JPH047071B2 - - Google Patents

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JPH047071B2
JPH047071B2 JP61016716A JP1671686A JPH047071B2 JP H047071 B2 JPH047071 B2 JP H047071B2 JP 61016716 A JP61016716 A JP 61016716A JP 1671686 A JP1671686 A JP 1671686A JP H047071 B2 JPH047071 B2 JP H047071B2
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JP
Japan
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electrode active
active material
positive electrode
lithium
negative electrode
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JP61016716A
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JPS62176055A (ja
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Shigeto Okada
Yoji Sakurai
Hideaki Ootsuka
Takeshi Okada
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NTT Inc
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Nippon Telegraph and Telephone Corp
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野] 本発明は、小型にして充放電用量の大きなリチ
ウム二次電池、詳細にはリチウムを負極活物質と
し、(V2O5)x(TiO2)yを正極活動物質として用い
る充放電可能なリチウム電池に関するものであ
る。 [開示の概要] 本発明は、V2O5とTiO2から成る二次系酸化物
であつて、その組成が、 (V2O5)x(TiO2)y (但しx+y=1、0.1≦y≦0.5) で与えられる複酸化物材料を正極活物質とし、リ
チウムまたはリチウム合金を負極活物質とし、前
記正極活物質および前記負極活物質に対して化学
的に安定であり、かつリチウムイオンが前記正極
活物質あるいは前記負極活物質と電気化学反応を
するための移動をおこないうる物質を電解質物質
とすることにより、充放電容量のロスの少ない小
型高エネルギー密度のリチウム電池を構成するこ
とができ、コイン型電池など種々の分野に利用で
きる技術を開示するものである。 なお、この概要はあくまでも本発明の技術内容
に迅速にアクセスするためにのみ供されるもので
あつて、本発明の技術的範囲および権利解釈に対
しては何の影響も及ぼさないものである。 [従来の技術] 従来から、リチウムを負極活物質として用いる
高エネルギー密度電池に関して多くの提案がなさ
れている。例えば、正極活物質として黒鉛およ
び、弗素のインターカレーシヨン化合物、負極活
物質としてリチウム合金をそれぞれ使用した電池
が知られている(たとえば、米国特許第3514337
号明細書参考)。さらにまた、弗化黒鉛を正極活
物質に用いたリチウム電池や、二酸化マンガンを
正極活物質として用いたリチウム電池が既に市販
されている。 しかし、これらの電池は一次電池であり、充電
できない欠点があつた。 リチウムを負極活物質として用いる二次電池に
ついては、正極活物質として、チタン、ハフニウ
ム、ニオビウム、タンタル、バナジウムの硫化
物、セレン化物、テルル化物を用いた電池(たと
えば、米国特許第4009052号明細書参考)、あるい
は酸化クロム、セレン化ニオビウム等を用いた電
池(J.Electrochem.Soc.、124(7)、968、
and325、(1977))等が提案されているが、これ
らの電池はその電池特性および経済性が必ずしも
充分であるとはいえなかつた。 また、非晶質物質を正極活物質に用いたリチウ
ム電池については、MoS2、MoS3、V2S5の場合
(J.Electroanal.Chem.、118、229(1981))や
LiV3O8の場合(J.Non−Crystalline Solids、44、
297(1981))等が提案されている。 しかし、いずれの提案も、大電流密度での放電
