JPH05209026A - グラフト基体としてのスルホン酸残基を有するポリエステルのグラフトコポリマー、その製法及び糸の糊付け法 - Google Patents

グラフト基体としてのスルホン酸残基を有するポリエステルのグラフトコポリマー、その製法及び糸の糊付け法

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JPH05209026A
JPH05209026A JP4247956A JP24795692A JPH05209026A JP H05209026 A JPH05209026 A JP H05209026A JP 4247956 A JP4247956 A JP 4247956A JP 24795692 A JP24795692 A JP 24795692A JP H05209026 A JPH05209026 A JP H05209026A
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シェープケ ホルガー
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 グラフト基体としてのスルホン酸残基を有す
るポリエステルのグラフトコポリマー、その製法及び糊
剤としてのその使用。 【構成】 （Ａ）（ａ） アクリル酸−及び／又はメタクリル酸エ
ステル５０〜９５重量％ （ｂ） モノエチレン系不飽和カルボン酸又は相応する
無水物５〜５０重量％よりなるモノマー混合物を、 （Ｂ） スルホン酸残基を有するポリエステルの存在
で、重量比（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜９５：５で、ラ
ジカル形成性重合開始剤の作用下で、共重合させること
によって得られるグラフトコポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、グラフト基体としての
スルホン酸残基を有するポリエステルと、アクリル酸−
及び／又はメタクリル酸エステル及びモノエチレン系不
飽和カルボン酸又は相応する無水物よりなる混合物と
の、ラジカル形成性重合開始剤の作用下でのグラフト化
により得られるグラフトコポリマー、並びにこのグラフ
トコポリマーの製造及び糊剤としてのその使用に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第３１２３
５９８号明細書から、水性の被覆組成物用のバインダー
が公知である。これは、エチレン系不飽和モノマー、例
えばアクリル酸及び／又はメタクリル酸のエステルを、
陰イオン系の合成樹脂、例えばカルボキシル基を有する
ポリエステル樹脂の存在で、水相中で、重合開始剤の存
在で重合させることによって製造される。グラフトコポ
リマーは、陰イオン系樹脂をモノマー中に溶解させ、水
の添加によってエマルジョンを生成させかつエマルジョ
ンを高めた温度でラジカル形成性化合物の存在で重合さ
せることによって製造される。こうして得られるグラフ
トコポリマーは、殊にバインダーとして並びに陰イオン
的に析出可能な電着塗装ラッカー中で使用される。
【０００３】ウルマンス・エンサイクロペディエ・デア
・テヒニッシェン・ヒエミー（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ency
klopeadie der Technischen Chemie）、フェアラグ
・ヒエミー・ヴァインハイム（Verlag Chemie Weinhe
im）４版、２３巻、１６頁（１９８３年）から、糊剤と
して使用される、アクリル酸−及びメタクリル酸エステ
ルをベースとするコポリマーが公知である。しかしなが
ら、このコポリマーで糊付けされた糸は高い空気湿度で
は不都合な程に粘着する。この糊剤の有効性は、それで
糊付けされた糸を高回転の織機上で加工しうるためには
全て不十分である。
【０００４】仏国特許（ＦＲ−Ａ）第２２９１３１４号
明細書から、飽和カルボン酸のビニルエステル及びアク
リル酸又はメタクリル酸のエステル及び４０％までのス
ルホ基含有ポリエステルよりなるコポリマーを主に含有
する混合物より成る糊剤が公知である。そのような糊剤
混合物は湿潤した暑い気候帯域での使用又は水噴射織機
（Wasserduesenwebmaschinen）での糊付物質の加工には
不適当である。混合物の糊作用は実際には混合物中に含
有される個々の成分の作用から生じる、すなわち混合物
中のポリエステル成分の割合が大きければ大きい程、心
配されるブロッキング傾向（たて糸巻き（Kettbaum）に
おける糊付糸の粘着）も特に湿気影響で強くなる。異な
る種類の糊の混合物は、屡々成分間の非相溶性を示し、
従って極端な場合には糊液（Schlichteflotten）の解離
が起こりうる。しかし糊付たて糸が乾燥した場合でも、
糊剤混合物の使用の際には糊膜の不均一になりうる。
【０００５】世界知的所有権機構（ＷＯ−Ａ）第９１／
０８２３７号明細書から、スルフェート−及び／又はス
ルホネート基含有のポリエステル及び／又はポリアミド
が、エチレン系不飽和モノマーの乳化重合における安定
剤として、使用モノマーに対して、０．５〜１０重量％
の量で使用されることが公知である。生ずるポリマー分
散液は接着剤中で、織物仕上剤中で及び分散染料（Disp
ersionsfarben）中のバインダーとして使用される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、特にフィラ
メント糸用の糊剤として使用可能である新規のコポリマ
ーを得ることを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この課題は本発明により
