。すなわち、
高温保存中に、TiS2正極１より遊離した硫黄は、
エポキシ樹脂被覆層６と電池側面との間隙を通つ
てCu負極３に達し、Cu負極のCuと反応して硫化
銅を生成する。このようにして生成した硫化銅を
主体とする黒色物は電気の良導体であり、正極と
負極との間を電気的に接続し、内部短絡による電
池電圧の急激な低下をもたらすことが判明した。 本発明は、上記問題を解決し、高温保存中の急
激な電池電圧の低下を起こし難い固体電解質二次
電池を提供するものである。 問題点を解決するための手段 本発明は、Cuを主体とする負極と、Cu+イオン
導電性固体電解質を有する固体電解質二次電池の
正極材料として、TiS2の一部をニオブ（Nb）で
置換しかつあらかじめCuを挿入（インターカレ
ーシヨン）した新規な化合物 CuxTi1-yNbyS2（ただしｘ＝0.05〜0.15、ｙ＝
0.05〜0.50）を用いることで、TiS2正極を用いた
電池に較べ、充・放電性能は同程度を保持しつ
つ、高温保存特性の格段に改良された固体電解質
二次電池を提供するものである。 作 用 第１図はｘ＝0.05、0.1、0.15のCuxTi1-yNbyS2
のｙを０から0.5まで変化させた正極材料粉末１
重量部と、RbCu4I1.5Cl3.5粉末１重量部とを混合
した正極合剤粉末の熱分解温度とｙとの関係を示
したものである。この熱分解温度は、窒素気流中
で室温から昇温速度５℃／分で正極合剤粉末を徐
徐に加熱した際0.5重量％の加熱重量減を与えた
温度である。第１図から明らかなように、ｙが
0.05以上でこの熱分解温度は急激に上昇し、100
℃を越える値を示す。一方、第１図中☆印は、
TiS2粉末１重量部とRbCu4I1.5Cl3.5粉末１重量部
を混合した正極合剤粉末の熱分解温度を示してお
り、34℃というきわめて低い値を示す。すなわ
ち、本発明に従う正極材料であるCuxTi1-yNbyS2
は、電池が実際に使用される60〜80℃の高温にお
いても、きわめて硫黄を遊離しにくい材料であ
り、この正極材料を用いることで、前述した遊離
硫黄による内部短絡の起こり難い高温保存特性に
優れた固体電解質二次電池を提供できる。 本発明に従う新規な正極材料であるCuxTi1-y
NbyS2は、金属Cu粉末、金属Ti粉末、金属Nb粉
末を所定の割合で混合したもの、あるいはCu、
Ti、Nbの合金粉末を収納した石英ガラス容器
に、硫黄蒸気を徐々に送り込み、900℃で加熱反
応することで得ることができる。あるいはより簡
便な方法としては、TiS2粉末、NbS2粉末、Cu粉
末を所定の割合で混合し、約７mm直径のペレツト
状に約３トンの圧力で成形したものを、石英ガラ
ス管0.1Torrの圧力以下で真空封入し、900℃で
約72時間加熱反応することでも得ることができ
る。 次に、ｙの値を0.50以下としたのは、ｙの値が
0.50を越えると、放電特性がNbS2が単独に存在
する場合の性能とほとんど変らなく、あるいはそ
れより悪くなるからである。この原因は恐らくｙ
＞0.5では、CuxTi1-yNbyS2は、単一相としては
存在しておらず、CuxNbS2とCuxTiS2の２相に分
かれており、放電性能は、このうち大部分を占め
るCuxNbS2で決定されてしまい、CuxTiS2が有効
に作用しなくなるものと考えられる。 ちなみに、ｙ＞0.5の正極材料を用いた電池で
は、開路電圧は、CuxNbS2の開路電圧に近い
0.62Vを与えるが、一方、ｙ＝0.05〜0.50では、
ｘの値により多少異なるが、CuxTiS2に近い0.56
〜0.50Vの開路電圧を与える。 また、好適なｘの値としてはｘ＝0.05〜0.15が
選ばれる。あらかじめｘが0.05〜0.15となるよう
に、Cuを合成時に挿入しておくと、電池に組み
込てた後に電気化学的にCuを挿入する場合に較
べ、層間へのCuの出し入れがよりスムーズに行
なわれることによつており、放電時において電池
電圧の低下のよりゆるやかな、すなわち分極の小
さい電池を提供できるからである。このような効
果は、ｘが0.05以上で初めて出現する。また、ｘ
が0.15以上の場合、層状の結晶構造とは異なる立
方晶の構造が出現し、これはCuを可逆的に出し
入れできないので、二次電池の正極材料としては
不適となるからである。 以下、実施例により詳細に説明する。 実施例 実施例 １ ｙ値が、原料仕込み量で0.05、0.10、0.20、
0.50であるCu0.1Ti1-yNbyS2を合成し、これらを
正極材料とする第２図に示した断面構造を有する