や充放電特性の点で問題があつた。 結晶質のV2O5を正極活物質として用いること
は、J.Electrochem.Soc.Meeting、Toronto、
May11−16、1975、No.27)で提案されている。
また、V2O5にP2O5を加え、溶融後に急冷するこ
とにより得られる非晶質物質については、特願昭
59−237778号に提案されている。 しかし、いずれにあつても、容量が小さく、充
放電特性も充分とはいえなかつた。 [発明が解決しようとする問題点] そこで、本発明の目的は、上記現状の問題点を
改良して、小型で充放電容量が大きく、優れた電
池特性をもつリチウム電池を提供することにあ
る。 [問題点を解決するための手段] かかる目的を達成するために、本発明リチウム
電池では、正極活物質として、(V2O5)x(TiO2)y
を用いる。 本発明では、V2O5にTiO2を添加した二元系酸
化物を正極活物質として用いることにより、従来
のリチウム電池より充放電容量が大きく、サイク
ル性に優れたリチウム電池を構成できることを確
かめ、その認識の下に本発明を完成した。 すなわち、本発明は、V2O5とTiO2から成る二
元系酸化物であつて、その組成が一般式、 (V2O5)x(TiO2)y (但しx+y=1、0.1≦y≦0.5) で与えられる複酸化物の結晶もしくは非晶質材料
を正極活物質とし、リチウムまたはリチウム合金
を負極活物質とし、正極活物質および負極活物質
に対して化学的に安定であり、かつリチウムイオ
ンが正極活物質あるいは負極活物質と電気化学反
応をするための移動をおこないうる物質を電解質
物質としたことを特徴とする。 この正極活物質を用いて正極を形成するには、
この混合物質粉末またはこれとポリテトラフルオ
ロエチレンの如き結合剤粉末との混合物をニツケ
ル、ステンレス等の支持体状に圧着成形する。 あるいは、かかる混合物質粉末に導電性を付与
するためにアセチレンブラツクのような導電性粉
末を混合し、これに更にポリテトラフルオロエチ
レンのような結合剤粉末を所要に応じて加え、こ
の混合物を金属容器に入れ、あるいは前述の混合
物をニツケルやステンレス等の支持体状に圧着成
形する等の手段によつて正極を形成することがで
きる。 負極活物質としては、リチウムもしくはリチウ
ム合金を用いる。かかるリチウムもしくはリチウ
ム合金は、一般のリチウムの場合と同様に、シー
ト状に展延し、またはそのシートをニツケルやス
テンレス等の導電性網に圧着して負極として形成
することができる。 さらに、電解質としては、正極活物質および負
極活物質に対して化学的に安定であり、かつ、リ
チウムイオンが正極活物質と電気化学反応をする
ための移動を行い得る物質を用いる。たとえばプ
ロピレンカーボネート、2−メチルテトラヒドロ
フラン、ジオキソレン、テトラヒドロフラン、
1,2−ジメトキシエタン、エチレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル、ホルムアミド、ジメチルホ
ルムアミド、ニトロメタン等の一種以上の非プロ
トン性有機溶媒とLiClO4、LiAlCl4、LiBF4、
LiCl、LiPF6、LiAsF6等のリチウム塩との組合
せまたはリチウムイオンを伝導体とする固体電解
質あるいは溶融塩など、一般にリチウムを負極活
物質として用いた電池で使用される既知の電解質
を、本発明においても電解質として用いることが
できる。 また、電池構成上、必要に応じて微孔性セパレ
ータを用いるときなどには、多孔質ポリプロピレ
ン等より成る薄膜を使用してもよい。 正極活物質としての前述した非晶質物質は、そ
の組成式、 (V2O5)x(TiO2)y(但し、x+y=1)にお
いて、0.1≦y≦0.5の範囲で混合した後に焼成処
理されたものが好適である。かかる焼成温度は
600℃〜680℃の範囲とし、TiO2添加量の多い系
ほど高くする。また、実施例の項で後述するよう
に、この混合酸化物を溶融後急冷処理することに
よつて得られる非晶質物質も同様に良好な電池特
性を示す。しかし、この範囲外の組成を持つ正極
活物質は優れた特性を呈することが困難となる。 [作 用] 本発明によれば、充放電容量のロスの少ない小
型高エネルギー密度のリチウム電池を構成するこ
とができ、本発明電池は、コイン型電池など種々
の分野に利用できる。 [実施例] 以下に図面を参照して、本発明を実施例により
詳細に説明する。 なお、本発明は、以下の実施例にのみ限定され
るものではない。以下の実施例において、電池の
作成および測定はすべてアルゴン雰囲気中で行つ
た。 実施例 1 第1図は、本発明によるリチウム電池の一具体
例であるコイン型電池の断面図である。図中、1
はステンレス製封口板、2はポリプロピレン製ガ
スケツト、3はステンレス製正極ケース、4はリ