グラフト基体としてのスルホン酸残基を含有するポリエ
ステルのグラフトコポリマーにより解決される。グラフ
トコポリマーは、それが、 （Ａ）（ａ） 少なくとも１種のアクリル酸及び／又は
メタクリル酸のＣ1〜Ｃ8−アルキルエステル５０〜９５
重量％ （ｂ） 少なくとも１種のモノエチレン系不飽和カルボ
ン酸及び／又は少なくとも１種のモノエチレン系不飽和
カルボン酸の無水物５〜５０重量％ （ｃ） 他の水溶性のモノエチレン系不飽和コモノマー
０〜２０重量％及び （ｄ） 他の水に不溶性のモノエチレン系不飽和コモノ
マー０〜１０重量％よりなるモノマー混合物を、 （Ｂ） スルホン酸−及び／又はスルホネート基を含有
する水溶性又は水に分散可能なポリエステルの存在で、
重量比（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜９５：５で、かつラ
ジカル形成性重合開始剤の作用下で共重合させることに
よって得られる。重量比（Ａ）：（Ｂ）は有利に１：１
〜５：１である。
【０００８】前記のグラフトコポリマーは、前記のモノ
マー混合物をスルホン酸−及び／又はスルホネート基を
含有する水溶性又は水に分散可能なポリエステルの存在
で重量比（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜９５：５で、水中
での溶液重合又は乳化重合の方法によりラジカル形成性
重合開始剤の作用下で重合させることによって製造され
る。前記のグラフトコポリマーは糊剤として使用され
る。
【０００９】スルホン酸残基を含有するポリエステル
は、例えば前記の仏国特許（ＦＲ−Ａ）第２２９１３１
４号明細書及び米国特許（ＵＳ−Ａ）第３５４６００８
号明細書から公知である。これは例えばスルホ基含有の
ジカルボン酸、例えばスルホイソフタル酸をジオール、
例えば２〜８個の炭素原子を含有するジオール、例えば
エチレングリコール、ジエチレングリコール又は１，４
−ヒドロキシメチルシクロヘキサンと縮合させることに
よって製造される。更に縮合時には芳香族ジ−及びトリ
カルボン酸を併用することができる。特許請求されたグ
ラフトコポリマーを得るためのグラフト基体としてスル
ホ基を含有し、分子量（重量平均）１５０００〜３００
０００、殊に３００００〜１５００００でありかつ酸価
ＫＯＨ １〜１００、殊に５〜６０ｍｇ／ポリエステル
ｇを有するポリエステルを使用するのが有利である。
【００１０】モノマー混合物は、成分（ａ）として、少
なくとも１種のアクリル酸及び／又はメタクリル酸のＣ
1〜Ｃ8−アルキルエステル５０〜９５、殊に７０〜８０
重量％を含有する。好適なこの群のモノマーは、例えば
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピ
ルアクリレート、イソ−プロピルアクリレート、二級ブ
チルアクリレート、三級ブチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメ
タクリレート、イソ−プロピルメタクリレート、二級ブ
チルメタクリレート、三級ブチルメタクリレート、ｎ−
ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレ
ート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ペンチルメタク
リレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘ
キシルメタクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート及び
ｎ−オクチルメタクリレートである。特に有利なこの群
のモノマーは、メチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及
びｎ−ブチルメタクリレートである。化合物は、グラフ
トコポリマーの製造の際に単独で又は相互に混合して使
用することができ、例えば成分（ａ）としては、メチル
メタクリレート及びｎ−ブチルアクリレートよりなる混
合物又はメチルメタクリレート、エチルアクリレート及
びｎ−ブチルアクリレートよりなる混合物、メチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート
及びｎ−ブチルアクリレートよりなる混合物、メチルメ
タクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及びｎ−ブチル
メタクリレートよりなる混合物が好適である。
【００１１】モノマー混合物は、成分（ｂ）の化合物と
して、少なくとも１種のモノエチレン系不飽和カルボン
酸及び／又は少なくとも１種のモノエチレン系不飽和カ
ルボン酸の無水物５〜５０、殊に５〜２０重量％を含有
する。この種類の好適な化合物は、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸及び（工業的に得られる限り）モノエチレン系
不飽和カルボン酸の無水物、例えば無水マレイン酸及び
無水イタコン酸である。グラフトコポリマーの製造にお
ける成分（ｂ）の化合物として、アクリル酸、メタクリ
ル酸又はアクリル酸又はメタクリルよりなる混合物を使
用するのが有利である。
【００１２】モノマー混合物は、場合により他の水溶性
のモノエチレン系不飽和コモノマー、例えばアクリルア
ミド、メタクリルアミド、アリルアルコール、アクリル
ニトリル、ビニルスルホン酸ナトリウム、２−アクリル
アミド−２−メチル−プロパン−スルホン酸、スチロー
ルスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、ビニ