直径７mmの固体電解質二次電池を構成した。 正極（粉末）：Cu0.1Ti1-yNbyS2＋RbCu4I1.5Cl3.5
（重量比１：１） ……0.06ｇｒ 固体電解質（粉末）：RbCu4I1.5Cl3.5 ……0.05ｇｒ 負極（粉末）：Cu＋Cu1.59Ｓ＋RbCu4I1.5Cl3.5（重量
比１：3.4：1.2） ……0.075ｇｒ 上記正極粉末と固体電解質粉末と負極粉末とを
層状に三層に重ね約３トンの圧力でプレスして電
池ペレツトとし、次に、正極および負極に導電性
カーボンフイルムより成る集電体４，５と、電極
リード７とを熱圧着した後、電池全体をエポキシ
樹脂で被覆して電池を作つた。 比較例 １ ｙ値が０であるCu0.1TiS2およびｘ値も０であ
るTiS2を正極材料とする第２図に示した断面構
造を有する直径７mmの固体電解質二次電池を構成
した。用いた固体電解質、正極、負極、固体電解
質各層の組成および重量、電池の組み立て方法
は、実施例１と同様である。 実施例 ２ ｙ値が原料仕込み量で0.05、0.10、0.20、0.50
であるCu0.05Ti1-yNbyS2を合成し、これらを正極
材料とする第２図に示した断面構造を有する直径
７mmの固体電解質二次電池を構成した。 正極（粉末）：Cu0.05Ti1-yNbyS2＋RbCu4I1.25
Cl3.75（重量比１：１） ……0.06ｇｒ 固体電解質（粉末）：RbCu4I1.25Cl3.75
……0.05ｇｒ 負極（粉末）：Cu＋RbCu4I1.25Cl3.75（重量比３：
１） ……0.10ｇｒ 上記粉末を実施例１と同様にして電池を組み立
てた。 比較例 ２ ｙ値が０であるCu0.05TiS2を正極材料とした以
外は実施例２と同様な方法で電池を組み立てた。 実施例 ３ ｙ値が、原料仕込み量で0.05、0.10、0.20、
0.50であるCu0.15Ti1-yNbyS2を合成し、これらを
正極材料とする第２図に示した断面構造を有する
直径７mmの固体電解質二次電池を構成した。用い
た固体電解質、正極、負極、固体電解質各層の組
成および重量、電池の組み立て方法は、実施例１
と同様である。 比較例 ３ ｙ値が０であるCu0.15TiS2を正極材料とした以
外は実施例３と同様な方法で電池を組み立てた。 以上、実施例１〜３、比較例１〜３の電池につ
いて、各10個づつ、60℃で無負荷で放置する高温
保存試験を行つた。保存は、シリカゲルを入れた
デシケーター中で行つた。保存中の開路電圧は電
池を20℃で２時間放置後測定し、開路電圧が
0.35V以上である内部短絡による電池電圧低下の
ない電池の個数を数えた。その結果を下表に示
す。
【表】
【表】
表の結果から明らかなように、本発明に従う実
施例１〜３の電池は、保存40日後であつても、開
路電圧が0.35V以下となる電池はほとんどなく、
本発明の正極材料が有効に作用している。一方、
比較例の電池では保存２〜５日後から、かなりの
個数の電池が0.35V以下の開路電圧となり、40日
後に至つては、全数が0.35V以下となつている。 なお、保存性能の評価方法として開路電圧を
0.35V以下としたのは、0.35V以下では、正極材
料の層状構造がくずれはじめ可逆的にCu+イオン
を出し入れ出来ない立方晶構造となりはじめ、二
次電池として作用しにくくなることによる。 本発明の実施例において、Cu+イオン導電性固
体電解質として、RbCu4I1.5Cl3.5およびRbCu4I1.25
Cl3.75を用いたが、他のCu+イオン導電性固体電
解質、例えばRbCu4I1.75Cl3.25、Rb0.75K0.25Cu4I1.5
Cl3.5、CuBrにヘキサメチレンテトラミン等の第
４級アンモニウム塩を添加した固体電解質等を用
いても同様の効果が得られることは言うまでもな
い。 さらに、Cuを主体とする負極として、Cu＋
Cu1.59Ｓ＋Cu+イオン導電性固体電解質より成る
混合物、Cu＋Cu+イオン導電性固体電解質より成
る混合物、Cu5Mo6S8＋Cu+イオン導電性固体電
解質より成る混合物を用いても同様の効果が得ら
れることは言うまでもない。またCuxTi1-yNbyS2
中の硫黄の割合は、この化学式中ではTi＋Nb＝
１に対して代表値として２と表わしているが、
1.8〜2.1程度内であれば、実質的に電池特性に与
える効果は変りはない。 発明の効果 本発明の正極材料としてCuxTi1-yNbyS2（ｘ＝
0.05〜0.15、ｙ＝0.05〜0.50）を用い、Cuを主体
とする負極と、Cu+イオン導電性固体電解質とで