チウム負極、5はポリプロピレン製セパレータ、
6は正極合剤ペレツトを示す。 まず、封口板1上に金属リチウム負極4を加圧
載置したものを、ガスケツト2の凹部に挿入し、
封口板1の開口部において、リチウム負極4の上
に、セパレータ5および正極合剤ペレツト6をこ
の順序に載置し、電解液としての1.5N−
LiAsF6/2−メチルテトラヒドロフラン(2Me
THF)を適量注入し含浸させた後に、正極ケー
ス3を被せてかしめることにより、直径23mm、厚
さ2mmのコイン型電池を作成した。 正極活物質は、V2O5とTiO2とをTiO2のモル%
が10%から50%の範囲になるように混合し、大気
中で、600〜680℃の温度で24時間焼成し、もしく
は30モル%以下のP2O5を添加してから、約800℃
で溶融後急冷処理することにより、それぞれ上述
した正極活物質の結晶および非晶質物質を得た。 作成した正極活物質を、混合粉砕機を用いて約
70分間にわたつて粉砕したのち、アセチレンブラ
ツクABおよびテトラフルオロエチレンと重量比
で70:25:5の割合で混合した。その混合物をロ
ール成型して厚み0.6mmとしたものをポンチで打
ち抜いて、正極合剤ペレツト6を得た。 以上のようにして作成したリチウム電池を用い
て、0.5mA/cm2の電流密度で定電流放電した結果
を正極活動物質としての、種々の組成のV2O5)x
(TiO2)y(但しx+y=1、0.1≦y≦0.5)で与
えられる複酸化物の結晶材料および非晶質材料の
場合について第1表に示す。
【表】 また、第1表のうちから、代表例として、
(V2O5)0.75(TiO2)0.25の複酸化物の結晶質および
非晶質材料を正極活物質としたときの放電曲線を
第2図に示す。 実施例 2 実施例1と同様にして作成したリチウム電池を
用いて、0.5mA/cm2の定電流密度で、2V〜3.5V
間の電圧規制充放電試験を行つた。5回目のサイ
クルにおける放電容量を種々の結晶材料および非
晶材料の場合について第2表に示す。
【表】 また、第2表のうちから代表例として、
(V2O5)0.75(TiO2)0.25の結晶質および非晶質材料
を正極活物質としたときのサイクル特性を第3図
に示す。 第1表に示したように、単純放電容量に関して
は結晶材料の方が優れているが、サイクル性に関
しては非晶質材料の方が優れている。特に、結晶
質材料および非晶質材料のいずれ共、TiO2モ1
分率0.25mol%の場合に過電圧が低く、最もよい
サイクル特性を示すことがわかる。 [発明の効果] 以上説明したように、本発明によれば、充放電
量のロスの少ない小型高エネルギー密度のリチウ
ム電池を構成することができ、本発明電池は、コ
イン型電池など種々の分野に利用できるという利
点を有する。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例であるコイン型電池
の構成例を示す断面図、第2図は本発明の一実施
例における電池の放電特性を示す特性図、第3図
は本発明の一実施例における電池の充放電特性を
示す特性図である。 1…ステンレス製封口板、2…ポリプロピレン
製ガスケツト、3…ステンレス製正極ケース、4
…リチウム負極、5…ポリプロピレン製セパレー
タ、6…正極合剤ペレツト。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 V2O5とTiO2から成る二元系酸化物であつ
    て、その組成が、 (V2O5)x(TiO2)y (但しx+y=1、0.1≦y≦0.5) で与えられる複酸化物材料を正極活物質とし、リ
    チウムまたはリチウム合金を負極活物質とし、前
    記正極活物質および前記負極活物質に対して化学
    的に安定であり、かつリチウムイオンが前記正極
    活物質あるいは前記負極活物質と電気化学反応を
    するための移動をおこないうる物質を電解質物質
    としたことを特徴とするリチウム電池。
JP61016716A 1986-01-30 1986-01-30 リチウム電池 Granted JPS62176055A (ja)

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GB2269265B (en) * 1992-08-01 1995-10-11 Atomic Energy Authority Uk Electrochemical cell
GB9216393D0 (en) * 1992-08-01 1992-09-16 Atomic Energy Authority Uk Electrochemical cell

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