ルホスホン酸、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイ
ミダゾリン、２−メチル−１−ビニルイミダゾリン及び
メタクリルニトリル２０重量％までを含有していてよ
い。グラフト共重合の際に（ｃ）群の化合物を使用する
場合には、有利にアクリルニトリル、メタクリルニトリ
ル及びナトリウムビニルスルホネートを使用する。成分
（ｃ）としてアクリルニトリル、メタクリルニトリル及
び／又はビニルスルホン酸ナトリウム１．５〜１８重量
を含有するモノマー混合物（Ａ）の共重合によって得ら
れるグラフトコポリマーが特に重要である。
【００１３】モノマー混合物は、場合により他の水に不
溶性のモノエチレン系不飽和コモノマー、例えばビニル
芳香族化合物（Vinylaromaten）、例えばスチロール、
メチルスチロール、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
Ｎ−ビニルピロリドン及びエチレン系不飽和ジカルボン
酸のエステル、例えばマレイン酸のジ−ｎ−ブチルエス
テルを１０重量％まで含有してよい。（ｄ）群の化合物
をグラフト共重合で使用する場合には、有利にスチロー
ルを使用する。その製造の際にモノマー混合物（Ａ）
が、成分（ｃ）としてアクリルニトリル、メタクリルニ
トリル及び／又はビニルスルホン酸ナトリウム１．５〜
１８重量％及び成分（ｄ）としてスチロール１〜７重量
％を含有するグラフトコポリマーが特に有利である。
【００１４】本発明によるグラフトコポリマーは、 （Ａ）（ａ） 少なくとも１種のアクリル酸及び／又は
メタクリル酸のＣ1〜Ｃ8−アルキルエステル５０〜９５
重量％ （ｂ） 少なくとも１種のモノエチレン系不飽和カルボ
ン酸及び／又は少なくとも１種のモノエチレン系不飽和
カルボン酸の無水物５〜５０重量％ （ｃ） 他の水溶性のモノエチレン系不飽和コモノマー
０〜２０重量％及び （ｄ） 他の水に不溶性のモノエチレン系不飽和コモノ
マー０〜１０重量％よりなるモノマー混合物を、 （Ｂ） スルホン酸−及び／又はスルホネート基を含有
する水溶性の又は水に分散可能なポリエステルの存在
で、重量比（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜９５：５で、殊
に１：１〜５：１で、水中での溶液重合又は乳化重合の
方法により、ラジカル形成性重合開始剤の作用下で重合
させることによって製造される。
【００１５】このグラフトコポリマーは、殊に水性媒体
中での乳化重合の方法により製造され、この際ポリマー
分散液が生じる。
【００１６】重合はそのつどラジカル形成性重合開始剤
の作用下で行なわれる。重合開始剤としては常用のペル
オキソ−又はアゾ化合物を、場合により還元剤と組合せ
ても使用することができる。重合すべきモノマーの重量
に対して、通例重合開始剤０．５〜２重量％を使用す
る。使用される有利な重合開始剤は、ナトリウム−もし
くはカリウム−ペルオキシジスルフェート、ジベンゾイ
ルペルオキシド、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチ
ルペル−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン、クモルヒドロペルオキシド及び４，４′−アゾビス
イソブチロニトリルである。
【００１７】還元剤を重合開始剤系の成分として考慮す
る場合には、殊に次の化合物がこれに該当する：ヒドラ
ジン、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸アンモニウ
ム、亜硫酸水素アンモニウム、アスコルビン酸及びヒド
ロキシアセトン並びにその誘導体。還元剤を重合開始剤
系の成分として使用する場合には、その量はモノマーに
対して、０．００５〜２．０重量％である。
【００１８】乳化重合は乳化剤の不在で実施することが
できる。この場合には、水溶性のスルホ基含有ポリエス
テルが、保護コロイドの機能を果たす。しかしながら、
乳化重合を通例のように乳化剤の存在で実施することも
可能である。陰イオン性、陽イオン性及び非イオン性乳
化剤並びに相互に相溶性の乳化剤の混合物、例えば陽イ
オン性及び非イオン性乳化剤よりなる混合物又は陰イオ
ン性及び非イオン性乳化剤よりなる混合物を使用するこ
とができる。乳化重合の際に乳化剤を使用する場合に
は、殊に陰イオン性乳化剤、例えば硫酸ラウリル、ステ
アリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、Ｃ15−パラ
フィンスルホネート及びソルビタンエステル、例えばソ
ルビタンモノオレエート及びソルビタンモノステアレー
トを使用する。非イオン性乳化剤の例は、各々３〜２０
のオキシエチル化度（Oxethylierungs−grad）を有する
ラウリルアルコール、オレイルアルコール、ステアリル
アルコール、油酸アミド、ステアリン酸アミドのオキシ
エチル化生成物並びにステアリン酸及び油酸のオキシエ
チレートである。陽イオン性乳化剤は例えば、疎水性の
分子部分として少なくとも１個の長鎖のアルキル鎖を有
するアンモニウム−、ホスホニウム−及びスルホニウム
化合物、例えばトリメチルステアリルアンモニウムクロ
リド及び１−メチル−２−牛脂（talg）アルキル−３−
牛脂アミドエチル−イミダゾリニウム−メトスルフェー
トである。
【００１９】両性乳化剤、例えば脂肪酸アミドアルキル
ベタイン及びアミノキシド、例えば脂肪酸アミドアルキ
ルジメチルアミノキシドを乳化重合の際に界面活性物質
として使用することもできる。
【００２０】乳化重合で乳化剤を使用する場合には、そ