構成される固体電解質二次電池は、高温保存時に
おいて内部短絡による電池電圧の急激な低下の起
こり難い優れた保存性能を与える。
施例１〜３の電池は、保存40日後であつても、開
路電圧が0.35V以下となる電池はほとんどなく、
本発明の正極材料が有効に作用している。一方、
比較例の電池では保存２〜５日後から、かなりの
個数の電池が0.35V以下の開路電圧となり、40日
後に至つては、全数が0.35V以下となつている。 なお、保存性能の評価方法として開路電圧を
0.35V以下としたのは、0.35V以下では、正極材
料の層状構造がくずれはじめ可逆的にCu+イオン
を出し入れ出来ない立方晶構造となりはじめ、二
次電池として作用しにくくなることによる。 本発明の実施例において、Cu+イオン導電性固
体電解質として、RbCu4I1.5Cl3.5およびRbCu4I1.25
Cl3.75を用いたが、他のCu+イオン導電性固体電
解質、例えばRbCu4I1.75Cl3.25、Rb0.75K0.25Cu4I1.5
Cl3.5、CuBrにヘキサメチレンテトラミン等の第
４級アンモニウム塩を添加した固体電解質等を用
いても同様の効果が得られることは言うまでもな
い。 さらに、Cuを主体とする負極として、Cu＋
Cu1.59Ｓ＋Cu+イオン導電性固体電解質より成る
混合物、Cu＋Cu+イオン導電性固体電解質より成
る混合物、Cu5Mo6S8＋Cu+イオン導電性固体電
解質より成る混合物を用いても同様の効果が得ら
れることは言うまでもない。またCuxTi1-yNbyS2
中の硫黄の割合は、この化学式中ではTi＋Nb＝
１に対して代表値として２と表わしているが、
1.8〜2.1程度内であれば、実質的に電池特性に与
える効果は変りはない。 発明の効果 本発明の正極材料としてCuxTi1-yNbyS2（ｘ＝
0.05〜0.15、ｙ＝0.05〜0.50）を用い、Cuを主体
とする負極と、Cu+イオン導電性固体電解質とで
構成される固体電解質二次電池は、高温保存時に
おいて内部短絡による電池電圧の急激な低下の起
こり難い優れた保存性能を与える。
第１図は、本発明の固体電解質二次電池の正極
材料の熱分解温度と正極材料の組成との関係を示
す図、第２図は同電池の構造を示す断面図であ
る。 １……正極層、２……固体電解質層、３……負
極層。
材料の熱分解温度と正極材料の組成との関係を示
す図、第２図は同電池の構造を示す断面図であ
る。 １……正極層、２……固体電解質層、３……負
極層。
Claims (1)
- １ 銅を主体とする負極と、Cu+イオン導電性固
体電解質と、Cuをあらかじめ挿入したCuxTi1-y
NbyS2で表わされる硫化物（ただし、ｘ＝0.05〜
0.15、ｙ＝0.05〜0.50）を主体とする正極より構
成されることを特徴とする固体電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61102341A JPS62259349A (ja) | 1986-05-02 | 1986-05-02 | 固体電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61102341A JPS62259349A (ja) | 1986-05-02 | 1986-05-02 | 固体電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62259349A JPS62259349A (ja) | 1987-11-11 |
| JPH0520863B2 true JPH0520863B2 (ja) | 1993-03-22 |
Family
ID=14324797
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61102341A Granted JPS62259349A (ja) | 1986-05-02 | 1986-05-02 | 固体電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62259349A (ja) |
-
1986
- 1986-05-02 JP JP61102341A patent/JPS62259349A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62259349A (ja) | 1987-11-11 |
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