の量はモノマーに対して、有利に０．１〜２重量％であ
る。
【００２１】グラフトコポリマーの分子量（Molekularm
asse）の調整のために、グラフト共重合の際に場合によ
り調整剤が存在していてよい。グラフト共重合を調整剤
の存在で実施する場合には、四塩化炭素、四臭化炭素、
臭化ベンジル、トリクロルブロムエタン、ブチルメルカ
プタン、ｔ−ドデシルメルカプタン及びアルコール、例
えばイソプロパノールを使用するのが有利である。調整
剤の使用の場合には、その使用量は使用モノマーに対し
て、０．１〜５重量％である。共重合の際に、ｔ−ドデ
シルメルカプタンを０．２〜１．０重量％の量でペルオ
キシ化合物、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド１．
０〜１．５重量％と組合せて使用する場合に、特に良好
な糊剤が得られる。
【００２２】グラフト共重合は、通例約２０〜９５℃の
温度で、殊に６０〜９０℃で実施される。共重合は有利
には標準圧下で行なわれるが、減らされた又は高められ
た圧力で、例えば０．５〜５バールの範囲で行なうこと
もできる。反応時間は、通例１〜５、大抵は２〜３時間
である。エマルジョン流入法では、方法技術的に、通
例、一部の重合開始剤及び場合により乳化剤及び調整剤
よりなる水溶液を反応温度まで加熱し、かつモノマーを
同一又は種々の割合で、殊に連続的に供給するように行
なう。しかしながら、一部のモノマー、有利に合計して
重合すべきモノマーの４〜２０重量％を重合開始剤及び
場合により乳化剤及び調整剤と一緒に前もって装入し、
前もって装入された反応混合物を重合温度まで加熱し、
かつ重合を開始させ、かつ重合の開始の約１０〜３０分
間後にはじめて残量のモノマーを供給することも可能で
ある。水溶性のスルホ基含有のポリエステル樹脂は、全
部又は部分的にモノマーと共に供給されるか又は全部又
は部分的に反応容器に前もって装入されうる。この製法
の有利な実施態様では、ポリエステル樹脂１０〜５０重
量％を水溶液中に前もって装入しかつ残量のポリエステ
ル樹脂をモノマーと共に重合混合物中に供給する。スル
ホン酸残基を含有するポリエステル樹脂が反応容器に前
もって装入されない場合には、これを同時に（zeitglei
ch）又は時間をずらして（zeitversetzt）モノマーと重
合装置中に供給することができる。残りの重合開始剤、
場合により乳化剤及び調整剤を連続的に又は回分的に反
応混合物に供給する。グラフト共重合で乳化剤の使用を
放棄する場合には、有利にポリエステル樹脂の水溶液中
でモノマーを乳化させかつその後にエマルジョンを重合
帯域に供給する。モノマーの供給の終了後に、生成した
ポリマー分散液を更に約１時間、重合が行なわれた温度
又は重合温度以下又は以上にある温度に加熱する。それ
によってポリマー分散液の残余モノマー含量が減らされ
る。この際、ポリマー分散液中の残余モノマーの除去の
ために更に追加量の重合開始剤を加えることが特に有利
である。
【００２３】グラフト共重合は２〜５の範囲のｐＨ値で
行なわれる。その際、スルホン酸残基を含有する水に分
散可能なポリエステルは、通例部分的に中和された形で
存在し、その際スルホン酸−及びスルホネート基を含有
する水溶性又は水に分散可能なポリエステルの割合は、
ｐＨ値に応じて変化する。成分（Ａ）及び（Ｂ）の濃度
は乳化重合の場合には、殊に２０〜５０重量％の固体含
量を有する水性分散液が生じるように、調整するのが有
利である。溶液重合法による本発明によるグラフトコポ
リマーの製造でも、溶剤中の成分（Ａ）及び（Ｂ）の濃
度を、殊に２０〜５０重量％の固体含量を有するポリマ
ー溶液が生じるように調整する。水性ポリマー分散液も
しくはポリマー水溶液は部分的又は完全な中和後に殊に
１８〜３０重量％の固体含量を有する。しかしながら分
散液又は溶液のポリマー濃度は、前記の範囲以下又は以
上であってもよい。
【００２４】本発明によるグラフトコポリマーはＫ値有
利に２５〜２００を有する。そのつど所望のＫ値は公知
方法で重合条件、例えば重合温度、重合開始剤濃度及び
調整剤濃度の選択により調整することができる。糊剤と
しての使用するためには、Ｋ値３０〜５０を有するグラ
フトコポリマーが、特に重要である。
【００２５】糊剤の製造のために、グラフトコポリマー
を有利に５０〜８５℃の温度で水溶性の塩、例えば相応
するナトリウム−、カルシウム−、マグネシウム−、ア
ンモニウム−又はＣ1〜Ｃ4−アルキルアンモニウム塩に
変える。若干の場合には、グラフトコポリマーの酸性基
をアルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンで又は同じ
くモルホリンで中和することも有利である。グラフトコ
ポリマーの酸性基は糊剤としての使用には少なくとも５
０％まで中和されているのが有利である。フィラメント
糸の糊付けのために、殊に部分的又は完全にアンモニア
で中和された、本発明によるグラフトコポリマーの水性
分散液を使用する。グラフトコポリマーの水性分散液に
殊に苛性ソーダ溶液、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナト
リウムを添加することによりステープルファイバー糊を
得る。こうして得られる溶液を直接又は他の成分と一緒
にポリエステル−、酢酸セルロース−、ポリアミド−、
ビスコース−、木綿−、木綿／ポリエステル−、ビスコ
ース／ポリエステル−及びポリエステル／羊毛−繊維の
ための糊剤として使用することができる。本発明により
使用すべき糊剤に添加物質として有利に次のものを添加
することができる：粘度調整剤、例えばアルコール又は
粘度を高めるポリマー；糊脂、例えば硫酸化脂肪及び油
及び一級の脂肪アルコールスルフェート；湿潤剤、例え
ばスルホン化油（sulfierte Oele）、脂肪アルコール
スルフェート及び芳香族スルホネート；消泡剤、例えば
脂肪酸のアミド又はエステル及びシリコーン；保存剤；
帯電防止剤。
【００２６】更に、粘稠剤、顔料、架橋剤、填料、補強
剤、抗−薄膜化助剤（Anti−Verfilmungshilfsmittel）
及び酸化防止剤が重要である。
【００２７】水性糊液のｐＨ値は一般に６．５〜８．０
である。本発明によるグラフトコポリマーは主にステー
プルファイバー及びフィラメント糸の加工のための糊剤
として使用される。これは有利にマイクロファイバー糸
（Mikrofasergarnen）、マルチフィラメント糸及び織ら
れた又は平滑なフィラメント糸の加工のための糊剤とし
て用いられる。更にこれは平面又は立体的構造体、例え
ば図画、カード、印刷物、写真又は絵画の一時的表面保
護のために使用されうる。更にこれは一般にバインダー
として、特に紙強化剤、フリース強化剤、印刷粘稠剤
（Druckverdicken）、織物仕上剤、床手入れ剤（Bodenp
flagemittel）及び接着剤としても適している。
【００２８】本発明によるグラフトコポリマーは良好な
糊作用を特徴とする。これは同時に高い気湿における高
い薄膜硬度を有しかつ従って糊付けされたフィラメント
糸の僅少な付着傾向を有する。このグラフトコポリマー
の特別な利点は、糸の加工前の容易な可洗性である。
【００２９】ポリマーのＫ値は、フィケンチャー（H．F
ikentscher）著、セルローゼヒエミー（Cellulosechemi
e）、１３巻、５８〜６４及び７１〜７４頁（１９３２
年）により、テトラヒドロフラン中で２５℃及びポリマ
ー濃度０．５重量％で測定した。例中に挙げたグラフト
コポリマーの粘度は、フルックフィールド（Brookfiel
d）−粘度計で１００Ｕｐｍ及び温度２０℃でそのつど
挙げられた濃度で水溶液中で測定した。
【００３０】
【実施例】次に記載のグラフトコポリマーを乳化重合法
により水溶液の形で得た。このために、モノマーを水中
で乳化剤の使用下で乳濁させかつモノマーエマルジョン
及び別に準備した重合開始剤溶液を、重合温度に加熱し
たスルホン酸残基を有するポリエステル樹脂の水溶液に
連続的に加えた。重合終了後に、グラフトコポリマーが
溶解するまで、２５％のアンモニア水をポリマー分散液
に加えた。全ての場合に相応するグラフトコポリマーの
澄明な水溶液が生じた。
【００３１】全例に、スルホン酸残基を有するポリマー
樹脂として、ジエチレングリコール０．８６モル、１，
４−ヒドロキシメチルシクロヘキサン０．２０モル、イ
ソ−フタル酸０．２３モル、テレフタル酸の０．７０モ
ル及びスルホイソフタル酸０．１３モルを２４０℃で縮
合することによって製造しかつ苛性ソーダ水溶液の添加
によってｐＨ値５．６まで中和させた反応生成物を使用
した。樹脂は分子量（重量平均）８９０００を有した。
【００３２】例 １ 前記の一般的製法により、 水 ６９８ｇ Ｃ15−パラフィンスルホネート ０．２８ｇ ビニルスルホン酸ナトリウム １．１ｇ 前記のスルホン酸残基を有するポリエステル樹脂の ２５％の水溶液 １６２．６ｇ 次に挙げる供給物２ １０２ｇ よりなる溶液を前もって装入し、８０℃に加熱しかつ２
〜２．５時間の経過で８５℃の温度で連続的に供給物１
及び２を加える。供給物１は、 水 ６１３ｇ Ｃ15−パラフィンスルホネート １．５６ｇ ビニルスルホン酸ナトリウム ０．５ｇ ｔ−ドデシルメルカプタン １．６ｇ メタクリル酸 ５６ｇ ｎ−ブチルアクリレート １９６ｇ メチルメタクリレート １２０ｇ及び アクリルニトリル ２８ｇ の混合物より成った。供給物２は水２００ｇ中の過硫酸
ナトリウム５．６ｇの溶液から成った。２５％のアンモ
ニア水の添加後に、２０．９重量％のポリマー含量を有
する水溶液を得た。この溶液は、２０℃で粘度３８ｍＰ
ａ．ｓを有した。
【００３３】例 ２ 例１に挙げた製法により、グラフトコポリマーを次に挙
げる使用物質を用いて製造する。重合容器中に、 水 ６９８．５ｇ Ｃ15−パラフィンスルホネート ０．２８ｇ ビニルスルホン酸ナトリウム １．１ｇ 前記のスルホン酸残基を有するポリエステル樹脂の水溶液 ３２５．２ｇ及び 前記の供給物２ １０４．５ｇ を前もって装入する。
【００３４】供給物１は 水 ６４３ｇ ｔ−ドデシルメルカプタン １．６ｇ メタクリル酸 ５６ｇ ｎ−ブチルアクリレート １９６ｇ メチルメタクリレート １２０ｇ及び アクリルニトリル ２８ｇ の混合物より成った。
【００３５】供給物２は水２００ｇ中の過硫酸ナトリウ
ム５．６ｇの水溶液から成った。アンモニアの添加後
に、２０．９重量％のポリマー含量を有する澄明な水溶
液を得る。ポリマー水溶液は２０℃で粘度４８ｍＰａ．
ｓを有する。
【００３６】例 ３ このコポリマーを例１により次の前与物質並びに供給物
１及び２を用いて製造した。
【００３７】 水 ６９８．０ｇ Ｃ15−パラフィンスルホネート ０．２８ｇ ビニルスルホン酸ナトリウム １．１ｇ 水中２５％のポリエステル樹脂 ４８７．８ｇ 供給物１ １０７．６ｇ。
【００３８】供給物１ 水 ６７３．０ｇ Ｃ15−パラフィンスルホネート １．５６ｇ ビニルスルホン酸ナトリウム １００．５ｇ ｔ−ドデシルメルカプタン １．６ｇ メタクリル酸 ５６．０ｇ ｎ−ブチルアクリレート １９６．０ｇ メチルメタクリレート １２０．０ｇ アクリルニトリル ２８．０ｇ 供給物２ 水 ２００．０ｇ 過硫酸ナトリウム ５．６ｇ 得られた溶液は２０．９重量％のポリマー含量を有しか
つ２０℃で粘度５５ｍＰａ．ｓを有した。
【００３９】例 ４ このコポリマーを例１と同様にして次の前与物質並びに
供給物１及び２を用いて製造した。
【００４０】 水 ６９８．０ｇ Ｃ15−パラフィンスルホネート ０．２８ｇ ビニルスルホン酸ナトリウム １．１ｇ 水中２５％のポリエステル樹脂 ６５０．４ｇ 供給物２ １１０．７ｇ 供給物１ 水 ７０３．０ｇ Ｃ15−パラフィンスルホネート １．５６ｇ ビニルスルホン酸ナトリウム ０．５ｇ ｔ−ドデシルメルカプタン １．６ｇ ｎ−ブチルアクリレート １９６．０ｇ メチルメタクリレート １２０．０ｇ アクリルニトリル ２８．０ｇ メタクリル酸 ５６．０ｇ 供給物２ 水 ２００．０ｇ 過硫酸ナトリウム ５．６ｇ 得られた溶液は２０．９重量％のポリマー含量及びを２
０℃で粘度４２ｍＰａ．ｓを有した。
【００４１】例 ５ このコポリマーを例１と同様にして次の前与物質並びに
供給物１及び２を用いて製造した。
【００４２】 水 ４８８．０ｇ Ｃ15−パラフィンスルホネート ０．２ｇ ビニルスルホン酸ナトリウム １５０．８ｇ 水中２５％のポリエステル樹脂 ５６９．０ｇ 供給物１ ７５．７ｇ 供給物１ 水 ５１３．０ｇ Ｃ15−パラフィンスルホネート １．０８ｇ ビニルスルホン酸ナトリウム ０．３ｇ ｔ−ドデシルメルカプタン １．１ｇ ｎ−ブチルアクリレート １３７．２ｇ メチルメタクリレート ８４．０ｇ アクリルニトリル １９．６ｇ メタクリル酸 ３９．２ｇ 供給物２ 水 １４０．０ｇ 過硫酸ナトリウム ３．９２ｇ 得られる溶液はポリマー含量２０．９重量％及びを２０
℃で粘度３４ｍＰａ．ｓを有した。
【００４３】例 ６ このコポリマーを例１と同様にして次の前与物質並びに
供給物１及び２を用いて製造した。
【００４４】 水 ４１８．０ｇ Ｃ15−パラフィンスルホネート ０．１６ｇ ビニルスルホン酸ナトリウム ０．７ｇ 水中２５％のポリエステル樹脂 ７３１．７ｇ 供給物１ ７２．５ｇ 供給物１ 水 ４８１．０ｇ Ｃ15−パラフィンスルホネート １．６ｇ ビニルスルホン酸ナトリウム ０．３ｇ ｔ−ドデシルメルカプタン １．０ｇ ｎ−ブチルアクリレート １１７．６ｇ メチルメタクリレート ７２．０ｇ アクリルニトリル １６．８ｇ メタクリル酸 ３３．６ｇ 供給物２ 水 １２０．０ｇ 過硫酸ナトリウム ３．４ｇ 得られる溶液はポリマー含量２０．９重量％及びを２０
℃で粘度４０ｍＰａ．ｓを有した。
【００４５】例 ７ このコポリマーを例１と同様にして次の前与物質並びに
供給物１及び２を用いて製造した。
【００４６】 水 ３４９．０ｇ Ｃ15−パラフィンスルホネート ０．１４ｇ ビニルスルホン酸ナトリウム ０．６ｇ 水中２５％のポリエステル樹脂 ８１３．０ｇ 供給物１ ５０．０ｇ。
【００４７】供給物１ 水 ２９９．０ｇ Ｃ15−パラフィンスルホネート ０．８ｇ ビニルスルホン酸ナトリウム ０．２ｇ ｔ−ドデシルメルカプタン ０．８ｇ ｎ−ブチルアクリレート ９８．０ｇ メチルメタクリレート ６０．０ｇ アクリルニトリル １４．０ｇ メタクリル酸 ２８．０ｇ 供給物２ 水 １００．０ｇ 過硫酸ナトリウム ２．８ｇ 得られる溶液はポリマー含量２０．９重量％及び２０℃
で粘度４３ｍＰａ．ｓを有した。
【００４８】糊剤１ この糊剤は、仏国特許（ＦＲ−Ａ）第２２９１３１４号
明細書の例１に記載された方法により、ポリエステル１
００部及び酢酸ビニル−アクリレートコポリマー１５６
部の十分に混合したもの（Abmischung）として得られ
た。
【００４９】糊剤２ 反応器に、ジエチレングリコール０．８６モル及びシク
ロヘキサンジメタノール０．２０モルよりなるグリコー
ル混合物１．０６モル並びにナトリウム塩としてのスル
ホイソフタル酸０．１３モル、イソフタル酸０．２３モ
ル及びテレフタル酸０．７モルよりなる酸混合物１．０
６モルを一定の撹拌及びＮ2ガス洗浄下で一緒に加え
る。温度を１３０℃に上げかつエステル化触媒としてブ
チル錫酸０．３３重量％（重量に対して）を加える。反
応混合物を１５５〜１６０℃に加熱する。その際反応水
の一部が留出する。塔頂における温度が１３０℃を越え
ないように蒸留を調節し、その際缶内の温度を２４０℃
にまで上昇させる。蒸留物の量が減少したら直ちに真空
にする。真空を慎重に５ミリバールにまで上昇させる。
蒸留終了後に窒素ガスで換気しかつ未だ熱い溶融物を８
０℃の熱水中に入れる。溶融物の溶解後に２５％の糊溶
液が生じるように、予備装入水の量を選択する。帯黄色
〜褐色の溶液が得られる。
【００５０】相応する糊薄膜のケーニッヒ(Koenig)ＤＩ
Ｎ５３１５７による振子硬度は、相対湿度(ｒ．Ｆ．)６
８％で１４７及び相対湿度(ｒ．Ｆ．)８０％で４１であ
る。糊の糸閉鎖値（FadenschluBwerte）は、負荷前及び
後で値＜２０％である。
【００５１】糊剤３ 水 ８５０．０ｇ Ｃ15−パラフィンスルホネート ２．０ｇ ビニルスルホン酸ナトリウム ３．０ｇ 過硫酸ナトリウム ３．０ｇ よりなる溶液に、８０℃に加熱後、２〜２．５時間の経
過中に８５℃で連続的に供給物１及び２を加えた。
【００５２】供給物１ 水 ５１０．０ｇ Ｃ15−パラフィンスルホネート ２．０ｇ メタクリル酸 ７０．０ｇ ｎ−ブチルアクリレート ２４５．０ｇ メチルメタクリレート １５０．０ｇ スチロール １５．０ｇ アクリルニトリル ２０．０ｇ 供給物２ 水 １００．０ｇ 過硫酸ナトリウム ２．０ｇ 使用技術的特性 本発明によるコポリマーの使用技術的特性として糸密
着、感湿性及び可洗性を調べた。
【００５３】（Ａ） 糸閉鎖の測定 糸閉鎖は糸の保護及び安定化に関する糊の品質の尺度で
ある。糸閉鎖の測定は、シャーリー（Shirley）−フィ
ラメントカウンターで、フィラメント糸を糊付けの前及
び後で切断しかつ切断の際に数えられるインパルスか
ら、自由な、付着していない単一フィラメントの数を調
べることによって行なわれる。
【００５４】生糸はマンラ（Manra）−値１００を有す
る、すなわち単一フィラメントの１００％は付着してい
ない。マンラ−値が低ければ低い程、より多くの単一フ
ィラメントが切断部分で付着していてかつ糸閉鎖並びに
糸付着性及び従って達成可能な織効率（Webnutzeffek
t）が良くなる。
【００５５】糸閉鎖値の測定のために、糊被覆率６％を
有するポリエステル−フィラメント（平滑で、dtex５０
ｆ１８）よりなる試験糸を使用し、これを直接シャーリ
ー−フィラメントカウンターで測定し（マンラ−値ＭＯ
第１表中）、並びに測定の前にルートリンガー（Reutli
nger）織試験機上で１００回連続の負荷にかけた（マン
ラ−値Ｍ１００第２表中）。
【００５６】良好な接着力値及び良好な糸閉鎖値は、Ｍ
１００−値で５０以下でありかつＭＯ−及びＭ１００−
値間でできるだけ僅少な差で得られる。
【００５７】Ｂ） 感湿性の測定 糊剤が気候の影響によって機械的に負に影響されるかど
うかかつ／又は摩擦くず形成の傾向を有するかどうかを
試験するために、次に記載の速かに実施可能な予備試験
がある。本発明によるグラフトコポリマーに関する並び
に相応する比較例に関する相応する試験−結果は第１表
に挙げられている。
【００５８】１．一定の湿気及び一定の温度での空調室
中での貯蔵後の糊薄膜の評価：糊の感湿性の測定のため
に、寸法１１×４ｃｍの糊薄膜を注出する。空気中で１
晩、かつ引続いて３時間９０℃で乾燥箱中で乾燥させ
る。薄膜を引続き相対湿度９０％及び４０℃で空調箱中
で１日間もしくは４日間空気調節する；その後に薄膜の
変化を視覚的に評価する。
【００５９】 第１表：糊剤の感湿性 例により得 相対湿度９０％／ 相対湿度９０％／ 例 られるグラフ ４０℃で1日間の ４０℃で４日間の トコポリマー 貯蔵後の薄膜評価 貯蔵後の薄膜評価 8 1 帯黄色、澄明、無変化 無変化 9 2 帯黄色、澄明、無変化 無変化 10 3 帯黄色、澄明、無変化 無変化 11 4 帯白色、澄明、伸長約0.5cm 1日貯蔵に対して無変化 12 5 帯白色、澄明、伸長約0.5cm 1日貯蔵に対して無変化 13 6 白色、伸長約1.5cm 伸長約2cm 14 7 白色、伸長約1.5cm 伸長約2cm 比較例 糊剤番号 1 1 乳様混濁、不均一無変化 無変化 2 2 流れ出す − 3 3 乳様、無変化 無変化 本発明による例の薄膜は４日間の気候負荷後ですら均一
かつ完全なままである。比較例５が示すように、比較例
２により得られるポリエステル薄膜は１日間後にすでに
もはや完全ではなく、一方アクリレート薄膜は完全では
あるが、混濁している（比較例３）。
【００６０】２．相対湿度６８及び８０％での薄膜の２
４時間貯蔵後のケーニッヒ（Ｄｉｎ５３１５７）による
振子硬度の測定による器械的標準の数値的把握（第２表
参照）。基準値（Richtwert）として、実施結果と一致
して、振子硬度が相対湿度６８％で２０以下であっては
ならずかつ相対湿度８０％では１０以下であってはなら
ないということがあてはまりうる。他の場合には、糊は
ウオータージェット（Water−jet）−不適であり、たて
糸ビーム上の糸層は貯蔵が増えると共に粘着し（ブロッ
キング）かつ織る際に摩擦並びに機械的障害が生じる。
【００６１】 第２表：本発明によるグラフトコポリマー及び比較例１〜３により得たポリマー の糸閉鎖値及び振子硬度 比較 例により製造した マンラ マンラ 振子硬度 相対湿度 例 例 グラフトコポリマー 0 100 a) 相対湿度 80％ 68％ 15 1 13 79 64 19 16 2 11 33 63 21 17 3 10 28 67 20 18 4 9 13 69 22 19 5 9 12 65 22 20 6 9 14 70 17 21 7 8 12 86 21
糊剤番号 − 4 1 b) (9) (17) 86 20 完全には洗浄されない − 5 2 6 8 147 41 − 6 3 12 42 64 24 ａ） ３及び８重量％の間の少なくとも３つの異なる塗
布量（Auftragsmenge）から、線状回帰によって算出さ
れたポリエステル糸（平滑、dtex５０f１８）上の塗布
６％でのマンラ値。
【００６２】ｂ） 塗布は正確には測定不可能（糸が完
全には洗浄されないため）。
【００６３】本発明によるグラフトコポリマーは良好な
糸閉鎖値及び十分な振子硬度値を示す（表２参照）。純
粋なアクリレートの糸閉鎖値（比較例６）は明らかに実
施例の本発明によるグラフトコポリマーよりも悪いマン
ラ０−及びマンラ１００−値を示す。
【００６４】Ｃ） 可洗性の測定 例１〜７による糊剤及び比較糊剤１〜３をジオール−織
物上に５％被覆でパジングした。織物を洗浄しかつ残余
糊を、アストラゾン赤での着色後、４９５ｎｍでの反射
率測定（Remissionsmessung）によって、
【００６５】
【外１】
【００６６】により測定した。
【００６７】Ｋ／Ｓ値は他の試料に相対する糊剤含量を
示す。小さなＫ／Ｓ値は僅少な残余糊剤含量に相応す
る。
【００６８】糊剤の可洗性の尺度として、“テクステイ
ルプラクシス・インターナショナル（Textilpraxis In
ternational）１９９１年７月、６４４〜６４６頁”に
Ｋ／Ｓ値が挙げられている。水噴射織機に好適とするた
めに、糊剤は、実験室条件（すなわち８０℃、１ｌ当り
ＮａＯＨ ２ｇ及び湿潤剤１ｇを有する洗液）下で、僅
少な洗浄力学（ＡＨＩＢＡ）で１０分間、良好な洗浄力
学で数秒間〜２分間完全に洗浄除去可能でなければなら
ない。得られたデータに関しては、第３表及び第４表を
参照。
【００６９】一般に洗液の様相は糊剤とアルカリとの相
溶性及び洗浄過程後の糊剤の溶解性への関連を示す。澄
明な溶液は洗液中の糊剤の良好な相溶性及び良好な溶解
性を示す。混濁した洗液は糊剤とアルカリとの非相溶性
を示しかつ洗液中の糊剤の僅少な溶解性を示し、このこ
とは再び織物上の糊剤の再付着の危険を含む。
【００７０】糊剤が湿潤剤なしに洗浄除去され得る限り
（第４表参照）、これは、その良好な可洗性への付加的
な証明である；洗浄の際の湿潤剤の可能な放棄は使用者
にとって利点である。
【００７１】 第３表：湿潤剤の存在での糊剤の可洗性Ｋ／Ｓ値は反射率測定から調べる 比較 例による 2ｇ／l NaOH 5g／l NaOH 洗液の様相 例 例 糊剤 1g／l 湿潤剤 1g／l 湿潤剤 2g／1 NaOH 10分、80° 10分、80° 1g／l 湿潤剤 22 − 1 0.06 0.07 澄明 23 − 4 0.06 0.12 澄明 24 − 7 0.06 0.17 殆んど澄明 − 7 糊剤 1 0.23 0.28 強混濁 − 8 糊剤 2 0.06 1.73 混濁 − 9 糊剤 3 0.09 0.06 澄明 第３表に依れば、本発明によるポリマーは、洗浄処方中
のより高いアルカリ量でも極めて良好な可洗性を示す。
また本発明によるポリマーは洗液中の生成物の相溶性に
おける明らかな利点を示す。
【００７２】 第４表：湿潤剤なしの糊剤の可洗性Ｋ／Ｓ値は反射率測定から調べる 例 比較例 例による 2ｇ／l NaOH 5g／l NaOH 糊剤 10分、80° 10分、80° 25 − 1 0.15 0.15 26 − 4 0.14 0.14 27 − 7 0.17 0.31 − 10 糊剤 1 0.42 0.57 − 11 糊剤 2 0.16 1.25 − 12 糊剤 3 0.22 0.17 第４表に依れば、本発明によるグラフトコポリマーは湿
潤剤の使用無しでも良好な可洗性を示す。これは純粋な
ポリアクリレートもしくは純粋なポリエステル糊剤の可
洗性を部分的に凌駕する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ホルガー シェープケ ドイツ連邦共和国 ネッカーゲミュント バンホルツヴェーク 49 (72)発明者 ノルベルト ゼントホフ ドイツ連邦共和国 グリュンシュタット アウフ デアヴァルト 16 (72)発明者 ヘルマン ザイファー ドイツ連邦共和国 ハイデルベルク マー ス−シュトラーセ ４

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）（ａ） 少なくとも１種のアクリル
    酸及び／又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ8−アルキルエステ
    ル５０〜９５重量％ （ｂ） 少なくとも１種のモノエチレン系不飽和カルボ
    ン酸及び／又は少なくとも１種のモノエチレン系不飽和
    カルボン酸の無水物５〜５０重量％ （ｃ） 他の水溶性のモノエチレン系不飽和コモノマー
    ０〜２０重量％及び （ｄ） 他の水に不溶性のモノエチレン系不飽和コモノ
    マー０〜１０重量％よりなるモノマー混合物を、 （Ｂ） スルホン酸−及び／又はスルホネート基を有す
    る水溶性の又は水に分散可能なポリエステルの存在で、 重量比（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜９５：５で、ラジカ
    ル形成性重合開始剤の作用下で共重合させることによっ
    て得られることを特徴とする、グラフト基体としてのス
    ルホン酸残基を含有するポリエステルのグラフトコポリ
    マー。
  2. 【請求項２】 重量比（Ａ）：（Ｂ）＝１：１〜５：１
    である、請求項１に記載のグラフトコポリマー。
  3. 【請求項３】 成分（ｃ）として、アクリルニトリル、
    メタクリルニトリル及び／又はナトリウムビニルスルホ
    ネート１．５〜１８重量％を含有するモノマー混合物
    （Ａ）の共重合によって得られる、請求項１又は２に記
    載のグラフトコポリマー。
  4. 【請求項４】 成分（ｃ）として、アクリルニトリル、
    メタクリルニトリル及び／又はビニルスルホン酸ナトリ
    ウム１．５〜１８重量％及び成分（ｄ）として、スチロ
    ール１〜７重量％を含有するモノマー混合物（Ａ）の共
    重合によって得られる、請求項１又は２に記載のグラフ
    トコポリマー。
  5. 【請求項５】（Ａ）（ａ） 少なくとも１種のアクリル
    酸及び／又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ８−アルキルエス
    テル５０〜９５重量％ （ｂ） 少なくとも１種のモノエチレン系不飽和カルボ
    ン酸及び／又は少なくとも１種のモノエチレン系不飽和
    カルボン酸の無水物５〜５０重量％ （ｃ） 他の水溶性のモノエチレン系不飽和コモノマー
    ０〜２０重量％及び （ｄ） 他の水に不溶性のモノエチレン系不飽和コモノ
    マー０〜１０重量％よりなるモノマー混合物を、 （Ｂ） スルホン酸−及び／又はスルホネート基を有す
    る水溶性の又は水に分散可能なポリエステルの存在で、 重量比（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜９５：５で、水中で
    の溶液重合又は乳化重合の方法により、ラジカル形成性
    重合開始剤の作用下で重合させることを特徴とする、請
    求項１に記載のグラフトコポリマーの製法。
  6. 【請求項６】 請求項１に記載のグラフトコポリマーを
    糊剤として使用する、糸の糊剤付け法。
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